DE2640603B2

DE2640603B2 - Verfahren zur Naßoxidation organischer Substanzen

Info

Publication number: DE2640603B2
Application number: DE2640603A
Authority: DE
Inventors: Karl- Heinz Dietz; Hans Dr. Kerres; Heinz-Joerg Dr. Rosenbaum; Siegfried Steiner; Reinhard Dr. Thiel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-09
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2364058B1; CA1090538A; PL200739A1; DE2640603C3; FR2364058A1; NL7709803A; JPS5925636B2; JPS5332866A; NL175902C; CH629974A5; NL175902B; DE2640603A1; US4141829A; PL107824B1; GB1555176A; BE858542A

Description

= 1,05 bis 1,5,

vorzugsweise

~⁽i = 1,1 bis 1,3
"w

entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 150 bis 370°C, insbesondere von 220 bis 350° C, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas vor dem Eintritt in den Wärmeaustauscher einer katalytischen Oxidation unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Phase, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe von molekularem Sauerstoff, über Trägerkatalysatoren leitet, die Metalloxide oder ein Edelmetall, insbesondere der VIII. Gruppe des Periodensystems, enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Aluminiumoxid, Korund, Tonerde, Porzellan, Kieselerden, natürliche oder synthetische Silikate, Qoiarz oder Titandioxid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium oder Platin auf y-Aluminiumoxid oder Lithiurn-Aluminium-Spinell verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Drucik von 5 bis 325 bar und einer Temperatur von 200 bis 500⁰C arbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 65 bis 95 Vol.-% Wasserdampf, vorzugsweise 75 bis 90 Vol.-% Wasserdampf enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

2^r> Oxidation von in einem wäßrigen System gelösten oder dispergierten organischen Substanzen zu Kohlendioxid und Wasser.

Dieses im allgemeinen unter der Bezeichnung Naßoxidation bereits bekannte Verfahren stellt eine

jo elegante und deshalb wiederholt vorgeschlagene Methode dar, organisch belastete Abwässer zu reinigen (vgl. U. Loh ma η η und A.Tilly, Chemie-Ing.-Technik, 37 [1965], 913—916). Hierzu wird das Abwasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit moleku-

j5 larem Sauerstoff behandelt, wobei die organischen Verbindungen vornehmlich zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Diese Verbrennung in flüssiger Phase wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 200° C durchgeführt, da bei niedrigeren Temperaturen die LJmsetzungsgeschwindigkeit zu gering ist.

Diese Temperaturen bedingen gleichzeitig die Anwendung erhöhten Druckes von vornehmlich mehr als 20 bar, uiTi ein Verdampfen des Wassers zu verhindern.
Dabei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich

4^r> das Abgas entsprechend den Temperatur- und Druckverhältnissen mit Wasserdampf sättigt, so daß es im Verlaufe der Reaktion stets zu einer Aufkonzentrierung der Reaktionslösung kommt, wobei gelöste Salze ausfallen und zu Verstopfungen führen können.

■jo Gleichzeitig wird für die Verdampfung eine beträchtliche Energiemenge benötigt, die dem Reaktor entzogen wird.

Um diese unerwünschten Folgen des Verdampfens von Wasser aus der Reaktionslösung zu unterdrücken,

^r)^r> wird gewöhnlich der Gesamtdruck bei der Naßoxidation so hoch gewählt, daß er beträchtlich über dem Dampfdruck des Wassers liegt.

Die Steuerung des Naßoxidationsprozesses wird bei vorgegebenem Mengendurchfluß und vorgegebener

ho Reaktionstemperatur über die abgeführte (bzw. in den Prozeß zurückgeführte) Wärmemenge erzielt (vgl. US-PS 29 03 425). Hiermit ist eine betriebssichere und exakte Regelmöglichkeit gegeben, den Prozeß zu überwachen.

h^ri Das Naßoxidationsprinzip kann bei entsprechender Modifizierung vielerlei Abwasserprobleme lösen. Eine gute Übersicht über den Stand der Technik und die verschiedenen Möglichkeiten bietet die DT-OS

26 17 340. So kann man z.B. unmittelbar nach der Reaktion Gas und Flüssigkeit trennen und beide Phasen getrennt weiteren Behandlungsschritten zuführen. Während die flüssige Phase im allgemeinen über einen Wärmetauscher ihre Wärme an das einströmende Produkt abgibt, kann der Abgasstron; zur direkten oder indirekten Dampferzeugung genutzt werden oder eine Turbine antreiben.

In Sonderfällen, in denen der AbgasEtrom noch organische Substanzen enthält, kann dieser einer katalytischer! Nachoxidation unterworfen werden. Um eine Kondensation des Abgases und damit eine Schädigung des Kontaktes zu verhindern, wird das Gas vor Eintritt in die Kontaktzone im allgemeinen vorgewärmt. Dies kann z. B. über einen Wärmetauscher im Gegenstrom zu dem nachoxidierten Abgas geschehen (vgl. DT-OS 26 17 340).

Ein typisches Naßoxidationsverfahren wird beispielsweise in Wasserwirtschaft-Wassertechnik, 18 (1968), S. 342—346, beschrieben.

