JP3598100B2

JP3598100B2 - 有機廃棄物を含有する水の芳香族アミン硝酸塩による処理

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Inventors: フワーン・ヘスース・ブルデニウク
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Description

【０００１】
【発明の背景】
湿式空気酸化は産業および都市の廃水流からＣＯＤおよびＢＯＤを除去するための周知の処理方法である。これらの方法には酸素、硝酸アンモニウムまたは硝酸のような酸化源と、廃水流を高い温度および圧力で接触させて汚染物質を酸化することを含む。炭素質の物質はほとんど二酸化炭素に転化される。有機窒素化合物または他の源泉に由来して存在する窒素は窒素ガスに転化される。
【０００２】
湿式酸化法は以下の参考文献に説明されている。
Proesmans, Luan and Buelow of Los Alamos National Laboratory (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36 1559〜1566）は、酸化剤として硝酸アンモニウムを使用して廃水流から有機化合物を除去する高温高圧（５００℃／３４５バール）の水熱酸化法を報じている。メタノールおよびフェノールの酸化では、著者は、酸化可能な炭素が過剰に存在しない限り、流出物中のＮＯ_xが問題になるであろうことを報告している。ＮＯ_xの生成を回避しまた炭素成分を減少させて二酸化炭素にするために、過酸化水素を使用するポリッシング工程が推奨される。
【０００３】
ＧＢ１,３７５,２５９には、ＨＮＯ₃および／または硝酸塩を酸化剤として使用して、炭素および窒素を含有する物質を１５０℃と水の臨界温度との間の温度でガス状反応生成物に湿式酸化することが開示されている。好ましい酸化剤はＮＨ₄ＮＯ₃であり、これは反応媒体から完全に消失する。実施例VIIには、カプロラルタム、アミノカプロン酸のナトリウム塩および硫酸ナトリウムの廃水流を３００℃および１５バールで硝酸で処理することが示されている。特許権者は反応混合物をゆっくり加熱すると反応体混合物の腐食性が低下することを報じている。
【０００４】
ＵＳ４，６５４，１４９には、硝酸アンモニウムを２５０℃で６０分間分解する湿式酸化法にチタニア担体上に支持された貴金属触媒を使用することが開示されている。空気の存在なしで、硝酸アンモニウムおよび亜硝酸アンモニウムの双方の約５０％から９９％の分解が達成される。別な実施例では、必要量の酸素の０．２倍の酸素を用いるフェノールの湿式酸化が示されている。
ＪＰ６１２５７，２９１には、支持された貴金属触媒を用い、アンモニア分解に要する化学量論的な酸素の１．０〜１．５倍によって、硝酸アンモニウム廃水がｐＨ３〜１１．５、温度１００〜３７０℃で、触媒湿式酸化されることが開示されている。
【０００５】
ＵＳ５，１１８，４４７には、硝酸塩または亜硝酸塩の水溶液の熱化学的な硝酸塩分解の方法が開示されている。この水溶液は、ｐＨに応じてギ酸またはギ酸塩の化学量論的な量と接触される。湿式酸化は元素状窒素および二酸化炭素を生成するように液相で２００〜６００℃に加熱することにより実施される。反応は０〜１４のｐＨ範囲で実施されることができる。
【０００６】
ＵＳ５,２２１,４８６には廃水流中に存在する窒素化合物の種類が同定されまた定量化されている場合の脱窒素法が開示されている。酸化されたまた還元された形の窒素のバランスが図られ、次いでアンモニアまたは亜硝酸塩もしくは硝酸塩化合物のような適切な窒素含有反応体が添加されそして脱窒素を行う圧力下で混合物が３００〜６００℃に加熱される。
【０００７】
ＵＳ５，６４１，４１３には、炭素質の化合物種および窒素の化合物種を含有する廃水の２段階湿式酸化が開示されている。第１段階で３７３℃より低い温度および液体の水相を維持するのに十分な圧力でＣＯＤが湿式酸化によって除去される。残留する窒素化合物は、アンモニア−窒素、亜硝酸塩−窒素と硝酸塩−窒素の濃度を本質的に同じにしまたＣＯＤの低下した廃水流を生成するのに十分な無機窒素を含有する化合物を酸化された廃水に添加することにより第２段階で窒素に転化される。ｐＨを４〜７にするように、酸化された廃水に鉱酸が添加される。場合によっては、熱的脱窒素工程を触媒するために遷移金属塩が添加される。最後の工程は１００〜３００℃で実施され窒素化合物が分解される。
