DE60120520T2 - Verfahren zur behandlung von abwasser - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das organische und/oder anorganische oxidierbare Substanzen enthält, durch nasse Oxidation unter Verwendung eines Katalysators, wobei das Verfahren in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, und betrifft spezieller ein Verfahren zur effizienten Behandlung von Abwasser über einen langen Zeitraum auf stabile Weise durch Verwendung eines festen Katalysators, der aktivierten Kohlenstoff enthält, und durch Regulieren der Sauerstoffkonzentration in einem Abgas.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Bisher sind als Mittel zur Reinigung von Abwasser, das organische oder anorganische oxidierbare Substanzen enthält, zum Beispiel eine biologische Behandlung und eine nasse Oxidationsbehandlung bekannt. Eine biologische Behandlung weist den Nachteil auf, dass sie eine lange Zeit erfordert, um die oxidierbaren Substanzen im Abwasser zu zersetzen. Weiter ist diese Behandlung auf die Behandlung von Abwasser mit geringer Konzentration beschränkt. In dem Fall, in dem das Abwasser eine hohe Konzentration aufweist, ist es erforderlich, das Abwasser auf eine geeignete Konzentration zu verdünnen. Das Verfahren erfordert einen großen Raum für die Installation von Anlagen zur Verdünnung von Abwasser. Weiter sind die Mikroorganismen, die bei der biologischen Behandlung verwendet werden, für eine Änderung der Umgebung, wie der Temperatur, empfindlich. Diese Faktoren machen es schwierig, die Abwasserbehandlung über eine lange Zeitspanne zu betreiben.
  • Eine nasse Oxidation ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser in Anwesenheit von Sauerstoff bei hoher Temperatur unter hohem Druck, um oxidierbare Substanzen im Abwasser zu oxidieren und/oder zu zersetzen. Als Beispiel für dieses Verfahren ist eine nasse Oxidation unter Verwendung eines festen Katalysators (nachstehend kann dies als "katalytische Nassoxidation" bezeichnet werden) als Mittel zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Lockerung der Anforderungen für die Reaktion (Reaktionsbedingung) vorgeschlagen worden. Bei der katalytischen Nassoxidation werden ein Katalysator, der ein Oxid verwendet, und ein Katalysator eingesetzt, der eine Kombination eines derartigen Oxids und eines Edelmetallelements verwendet.
  • In dem oben erwähnten Nassoxidationsverfahren ist es erforderlich, Abwasser bei einer Temperatur von 170°C oder mehr zu behandeln, um verschiedene oxidierbare Substanzen in dem Abwasser zu oxidieren und/oder zu zersetzen. Es ist häufig der Fall, dass ein Druck von so viel wie 1 MPa (Überdruck) oder mehr erforderlich ist. Zum Beispiel schlägt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 11-347574 eine Technik vor, in der ein Katalysator, der auf Titandioxid getragenes Platin umfasst, verwendet wird und Essigsäure einer nassen Oxidation bei 170°C unterzogen wird. Diese Technik erfordert immer noch eine Behandlungsbedingung der Temperatureinstellung bei einem relativ hohen Niveau. Deshalb gibt es einen Bedarf an der Entwicklung einer Technik zur Behandlung von Abwasser bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck und mit einer hohen Behandlungsleistung.
  • Im Hinblick auf die obigen Probleme, mit denen der Stand der Technik behaftet ist, haben die Erfinder dieser Erfindung einen neuen Katalysator entwickelt und ein neues Abwasserbehandlungsverfahren untersucht. Als Ergebnisse von Versuch und Irrtum fanden die Erfinder, dass ein fester Katalysator, der aktivierten Kohlenstoff enthält, eine signifikant hohe katalytische Aktivität gegenüber organischen und/oder anorganischen oxidierbaren Substanzen bei einer Temperatur von weniger als 170°C und bei niedrigem Druck zeigt. Eine derartige niedrige Temperatur- und niedrige Druckbedingung trägt zur Lockerung der Anforderungen an die Reaktion bei.