Dabei wird z. B. unter den für die bisherige Arbeitsweise typischen Bedingungen von 274°C und 120 bar oxidiert. Im einzelnen wird das organisch belastete Abwasser mit einer Hochdruckpumpe durch einen Wärmetauscher in den Reaktor gepumpt. Vor dem Wärmetauscher wird es bereits mit Preßluft gemischt, wodurch die Energieaufnahme in diesem Wärmetauscher durch zusätzliche Verdampfung gesteigert werden kann. Das erwärmte Gemisch tritt von unten in den Fleaktor ein, der mit Rührern oder Einbauten zur wirksamen Durchmischung ausgerüstet ist.

Der Reaktor wird flutend betrieben, d. h. Gas und Flüssigkeit werden am Kopf gemeinsam über eine Rohrleitung in den Wärmetauscher zurückgeleitet, wo sie den größten Teil ihrer Wärmeenergie im Gegenstrom an das einlaufende Produkt abgeben. Hinter diesem Wärmetauscher befindet sich ein Trenngefäß, in welchem Gas und Flüssigkeit getrennt werden. Beide Ströme werden, eventuell nach weiterer Energieausnutzung, getrennt entspannt.

Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf. So kann z. B. die verbesserte Energieaufnahme in dem Wärmetauscher vor dem Reaktor durch gemeinsames Einleiten von Luft und Abwasser nicht immer voll zur Anwendung gelangen: Einmal stören im Abwasser enthaltene Salze, wenn deren Löslichkeitsgrenze überschritten wird, durch Verkrustung der Wärmetauscherflächen, zum anderen können die im Abwasser enthaltenen organischen Verbindungen bereits im Wärmetauscher nach partieller Oxidation zu Harzbildung und Ablagerungen führen. Weiterhin bleibt der bekannte Nachteil bestehen, daß das beschriebene Verfahren deutlich oberhalb des Partialorücks der Reaktionslösung betrieben werden muß, um eine allzu starke Verdampfung des Wassers und damit eine Aufkonzentrierung der Lösung zu vermeiden.

Einen Eindruck von dem Einfluß des Druckes auf die Wasserdampfmenge im Abgas bei einer festgelegten Temperatur gibt nachfolgende Tabelle. Die Abgasmenge (ohne Wasser) betrug 1000 m^J ,Jh (reiner Stickstoff). Dabei sind der Einfachheit halber die Wasserdampfmengen entsprechend dem Dampfpartialdruck von Wasser ideal errechnet worden, weil unter Naßoxidationsbedingungen die Abhängigkeiten komplexer sind, da eine starke gegenseitige Beeinflussung des Wasserdampfes mit anderen Gasen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und organischen Verbindungen, auftritt.

Temperatur

Wasserdampfpartialüruck

(bar)

GesamtdruL'k

(bar)

Wasserdampf (kg/h)

200	15,55	100	148
200	15,55	70	229
200	15,55	40	511
200	15,55	30	865
200	15,55	25	1 322
200	15,55	20	2 809
200	15,55	18	5 102
200	15,55	17	8 621
200	15,55	16	27 780

Infolge des notwendigen hohen Druckes für das herkömmliche Naßoxidationsverfahren müssen daher nicht nur die Apparate dickwandiger ausgelegt werden, sondern auch ständig hohe Kompressionsleistungen, vor allem für die Oxidationsiuft, erbracht werden, um das hohe Druckniveau zu erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxidation von in einem wäßrigen System gelösten oder dispergierten organischen Substanzen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu vornehmlich Kohlendioxid und Wasser mit nachfolgender Phasentrennung des Reak tionsgemisches in eine im wesentlichen Inertgas, Kohlendioxid, Wasserdampf und organische Anteile enthaltende gasförmige Phase und eine im wesentlichen Wasser enthaltende flüssige Phase und Wärmeaustausch zwischen in den Reaktor eintretenden und diesen verlassenden Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) bei gegebener Temperatur den Druck so einstellt, daß durch Verdampfung von Wasser aus dem wäßrigen System mehr Wasserdampf, als durch die Wärmetönung der Oxidationsreaktion bedingt ist, in das Abgas gelangt,

b) das Abgas einem indirekten Wärmeaustauscher zuführt,

c) auf der anderen Seile des Wärmetauschers ein Gemisch von Wasser und dem Reaktor zuzuleiten den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zuführt,

d) den Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher so regelt, daß die durch das Gemisch gemäß c) aufgenommene Wärmemenge die Temperatur im Reaktor zumindest teilweise aufrechterhält.

Demgemäß kann man die genannten Nachteile vermeiden und überdies Umsatz und Reaktionsgeschwindigkeit noch erhöhen, wenn man die Wärmerückführung in den Reaktor nicht durch Wärmeabgabe des Gemisches aus bereits oxidierter Lösung und Abgas an die unbehandelte Lösung erzielt, sondern wenn man nach der Reaktion zunächst eine Phasentrennung vornimmt und den Wärmeinhalt des salzfreien, reinen Abgasstromes in einem Wärmetauscher auf ein Gemisch aus Wasser und Frischluft überträgt, welches in den Reaktor zurückgeführt wird.

