JPS5925636B2 - 有機物質の湿式酸化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系に溶解または分散させた有機物質の二酸化
炭素と水への酸化法に関する。

すでに湿式酸化の名称で一般に公知である、この方法は
有機物質で汚染されている流出液を精製するための洗練
された、ゆえにくり返し提案された方法である（Ｕ、ロ
ーマン（Ｌ ｏｈ ｍ ａｎｎ ）、Ａ。

テイリー（Ｔｉｌｌｙ）、ヘミー−イングーテクニーク
（Ｃｈｅｍｉｅ −Ｉｎｇ、−Ｔｅｃｈｎｉｋ 、 ３
７巻、９１３〜９１６頁、１９６５年参照）。

この目的のために、流出液は高温高圧において分子状酸
素で処理し、有機化合物をおもに二酸化炭素と水に酸化
する。

一般に、液相におけるこの燃焼は、低温においては反応
速度があまりにもおそいので２００°Ｃ以上の温度にお
いて行う。

これらの温度は同時に、水の蒸発を防ぐために、□ と
くに２０バ一ル以上の高圧の使用を必要とする。

しかしながら、この操作においては、温度と圧力条件に
従って排ガスが水蒸気で飽和されるのを避けることがで
きず、そのため反応の間に反応溶液が連続的にますます
濃縮され、それによって溶解した塩が沈殿し、閉そくに
導くことがある。

同時に、反応器から取り出されるかなりの量のエネルギ
ーが蒸発に必要である。

反応溶液からの水の蒸発のこれらの望ましくない結果を
押さえるために、湿式酸化の間の全圧力は通常水の蒸気
圧よりもがなり高く選ぶ。

そのような方法はまた例えばバッセルビルトシャフトー
バツセルテクニーク （Ｗａｓｓｅｒ ｗ ｉ ｒｔｓｃｈａｆ ｔ ＝Ｗａ
ｓｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）、１８巻、３４２〜３４６頁
、１９６８年）に記載されている。

この方法において、例えば酸化反応はこれまで用いられ
た操作に典型的な２７４°Ｃ，１２０バールの条件下で
行う。

詳細には、有機物質で汚染された流出液を高圧ポンプに
よって熱交換器を通して反応器に送る。

それはすでに熱交換器の上流で圧縮空気と混合する。

それによってこの熱交換器中のエネルギーの吸収は付加
的な蒸発によって増加させることができる。

暖められた混合物は有効な完全な混合のためにがきまぜ
機またはパンフルを備えた反応器に下から入る。

反応器はあふれさせて操作する。

すなわち頂部においてガスと液体はパイプラインを通っ
て一緒に熱交換器にもどり、そこでそれらは熱エネルギ
ーの大部分を向流で流入する生成物に渡す。

この熱交換器の下流には分離槽があり、そこでガスと液
体を分離する。

もしも適当ならばさらにエネルギーを利用した後、両方
の流れは別々に流下させる。

しかしながら、この方法はいくつかの欠点を有する。

ゆえに、例えば空気と流出液を一緒に通すことから生ず
る、反応器の上流の熱交換器でのエネルギーの吸収の改
良は常に充分に利用されろとは限らない。

一方では、流出液に含まれる塩は、熱交換器表面上に水
あかを形成するので、それらが溶解度の限界を越えると
きには面倒である。

そして他方では流出液に含まれる有機化合物は部分的な
酸化の後ですでに熱交換器中で樹脂の形成と析出に導く
ことがある。

さらに、上記の方法は、水のあまりに太きすぎる蒸発、
ゆえに溶液の濃縮をさけるために、反応溶液の分圧のか
なり上で行わねばならないという公知の欠点がある。

次表は一定温度における排出ガス中の水蒸気の量に対す
る圧力の影響の概念を与える。

排出ガス（水を含まない）の量は１０００ｉｎ／時（純
窒素）であった。

簡単のため、水の部分蒸気圧に対応する水蒸気の量は、
例えば窒素、酸素、二酸化炭素および有機化合物のよう
なほかのガスと水蒸気との著しい相互作用が起こるため
、湿った条件下では依存性がより複雑になるので、理想
条件に対して計算されている。

通常の湿式酸化法に対して必要な高圧の結果として、装
置は壁が厚くなるように設計しなければならないばかり
でなく、高い圧力レベルを維持するために、なかでも酸
化空気に対して高い圧縮出力を連続的に作り出さねばな
らない。