  • In dem Fall, in dem ein fester Katalysator verwendet wird, der aktivierten Kohlenstoff enthält, müssen verschiedene Probleme, wie folgt, in Betracht gezogen werden. Aktivierter Kohlenstoff neigt dazu, bei der herkömmlichen nassen Oxidation verbrannt zu werden. Deshalb war es bisher unmöglich, aktivierten Kohlenstoff als katalytische Komponente für eine nasse Oxidation zu verwenden. Speziell ist es in dem Fall, in dem ein Katalysator verwendet wird, der aktivierten Kohlenstoff enthält, häufig der Fall, dass der Katalysator keine Wärmebeständigkeit gegenüber einer hohen Temperatur, wie 170°C oder mehr, aufweist. Selbst wenn der Katalysator eine hohe katalytische Aktivität in einem anfänglichen Stadium der Reaktion zeigt, verschlechtert sich die katalytische Aktivität rasch innerhalb von 100 Stunden oder weniger. Deshalb war die Verwendung des Katalysators, der aktivierten Kohlenstoff enthält, praktisch unmöglich.
  • Andererseits unterliegt in dem Fall, in dem keine ausreichenden Maßnahmen zum Schutz des Katalysators bei seiner Verwendung selbst bei einer niedrigen Temperatur wie 170°C oder weniger getroffen werden, der aktivierte Kohlenstoff selbst einer Verbrennung aufgrund des Vorhandenseins von sauerstoffhaltigem Gas. Dementsprechend verschlechtert sich auch die katalytische Aktivität innerhalb einer kurzen Zeitspanne, wie innerhalb hundert oder mehrerer hundert Stunden. Demgemäß war die Verwendung des aktiven Kohlenstoff enthaltenden Katalysators bei der herkömmlichen nassen Oxidation zur Behandlung von Abwasser unmöglich.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 11-179378 offenbart eine Technik zur Oxidation einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung mit lediglich einem Kohlenstoffatom pro Molekül bei einer Temperatur von 100°C oder weniger unter Verwendung eines Katalysators, in dem ein Edelmetall auf aktiviertem Kohlenstoff getragen wird. Diese Technik ist nicht auf die Behandlung einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einer anorganischen Verbindung anwendbar. Auch berücksichtigt diese Veröffentlichung nicht vollständig die Haltbarkeit (Wärmebeständigkeit) des Katalysators, bei dem ein Edelmetall auf aktiviertem Kohlenstoff getragen wird.
  • Die obigen Probleme, wie die Möglichkeit der Verbrennung des aktivierten Kohlenstoffs selbst und der Verschlechterung der katalytischen Aktivität, wurden auch zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs beim Anfahren des Betriebs der Nassoxidationsapparatur und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung beim Einstellen des Betriebs, beobachtet, als Abwasser behandelt wurde, das organische und/oder anorganische oxidierbare Substanzen enthielt, falls die Behandlung unter der gleichen Oxidationsatmosphäre wie im herkömmlichen System durchgeführt wird.
  • Es ist häufig der Fall, dass die Erhöhung des Drucks in der Apparatur erforderlich ist, damit das Abwasser seine flüssige Phase beibehält, wenn die Temperatur des Abwassers bei der nassen Oxidation erhöht wird. Deshalb es ist allgemeine Praxis, ein sauerstoffhaltiges Gas selbst in Abwesenheit von oxidierbaren Substanzen zuzuführen, um den Druck in der Apparatur zum Zeitpunkt des Anfahrens der Apparatur bei einem gewissen Niveau aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, dass die katalytische Aktivität des Katalysators, der aktivierten Kohlenstoff enthält, zum Zeitpunkt des Anfahrens des Betriebs der Apparatur vor der tatsächlichen Behandlung des Abwassers sowie bei der Einstellung des Betriebs der Apparatur, nämlich bei der Einstellung der Zufuhr des Abwassers, verschlechtert wird. Um ein derartiges Problem zu vermeiden, wurde eine Technik der Zuführung von Gas, das keinen Sauerstoff enthält, zum Beispiel von Stickstoffgas, in die Apparatur während des Vorgangs des Anfahrens der Apparatur oder der Einstellung des Betriebs der Apparatur vorgeschlagen. Diese Technik ist jedoch im Hinblick auf Kostengesichtspunkte und die Notwendigkeit eines mühsamen Betriebs nicht wünschenswert. Es trat auch das Problem auf, dass die katalytische Aktivität aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff, der in der Apparatur verblieben ist oder an dem Katalysator adsorbiert war, selbst während der Nicht-Zufuhr-Zeitspanne des sauerstoffhaltigen Gases erniedrigt wird.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4-300696 offenbart eine Technik der Inbetriebnahme eines Betriebs der Apparatur für die katalytische nasse Oxidation. In dieser Veröffentlichung ist eine Technik des Weglassens oder der Vereinfachung einer Vorrichtung offenbart, die für die Vorerwärmung der Vorrichtung während des Anfahrbetriebes erforderlich ist, welche für die Initiierung der Oxidation und die Behandlung des Abwassers mit hoher Leistung erforderlich ist. Diese Veröffentlichung schlägt jedoch nicht eine Technik zur Unterdrückung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität vor.