In der Literatur (zum Beispiel G. H. Teletzke, Chem. Engng. Progress, 60 [1964], S. 33-38; W i 1 h e I mi und Ely, Chem. Engng., 83 [1976], S. 105-109) ist bereits an einer Vielzahl von Beispielen gezeigt worden, daß die verschiedensten organischen Inhaltsstoffe in wäßriger Lösung durch Naßoxidation zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut werden können.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Abwasser reinigen, die organische Verbindungen von praktisch beliebiger Zusammensetzung in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form enthalten. Dabei kann es sich sowohl um niedermolekulare wie auch um -> höhermolekulare Substanzen und deren Gemische handeln. Im Gegensatz zum aeroben biologischen Abbau können bei der Naßoxidation praktisch alle organischen Inhaltsstoffe umgesetzt werden, wobei sich lediglich in der Reaktionsgeschwindigkeit teilweise deutliche Unterschiede ergeben.

Neben organischen Substanzen können die wäßrigen Lösungen auch Anorganika, wie Mineralsäuren, Salze, Hydroxide oder Oxide, in gelöster oder suspendierter Form enthalten. Sofern es sich dabei nicht um unter den ι > Reaktionsbedingungen flüchtige Verbindungen handelt, lassen sich diese naturgemäß durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht eliminieren; wohl kann eine chemische Umwandlung, z. B. durch Carbonatbildung aus Hydroxiden oder durch Oxidation, z. B. von Sulfiten zu Sulfaten, stattfinden. Es ist deshalb in vielen Fällen als besonderer Vorteil des Verfahrens anzusehen, daß die anorganischen Inhaltsstoffe nach oxidativem Abbau der organischen Substanzen einer Wiederverwendung bzw. Wiedergewinnung zugeführt werden können. _> >

Somit läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf das ganze Spektrum kommunaler und industrieller Abwässer zur Eliminierung organischer Inhaltsstoffe, gegebenenfalls unter Rückführung wertvoller anorganischer Bestandteile, anwenden. jn

Das bei der Oxidation verwendete, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann molekularer Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem größeren oder kleineren Sauerstoffanteil als der von Luft sein. Ebenso können π Mischungen aus Sauerstoff und anderen Inertgasen, z. B. Kohlendioxid, Anwendung finden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bei der technischen Ausübung des Verfahrens in der Regel der Verwendung von Luft den Vorzug geben. Die Menge an sauerstoffhaltigem Gas sollte mindestens dem zur Umwandlung der organischen Inhaltsstoffe in deren Oxidationsprodukte, vornehmlich Kohlendioxid und Wasser, erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis entsprechen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es sinnvoll, etwa 100—125% 4^r> der stöchiometrischen Menge einzusetzen.

Das Naßoxidationsverfahren kann in vielen Varianten im Temperaturbereich von ca. 150—37O°C durchgeführt werden, wobei Temperaturen um 150⁰C für eine in flüssiger Phase katalysierte Teiloxidation und Tempera- >o türen bis zu 370⁰C für eine nicht katalysierte Totaloxidation Anwendung finden. Wenn man auf eine möglichst vollständige Oxidation der im Abwasser enthaltenen organischen Inhaltsstoffe auf wirtschaftliche Weise Wert legt, ist es zweckmäßig, Reaktionstem- v, peraturen von 220—35O⁰C anzuwenden. Bevorzugte Temperaturen innerhalb dieses Bereiches sind insbesondere von Art und Konzentration der Inhaltsstoffe sowie gegebenenfalls katalytisch wirksamen Zusatzstoffen abhängig. Als katalytisch wirksam sind z. B. Vcrbindun- wi gen der Elemente Cu, Mn, Ag, Zn, Ni, Cr zu nennen. Bei der technischen Ausübung des Verfahrens wird man im allgemeinen solche Temperaturen wählen, bei denen der gewünschte Umsatz innerhalb längstens 2 Stunden erreicht wird, um nicht allzu große Apparate verwenden ti^r> zu müssen.

Der bei der Ausübung der Naßoxidalion anzuwendende Druck ist zunächst bestimmt durch die zwcckmilßigerweise gewählte Reaktionstemperatur bzw. durch den dieser Temperatur entsprechenden Wasserdampfpartialdruck (P₁₁) der Reaktionslösung. Naturgemäß muß der Reaktionsdruck (Pa) höher als der jeweilige /VWert sein, um eine vollständige Verdampfung des Wassers zu verhindern.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Anwendung eines niedrigen Gesamtdruckes Pc. um die Nachteile bekannter Methoden zu überwinden und — wie sich überraschend herausgestellt hat — gleichzeitig höhere Umsätze bei kurzen Verweilzeiten zu erreichen. Dabei ist für Pc, ein solcher Wert zu wählen, daß mit dem nach partieller oder vollständiger Umsetzung des zugeführten Sauerstoffs aus der Reaktion austretenden Gasstrom mehr verdampftes Wasser abgeführt wird, als durch die Reaktionswärme bedingt ist.

Die Reaktionswärme entspricht bei vollständigem Umsatz im allgemeinen der Verbrennungswärme aller der Reaktion zugeführten organischen Inhaltsstoffe unter Reaklionsbedingungen. Diese Werte können der Literatur entnommen oder näherungsweise abgeschätzt oder experimentell bestimmt werden. Die gegebenenfalls mit einer chemischen Umwandlung anorganischer Inhaltsstoffe auftretende Wärmetönung kann in der Regel als unbedeutend vernachlässigt werden. Aus der Reaktionswärme kann über die für die jeweilige Reaktionstemperatur gültige Verdampfungswärme des Wassers die Mindestmenge Wasserdampf ermittelt werden, die mit dem Gasstrom erfindungsgemäß abzuführen ist. Aus der Kenntnis der für die Reaktion eingesetzten Gasmenge und des von der Reaktionstemperatur abhängigen Wasserdampfpartialdrucks P_n ist es für den Fachmann leicht, den erforderlichen Gesamtdruck Pc, zu errechnen, um eine gewünschte Menge Wasserdampf mit dem Abgas aus dem Reaktor abzuführen. Der im Reaktor erforderliche Druck P₁, wird mittels eines in der Abgasleitung befindlichen Ventils einreguliert.