水系中に溶解または分散した有機物質の、高温高圧下に
おける分子状酸素を含んでいるガスによるおもに二酸化
炭素と水への酸化方法であって、それに続く不活性ガス
、二酸化炭素、水蒸気および有機成分を実質的に含んで
いる気相と水を実質的に含んでいる液相への反応混合物
の相分離を伴なう方法において、水系からの水の蒸発に
よって、酸化反応の発熱がひき起こすよりも多くの水蒸
気が気相に入り、それを熱交換器に供給し、そこで酸化
温度を維持するのに必要な量の熱が、水と分子状酸素を
含むガスとの混合物に完全にまたは部分的に移され、そ
の混合物が熱交換器の別の側から流入し、続いて反応器
に供給されるように、定められた温度において圧力を調
節することを特徴とする上記方法がここに見出された。

さらに、水系中に溶解または分散した有機物質の、高温
高圧下における分子状酸素を含んでいるガスによるおも
に二酸化炭素と水への酸化方法であって、それに続く不
活性ガス、二酸化炭素、水蒸気および有機成分を実質的
に含んでいる気相と水を実質的に含んでいる液相への反
応混合物の相分離を伴なう方法において、水系からの水
の蒸発によって、酸化反応の発熱がひき起こすよりも多
くの水蒸気が気相に入り、この気相が反応器から出た後
この気相を接触酸化にかげ次いでそれを熱交換器に供給
し、そこで酸化温度を維持するのに必要な量の熱が、水
と分子状酸素を含むガスとの混合物に完全にまたは部分
的に移され、その混合物が熱交換器の別の側から流入し
、続いて反応器に供給されるように、定められた温度に
おいて圧力を調節することを特徴とする上記方法がここ
に見出された。

従って、上記の欠点は避けることができ、そし ゛てそ
れに加えて、反応器への熱のリサイクルがすでに酸化さ
れた溶液と排出ガスの混合物がその熱を未処理溶液に渡
すことによってなしとげられず、反応の後に最初に相分
離を行い、塩を含まない純粋な排出ガス流の熱容量を熱
交換器で、反応器にリサイクルする水と新しい空気との
混合物に移すときには、転化率および反応速度を増加さ
せることさえできる。

文献（例えばＧ、Ｈ，テレッケ（Ｔ ｅｌｅｔｚｋｅ
） 、ケミカル・エンジニアリング・プログレス（Ｃｈ
ｅｍ。

Ｅｎｇ 、Ｐ ｒｏｇｒｅｓｓ）、６０巻、３３〜３８
頁（１９６４年）およびウイルヘルミとエリ−（Ｗｉｌ
ｈｅｌｍｉ ａｎｄ Ｅｌｙ） 、ケミカル・エンジニ
アリング（Ｃｈｅｍ、 Ｅｎｇｎｇｏ、８３巻、１０５
〜１０９頁（１９７６年））において、水溶液中のきわ
めて多くの有機成分が湿式酸化によって二酸化炭素と水
に分解することができることはすでに多くの例によって
示されている。

溶解、乳化またはけん濁の形で実質上いかなる望ましい
組成の有機化合物を含んでいる流出液でも本発明の方法
で精製することができる。

有機化合物は低分子量物質と高分子量物質の両方または
それらの混合物であってよい。

好気性の生物学的な分解と違って、実質上すべての有機
成分を湿式酸化によって変えることができ、かなりの差
異はいくつかの場合に反応速度にのみ生ずる。

有機物質に加えて、水溶液はまた溶解またはけん濁した
形で例えば鉱酸、塩、水酸化物または酸化物のような無
機化合物を含んでもよい。

もしもこれらが反応条件下で揮発性である化合物でない
ならば、それらは当然本発明の方法によって除くことが
できない。

しかしながら、化学的な転化が例えば水酸化物からの炭
酸塩の形成によって、あるいは亜硫酸塩の硫酸塩への酸
化によって起こりうる。

ゆえに多くの場合、無機成分を有機物質の酸化分解の後
に再使用または回収プロセスに供給できることが本方法
の著しい利点とみなされる。

ゆえに本発明の方法は、もしも適当ならば有価な無機成
分をリサイクルして、有機成分を除去するため、あらゆ
る公共のおよび産業の排出液に適用することができる。

酸化に用いる分子状酸素を含んでいるガスは分子状酸素
、空気または空気よりも酸素の割合が大きいか小さい窒
素と酸素の混合物であってよい。

酸素とほかの不活性ガス、例えば二酸化炭素の混合物も
また用いることができる。

一般に、本方法を工業的に行うとき、経済的な理由から
空気を用いるのが好ましい。

酸素を含んでいるガスの量は少なくとも有機成分をそれ
らの酸化生成物、おもに二酸化炭素と水に転化するため
に必要な化学量論比に対応すべきである。

経済的な理由から、化学量論量の約１００〜１２５％を
用いるのが適当である。

湿式酸化法は約１５０〜３７０°Ｃの温度範囲で多くの
変形の形で行うことができ、約１５０°Ｃの温度を液相
で接触部分酸化に対して用い、３７０°Ｃまでの温度を
触媒を用いない全酸化に対して用いる。