【０００８】
D. LeavittらはEnvironmental Progress 9 (4), 222〜228(1990)およびEnviron. Sci. Technol. 24 (4), 556〜571(1990)中で、２,４−ジクロロフェノキシ酢酸、アトラジンおよびビフェニルが硝酸アンモニウムでの均質液相酸化によってＣＯ₂および他の無害なガス（Ｎ₂およびＮ₂Ｏ）に転化されたことを報告している。これらの反応はポリリン酸中に物質を溶解し、硝酸アンモニウムを添加し次いで約２６０℃にある時間加熱することにより実施された。このプロセスは、硝酸アンモニウムが良好な酸化剤であることを明らかに示すが、これは、１,０００〜１０,０００ppmのＴＯＣを含有する廃水流を処理するのに適した方法ではない。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、脱窒素剤として硝酸塩を添加することにより有機炭素および有機または無機窒素を含有する汚染物を廃水流から除去する熱的または湿式酸化方法の改良に関する。この改良は主たる脱窒素源として脂肪族もしくは芳香族アミンまたはこれら双方の硝酸塩を廃水流に添加することにより、有機または無機の窒素を含有する汚染物を実質的に除去しまた有機炭素を部分的に除去することである。本方法は窒素を含有する汚染物を実質的に除去するために低温度および低圧力で操作されることもできる。残留炭素は低温の化学的酸化、活性炭、または生物処理によって除去することができる。硫黄または燐を含有する汚染物で汚染された廃水流は、液体のpHは１.５〜８また好ましくは１.５〜４の範囲にアルカリ金属での調整によって維持される。
【００１０】
本方法は、
流入する廃水例えば、トルエンの混合酸ジニトロ化またはアニリンの混合酸ニトロ化の工程から得られるｐＨが低い（１．５〜２．５）廃水を目立った腐食を惹起することなく処理できること、
比較的低い温度および圧力での２段階工程操作によって炭素および窒素を含有する汚染物を除去できること、
例えば高濃度硫酸塩の強い酸性条件下で操作し、また硝酸塩の優れた除去を実施できること、
低ｐＨ条件下で操作しつつ腐食作用を軽減できること、および
酸化還元がほとんど均衡した条件下で硝酸塩とアンモニアのレベルを短時間で低下できること
を含めていくつかの利点を提供することができる。
【００１１】
【発明の詳述】
硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩および有機汚染物を含有する廃水流をアンモニアで処理するいくつかの方法はすでに述べられている。これらのプロセスではアンモニウムイオン（つまり、硫酸アンモニウム由来の）は、硝酸塩（または亜硝酸塩）イオンと反応する主な還元剤として働き主として窒素を生成する。一般に少量存在する有機炭素は二酸化炭素にほとんど完全に酸化される。
【００１２】
窒素を含有する汚染物を廃水流から除去しまた全有機含有量（ＴＯＣ）を減少させるために、脂肪族および芳香族のアミンの硝酸塩を使用すると酸化剤として硝酸塩を使用する湿式酸化法に改良がもたらされることが見いだされている。ＵＳＳＮ０９／８１３,３９１には、脱窒素およびＴＯＣ除去が高温度で操作される単一段階で実施できることが示されている。この発明では、脱窒素およびＴＯＣ除去が低圧、低温の２段階方式によって実施できることが分かった。
【００１３】
好適な硝酸塩の例には、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンの；ならびにシクロヘキシルジアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルジアミンのような環状脂肪族アミンの硝酸塩がある。芳香族アミンの好適な硝酸塩の例には、アニリンの硝酸塩およびトルエンジアミン例えばメタおよびオルト異性体の硝酸塩がある。
【００１４】
このようにして、ＴＯＣを含めて硝酸塩および亜硝酸塩が、トルエン−モノアンモニウム硝酸塩およびジアンモニウム硝酸塩またはアニリン硝酸塩のような脂肪族または芳香族アミンの塩で熱処理することにより廃水流から除去することができる。芳香族または脂肪族アミンを使用すると、これらが、アンモニアより良好な脱窒素剤として作用することができ、特に硫酸塩または燐酸塩の存在で使用する時にそうであるという利点がある。トルエン−ジアンモニウム硝酸塩を示すと以下の通りである。
【化２】