Der Druck Pc, ist so weit zu erniedrigen, daß dem Reaktionssystem deutlich mehr Wasserdampf, als durch die Reaktionswärme bedingt ist, mit dem Abgasstrom entzogen wird. Eine obere Grenze ist allein aus wirtschaftlichen Gründen gegeben, weil mit zunehmender Wasserdampfmenge auch die erforderliche Austauschfläche des nachgeschallctcn Wärmetauschers anwächst. Im allgemeinen beträgt bei Verwendung von Luft als bevorzugtem Oxidationsgas der Wärmeinhall des Wasserdampfes im Abgasstrom etwa 130—400% der überschüssigen Reaktionswärme. Bei niedrig belasteten Lösungen bzw. bei niedriger Reaktionstemperatur kann es wirtschaftlich sinnvoll sein, den oberen Wen noch zu überschreiten und bis zu 800% der durch die Reaktionswärme bedingten Wasserdampfmenge mil dem Abgas abzuführen.

Daraus folgt, daß der Druck im Reaktor (Pa) se eingestellt werden soll, daß er das 1,05- bis l,5fachc insbesondere das 1,1- bis l,3fache des bei der jeweiliger Reaktionstcmperalur vorhandenen Wasserdampfpartialdrucks beträgt. Dabei enthält das Abgas ctwü 65-95 Vol.%, insbesondere etwa 75-90 Vol.-% Was scrdampf.

Das wassi;rdampfreiche Abgas wird einem indirekter Wärmetauscher zugeführt, in dem ein wesentlicher Tci seines Wärmeinhalls auf ein Gemisch von Wasser unc dem für die Oxidation zu verwendenden saucrstoffhalti gen Gas übertragen wird. Dabei tritt in Abhängigkeil von der Menge des zugeführten Wassers partielle odei

vollständige Wasserverdampfung ein. Das Gemisch aus dampfförmigem und gegebenenfalls flüssigem Wasser sowie dem Oxidationsgas wird anschließend in den Reaktor eingeleitet. Wenn dem Reaktor auf anderem Wege, beispielsweise durch Außenheizung oder Vor- j wärmung der zu behandelnden Lösung, keine Wärme zugeführt wird, ist die gesamte zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erforderliche Wärmemenge im Wärmetauscher zu übertragen.

Der Wärmetauscher kann von beliebiger Konstruk- ι ο tion sein, beispielsweise ein Platten- oder Rohrbündel-Wärmetauscher. Man kann sowohl einstufige wie mehrstufige Wärmetauscher benutzen. Als Wasser, das dem Wärmetauscher zusammen mit dem Oxidationsgas zugeführt wird, kann bevorzugt das Kondensat, welches ι j aus dem Abgasstrom in diesem Wärmetauscher und in nachgeschalteten Kondensatoren anfällt, Verwendung finden. Man braucht aber nicht die Gesamtmenge des anfallenden Kondensatwassers einzusetzen. Es ist im Gegenteil ein Vorteil des Verfahrens, daß man dabei ein sehr reines Wasserkondensat erhält, das in der Regel ohne jede Nachbehandlung ausgeschleust oder an anderer geeigneter Stelle als Gebrauchswasser benutzt werden kann. Die eingesetzte Wassermenge muß aber in jedem Fall groß genug sein, um im Gemisch mit dem Oxidationsgas durch Verdampfung die zur Beibehaltung der Reaktionstemperatur erforderliche Wärmemenge aufnehmen zu können.

Andererseits sollte, wie schon erwähnt wurde, beachtet werden, daß es im Reaktor durch Aufkonzentrierung der Reaktionslösung möglichst nicht zur Ausscheidung von gelösten anorganischen Salzen kommt. Gegebenenfalls kann es deshalb zweckmäßig sein, eine größere Wassermenge, als die für den Wärmetransport erforderliche, in die Flüssigphase-Oxi- η dationsstufe zurückzuführen. Selbstverständlich ist es auch möglich, diesen Wasser-Zusatzbedarf unter Umgehung des Wärmetauschers in den Reaktor zurückzuleiten oder als Frischwasser zuzuführen. Wenn man sich dafür entscheidet, eine größere Wassermenge, als die für den Wärmetransporl notwendige, durch den Wärmetauscher zu leiten, kann man die Wärmemenge, die bei vorgegebenem Druck zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in den Reaktor zurückgeführt werden muß, in der Weise steuern, daß man einen 4^r> gewissen Teilstrom des vom Reaktor abströmenden wasserdampfreichen Abgases am Wärmetauscher vorbeiführt. Die Teilstrom-Menge wird dabei entsprechend der Reaktortemperatur geregelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft gestalten, wenn man in einer weiteren Verfahrensstufe den wasserdampfreichen Abgasstrom einer katalytischen Nachoxidation unterwirft. Bekanntlich werden unter Naßoxidationsbedingungen nicht alle organischen Substanzen gleichermaßen gut abgebaut. v> So entsteht z. B. Essigsäure durch oxidativen Abbau der unterschiedlichsten organischen Verbindungen und reichert sich infolge ihrer relativen Stabilität gegenüber oxidativem Abbau an (vgl. DE-OS 24 45 391). Gewöhnlich werden etwa 5—10% vom ursprünglich Vorhände- to nen Kohlenstoffgehall in Essigsäure umgewandelt, deren Entstehung allein bei den bisher bekannten Verfahren einen quantitativen Umsatz innerhalb diskutabler Verweilzeiten verhindert. Daher reichern sich in Abwasserlösungcn, die rezirkuliert werden sollen, h5 schwer abbaubare Verbindungen immer stärker an. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert mit einer katalytischen Nachverbrennung werden dagegen auch schwer oxidierbare Substanzen schnell abgebaut, so daß größere Reaktionsgeschwindigkeiten und deutlich höhere Gesamtumsätze resultieren.