  • Die Beibehaltung einer hohen katalytischen Aktivität über eine längere Zeitspanne und die Durchführung der Abwasserbehandlung mit hoher Leistung sind in letzter Zeit vermehrt gefordert worden. Zum Beispiel ist es in dem Fall, in dem das Abwasser oxidierbare Substanzen enthält, die schwer zu zersetzen sind, erforderlich, die Behandlungstemperatur bei einem relativ hohen Niveau einzustellen, um die Abwasserbehandlung mit hoher Leistung zu bewerkstelligen. In einem derartigen Fall ist es wahrscheinlich, dass die Haltbarkeit des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators verschlechtert wird.
  • Aktivierter Kohlenstoff weist die Eigenschaft auf, oxidierbare Substanzen im Abwasser zu absorbieren. In dem Fall, in dem die Zersetzungsgeschwindigkeit der oxidierbaren Substanzen, die auf dem aktivierten Kohlenstoff adsorbiert worden sind, äußerst gering ist, nehmen die Oxidations- und Zersetzungsfähigkeit des Katalysators allmählich während der Abwasserbehandlung ab. Weiter kann in dem Fall, in dem die Abwasserbehandlung über eine lange Zeitspanne durchgeführt wird, ein Problem, das der Abwasserbehandlung innewohnt, wie eine Störung der Apparatur oder ein fehlerhafter Betrieb der Apparatur, nicht vermieden werden, was die katalytische Aktivität des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators verschlechtern kann.
  • Im Hinblick auf die oben erwähnten verschiedenen Probleme gab es einen Bedarf an einer Technik zur Regenerierung der katalytischen Aktivität des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators, wenn dieser verschlechtert worden ist.
  • Mehrere Katalysator-Regenerierungstechniken sind bisher vorgeschlagen worden. Zum Beispiel schlägt die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 3-66018 eine Technik der Kombination (a) eines Säure-Waschprozesses und (b) eines Flüssigphasen-Reduktionsprozesses oder die Vereinigung (a) eines Waschprozesses und (c) eines Gasphasenreduktionsprozesses vor. Das Säurewaschen geschieht derart, dass der Katalysator in einer sauren wässrigen Lösung gewaschen wird, die mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Propionsäure. Die Flüssigphasen-Reduktion geschieht derart, dass der Katalysator unter Verwendung einer wässrigen Lösung reduziert wird, die mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumtartrat, Glucose, Kaliumformiat und Natriumformiat. Die Gasphasenreduktion findet derart statt, dass der Katalysator unter Verwendung eines gasförmigen Reduktionsmittels reduziert wird, das Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthält.
  • Das oben erwähnte Verfahren ist jedoch nicht ausreichend bei der Regenerierung der katalytischen Aktivität des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators. Im Gegenteil, dieses Verfahren neigt dazu, eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität zu bewirken. Weiter weist die Gasphasenreduktion, die Wasserstoff oder Kohlenmonoxid verwendet, auch ein Problem auf, da es schwierig ist, die Reduktion in einem Zustand durchzuführen, in dem der Katalysator als solcher in eine Abwasser-Behandlungsapparatur eingefüllt ist. Um das Abwasserbehandlungsverfahren durchzuführen, wenn eine Gasphasenreduktion verwendet wird, ist es erforderlich, den Katalysator aus einem Reaktor herauszunehmen und einen Ofen zu installieren, der ausschließlich für die Reduktion und Kalzinierung verwendet wird. Eine derartige Anordnung ist jedoch in der Praxis nicht durchführbar.
  • Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4-45214 schlägt eine Technik des In-Kontakt-Bringens des Katalysators mit einer wässrigen Lösung, die Ameisensäure und/oder Oxalsäure enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 85°C und Erwärmen des Katalysators zur Zersetzung der Ameisensäure und/oder Oxalsäure vor, wodurch der Katalysator reduziert wird. Dieses Regenerierungsverfahren gewinnt jedoch nicht vollständig die katalytische Aktivität des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators zurück. Im Gegenteil, dieses Regenerierungsverfahren kann eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität und eine Korrosion der Teile verursachen, aus denen die Apparatur besteht.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 9-10602 schlägt eine Technik des In-Kontakt-Bringens eines festen Katalysators, dessen katalytische Aktivität aufgrund einer Oxidation verschlechtert worden ist, welche die Folge einer übermäßigen Zufuhr von Sauerstoff war, im Wesentlichen ohne Zufuhr von Sauerstoff mit einer Regenerierungslösung vor, die mindestens ein Ammoniumsalz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat, oder die Ammoniak und mindestens ein Ammoniumsalz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat, und einen pH von 3 bis 10 aufweist. Diese Technik ist zu einem gewissen Ausmaß wirksam, die katalytische Aktivität des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators zurückzugewinnen. Jedoch gibt es Platz für eine weitere Entwicklung der Technik, um eine weiter verbesserte Regenerierungsleistung zu erzielen.
  • ZIEL DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um diese Probleme zu lösen. Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Behandlung von Abwasser über einen langen Zeitsraum auf stabile Weise durch nasse Oxidation unter Verwendung eines Katalysators, der aktivierten Kohlenstoff enthält, bei niedriger Temperatur und unter niedrigem Druck bereitzustellen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Unterdrückung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität des festen Katalysators zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs beim Anfahren des Betriebs der nassen Oxidation und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb der nassen Oxidation eingestellt wird, bereitzustellen.
  • Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur effizienten Regenerierung der verschlechterten katalytischen Aktivität des aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Oxidation und/oder Zersetzung von organischen und/oder anorganischen oxidierbaren Substanzen in Abwasser durch nasse Oxidation unter Verwendung eines Katalysators erreicht werden, wobei die oxidierbaren Substanzen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit des Katalysators unter Druck oxidiert und/oder zersetzt werden, derart, dass das Abwasser seine flüssige Phase bei einer Temperatur von 50 bis weniger als 170°C beibehält, der Katalysator aktivierten Kohlenstoff enthält und die Steuerung einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas im Bereich von 0 bis 5 Vol-% liegt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Katalysator-Schutzflüssigkeit, die leicht zersetzbare Substanzen enthält, zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs beim Anfahren des Betriebs der nassen Oxidation und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung bei der Einstellung des Betriebs zugeführt wird.
  • Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch das Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit, die leicht zersetzbare Substanzen enthält, dem Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 55°C bis weniger als 200°C zugeführt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematisches Diagramm des Systems zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm des Systems zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm der Trennungseinheit zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm der Trennungseinheit zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS-FORMEN DER ERFINDUNG
  • Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen haben die gegenwärtigen Erfinder ein Verfahren zur Oxidation und/oder Zersetzung von oxidierbaren Substanzen in Abwasser mit hohem Wirkungsgrad gefunden. Ein derartiges Verfahren umfasst, dass man das Abwasser einer nassen Oxidationsbehandlung unter Verwendung eines einen aktivierten Kohlenstoff enthaltenden Katalysators unter einem Druck, der es ermöglicht, dass das Abwasser seine flüssige Phase intakt beibehält, und bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis weniger als 170°C unterzieht, während ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird. Und die gegenwärtigen Erfinder haben auch ein Verfahren zur stabilen Behandlung der oxidierbaren Substanzen in dem Abwasser durch nasse Oxidation mit Unterdrückung einer Verschlechterung des Katalysators über eine lange Zeitspanne durch Steuerung der Sauerstoffkonzentration in einem Abgas, welches nach der Behandlung des Abwassers freigesetzt wird, in einem speziellen Bereich gefunden.