【００１５】
本工程に際して、トルエンジアミン塩つまり２，４−および２，６−異性体そしてまたオルトトルエンジアミン異性体すなわち３，４−および４，５−異性体のような芳香族アミンの硝酸塩は以下の化学式に従って、分解し二酸化炭素と窒素ガスを主として生成するであろう。
【化３】

【００１６】
上記の化学式に示すように、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の硝酸塩によって窒素ガスに硝酸塩を分解するには、酸が、方法中に消尽されることが必要である。従って、反応が進行するにつれ、受容できる反応速度を確保するために反応媒体に酸を添加することが必要であろう。連続的方法において、本方法に対して酸性度を付与する簡便なやり方は下記の式
２．５（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４＋３ＮａＮＯ_３→４Ｎ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋０．５Ｎａ_２ＳＯ_４＋２ＨＮａＳＯ_４
に示すように少量の硫酸アンモニウム（２．２〜４．７ｇ／ｌ）を添加して酸性度を生じさせることである。
別な代替法は半バッチ法として硫酸を反応器に供給することにより酸性度を付与することである。供給物には硫黄を含有する他の化合物が存在する。この化合物は必要な酸性度を供給するであろう。
【００１７】
硝酸塩の除去を最大にするには、強い酸性条件下で操作するのが必要であるので、金属容器の腐食が起きるであろう。しかしながら、ステンレス鋼反応器の腐食を防止するのに役立つ２つの因子がある。これらの１つは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンで強酸由来の陰イオンをバランスさせるまたは部分的にバランスさせることからなる。他の１つは、有機還元剤の酸化的分解に際して発生する有機副生物のいくつかによって供与される腐食防止効果に基づく。これらの特質は米国特許第６，３３２，９８６号および受理日が２０００年、９月１１日である同時係属中の出願ＵＳＳＮ０９／６５９，０５５中に示され、それぞれの主題は参照によって本記載に加入されている。
【００１８】
米国特許第６，３３２，９８６号は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン（Ｍ）を適切に添加することにより約１．５〜８のｐＨ範囲そして好ましくは約１．５〜４のｐＨ範囲で上記プロセスを操作することを開示している。特に、Ｍ／ＳＯ_４ ^−２の比は０．１〜４、好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．４〜０．７に保持され、また湿式酸化に際してはＭ／ＳＯ_４ ^−２の比０．１〜２、好ましくは０．２〜０．６７に保持される。計画された工程流出物がその中にいくらかの残留炭素化合物を有する操作を許容するとき、Ｍ／ＳＯ_４ ^−２が＜０．４のより小さい比が許される。大きな比は反応速度を低下させる。
【００１９】
ＵＳＳＮ０９／６５９，０５５は、硝酸塩１モルあたり０．０６〜０．１７モルのモル比の酢酸塩イオンを与えるように有機物質を添加することを、あるいは別法では、湿式酸化工程で酢酸塩に転化可能な有機物質を廃水流が含有するなら硝酸塩１モルあたり少なくとも０．０６モルの量の酢酸塩イオンを与えるのに十分な有機物質の水準を維持することを提案した。酢酸塩イオンに転化可能な有機物質を添加または維持すると、ｐＨ値が４またはそれ以下のとき腐食を減少するのを助ける腐食防止剤または緩衝剤として作用する。
【００２０】
本発明では、有機の炭素および窒素を含有する汚染物、特に硝酸塩を含有する形態の汚染物の除去を所望の水準まで実施する湿式酸化法の第１の工程では、廃水流中に存在する酸化可能および還元可能なすべての化学種の酸化特性と還元特性とを均衡させることが必要である。有機または無機の窒素含有化学種はすべて、ほとんど窒素だけを生成するが少量の亜酸化窒素ガスも生成し、また炭素含有化学種はすべてほとんど二酸化炭素だけを生成する。酸化可能な化学種のあるものは硝酸塩除去過程に参与しないガス状生成物（例えばメタン、エチレンなど）まで分解するであろうから、廃水流を均衡させることは、流入する廃水の化学量論的均衡を達成することをかならずしも意味しない。
【００２１】
本発明の方法の第２の工程には、湿式酸化法で窒素をかなり減少する際に、ａ）酢酸および／またはエステル、アミド、塩などのような酢酸の誘導体；またはｂ）酸化時に酢酸またはその誘導体の前駆体である炭素質化合物の形で、炭素質物質が工程条件下で溶液中に十分残留するように有機化合物種をバランスさせることが含まれる。典型的に、硝酸塩に対する酢酸塩のモル比は０．０６：１より小さくならないように保持される。
【００２２】
有機の炭素および窒素を含有する汚染物の除去を単一の段階で実施すべきであるなら、湿式酸化は臨界温度近く、典型的には３００〜３７３℃および流入物および流出物の双方について液相として挙動するのに十分な圧力で実施される。全部の有機炭素を１段階で除去することが不要であるなら、１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃のより低い温度が用いられることができる。高い温度が用いられるとき、圧力は３０００ｐｓｉｇ（２０，７８６ｋＰａ）を越えてよく、また低い温度が用いられるとき圧力は９００〜１５００ｐｓｉｇ（６，３０７〜１０，４４４ｋＰａ）の範囲であってよい。ガス相の条件があるなら、廃水の酸化生成物中の塩が沈殿しそして反応器の閉塞を惹起するであろう。従って、圧力が調整される。
【００２３】
窒素含有汚染物の除去が目的であるなら、特に例えば硝酸アンモニウムの使用とは対照的に酸化性成分として芳香族アミンの硝酸塩を使用すると、低温脱窒素、従って低圧力が可能である。、１８０〜約３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の温度が用いられることができる。従って、液相条件下で湿式酸化を実施するために圧力を低下することができる。
【００２４】
より低い温度での湿式酸化法によって除去されない炭素含有汚染物は慣用の方法で除去することができる。この方法には、過酸化水素または他の酸化性源泉による酸化または活性炭による除去がある。過酸化水素での除去は、周囲温度（２０〜４０℃）でＦｅｎｔｏｎの試薬（過酸化水素およびＦｅ^２＋）を使用することにより普通実施される。あるいは別に、残存する有機物を、使用する酸化性源泉に応じて２０〜６００℃の範囲の温度で酸化するために、過酸化水素、圧縮空気（または酸素）あるいはオゾンを使用する湿式空気酸化が用いられることができる。２段階法の利点は、汚染物の除去を実施するために費用がより少ない低圧装置が使用されることができ、またエネルギー費用が減少するであろうことである。
【００２５】
要するに、廃水処理のための低圧での操作は主要な２つの段階からなる。第１の段階では、廃水はある温度例えば２８０℃で脱窒素され、ＴＯＣをなおいくらか含有する流出物が得られる。この段階に際して、硝酸塩（窒素）はほとんど定量的に除去され（少なくとも９０％）、またその組成に応じてＴＯＣが著しく低減される（５０〜８０％）。残留する炭素は第２段階において除去される。特に、流出物は空気、酸素または過酸化水素のような酸化剤の存在で低い温度、例えば２８０℃および低い圧力例えば９００〜１５００ｐｓｉｇ（６３０７〜１０，４４４ｋＰａ）で熱処理されることができる。あるいは別に、脱窒素された流出物は、周囲の温度および圧力で吸収剤（つまり活性炭）とまたは生物体と接触させ、残留する有機汚染物を除去しまたは分解させることができる。２段階法を以下に説明する。
【００２６】
【化４】