Die oxidative katalytische Abgasbehandlung ist ein an sich bekanntes Verfahren, um ein Abgas von organischen Inhaltsstoffen zu reinigen. Hohe Volumenkonzentrationen, wie sie gerade unter Hochdruckbedingungen vorliegen, und hohe Temperaturen, wie sie für das Naßoxidationsverfahren üblich sind, begünstigen einen quantitativen Umsatz.

Für die katalytische Nachoxidation leitet man den Abgasstrom erfindungsgemäß vor dem Eintritt in den Wärmetauscher über feste Katalysatoren, die zweckmäßigerweise Metalloxide oder Edelmetalle enthalten. Als Metalloxide können die für das Arbeiten im normalen Druckbereich bekannten Oxide z. B. von Eisen, Kobalt und Nickel, von Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Mangan und Cer als reine Oxide oder als Anionen, wie z. B. als Chromate, Chromite, Ferrate, Molybdate und Aluminate, eingesetzt werden. Unter den Edelmetallen sind bekanntlich insbesondere die Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin in Form von Trägerkatalysatoren geeignet.

Insbesondere haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren Palladium und Platin bewährt.

Als Träger können beispielsweise Aluminiumoxid, Korund, Tonerde. Porzellan, Kieselerden, natürliche oder synthetische Silikate, Quarz oder Titandioxid, verwendet werden. Insbesondere sind y-Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell enthaltende Trägermaterialien geeignet. Als Lithium-Aluminium-Spinell-Träger sind z. B. solche mit einem Gehalt von 50—100% Lithium-Aluminium-Spinell geeignet. Die Herstellung solcher Träger wird beispielsweise in der DOS 24 36 368 beschrieben. Die Katalysatoren zeichnen sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung dadurch aus, daß sie eine hohe Lebensdauer aufweisen und eine fast vollständige Entfernung der organischen Verbindungen bewirken, d. h. der Gehalt an organischen Verbindungen im Gas nach der katalytischen oxidativen Behandlung ist extrem niedrig. Weitere Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein sehr niedriger Kohlenmonoxidgehalt im Abgas, die Abwesenheit von Stickoxiden im Abgas, eine niedrige Anspringtemperatur, hohe Stabilität gegen Änderungen in der Zusammensetzung und der Kontaktzeit des Einsatzgases. Die Katalysatoren sind unempfindlich gegenüber Wasserdampf. Der Wasserdampfanteil im Abgas kann bis zu 95 Vol.-% betragen. Übliche Wasserdampfgehalte im Abgas sind 65 bis 90 Vol.-%. Für die katalytische Oxidation können beispielsweise handelsübliche Kontakte auf der Basis von Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell mit einer inneren Oberfläche (BET) von z. B. 20-500 mVg eingesetzt werden.

Der fertige Träger kann Abmessungen von 3—10 mm besitzen, z. B. in Form von Pillen, Kugeln, Würstchen oder in anderen Formen. Das Edelmetall kann auf dem Träger in Mengen von etwa 0,1 —100 g/l, z. B. 1—30 g/l Kontakt enthalten sein. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in allgemein bekannter Weise. Die beschriebenen Kontakte zeigen unter erhöhtem Druck hohe Aktivität. Drücke von 5 bis 235 bar, vorzugsweise von 20 bis 210 bar, sind geeignet. Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen bei 200 bis 500°C, insbesondere im Bereich von 260 bis 450⁰C. Die

Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Sekunde. Als Eingangsgase kommen Abgase, wie sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Naßoxidationsverfahrens anfallen, mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von etwa 0,001 bis 10Gew.-% in Betracht. Insbesondere werden Abgase behandelt, die etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% organische Verbindungen enthalten.