もしも導入口において含まれる有機成分の酸化をできる
だけ完全に達成することが重要と考えるならば、経済的
には２２０〜３５０℃の反応温度を用いるのが適当であ
る。

この範囲内の好ましい温度はとくに成分の性質と濃度、
ならびに適宜触媒として活性な添加物に依存する。

あげることができる触媒として活性な化合物は例えば元
素Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒの化合物で
ある。

本方法を工業的に行うとき、一般に過度に大きい装置を
避けるために、せいぜい２時間以内に望ましい転化率が
達成される温度を選ぶ。

湿式酸化を行うとき適用すべき圧力は適当に選ばれた反
応温度または反応溶液のこの温度に対応する水蒸気の分
圧（Ｐｗ）によってそれぞれ最初に決定される。

反応圧（ＰＴ）は当然、水の完全な蒸発を避けるために
、特定のＰｗ値よりも高くなければならない。

公知の方法の欠点を克服するため、そして同時に驚くべ
きことにすでに見いだされているように、短い滞留時間
でより高い転化率を達成するために、低い全圧ＰＴの使
用が本発明の方法の特徴である。

ＰＴの値は反応熱が引きおこすよりも多くの蒸発した水
が、導入された酸素の部分的なまたは完全な転化の後で
反応から出てくるガス流とともに導き出されるように選
ぶべきである。

一般に、反応熱は完全な転化の場合に、反応に供給され
たすべての有機成分の反応条件下での燃焼熱に対応する
。

これらの値は文献からとるか、近似的に評価するか、実
験的に決定することができる。

無機成分の化学的な転化で起こるかもしれない発熱は一
般に取るにたらないものとして無視することができる。

本発明によってガス流とともに導き出されるべき水蒸気
の最小量は、特定の反応温度にあてはまる水の蒸発熱に
よって反応熱から決定することができる。

反応に用いられたガスの量と反応温度に依存する水蒸気
の分圧ｐｗがわかると、当業者にとって、反応器から排
出ガスとともに望ましい量の水蒸気を導き出すために必
要な全圧ＰＴを計算することは容易である。

反応器中に必要な圧力ＰＴは排出ガスラインでバルブに
よって調節する。

反応熱がひき起こすよりもかなり多くの水蒸気が排出ガ
ス流とともに反応系から排出される程度まで圧力ＰＴを
下げるのが有利である。

下流の熱交換器の必要な交換表面もまた水蒸気量の増加
とともに増加するので、上限はたんに経済的な理由から
与えられる。

一般に、もしも空気を好ましい酸化ガスとして用いるな
らば、排出ガス流出中の水蒸気の熱容量は反応熱に対し
て過剰であって、約１３０〜４００％である。

汚染が低い溶液の場合または低い反応温度の場合には、
上記の値を越え、反応熱がひき起こす水蒸気の量の８０
０％までを排出ガスとともに導き出すことさえ、経済的
に適当でありうる。

もしも付加的な熱が外部から反応器に供給されないなら
ば、下流の熱交換器における熱の移動しなかった量およ
び例えば輻射による装置の種々の部分からの熱の損失は
反応器に生じた熱の量以上に昇るべきでない。

他方、例えば非常に汚染度の低い排出液の場合に、水蒸
気加熱、電気加熱を用いることによって、または付加的
な熱交換器におげろ熱移動によって外部から反応器に熱
を供給することも原則的に可動である。

排出ガス流とともに除去すべき水蒸気の量に従って、反
応器中の圧力（ＰＴ）は、特定の反応温度において存在
する水蒸気の分圧の１０５〜１．５倍、とくに１．１〜
１３倍となるように調節すべきである。

ゆえに排出ガスは約６５〜９５体積％、とくに約７５〜
９０体積％の水蒸気を含む。

水蒸気に富んだ排出ガスは間接熱交換器に供給し、そこ
でその熱容量のかなりの部分が酸化に対して用いるべき
水と酸素を含んでいるガスの混合物に移る。

供給された水の量に依存して、水の部分的または完全な
蒸発が起こる。

水蒸気の形の水、もし適当ならば液体の水ならびに酸化
ガスの混合物は続いて反応器に通す。

もしも熱が別の方法で、例えば外部加熱または処理すべ
き溶液の予熱によって反応器にまったく供給されないな
らば、反応温度を維持するために必要な熱の全量が熱交
換器で移動すべきである。