【００２７】
物理的方法のうち、炭素への吸着が工業上で使用される最も普通な方法である。炭素は円筒状物内にある顆粒状炭素としてまたは活性化スラッジ装置に加えられる粉末状炭素として使用することができる。炭素は糖およびアルコールのような低分子量の可溶性化合物は別として、ほとんどの有機物質を除去することができる。一般に炭素上に最も良く吸着する有機化合物は生物分解性が劣悪であるが、炭素上への吸着が劣悪である有機化合物は最も良く生物分解される。顆粒状炭素の再生は酸、苛性アルカリ、溶媒、水蒸気または熱を用いて実施することができる。異なる有機成分の混合物を含有する廃水については、熱的再生が最も普通に用いられる。これは、炉床が複数ある加熱炉または流動床加熱炉を使用して典型的に実施される。摩耗および酸化による減耗は５〜１０重量％の範囲にある。さらに、特に低分子量有機物のための能力低下がしばしばある。
【００２８】
別法として、ＴＯＣを減少するために脱窒素された廃水の化学酸化を適用することができる。有機汚染物はＣＯ_２およびＨ_２Ｏにあるいは最終的に非毒性で生物分解性である中間体生成物へ酸化することができる。最も普通な酸化剤はオゾン、通常Ｆｅ^２＋によって触媒される過酸化水素そしていくつかの場合は二酸化塩素ならびに紫外線である。先進的な酸化系には過酸化水素／紫外線、オゾン／紫外線および過酸化水素／オゾン／紫外線がある。圧縮された酸素または空気を使用する３００℃を越える温度での熱的湿式空気酸化もまた用いることができるが、２０００ｐｓｉｇ（１３，８９１ｋＰａ）を越える圧力で操作できる特別な装置が必要なことが不利である。
【００２９】
生物分解性有機物を除去するために生物学的処理もまた用いることができる。この操作に先立って平衡化およびｐＨ調整が必要である。平衡化段階の目的は、産業廃水を好都合に処理するために廃水の流れまたは濃度の変動を低減することである。生物学的廃水処理は６〜９のｐＨを典型的に必要とする。石灰または水酸化による中和はその費用が安いので苛性アルカリより好ましい。石灰岩床は操作が簡単であり、酸性が中程度である廃水に適用可能である。酸性が高い廃水は２段階でｐＨ調整される。第１段階でｐＨが３．０〜３．５に調整され、そして第２段階でｐＨが６．５〜７．５に調整される。強度のより低い廃水には好気性処理が適用されるが、強度の高い廃水に対しては嫌気性処理が予備処理として用いられる。プロセスの選定は有機物の濃度および処理すべき廃水の体積の双方に依存する。生物学的処理の目的は生物分解性有機物を除去するためである。好気性生物学的処理方法では、有機物の除去は生物分解、ストリッピングまたは生物学的フロック上での収着を通じて行うことができる。有機物の生物分解に際しては、除去される有機物の約半分がＣＯ_２およびＨ_２Ｏに酸化されまた半分がバイオマスに合成される。除去される有機物の３〜１０％は可溶性の微生物生成物になる。分解可能なＶＯＣは分解するとともに溶液からストリップされるであろう。ストリッピングされる百分率は曝気槽における動力水準または曝気装置の種類によるであろう。いくらかの有機物もまた生物学的フロック上に吸着されるであろう。
【００３０】
以下の実施例は、様々な態様を例示しそして還元および酸化を反応の半分にバランスさせるように誘導するルールを提供するために示され、また本発明の範囲を限定する意図にはない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
ＴＤＡ廃水流中の芳香族硝酸塩の効果
高温除去
廃水流のＷ１を１３４０ｇ、Ｗ２を４１０ｇ、Ｗ３を１５４０ｇそしてＷ４を７１５ｇ混合することにより、トルエンを混合酸でニトロ化することにより生成されるジニトロトルエン（ＤＮＴ）廃水（試料Ｗ５）を用意した。
【表１】

【００３２】
ＴＤＡ廃水（Ｗ６）（３４５ｇ）をＤＮＴ廃水Ｗ５（１１５５ｇ）と混合して酸性（ｐＨ＝１．４３）のオレンジ色溶液を得た。この溶液をアンモニア（１６．９３ｇ、５．０Ｎ溶液）、硝酸ナトリウム（１．７３ｇ、０．０２モル）および水酸化ナトリウム（２７．２ｇ、５．０Ｎ溶液）によって調整してｐＨ＝１．６５の溶液を得た。
【００３３】
ＤＮＴ／ＴＤＡ合体廃水を分析すると以下の組成が示された。
【表２】

【００３４】
この試料を３７０℃および３２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）で３０分間熱処理して以下の組成を有する透明な流出物を得た。
【表３】

【００３５】
ＤＮＴ／ＴＤＡ合併廃水での硝酸塩除去の可能性は以下の分布にある。

硝酸塩除去可能百分率は、有機炭素を二酸化炭素にまた有機／無機窒素を窒素ガスに完全に転化することを基準として算出した。
【００３６】
他のパラメータ：
【表４】

【００３７】
本実施例は、ジニトロトルエンのスラリー相触媒水素化によって生成するトルエンジアミン（ＴＤＡ）廃水からの芳香族アミンを主な還元剤として使用するとき、比較的短時間（連続プロセス、滞留時間＝３０分）で本質的に完全な硝酸塩除去を実施できることを示す。全有機炭素（ＴＯＣ）を顕著に減少しつつ廃水からアルミニアもまた完全に除去されることは注目に値した。
【００３８】
実施例２
硝酸塩の低減に対する滞留時間の効果
高温除去
本実施例は実施例１と実質的に同じであるが、熱処理をより短い時間で実施した。驚くべきことにすべての硝酸塩とアンモニアとがただの２０分で廃水から除去され、全有機含有物（ＴＯＣ）が著しく低減した。
廃水の組成を下記に示す。
【表５】