Die Menge des molekularen Sauerstoffs, der zusammen mit dem Abgas über den festen Katalysator geleitet wird, richtet sich selbstverständlich nach der Menge der in dem Abgas enthaltenen organischen Anteile, die in CO2 und Wasser umgewandelt werden sollen. Die Sauerstoff-Zugabe hat demzufolge in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Sauerstoffbedarf für die Umwandlung der organischen Anteile in r> CO2 und Wasser, zu erfolgen. Der für die katalytische Gasphasenreaktion benötigte Sauerstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen bereits in den Reaktor für die Flüssigphasenoxidation zugegeben. Auf diese Weise kann hier die Umsatzgeschwindigkeit durch eine erhöhte Sauerstoffkonzentration weiter gesteigert werden. Die Gesamtmenge an Sauerstoff wird so bemessen, daß der aus dem Flüssigreaktor austretende Sauerstoff in der nachfolgenden Abgasreinigung nahezu vollständig verbraucht wird. Es ist 2^r> selbstverständlich darauf zu achten, daß Sauerstoffgehalt und Gehalt an organischen Verbindungen im Gas vor und nach einer gegebenenfalls durchgeführten Zumischung von Luft vor dem Katalysatorgefäß so gewählt werden, daß sich keine explosiven Gasgemi- jo sehe bilden können. Vor dem Eintritt in die Oxidationszone muß das Gas auf die Anspringtemperatur des Katalysators, z. B. auf 200° C, gebracht sein. Vorteilhafterweise verwendet man für die katalytische Nachoxidation fest angeordnete Katalysatoren in einem Reak- i^r, tionsrohr, wobei die Umsetzung weitgehend adiabatisch erfolgt, so daß sich das Gas während der Umsetzung aufheizt. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid und ist praktisch vollständig frei von -to organischen Verbindungen, Stickoxiden und Kohlenmonoxid.

Eine mögliche technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Figur beschrieben, wobei lediglich die Teile des an sich -T₁ bekannten Verfahrens beschrieben und schematisch dargestellt sind, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Zusammenhang stehen.

Im Reaktor 1 wird die organische Verbindungen enthaltende wäßrige Lösung 13, z. B. ein Abwasser, mit ^r,n Luft, die zusammen mit Kondensat und Wasserdampf über 11 in den Reaktor gelangt, behandelt. In dem Reaktor wird die oxidierte flüssige Phase vom Abgas getrennt. Die flüssige Phase wird über 12, gegebenenfalls nach Übertragen der Wärme über 43 und 44 im v> Wärmetauscher 4 an den frischen Einlauf, der über 41 und 42 den Wärmetauscher passiert oder einer sonstigen Energieausnutzung, wie z. B. der Erzeugung von Heizdampf, ausgespeist. Das Abgas aus der Reaktion, welches neben Stickstoff und Kohlendioxid wi größere Mengen Wasserdampf und organische Inhaltsstoffe enthält, wird über 50 einem Vorwärmer 5 zugeleitet, in dem es um ca. 5— 10⁰C erwärmt wird, um eine Kondensation in dem nachfolgenden Katalysatorbett 6 zu vermeiden. Um das Abgas von unerwünschten μ flüchtigen und/oder mitgerissenen Verbindungen, insbesondere aber von störenden anorganischen Verbindungen, zu reinigen, kann es hinter dem Reaktor in einer Abgaswäsche 10 mit einer geeigneten Waschflüssigkeit, wie z. B. Wasser 101, gewaschen werden. Die Waschlösung kann über 102 in den Reaktor 1 rezirkuliert oder über 103 ausgespeist werden. Die Beheizung des Vorwärmers 5 kann elektrisch, aber auch durch das katalytisch nachoxidierte Abgas über 51 und 52 erfolgen, bevor dieses über 60 dem Katalysator 6 zugeführt wird, an dem noch vorhandene organische Inhaltsstoffe oxidativ zerstört werden. Das gereinigte Abgas gelangt über 20 in den Wärmetauscher 2. Dort gibt es einen Teil seiner Wärme unter gleichzeitiger Kondensation ab. Durch einen Umgang 21 kann die im Wärmetauscher abzugebende Wärmemenge geregelt werden.

Über 30 ist der Wärmetauscher mit einem Abscheider 3 verbunden, in dem die gasförmige von der flüssigen Phase getrennt wird. Die gasförmige Phase 70 kann zur weiteren Nutzung der in ihr enthaltenen Reaktionswärme z. B. einem Dampferzeuger 7 und zur vollständigen Kondensation über 80 einem Nachkühler 8 zugeleitet werden. Das in 7 und 8 anfallende Kondensat-Gasgemisch wird über 90 einem Abscheider 9 zugeführt und dort getrennt. Das Abgas wird über 91 entspannt, die flüssige Phase wird über 92 dem Flüssigphaseablauf 31 aus dem Abscheider 3 zugeführt. Das vereinigte Kondensat kann über 32 ganz oder teilweise ausgespeist werden. Im Regelfall wird das Kondensat zumindest teilweise über 33 und 24, die Frischluft über 23 und 29 dem Wärmetauscher 2 zugeführt, wo mindestens ein Teil des Kondensates verdampft und auf diese Weise über 11 Wärmeenergie in den Reaktor zurückgeführt wird. Anstelle des im Kreislauf geführten Kondensates kann über 26 auch Frischwasser eingespeist werden. Die Frischluft kann alternativ auch direkt über 23 und 28 mit dem Kondensat oder Frischwasser vermischt werden. Durch einen Umgang 14 kann die im Wärmetauscher übertragene Wärmemenge geregelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Naßoxidation von organischen Substanzen, auch bei hohen Konzentrationen, in wirtschaftlicher Weise bei deutlich niedrigerem Druck ausgeführt werden kann. Reduzierte Wandstärken der Hochdruckapparate und verringerte Kompressionskosten sind typische Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die Einbeziehung einer katalytischen Nachoxidation in der Gasphase, die bekanntlich dazu dient, organische Verbindungen auf oxidativem Wege unter Zuhilfenahme von Katalysatoren aus Abgasen zu entfernen. In Verbindung mit den bisher bekannten Varianten von Naßoxidationsverfahren erlaubt die katalytische Nachoxidation bis zu einem gewissen Grade die zusätzliche Entfernung organischer Verbindungen aus dem Abgas.