熱交換器はいかなる望ましい構造のもの、例えば平板形
熱交換器または管束形態交換器であってよい。

一段階および多段階熱交換器の両方を用いることができ
る。

この熱交換器および下流のコンテンサーで排出カスから
得られる凝縮物は好ましくは、酸化ガスとともに熱交換
器に供給されろ水として用いることができる。

しかしながら、得られた凝縮水の全量を用いる必要はな
い。

逆に、非常に純粋な凝縮水が得られることが本方法の利
点であり、それは一般にまったく後処理なしで、放出し
ても、別の適当な場所で給水としても用いることができ
る。

しかしながら用いられる水の量はすべての場合に、酸化
ガスと混合して、反応温度を維持するに必要な熱量を蒸
発によって吸収するに充分なだけ大きくなげればならな
い。

他方、すでにあげたように、溶解した無機塩はできるだ
け、反応溶液がますます濃縮することによって反応器中
で分離しないことを確実にせねばならない。

ゆえにいくつかの場合には、熱を伝達するために必要な
水よりも多量の水を液相酸化段階にリサイクルすること
が適当である。

もちろん、このさらに必要な水は熱交換器をバイパスす
ることによって反応器にフィードバックすることも、あ
るいは新しい水として供給することもまた可能である。

もしも熱を伝達するために必要な水よりも多量の水を熱
交換器に通すことを決定するならば、あらかじめ定めら
れた圧力において反応温度を維持するために反応器にリ
サイクルせねばならない熱量は反応器から流出する、水
蒸気に富んだ排出ガスの一定の部分流を熱交換器を通し
て導くことによって調節する。

この操作において、部分流の量は反応器温度によって調
節する。

本発明の方法は、水蒸気に富んだ排出ガス流を後のプロ
セス段階において接触後酸化にかけるときに、とくに有
利に行うことができる。

公知のように、すべての有機物質が湿式酸化条件下で同
様に容易に分解されるわけではない。

ゆえに、例えばきわめて広範囲の有機化合物の酸化分解
によって酢酸が生成し、それが酸化分解に対して比較的
安定な結果としてますます濃縮される（ドイツ国特許出
願公開公報第２４．４５３９１号参照）。

最初に存在した炭素含量のうちの約５〜１０％が通常酢
酸にかわり、その生成のみがこれまで公知の方法におい
て適度の滞留時間内における定量的な転化を妨げる。

ゆえに、分解が困難な化合物がリサイクルすべき排出液
中にますます高度に濃縮される。

他方、酸化が困難な物質でさえ、接触後燃焼と結び付け
た本発明の方法によって急速に分解され、その結果より
高い反応速度と相当高い全転化率が得られろ。

排出ガスの酸化接触処理は有機成分からの排出ガスを精
製するためのそれ自体公知の方法である。

正確に高圧条件下で存在するような、高い体積濃度、お
よび湿式酸化プロセスに対して普通であるような、高温
は定量的な転化を促進する。

接触後酸化に対して、排出ガス流は本発明に従って熱交
換器に入る前に、適当に金属酸化物または貴金属を含ん
でいる固体触媒上に通す。

用いることができる金属酸化物は常圧領域における反応
に対して用いられる公知の酸化物、例えば純酸化物とし
であるいは例えばクロム酸塩、亜クロム酸塩、鉄酸塩、
モリブテン酸塩およびアルミン酸塩のようなアニオンと
しての鉄、コバルトおよび二ックール、銅、亜鉛、カド
ミウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マ
ンガンおよびセリウムの酸化物である。

貴金属のなかで、公知のように、とくに周期律の第■亜
族の元素、例えば相持触媒の形のルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金など
が適する。

パラジウムおよび白金が本発明の方法に対してとくに適
することがわかっている。

用いることができる担体は例えば酸化アルミニウム、コ
ランダム、アルミナ、磁器、シリカ、天然または合成の
ケイ酸塩、石英または二酸化チタンである。

γ一酸化アルミニウムまたはリチウム／アルミニウム／
スピネルを含んでいる担体材料はパラジウムまたは白金
に対する担体としてとくに適する。

適当であるリチウム／アルミニウム／スピネル担体は例
えば５０〜１００％リチウム／アルミニウム／スピネル
含量を有するものである。

そのような担体の製造は例えばドイツ国特許出願公開公
報第２４３６３６８号に記載されている。

本発明で用いる範囲内で、触媒は、それらが長い寿命を
有し、有機化合物のほとんど完全な除去を達成する、す
なわち接触酸化処理の後のガス中の有機化合物の含量が
きわめて低いという事実によって特徴が示される。

さらに本発明の方法の特徴は排出ガス中の非常に低い一
酸化炭素含量、排出゛ ガス中の酸化窒素の不在、組成
の変化に対する低い出発温度と高い安定性、用いたガス
の接触時間である。

触媒は水蒸気に対して敏感でない。排出ガス中の水蒸気
の割合は９５体積％までであってよい。

排出ガス中の通常の水蒸気含量は６５〜９０体積％、好
ましくは７５〜９０体積％である。

接触酸化に対して、例えば２０〜５００ｍ／Ｐの内部表
面積（ＢＥＴ法によって測定）を有する酸化アルミニウ
ムまたはリチウム／アルミニウム／スピネルに基づいた
市販の接触触媒を用いることができる。