  • Weiter haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass (1) die Verschlechterung des Katalysators durch die Zufuhr einer Katalysator-Schutzflüssigkeit, die leicht zersetzbare Substanzen enthält, zum Katalysatorbett zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn der Betrieb der nassen Oxidation angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb eingestellt wird, unterdrückt werden kann. Noch weiter kann (2) ein Katalysator, der aktivierten Kohlenstoff enthält und dessen katalytische Aktivität bezüglich der Oxidation und/oder Zersetzung von oxidierbaren Substanzen verschlechtert ist, durch Betreiben der nassen Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis weniger als 200°C regeneriert werden, während eine Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit, die leicht zersetzbare Substanzen enthält, einem Katalysatorbett zugeführt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet "oxidierbare Substanzen" eine organische und/oder anorganische Verbindung, die durch das nasse Oxidationsverfahren oxidiert und/oder zersetzt werden kann. Oxidierbare Substanzen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, organische Verbindungen, einschließlich Methanol, Ethanol, Acetaldehyd, Ameisensäure, Aceton, Essigsäure, Propionsäure, Tetrahydrofuran (THF) und Phenol; stickstoffhaltige Verbindungen, einschließlich Ammoniak, Hydrazin, Salpetrigsäure-Ion, Dimethylformamid (DMF) und Pyridin; Schwefelverbindungen, einschließlich Thioschwefelsäureion, Natriumsulfid, Dimethylsulfoxid, Natriumalkylbenzolsulfonat; organische halogenierte Verbindungen; und organische Phosphorverbindungen. Diese Verbindungen können im Abwasser suspendiert oder gelöst sein.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysator ist ein fester Katalysator, der mindestens aktivierten Kohlenstoff als Träger enthält. Die Art von aktiviertem Kohlenstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Als Ausgangsmaterial für aktivierten Kohlenstoff werden Beispiele wie Holzkohle, Kohle, Koks, Torf, Braunkohle und Pech angegeben. Auch aktivierter Kohlenstoff vom Kohlenstofffaser-Typ, wie aktivierte Kohlenstofffaser der Acrylnitril-Familie, Phenol-Familie, Cellulose-Familie und Pech-Familie, kann als Material für aktivierten Kohlenstoff verwendet werden.
  • Die Form des festen Katalysators ist nicht besonders beschränkt, und er kann zu verschiedenen Formen, wie beispielsweise Kugeln, Körnern, Pellets, Ringen, Bruchstücken und monolithischen Strukturen, wie Bienenwabe, geformt verwendet werden.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt der Katalysator, der aus aktivierter Kohle allein besteht, abhängig von den Arten und der Konzentration der oxidierbaren Substanzen im Abwasser genügend katalytische Aktivität, die für die Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanzen erforderlich ist. Der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator, der zusätzlich zu aktiviertem Kohlenstoff vorzugsweise mindestens ein Element enthält, das aus der Komponente (b) ausgewählt ist, und zusätzlich zu aktiviertem Kohlenstoff vorzugsweise Elemente enthält, die sowohl aus der Komponente (b) als auch der Komponente (a) ausgewählt sind, ist ebenfalls für die Abwasserbehandlung wirksam.
  • Komponente (a): Mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn, Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La, Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb und Bi.
  • Komponente (b): Mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Au.
  • Der Katalysator, der die Elemente, die sowohl aus der Komponente (a) als auch aus der Komponente (b) ausgewählt sind, als Katalysatorbestandteil enthält, zeigt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit im Vergleich zu einem Katalysator, der aktivierten Kohlenstoff und die Komponente (b) enthält, und zu dem Katalysator, der nur aus aktiviertem Kohlenstoff besteht. Durch Verbesserung der Wärmebeständigkeit kann die Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des Katalysators nach Verwendung der Abwasserbehandlung verhindert werden, und die Abnahme der Katalysatormenge durch Verbrennung und/oder Pulverisierung desselben kann drastisch unterdrückt werden. Weiter wird die Oxidationsbeständigkeit der Katalysatoroberfläche (Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs) verbessert, was es ermöglicht, die Verschlechterung der Katalysatorleistung zu unterdrücken, die durch die Oxidation verursacht wird. Mit der synergistischen Wirkung der oben erwähnten Teile des Katalysators behält der erfindungsgemäße Katalysator seine ausgezeichnete Leistung bei der Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanzen im Abwasser über einen langen Zeitraum bei.