Überraschenderweise wird jedoch eine verstärkte Verminderung des hierbei noch verbleibenden organischen Anteils im Abwasser um mehr als 50% erzielt, wenn die katalytische Nachoxidation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet wird.

Dadurch werden auch schwer oxidierbare Substanzen schnell abgebaut, so daß größere Reaktionsgeschwindigkeiten und höhere Gesamtumsätze erreicht werden können.

Beispiel I

Für die Naßoxidationsuntcrsuchungen wurde eine Versuchsanlage verwendet, deren Anordnung im

wesentlichen der in der Figur beschriebenen glich. Sie bestand aus folgenden Positionen: Reaktor 1, Wärmetauscher 2, Phasentrenngefäß 3, Wärmetauscher 4, elektrischer Vorwärmer 5, Katalysatorrohr 6, wassergekühlter Kondensator 8 und Phasentrenngefäß 9.

Der Reaktor 1 mit 151 Inhalt war mit Rührer, Thermometer und Manometer ausgerüstet und mit einer elektrischen Außenbeheizung, die beim Anfahren der Anlage zum Aufheizen und bei laufendem Betrieb !ediglich zum Ausgleich der Wärmeabstrahlung diente, versehen. Als Wärmetauscher 2 wurde ein Rohrbündelwärmetauscher mit einer inneren Oberfläche von 0,7 m² verwendet.

Als Katalysalorrohr 6 diente ein 1,50 m langes, beheizbares Hochdruckrohr mit 2,5 cm innerem Durchmesser. Als Katalysator wurden 600 ml eines Palladium-Kontaktes mit 18 g Pd auf 1 Liter y-AhOi gewählt. Das Präparieren der y-A^Ch-Kugeln mit einer inneren Oberfläche von 260 m²/g und einem Durchmesser von 4 mm mit Palladium erfolgte analog Beispiel 1 in der DOS 24 36 368 durch alkalische Reduktion einer Palladiumchlorid-Lösung.

Die Naßoxidationsreaktion wurde am Beispiel eines Abwassers eines Farbstoff verarbeitenden Betriebes durchgeführt, welches neben größeren Mengen an Salzen 4,5 Gew.-% Farbstoffe mit einem Heizwert von etwa 4500 kcal/kg Farbstoff enthielt. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) dieses Abwassers lag bei 65 mg CVg.

Als sauerstoffhaltiges Gas wurde für die Naßoxidation Luft eingesetzt, die von einem Kompressor über eine Reduzierstation geliefert wurde.

Der Abwasserdurchsatz betrug 10 l/Stunde. Der stöchiometrische Luftbedarf ergibt sich aufgrund des CSB-Wertes zu 2188 Normalliter/Stunde. Eingesetzt wurden 2300 Normalliter/Stunde, was einem Überschuß von 5% über dem theoretischen Bedarf entspricht. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 330⁰C gewählt und ein Reaktordruck von 145 bar. Da der Wasserdampfpartialdruck (Pw) für das System bei 330°C etwa 138 bar beträgt, ergibt sich somit ein Verhältnis von Gesamtdruck (Pa) zu Wasserdampfpartialdruck (Pw) von ca. 1,05.

Zum Anfahren der Reaktion wurde zunächst der Reaktor mit der Abwasserlösung gefüllt und das automatische Druckhalteventil in der Abgasleitung hinter dem Phasentrenngefäß 9 auf den Sollwert eingestellt. Der Reaktorinhalt wurde durch die Außenbeheizung annähernd auf Reaktionstemperatur erhitzt, dann wurden Produkt- und Lufteinspeisung gleichzeitig und allmählich auf die vorgenannten Werte erhöht, wobei die Reaktorbeheizung schrittweise reduziert wurde auf eine Leistung, die der Wärmeabstrahlung durch den Reaktor entsprach. Um dabei ein Ansteigen der Reaktortemperatur auf über 330⁰C — bedingt durch zu große Wärmerückführung aus dem Wärmetauscher 2 — zu vermeiden, mußte die Umgehungsleitung für diesen Wärmetauscher etwas geöffnet werden. Über ein Regelventil in dieser Leitung konnte der Wärmelausch so gesteuert werden, daß die Reaktionstemperatur genau eingehalten werden konnte.

Das aus dem Reaktor abströmende wasscrdampfgesättigtc Abgas wurde vor dem Eintritt in das Katalysatorgefäß 6 im elektrischen Vorheizer 5 um 4⁰C vorgewärmt. Durch die Nachoxidation trat vor dem Eintritt des Abgases in den Wärmetauscher 2 eine weitere Temperaturerhöhung um wiederum 4°C ein. Der über den Wärmetauscher 4 geführte Produktzulauf

zum Reaktor wurde durch den Produktablauf unter stationären Bedingungen auf 296°C vorgewärmt.

Die gemäß der Figur über Leitung 31 geführte Gesamtmenge Kondensat, die vollständig via Wärmetauscher 2 in den Reaktor 1 zurückgefördert wurde, betrug 36,4 kg/Stunde. Diese Wassermenge entspricht einem Wärmewert von 9900 kcal (ca. 41 500 kj), der bei einer Verdampfungstemperatur von 330⁰C abgeführt wurde.