【００３９】
この試料を３７０℃で２０分熱処理し以下の組成を有する透明で無色の流出物を得た：
【表６】

【００４０】
ＤＮＴ／ＴＤＡ合体廃水での硝酸塩除去の可能性は以下の分布にある。

硝酸塩除去可能百分率は、有機炭素を二酸化炭素にまた有機／無機窒素を窒素ガスに完全に転化することを基準として算出した。
【００４１】
他のパラメータ：
【表７】

【００４２】
実施例３
流出物ガス組成に対する熱処理の効果
芳香族アミンの火炎焼却は、環境に有害な窒素酸化物を生成することが知られている。従って、本方法の目的は熱処理に際して発生するガスの組成を知ることであった。ＮＯ_ｘは見いだされなかった。
処理中に発生するガスを５００ｍｌのステンレス鋼の円筒内に収集しそしてヘリウムで加圧した。試料をガスクロマトグラフィーによって分析しそして較正標準と比較すると以下の組成が示された。
【００４３】

【００４４】
実施例４
有機還元剤の芳香族アミンの硝酸塩との比較
高温除去
本実施例ではアミン以外の有機還元剤（つまりジニトロ安息香酸（ＤＮＢＡ）、ジニトロクレゾール（ＤＮＯＣ）または酢酸）を還元剤として使用した。
以下の手順に従って、以下の合成的廃水試料を用意した。
操作１の供給物：硝酸アンモニウム（４０．０ｇ、０．５モル）を硫酸アンモニウム（７．２５ｇ、５４．９ミリモル）および酢酸ナトリウム三水和物（８．０４ｇ、６１ミリモル）とともに水３０００ｍｌ中に溶解した。この溶液に水酸化アンモニウム（水中の５Ｎ溶液）（２６．５ｍｌ、０．１３２モル）、水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）（２０ｍｌ、０．１モル）、硫酸（１２Ｎ溶液）（３２．２ｍｌ、０．１９３２モル）、ジニトロ安息香酸（７．２５ｇ、３４．２ミリモル）およびジニトロクレゾール（０．３７ｇ、１．８６ミリモル）を添加してｐＨが１．８の深黄色溶液を得た。
【００４５】
操作２の供給物：硝酸アンモニウム（４０．０９ｇ、０．５モル）を硫酸アンモニウム（７．３ｇ、５５．３ミリモル）および酢酸ナトリウム三水和物（５．０７ｇ、３８．４ミリモル）とともに水２９５２ｍｌ中に溶解した。この溶液に水酸化アンモニウム（水中の５Ｎ溶液）（２８．２ｍｌ、０．１４１モル）、水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）（２０ｍｌ、０．１モル）、硫酸（４４％）（４１．４ｇ、０．１８モル）、硫酸ナトリウム（７．７１ｇ、５８．４ミリモル）、ジニトロ安息香酸（７．２０ｇ、３３．９ミリモル）およびジニトロクレゾール（０．３４ｇ、１．７ミリモル）を添加してｐＨが１．９の深黄色溶液を得た。
【００４６】
操作３の供給物：操作１と同じ合成廃水であるが、３７０℃および３２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）で３０分熱処理されていた（滞留時間＝３０分）。
操作４の供給物：硝酸アンモニウム（４０．６８ｇ、０．５モル）を硫酸アンモニウム（７．７８ｇ、５９．０ミリモル）および酢酸ナトリウム三水和物（４．０６ｇ、３０ミリモル）とともに水２９７０ｍｌ中に溶解した。この溶液に水酸化アンモニウム（水中の５Ｎ溶液）（２４．６ｍｌ、０．１２３モル）、水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）（２０ｍｌ、０．１モル）、硫酸（４４％）（２３．６ｇ、０．１モル）、ジニトロ安息香酸（７．１０ｇ、３３．５ミリモル）およびジニトロクレゾール（０．３８ｇ、１．９ミリモル）を添加してｐＨが１．９の深黄色溶液を得た。
操作５の供給物：操作４と同じ合成廃水であるが、３７０℃および３２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）で３０分熱処理されていた（滞留時間＝３０分）。
【００４７】
この合成廃水を有機および無機の成分について分析した。
【表８】

【００４８】
硝酸塩の除去を最大化するために、合成廃水中には過剰の還元剤が存在した。アンモニアおよび有機廃棄物からの硝酸塩の除去可能性を下記の表から知ることができる。
【表９】

【００４９】
湿式酸化法を用いて試料を３７０℃および３２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）で熱処理して、以下の組成を有する流出物を得た。
【表１０】

【００５０】
個々の操作のそれぞれに関する反応パラメータのいくつかを下記の表で知ることができる。
【表１１】

【００５１】
個々の操作の各々での腐食の程度をモニターするために流出物を鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンに関してやはり分析した。
【表１２】