仕上った担体は例えはペレットもしくはビーズ、押出物
の形で、または他の形で３〜１０ｒ／ＬｒＩＬの寸法を
有してもよい。

貴金属は担体上に触媒の約０．１〜１００グ／ｌ、例え
ば１〜３０グ／ｌの量が含まれてよい。

触媒の製造は一般に公知の方法で行う。

記載された接触触媒は高圧下で高い活性を示す。

５〜２３５バール、好ましくは２０〜２１０バールの圧
力が適当である。

一般に、反応温度は２００〜５００°Ｃ；、とくに２６
０〜４５０°Ｃの範囲である。

一般に滞留時間は０．１〜１秒である。用いることがで
きる出発ガスは、例えば約０．００１〜１０重量％の有
機化合物含量を有する、本発明の湿式酸化法の範囲内で
得られるような排出ガスである。

とくに、約００１〜１．０重量％の有機化合物を含んで
℃・る排出ガスを処理する。

排出ガスとともに固体触媒上に通す分子状酸素の量はも
ちろんＣＯ２と水に変えるべき排出ガス中に含まれる有
機成分の量に依存する。

従って酸素の添加は、有機成分のＣＯ２と水への転化に
対して必要な酸素に対して少なくとも化学量論的な量で
行わればならない。

一般に本発明の方法において、接触気相反応に対して必
要な酸素はすでに液相酸化に対する反応器に加える。

この方法において、反応速度は酸素濃度の増加によって
さらに上昇させることができる。

酸素の全量は、液体反応器から出てくる酸素が続く排出
カス精製においてほとんど完全に消費されるように計算
する。

もちろん、触媒容器から上流で、適宜行われる空気の混
合前後のガス中の酸素含量および有機化合物含量は爆発
性ガス混合物が生成しえな℃・ように確実に選ぶべきで
ある。

ガスは、酸化領域に入る前に触媒の出発温度、例えば２
００°Ｃにしなければならない。

反応管の固定床の触媒は接触後酸化に対して用いるのが
有利であり、反応は、カスが反応の間に熱くなるように
実質的に断熱的に起こる。

反応器を出るガスは本質的に窒素、酸素、水蒸気および
二酸化炭素からなり、事実上有機化合物、酸化窒素およ
び一酸化炭素を完全に含まない。

本発明の方法の可能な工業的な実施は図面によって説明
し、それ自体公知である方法の本発明の方法と結び伺い
ている部分のみを記載し、図によつて表わす。

とくに、湿式酸化反応の開始の前に装置を加熱するため
の通常の設備および、もしも例えば非常に希薄な排出液
の反応に関するならば、湿式酸化の間の反応器への外部
からの熱の供給に対する可能な設備はここにあげない。

有機化合物を含んでいる水溶液１３、例えば排出液は反
応器１で、１１を通って凝縮物および水蒸気とともに反
応器に入る空気によって処理する。

反応器中で、酸化されだ液相は排出ガスから分離する。

液相は、もし適当ならば４３および４４を通って熱交換
器４で、４１および４２を通って熱交換器を通過する新
しい供給に熱を移動させるか、あるいは例えば加熱用水
蒸気の製造のようなエネルギーの別の利用の後、１２を
通って放出する。

窒素および二酸化炭素に加えて比較的多量の水蒸気と有
機成分を含んでいる反応からの排出ガスは５０を経て予
熱器５に供給し、そこで下流の触媒床６における凝縮を
避けるため約５〜１０℃だけあたためろ。

望ましくない揮発性化合物および／またはずい伴された
化合物、とくに面倒な無機化合物を除去することによっ
て排出ガスを精製するために、それは反応器の下流で、
排出ガス洗い１０において例えば水１０１のような適当
な洗液で洗うことができる。

洗液は１０２を通って反応器１にリサイクルするか、ま
たは１０３を通って放出することができる。

予熱器５は電気的に、しかしまた６０を通って触媒６に
供給される前に５１および５２を通って触媒によって後
酸化した排出ガスによって加熱することができ、触媒上
でまだ存在する有機成分は酸化によって破壊される。

精製した排出ガスは２０を通って熱交換器２に入る。

そこでそれはその熱のうちのいくらかを手放し、同時に
凝縮が起こる。

熱交換器で放出される熱の量はバイパス２１によって調
節することができる。

熱交換器は３０を通って分離器３に結合されており、そ
こで気相を液相から分離する。

気相７０はそこに含まれる反応熱をさらに利用するため
、例えば水蒸気発生器７に供給し、そして完全に凝縮さ
せるため、８０を通ってアフタークーラー８に供給する
ことができる。