Es ergaben sich folgende Reaktionsergebnisse:

Oi-Gehalt im trockenen Abgas: 1,1— 1,5%
Umsatz: 98,3-98,7%

Vergleichsversuch 1

Als Vergleichsversuch wurde in einem weiteren Versuch unter ansonsten gleichen Bedingungen die Apparatur so umgestellt, daß der indirekte Wärmetauscher 2 umgangen wurde. Das Abgas wurde also in diesem Versuch vollständig in dem Nachkondensator gekühlt und das Kondensat mit ca. 60⁰C ausgespeist.

Bei der Inbetriebnahme der Apparatur wurde zunächst ein Druck von 250 bar eingestellt. Unter diesen Bedingungen erwärmte sich der Autoklav infolge der nicht vollständig abgeführten Reaktionswärme über 33O⁰C hinaus. Um die gewünschte Reaktionstemperatur von 330⁰C einzuhalten, war es erforderlich, den Reaktordruck auf 224 bar einzustellen (Pc : Pw = 1,6). Dabei v. urden folgende Resultate erzielt:

Ot im trockenen Abpas:
Umsatz (nach CSB):

1,7- 2,3%
95,2-95,5%

Die Temperaturerhöhung an dem Kontakt lag bei 3-4°C.

Vergleichsversuch 2

Unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 geschildert, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem lediglich das Katalysatorrohr 6 und der Vorwärmer 5 wegfielen, so daß ohne anschließende katalytische Nachoxidation gearbeitet wurde.

Bei einem Druck von 145 bar und geschlossenem Umgang um den Wärmetauscher sank die Temperatur im Reaktor unter 330°C. Erst durch eine Anhebung des Druckes auf 146 bar stellten sich bei 33O⁰C unter konstanten Verhältnissen folgende Werte ein:

O₂ im trockenen Abgas:
Umsatz (nach CSB):

1,8- 2,4%
94,8-95,3%

Beispiel 2

Unter gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Li-Al-Spinell-Kontakt, der 9 g Pt/1 enthielt, eingesetzt. Dieser Kontakt wurde analog Beispiel 1 in der DOS 24 36 368 unter Verwendung einer Platinchlorid-Lösung hergestellt.

Abgaswerte und Umsatz lagen in den im 1. Beispiel aufgeführten Grenzen, der Kontakt verhielt sich also genauso wie der benutzte Palladium-Kontakt.

Beispiel 3

Als oxidischcr Kontakt wurde ein Kupferchromit-Kontakt gewählt. Dieser bestand aus einem Träger, welcher ca. 6% Kupfer, 6% Chrom-Oxid und 2% Barium enthielt. Bei 145 bar mußte der Linigang 21 um den Wärmetauscher 2 nahezu vollständig geschlossen werden, um eine Temperatur von 330⁰C im Reaktor zu erreichen. Unter ansonsten gleichen Reaktionsbedin-

gungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergaben sich folgende Ergebnisse:

O_> im trockenen Abgas:
Umsatz (nach CSB):

1,5- 1,9%
96,9-97,4%

Die Temperatur stieg im Kontakt um 3°C an.

Beispiel 4

Unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein stark organisch belastetes Abwasser mit einem CSB-Wert von 255 mg Oj/g (ca. 13,5Gew.-% organische Anteile) und einem Borsäuregehalt von 4 Gew.-% eingesetzt.

Um die bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf flüchtige Borsäure zurückzuhalten, wurde

hinter dem Reaktor I im Abgasstrom ein Abgaswäscher 10 eingebaut, in welchem die Borsäure durch zugespeistes Wasser aus dem Abgas ausgewaschen und über 102 in den Reaktor zurückgeführt werden konnte.

Infolge des deutlich höheren CSB-Wertes und des dadurch erhöhten Luftbedarfs konnte bei gleichem Wärmetauscher eine Temperatur von 330⁰C im Reaktor nicht aufrechtgehalten werden. Erst nach Erhöhung des Druckes auf 160 bar stellten sich bei einem Verhältnis Pc-Pw — 1,2 und einer Temperatur von 330⁰C konstante Zustände ein:

Ot im trockenen Abgas:
Umsatz (nach CSB):

Die Temperaturerhöhung
betrug 5⁰C.

1,0- 1,6%
98,5-98,8%

am Palladium-Kontakt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von in einem wäßrigen System gelösten oder dispergierten organischen Substanzen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu vornehmlich Kohlendioxid und Wasser mit nachfolgender Phasentrennung des Reaktionsgemisches in eine im wesentlichen Inertgas, Kohlendioxid, Wasserdampf und organische Anteile enthaltende gasförmige Phase und eine im wesentlichen Wasser enthaltende flüssige Phase und Wärmeaustausch zwischen in den Reaktor eintretenden und diesen verlassenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) das Abgas einem indirekten Wärmeaustauscher zuführt,

c) auf der anderen Seite des Wärmetauschers ein Gemisch von Wasser und dem Reaktor zuzuleitenden molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zuführt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für das auf der anderen Seite des Wärmetauschers einströmende Gemisch als Wasser das durch Kondensation von in der gasförmigen Phase enthaltendem Wasserdampf anfallende Kondensat, und als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft benutzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gesamtdruck gewählt wird, der dem Verhältnis von Gesamtdruck (Pc) zu Wasserdampfpartialdruck der Reaktionslösung (Pw),