  • Der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator enthält das oder die Element(e), die aus der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) ausgewählt sind, falls erforderlich, die auf dem aktivierten Kohlenstoff abgeschieden sind. Die Komponente (a) verbessert die Oxidationsbeständigkeit des Katalysators (aktivierten Kohlenstoffs), wodurch die Verschlechterung der Katalysatorleistung, die durch die Oxidation verursacht wird, unterdrückt wird. Der die Komponente (a) enthaltende Katalysator ermöglicht, dass die nasse Oxidation bei höherer Temperatur und mit einer beträchtlich großen Menge an Sauerstoff enthaltenden Gaszufuhr durchgeführt wird, verglichen mit dem Katalysator ohne die Komponente (a). Die Komponente (a) erhöht die Leistung der nassen Oxidation, den Reinigungsgrad, die Haltbarkeit des Katalysators und die Kosteneffizienz der nassen Oxidation. Und die Komponente (a) erhöht auch die Aktivität, die von der Komponente (b) abstammt, d.h., ein Katalysator, der die Komponente (a) enthält, zeigt eine höhere katalytische Aktivität selbst bei einer geringen Menge der Komponente (b). Eine ziemlich große Menge der Komponente (b) kann auf der Oberfläche des Trägers (aktivierten Kohlenstoffs) abgeschieden werden, und die Komponente (b) kann in dem Träger mit einer Unterdrückung der Kohäsion und Bewegung der Komponente (b) hoch dispergiert werden, indem die Komponente (a) in dem Träger enthalten ist. Mit anderen Worten, die Komponente (a) wirkt als Promotor mit verschiedenen Wirkungen, wie der Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Haltbarkeit des Katalysators.
  • Die Gesamtmenge der Komponente (a) (relativ zu der Gesamtmenge des Katalysators) ist nicht besonders beschränkt, aber eine bevorzugte Menge der Komponente (a) in dem festen Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Massen-%, bevorzugt beträgt die untere Grenze 0,3 Massen-% und am bevorzugtesten 0,5 Massen-%. Wenn die Menge der Komponente (a) geringer ist als die untere Grenze, kann der oben erwähnte Effekt der Komponente (a) kaum erhalten werden. Und bevorzugter liegt die obere Grenze bei 7 Massen-% und am bevorzugtesten bei 5 Massen-%. Wenn die Menge der Komponente (a) die obere Grenze überschreitet, können die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Katalysators verringert werden, indem dessen Oberfläche (Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs) durch eine im Übermaß zugeführte Komponente (a) verringert wird, und die Unterdrückung der Kohäsion und Bewegung der Komponente (b) kann verschlechtert werden. Außerdem kann eine überschüssige Menge der Komponente (a) auch die katalytische Aktivität erniedrigen, indem die Komponente (b) innerhalb der Komponente (a) eingeschlossen wird, oder sie kann die Adsorbierbarkeit von Sauerstoff und oxidierbaren Substanzen auf dem Katalysator verringern.
  • Es sollte bemerkt werden, dass unter der Komponente (a) ein bevorzugtes Element zum Erhalt des oben erwähnten Effekts mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Fe, Mn, Ce und Pr, und ein noch bevorzugteres Element ist mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Fe. Das bevorzugteste Element ist Ti oder Zr. Die Form der Komponente (a), die in dem Katalysator enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, solange die Komponente das Metall oder eine Metallverbindung desselben ist. Die bevorzugte Form der Komponente (a) ist das Metall oder Metallverbindungen desselben, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich sind, und eine bevorzugtere Form ist das Metall, ein Oxid, oder ein gemischtes Oxid desselben, das in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist.