７および８で得られた凝縮物／ガス混合物は９０を通っ
て分離器９に導き、そこで分離する。

排出ガスは９１を通って捨て、液相は分離器９から９２
を通って液相出口３１に導く。

一緒にした凝縮物は完全にまたは部分的に３２を通って
放出することができる。

通常、少なくとも凝縮物のうちのいくらかは３３および
２４を通って、新しい空気は２３および２９を通って熱
交換器に供給し、そこで少なくとも凝縮物のうちのいく
らかは蒸発し、この方法で熱エネルギーは１１を通って
反応器にリサイクルする。

リサイクルした凝縮物のかわりに、新しい水もまた２６
を通って供給することができる。

あるいは、新しい空気はまた２３および２８を通って凝
縮物または新しい水と直接混合することができる。

熱交換器で移動する熱量はバイパス１４によって調節す
ることができる。

公知の方法と比較して、本発明の方法は、有機物質の湿
式酸化が高濃度の場合でさえもかなり低い圧力下で経済
的に行うことができるという利点を有する。

高圧装置の壁厚の減少および圧縮コストの減少は本発明
の方法の典型的な特徴である。

さらに気相における接触後酸化を含むことから利点が生
ずる。

それは公知のように、触媒の助けをかりて酸化径路によ
る排出ガスからの有機化合物の除去に役立つ。

湿式酸化法のこれまでに知られた変形と結び付けて、接
触後酸化はある程度排出ガスからの有機化合物のその上
の除去を可能にする。

しかしながら、驚くべきことに、もしも本発明の方法の
一部として接触後酸化を用いるならば、排出液中にまだ
残っている有機成分の５０％以上の大きな減少を達成す
る。

酸化が困難な物質はそれによってまた急速に分 ′解し
、より大きい反応速度とより高い全転化率を達成するこ
とができる。

実施例 １ その配列が第１図で説明したものと本質的に同様である
、パイロットプラントを湿式酸化の研究に用いた。

それは次の位置からなった。反応器１、熱交換器２、相
分離器３、熱交換器４、電気予熱器５、触媒管６、水冷
コンデンサー８および相分離器９゜ 容量１５１の反応器１はかきまぜ機、温度計およびマノ
メーターを備え、装置を動かした時は反応器の温度を上
げるのに連続操作においては輻射による熱損失を補償す
るためにだけ役立つ電気による外部加熱を備えた。

内部表面積０．７．、”を有する管束形態交換器を熱交
換器２として用いた。

長さ１．５０ｍ、内径２．５ＣｒＩｌの加熱可能な高圧
管を触媒管６として用いる。

γ−Ａ１２０３１１あた’）Ｐｄ１８Ｐを含んでいるパ
ラジウム接触触媒６００ｍ１を触媒として選んだ。

内部表面積２６０ｍ１？と直径４朋を有する、パラジウ
ムを有するγ−Ａ１２０３ビーズはドイツ国特許出願公
開公報第２４３６３６８号の実施例１と同様に塩化パラ
ジウム溶液のアルカリ還元によって製造する。

湿式酸化反応は染料処理プラントからの排出液の例を用
いて行った。

それは、比較的多量の塩に加えて、約４５００ Ｋｃａ
ｌ ／′染料ｋｇの熱量値を有する染料４５重量％を含
んでいた。

この排出液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は０２６５ｍ
９／′？であった。

コンプレッサーによって減圧ステーションを通って供給
された空気を湿式酸化に対する酸素含有ガスとして用い
た。

排出液生成量は１０１／時であった。

ＣＯＤ値に基づいた化学量論的空気必要量は２１８８標
準ｌ／時であった。

２３００標準ｌ／時を用いた。それは理論的必要量に対
して５％の過剰に対応する。

反応温度３３０℃、反応器圧力１４５バールを選んだ。

系に対する水蒸気分圧（ＰＷ）は３３０°において約１
３８バールであり、水蒸気の分圧（Ｐｗ）に対する全圧
（ＰＴ）の比はゆえに約１０５である。

反応を開始するため、反応器に最初排出溶液をみたし、
相分離器９の下流の排出ガスラインの自動圧力維持バル
ブを望みの値に調節した。

反応器の内容は外部加熱によってほぼ反応温度に加熱し
、次に生成物と空気の供給を同時にだんだんと上記の値
に増加させ、反応器の加熱は、輻射による反応器からの
熱損失に対応する出力に段階的に減少させた。

熱交換器２からの熱のリサイクルがあまりに太きすぎる
ためにひき起こされる、反応器温度の８３０°Ｃ以上へ
の上昇を避けるために、この熱交換器に対するバイパス
ラインはわずかに開かなければならなかった。