【００５２】
硝酸塩のほとんどを除去するのに大過剰の還元剤が必要であった（つまり供給物３）。この結果、流出物は高濃度のアンモニアおよび／またはＴＯＣを含有した。従って、これらの流出物を環境に排出するには、アンモニアまたはＴＯＣの水準を低下するために、追加的工程を必要とする別な処理が要求される。
『窒素含有有機物』は本方法のための良好な還元剤を規定するのに十分でないことに留意すべきである。これらの実施例で使用される有機物は『窒素を含有する』が、供給物４および５を使用する操作において示されるように有効でない。
【００５３】
供給物１、２および３は、硝酸塩の濃度が著しく低下したが、たとえ大過剰のアンモニア（アンモニアからの硝酸塩除去の可能性≧８８％）を使用しても硝酸塩の完全除去は達成されなかったことを示す。従って、アンモニアそのものはこれらの比較的大きな硫酸塩濃度（〜６，０００〜８，０００ｐｐｍ）では有効な還元剤ではない。さらに、過剰のアンモニアは流出物中に残留し、さらなる処理が必要である。最後に、ステンレス鋼反応器の過度な腐食を防止するために酢酸の添加が必要であった。
【００５４】
実施例５
ＴＤＡ廃水に対するアンモニアおよび硝酸の効果
高温除去
これらの実施例では、連続的方法で硝酸塩を除去する最適な条件を付与するようにＴＤＡ廃水／アンモニア／硝酸の混合物を改変した。
水３０００ｍｌ中に２，４−トルエンジアミン（２．１５ｇ、１７．６ミリモル）、２，４−ジニトロトルエン（０．３４ｇ、１．８７ミリモル）、アニリン（０．３１ｇ、３．３３ミリモル）およびｐ−トルイジン（２．１４ｇ、２０ミリモル）を溶解することにより合成的な廃水（Ｗ１）の試料を用意した。
【００５５】
水３０００ｍｌ中に硝酸ナトリウム（４５．３ｇ、０．５３ミリモル）、２，４−ＤＮＢＡ（６．５１１ｇ、３０．７ミリモル）、Ｈ_２ＳＯ_４（６９．５ｇ、１２Ｎ、０．３１モル）、水酸化アンモニウム（３５．２ｍｌ、５Ｎ、０．１８モル）およびＮａＡｃＯ．３Ｈ_２Ｏ（１．３５ｇ、９．９２ミリモル）を溶解することにより別の合成廃水（Ｗ２）の試料を用意した。
【００５６】
操作１の供給物：Ｗ１の試料７５０ｍｌを等容のＷ２と混合して、酸性（ｐＨ＝１．６）で深い色（紫）の溶液を得た。一緒にした廃水のｐＨを水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）１３．５ｇによって調整してｐＨ＝１．９の溶液を得た。
操作２の供給物：Ｗ１の試料７５０ｍｌを等容のＷ２と混合して、酸性（ｐＨ＝１．６）で深い色（紫）の溶液を得た。一緒にした廃水に水酸化アンモニウム（４．３３ｇ、５．０Ｎ溶液）および水酸化ナトリウム（４．０ｇ、５．０Ｎ溶液）を添加してｐＨ＝１．９の溶液を得た。
操作３の供給物：Ｗ１の試料７５０ｍｌを等容量のＷ２と混合して、酸性（ｐＨ＝１．６）で深い色（紫）の溶液を得た。一緒にした廃水に水酸化アンモニウム（８．５ｇ、５．０Ｎ溶液）を添加してｐＨ＝１．９の溶液を得た。
【００５７】
この廃水を分析して以下の濃度を得た。
【表１３】

【００５８】
試料を３７０℃および３２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）で３０分熱処理して以下の組成を有する透明な流出物を得た。
【表１４】

【００５９】
これらの供給物の硝酸塩の除去可能性は以下の通りであった。
【表１５】

【００６０】
他のパラメータ：
【表１６】

【００６１】
上記からみて、操作１〜３から示されるようにアンモニアの濃度を増加すると、硝酸塩の除去の増大が惹起された。アンモニアの濃度が５０２ｐｐｍ（操作１）から６８１ｐｐｍ（操作２）まで変化すると、硝酸塩除去百分率は７７％から９３％まではねあがったことが注目に値する。このデータは、操作３に示されるように流出物中の含有ＴＯＣにとってアンモニアが有害であることもまた示す。
【００６２】
実施例６
硝酸アンモニウムまたは硝酸トルエンジアンモニウムを高温除去で使用する硫酸塩イオンの効果
脱窒素剤ＯＴＤ
操作１：ＯＴＤ（オルト−トルエンジアミン）（１．０２５ｇ、８．４ミリモル）、硝酸アンモニウム（２．１４ｇ、２６．７５ミリモル）、硝酸ナトリウム（４．５６ｇ、５３．６ミリモル）、水酸化アンモニウム（５Ｎ溶液３．３９ｇ）、水酸化ナトリウム（５Ｎ溶液１６ｇ）および硫酸（１２Ｎ溶液１２．７５ｇ、５７．２ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより合成的な廃水（ＷＷ）供給物を用意した。
【００６３】
操作２：操作１の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（１．０ｇ、７．０４ミリモル）を添加することにより廃水供給物を用意した。
操作３：操作１の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（２．０ｇ、１４．０８ミリモル）を添加することにより廃水供給物を用意した。
操作４：硝酸アンモニウム（６．４５ｇ、８０．６２ミリモル）、酢酸ナトリウム（１．３８ｇ、１０．１４ミリモル）、水酸化アンモニウム（５Ｎ溶液８．５ｇ）、水酸化ナトリウム（５Ｎ溶液１６．６ｇ）および硫酸（１２Ｎ溶液１２．７５ｇ、５７．２ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより合成廃水供給物を用意した。
操作５：操作４の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（１．０ｇ、７．０４ミリモル）を添加することにより廃水供給物を用意した。
操作６：操作４の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（２．０ｇ、１４．０８ミリモル）を添加することにより廃水供給物を用意した。
【００６４】
分析
【表１７】

【００６５】
合成廃水供給物を３７０℃および３２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）２０分熱処理しそして流出物を分析した。
【表１８】

【００６６】
従って、下記に示すように硝酸塩除去百分率（ＮＲ）が硫酸塩濃度に応じて変化した。
【表１９】

【００６７】
分析
【表２０】

【００６８】
合成廃水供給物を２０分熱処理しそして流出物を分析した。
【表２１】

【００６９】
従って、下記に示すように硝酸塩除去百分率（ＮＲ）が硫酸塩濃度に応じて変化した。
【表２２】

【００７０】
これらのデータを図１に要約することができる。
データを吟味すると、硫酸塩イオンの存在によってもたらされる脱窒素への妨害が示される。上記のデータから、またグラフに反映されているように、硫酸塩濃度を５，２６４ｐｐｍから６，６１２ｐｐｍまで増加すると、脱窒素剤としてアンモニアを使用するとき、硝酸塩の除去の減少２８％が起きた。操作４と１とを比較すると、類似の条件下でＯＴＤは硝酸塩を９４．３％除去する一方アンモニアは７４．５％しか除去しなかったので、硝酸塩除去に関してはＯＴＤはアンモニアより良い薬剤であることが示された。さらに、硫酸塩濃度を同様に増大する（アンモニアの場合は１３４８ｐｐｍまでまたＯＴＤの場合は１５１６ｐｐｍまで）と、ただの７．７％の減少が認められたＯＴＤと比べて、アンモニアの場合、硝酸塩除去が２８％減少した。
【００７１】
実施例７
脱窒素剤としてのアニリンの高温除去効果
アニリン（１．３３ｇ、１４．３ミリモル）、硫酸（８．０ｇ、１２Ｎ溶液）、アンモニア（５．９０ｇ、５．０２Ｎ溶液）、酢酸（０．７ｇ、１１．６ミリモル）および硝酸ナトリウム（７．６５ｇ、９０ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより、アニリン廃水の合成試料を用意した。溶液は以下のように分析される。
【表２３】

【００７２】
次いでこの廃水試料を３７０℃で２０分処理して以下の組成を有する淡黄色の流出物を得た。
【表２４】

【００７３】
これからみて、主要な脱窒素剤としてアニリンを使用することにより良好な硝酸塩除去（９５％）を達成することができる。
本例は、流出物中に存在する遷移金属の濃度が低いことで裏付けられるように、添加された酢酸塩イオン腐食防止剤の存在でそれと知れる腐食は起きなかったことを示す。本例は、主要な脱窒素剤としてアニリン（またはアニリニウム塩）を使用するとき良好な硝酸塩除去が実施できることも示す。
【００７４】
実施例８
酢酸が存在しない場合のアニリンの高温除去効果
本例では、酢酸（腐食防止剤）を添加しないで、主要な脱窒素剤としてアニリンを使用した。
アニリン（１．３３ｇ、１４．３ミリモル）、硫酸（７．６０ｇ、１２Ｎ溶液）、アンモニア（５．９１ｇ、５．０２Ｎ溶液）および硝酸ナトリウム（７．６５ｇ、９０ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより、アニリン廃水の合成試料を用意した。溶液は以下のように分析される。
【表２５】

【００７５】
次いでこの廃水試料を３７０℃で２０分処理して以下の組成を有する淡黄色の流出物を得た。
【表２６】

これからみて、主要な脱窒素剤としてアニリンを使用することにより良好な硝酸塩除去（９０％）を達成することができる。
【００７６】
流出物を鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンについて分析した。結果によると、廃水に酢酸塩を添加しなくともそれと知れる腐食が起きないことが示された。データを下記に示す。
【表２７】

【００７７】
この結果は、実施例７におけると同様に優れた硝酸塩除去百分率が得られることを示した。実験によると、添加酢酸塩が存在しない場合でさえ、アニリンは腐食を惹起することのない極めて良好な脱窒素剤として働くことが示された。流入する廃水が酢酸塩を含有しないことに留意されたい。しかしながら、熱処理の後少量（〜１５０ｐｐｍ）の酢酸塩イオンが検出された。このことは、混合物中に唯一存在する有機成分であるアニリンの熱的酸化に際して酢酸塩が生成されたことを示す。流出物中に存在する鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンの濃度が極めて低いことから、腐食速度が緩慢であることが裏付けられた。
【００７８】
実施例９
低温脱窒素段階：２８０℃での硝酸塩除去
実施例１で調製した廃水を２８０℃に加熱した連続式反応器内で２０分間熱処理した（滞留時間＝２０分）。液相を維持しまた無機塩の沈殿を防止するために反応器内の圧力を１４００ｐｓｉｇ（９，７５４ｋＰａ）に維持した。溶液を内径１／８インチ容積２５０ｍｌの管状反応器に約１２．５ｍｌ／分の速度で通過した。処理の前および後の廃水の組成は以下の比較表（濃度はｐｐｍ単位）に見ることができる。
【００７９】
【表２８】

【００８０】
流出物を調べると、処理に先立って流れに添加されたかなりの量のナトリウムイオンが存在するので反応器の腐食は最小であることが示された。
【表２９】

【００８１】
本実施例は、『臨界的または臨界に近い』プロセスで用いられるのより著しく低い温度および圧力で優れた硝酸塩除去効率（＞９０％）を達成することができることを例示する。加えて、上記の結果は、この温度での有機物のいくつかの分解速度は『臨界状態に近い』ときに典型的に認められる速度より著しく低いことが予想されることにもかかわらず、ＴＯＣが顕著に（＞５０％）低減されうることを示唆する。しかしながら、環境規制のいくつかに合格するために、流出物のポリッシングが必要であろう。
【００８２】
実施例１０
硝酸塩除去に対する温度の影響
実施例１に記載した方式に従って調製した廃水を、１８０〜３７０℃の範囲のいろいろな温度で２０分間熱処理した（滞留時間＝２０分）。液相を維持しまた無機塩の沈殿を防止するために反応器内の圧力を４７０〜３２００ｐｓｉｇ（３，３４２〜２２，１６５ｋＰａ）の範囲に維持した。処理の前および後の廃水の組成は以下の比較表に見ることができる。
【表３０】