熱交換はこのラインの調節バルブによって調節すること
ができ、反応温度は正確に維持することができた。

反応器から流れ出る、水蒸気で飽和された排出ガスは触
媒容器６に入る前に電気予熱器５で４°Ｃだげ予熱した
。

排出ガスが熱交換器２に入る前に、さらに４°Ｃの温度
の上昇が後酸化の結果として起こった。

定常状態において、熱交換器４を通過する反応器への生
成物の流入は生成物の流出によって２９６°Ｃに予熱し
た。

第１図に従ってライン３１を通って導かれ、熱交換器２
を通って反応器１に完全にフィードバックされた凝縮物
の全量は３６．４に９７時であった。

この水の量は９９００ Ｋｃａｌの熱量値に対応し、そ
れは３３０°Ｃの蒸発温度で除去した。

次の反応結果を得た。

乾燥排出ガス中の０２含量：１．１〜１．５％転化率：
９８．３〜９８．７％ 比較例 １ 間接熱交換器２をバイパスするように装置を変えた以外
は実施例１と同様の装置及び条件で実験を行なった。

この実験においては排出ガスはアフターコンテンサーで
完全に冷却し、凝縮物を約６０℃で放出した。

装置を作動させたとき、最初２５０バールの圧力に合わ
せた。

これらの条件下で、オートクレーブは反応熱が完全に除
去されない結果として３３０°Ｃ以上にあたたまった。

望ましい反応温度３３０°Ｃを維持するために、反応圧
力を２２４バールに調節する必要があった（ＰＴ ：
ＰＷ＝１．６）。

次の結果を得た。

乾燥排出ガス中の０２ ：１．７〜２．３％転化率（Ｃ
ＯＤによる）：９５．２〜９５．５％接触触媒における
温度上昇は３〜４°Ｃであった。

実施例 ２ 実施例１に記載したものと同じ条件下で、触媒管６と予
熱器５だげを取り除し・てさらに実験を行った。

その結果反応は続く接触後酸化なしで行った。

１４５バールの圧力下、熱交換器のまわりのバイパスを
閉じて、反応器の温度は３３０°Ｃ以下に下った。

圧力を１４６バールに増加させるだけで、３３０°Ｃ１
一定条件下で次の値を得た。

乾燥排ガス中の０２ ：１．８〜２，４％転化率（ＣＯ
Ｄによる）：９４８〜９５．３％実施例 ３ １１あたり９７のｐｔを含んだＬｉ／ＡＩ／スピネル接
触触媒を実施例１に記載したものと同じ実験条件下で用
いた。

上記Ｌｉ／ＡＩ／スピネル接触触媒は次のように製造し
た。

３００ ｒｒｉ’／ ？の内部表面積及び４關の直径を
有するγ−Ａ１２０３ビーズをＬｉＯＨの溶液（溶媒：
９０容量部のメタノールと１０容量部の水からなる混合
溶媒）を用いて２０°Ｃで処理した。

次いで得られた生成物を１５０℃で乾燥し９５０°Ｃで
２時間照焼した。

生成したＬｉ／ＡＩ／／７．、ピネル接触触媒担体の内
部表面積は４０ ｍ／ ？であった。

次にこの触媒担体を塩化白金溶液で処理しアルカリ性条
件下で還元してＬｉ／Ａｌ／スピネル接触触媒を得た。

排出ガス値と転化率は第１の実施例で与えた限界内であ
った。

ゆえに接触触媒は用いたパラジウム接触触媒として正確
に挙動した。

実施例 ４ 亜クロム酸銅接触触媒を酸化物接触触媒として選んだ。

これは銅約６％、酸化クロム６％、バリウム２％を含ん
でいる担体（マクロポート（Ｍａｃｒｏｐｏｒｔ ）
）からなった。

担体（マクロポート）は次の成分 Ａ１２０３（コランダム） ８３〜８５％５ｉ
０２ １２〜１４％Ｆｅ ＯＴ
ｉｅ、ＣａＯ，Ｎａ２Ｏ、１〜 ２％に２０ を含有し１ ｒｎ：／ ？の比表面積をもつ触媒用の相
体であり、ツートン・インターナショナル社、コーセス
ター、マサチューセッツ州アメリカ合衆国（Ｎｏｒｔｏ
ｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、 Ｃｏｒｃｅｓｔ
ｅｒ。

Ｍａｓｓｌ、Ｕ ＳＡ ）によって製造されている担体
である。

熱交換器２のまわりのバイパス２１は、反応器中で３３
０℃の温度を達成するために１４５バールでほとんど完
全に閉じなければならなかった。

そのほかは実施例１に記載したものと同じ反応条件下で
次の結果を得た。

乾燥排出ガス中の０２ ：１５〜１９％ 転化率（ＣＯＤによる）：９６．９〜９７４％接触触媒
の温度は３°Ｃだけ上昇した。

実施例 ５ 有機化合物によって著しく汚染されており、０２２５５
１１１９／？のＣＯＤ値（有機成分約１３５重量％）と
ホウ酸含量４重量％を有する排出液をそのほかは実施例
１に記載したものと同じ実験条件下で用いた。

水蒸気の存在で高温において揮発性であるホウ酸を保持
するために、ホウ酸は供給された水によって排出ガスか
ら洗い、１０２を通って反応器にリサイクルすることが
できる排出ガス洗浄器１０を反応器１の下流で排出ガス
流中に組み入れた。

かなり高いＣＯＤ値とそれによって増加した空気の必要
量の結果として、反応器の温度３３０℃に同じ熱交換器
で維持することができなかった。

圧力を１６０バールに増加させた後にのみ、一定□ 条
件が比ＰＴ ：ＰＷ＝１．２および温度３３０℃に定め
られた。

乾燥排出ガス中の０２ ：１０〜１６％ 転化率（ＣＯＤによる）：９８．５〜９８．８％パラジ
ウム接触触媒の温度の上昇は５°Ｃであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を例示するフローシートである。 第１図において、１は反応器、２および４は熱交換器、
３および９は相分離器、５は予熱器、６は触媒管、１１
は水、凝縮物および水蒸気の流れ、１２は酸化された液
相、１３は排出溶液、２３は新しい空気、２６は新し℃
・水、３２は液相出口、３３は凝縮物の一部の流れ、９
１は排出ガス出口を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水系中に溶解または分散した有機物質の、高温高圧
   下における分子状酸素を含んでいるガスによるおもに二
   酸化炭素と水への酸化方法であって、それに続く不活性
   ガス、二酸化炭素、水蒸気および有機成分を実質的に含
   んでいる気相と水を実質的に含んでいる液相への反応混
   合物の相分離を伴なう方法において、水系からの水の蒸
   発によって、酸化反応の発熱がひき起こすよりも多くの
   水蒸気が気相に入り、それを熱交換器に供給し、そこで
   酸化温度を維持するのに必要な量の熱が、水と分子状酸
   素を含むガスとの混合物に完全にまたは部分的に移され
   、その混合物が熱交換器の別の側から流入し、続いて反
   応器に供給されるように、定められた温度において圧力
   を調節することを特徴とする上記方法。 ２ 熱交換器の別の側に流入する混合物に対して、気相
   に含まれる水蒸気の凝縮によって得られた凝縮物を水と
   して用い、空気を分子状酸素を含んで□ いるガスとし
   て用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ｐＴ ｐＴ ３ −＝１．０５〜１５、好ましくはｍ−１，ＩＰｗ
   Ｐｗ 〜１３なる、反応容器中の気相の水蒸気の分圧（ＰＷ）
   に対する全圧（ＰＴ）の比に対応する全圧を選ふことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ 酸化を１５０〜３７０℃、とくに２２０〜３５０℃
   の温度において行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 気相が６５〜９５体積％の水蒸気、好ましくは７５
   〜９０体積％の水蒸気を含んでいることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 水系中に溶解または分散した有機物質の、高温高圧
   下における分子状酸素を含んでいるカスによるおもに二
   酸化炭素と水への酸化方法であってそれに続く不活性ガ
   ス、二酸化炭素、水蒸気および有機成分を実質的に含ん
   でいる気相と水を実質的に含んでいる液相への反応混合
   物の相分離を伴なう方法において、水系からの水の蒸発
   によって酸化反応の発熱がひき起こすよりも多くの水蒸
   気が気相に入り、この気相が反応器から出た後この気相
   を接触酸化にかげ次いでそれを熱交換器に供給し、そこ
   で酸化温度を維持するのに必要な量の熱が、水と分子状
   酸素を含むガスとの混合物に完全にまたは部分的に移さ
   れ、その混合物が熱交換器の別の側から流入し、続いて
   反応器に供給されるように、定められた温度において圧
   力を調節することを特徴とする上記方法。 ７ 気相を、もし適当ならば分子状酸素をあらたに添加
   して、金属酸化物または貴金属、とくに周期律の第■族
   のものを含んでいる担持された触媒の上に通すことを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 酸化アルミニウム、コランダム、アルミナ、陶器、
   シリカ、天然または合成のケイ酸塩、石英または二酸化
   チタンを触媒担体として用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９ γ一酸化アルミニウムまたはリチウム／アルミニウ
   ム／スピネル上のパラジウムまたは白金を貴金属として
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第６〜８項のい
   ずれかに記載の方法。 １０ 反応を５〜３２５バールの圧力下、２００〜５
   ００°Ｃの温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第６〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 反応を２０〜２１０バールの圧力下、２６０〜
   ４５０℃の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第６〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 気相が６５〜９５体積％の水蒸気、好ましくは
   ７５〜９０体積％の水蒸気を含んでいることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６〜１１項のいずれかに記載の方法
   。