【００８３】
本実施例は廃水中に存在するいろいろな成分の除去百分率に対する温度の影響を示す。２３０〜２８０℃近辺の温度で硝酸塩の除去が短い滞留時間（〜２０分）で完全に実施でき、またより低い温度（１８０℃）ではより長い反応時間が必要であろうことが明瞭に示される。さらに、この２３０〜２８０℃の範囲は慣用的な工業用反応器によって許容される約９００〜１，５００ｐｓｉｇ（６，３０７〜１０，４４４ｋＰａ）の圧力で操作する利点をもたらす。３７０℃（臨界状態の近傍）での操作は、上記諸例に示したように硝酸塩およびＴＯＣの除去が優れた単一段階プロセスを操作するという利益をもたらしうるが、このような操作は３，２００ｐｓｉｇ（２２，１６５ｋＰａ）もの高い圧力を取り扱いうる特別な装置を必要とする。
【００８４】
ＴＯＣおよびＣＯＤの除去に対する温度の影響は以下の表に見ることができる。温度の低下とともにＴＯＣおよびＣＯＤ除去の効率の低下が認められる。従って、２３０〜２８０℃の範囲の温度で硝酸塩を完全に除去することができるが、ＴＯＣは引き続く段階でさらに低減される必要がある。
【表３１】

【００８５】
実施例１１
ポリッシング段階
過酸化水素および熱処理を用いるＴＯＣの低減
様々な有機汚染物を含有する脱窒素された廃水の試料を調製しそして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２５０重量％、廃水３０ｇ／ｌ）の存在で熱処理した。処理の前および後の廃水の大体に組成は以下の比較表（濃度はｐｐｍ単位）に見ることができる。
【表３２】

【００８６】
これらのデータは、酸化源泉として芳香族アミン硝酸塩を使用して窒素を含有する汚染物を最初に除去し、引き続いて２８０℃および１５００ｐｓｉｇ（１０，４４４ｋＰａ）で過酸化水素処理することにより、ＣＯＤおよびＴＯＣの優れた除去が達成できることを示す。この２段階方式は臨界状態またはその近傍で操作されるプロセスでの高い温度および圧力を回避する。
【００８７】
実施例１２
ポリッシング段階
炭素への吸着を用いるＴＯＣの低減
様々な有機汚染物を含有する廃水の試料を調製しそして２８０℃で脱窒素した。処理の前および後の廃水の大体の組成は以下の比較表（濃度はｐｐｍ単位）に見ることができる。
【表３３】

【００８８】
脱窒素した液体を炭素フィルターに大気の温度および圧力で通過し、透明で無色の流出物を得た。ＴＯＣおよびＣＯＤについて試料を分析した。
【表３４】

【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア廃水と比較したＯＴＤ廃水の硫酸塩濃度に対する硝酸塩除去百分率を示す。

Claims

有機炭素の少なくとも一部分が二酸化炭素に転化されまた有機窒素または無機窒素を含有する汚染物の少なくとも一部分が窒素に転化される条件下で脱窒素剤として硝酸塩を添加することにより、有機炭素および有機窒素または無機窒素を含有する汚染物を含有する廃水流を湿式酸化する方法であって、
脱窒素剤として脂肪族アミンまたは芳香族アミンの硝酸塩を廃水流に添加して、有機窒素または無機窒素を含有する汚染物を１８０〜３００℃の温度および液相条件を維持するのに十分な圧力で最初に除去し、そして
次に、活性炭での処理、化学的酸化または生物処理によって有機炭素を含有する汚染物の除去をさらに実施する
ことからなる改良された方法。
脂肪族アミンが、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルアミンまたは環状脂肪族アミンである請求項１に記載の方法。
脂肪族アミンが、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルジアミン、およびメチルシクロヘキシルジアミンからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
pHが１.５〜４の範囲に保持される請求項２に記載の方法。
硝酸塩が芳香族アミンの硝酸塩である請求項４に記載の方法。
芳香族アミンの硝酸塩がトルエン−モノアンモニウム硝酸塩、トルエン−ジアンモニウム硝酸塩およびアニリンアンモニウム硝酸塩からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
芳香族アミンの硝酸塩が、式

によって表されるトルエンジアミンの硝酸塩およびアニリンの硝酸塩からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
２３０〜２８０℃の温度で実施される請求項７に記載の方法。
９００〜１５００psig（６,３０７〜１０４４４kPa）の圧力で操作される請求項８に記載の方法。
廃水流が硝酸塩の形態の有機窒素または無機窒素を含有する汚染物で汚染されている請求項９に記載の方法。
全有機炭素の５０〜８０％が湿式酸化法で除去される請求項１０に記載の方法。
廃水流がニトロ芳香族化合物で汚染されている請求項１１に記載の方法。
廃水流が硫黄含有化合物で汚染され、またpHがアルカリ金属の添加によって制御される請求項１２に記載の方法。
廃水流が硫黄含有化合物で汚染され、また酢酸アンモニウムまたは酢酸が廃水流に含まれる請求項１３に記載の方法。
廃水流がトルエンの混合酸ジニトロ化から得られる請求項１４に記載の方法。