  • Bei der Komponente (b) handelt es sich um die Hauptaktivitäts-Bestandteile des Katalysators zur Oxidation/Zersetzung von oxidierbaren Substanzen. Die Gesamtmenge der Komponente (b) (relativ zu der Gesamtmenge an Katalysator) ist nicht besonders beschränkt, aber die bevorzugte Menge der Komponente (b) in dem festen Katalysator liegt im Bereich von 0,05 bis 2 Massen-%, und bevorzugter beträgt die untere Grenze 0,1 Massen-% und bevorzugter beträgt die obere Grenze 1 Massen-%. Wenn die Menge der Komponente (b) geringer ist als die untere Grenze, könnte die oben erwähnte Wirkung der Komponente (b) nicht erhalten werden. Wenn die Menge der Komponente (b) die obere Grenze überschreitet, kann der Preis des Katalysators sehr hoch sein.
  • Unter der Komponente (b) ist das bevorzugte Element zum Erhalt der oben erwähnten Wirkung mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd und Ru, und ein noch mehr bevorzugtes Element ist Pt oder Pd, und das bevorzugteste ist Pt. Die Form der in dem Katalysator enthaltenen Komponente (b) ist nicht besonders beschränkt, solange die Komponente ein Metall oder eine Metallverbindung desselben ist. Die bevorzugte Form der Komponente (b) ist ein Metall oder Metalloxid-Verbindung desselben und bevorzugter das Metall.
  • Der Katalysator dieser Erfindung zur Behandlung des Abwassers kann irgendeinem Katalysator, der oben für die Behandlung von Abwasser erwähnt wurde, einverleibt werden, und kann irgendeinem Katalysator einverleibt werden, der in einem nassen Oxidationsverfahren außer dem oben erwähnten verwendet wird. Weiter kann der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator einer nassen Oxidation einverleibt werden, die nicht zur Verwendung eines festen Katalysators ausgelegt ist.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators sind nicht besonders beschränkt. Das bevorzugte spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt im Bereich von 0,1 bis 0,8 ml/g, und die spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen durch das Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren, liegt im Bereich von 100 bis 2500 m2/g. Die bevorzugtere untere Grenze des spezifischen Porenvolumens beträgt 0,15 ml/g und am bevorzugtesten 0,2 ml/g. Auch beträgt eine bevorzugtere obere Grenze des spezifischen Porenvolumens 0,7 ml/g und am bevorzugtesten 0,6 ml/g. Die bevorzugte untere Grenze der spezifischen Oberfläche beträgt 500 m2/g, bevorzugter 800 m2/g und am bevorzugtesten 900 m2/g. Und eine bevorzugte obere Grenze der spezifischen Oberfläche beträgt 2000 m2/g, bevorzugter 1700 m2/g und am bevorzugtesten 1500 m2/g.
  • Die Eigenschaften des aktivierten Kohlenstoffs können verringert werden, wenn der Katalysator hergestellt wird, indem er die Komponente (a) trägt.
  • Das bevorzugte spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,6 ml/g und bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 0,5 ml/g. Die spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen durch das BET-Verfahren, liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 1600 m2/g, bevorzugter von 600 bis 1200 m2/g und am bevorzugtesten von 700 bis 1100 m2/g.
  • Gemäß der vorliegenden erfindungsgemäßen Abwasserbehandlung weisen die Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, das heißt Mikroporen, einen großen Einfluss auf die Diffusion von Sauerstoff und oxidierbaren Substanzen, die im Abwasser enthalten sind, in den Katalysator auf. Wenn das Volumen des festen Katalysators aus Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 10 µm besteht, diffundieren Sauerstoff und die oxidierbaren Substanzen leicht in den Katalysator, was den Wirkungsgrad der nassen Oxidation bei niedriger Temperatur und unter niedrigem Druck fördert. Wenn das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm weniger als 0,1 ml/g beträgt, diffundieren Sauerstoff und die oxidierbaren Substanzen mit Schwierigkeit in den Katalysator, was eine Verschlechterung der Adsorption der oxidierbaren Substanzen an den aktiven Stellen des Katalysators zur Folge haben kann und was auch eine Verschlechterung der Verwendbarkeit von Sauerstoff für die Zersetzung von oxidierbaren Substanzen zur Folge haben kann, und überschüssiger Sauerstoff kann bewirken, dass der aktivierte Kohlenstoff selbst verbrannt wird.
  • Weiter kann der Katalysator, wenn das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm 0,8 ml/g überschreitet, eine Abnahme der mechanischen Festigkeit erleiden. Demgemäß wird ein Katalysator mit dem oben erwähnten spezifischen Porenvolumen mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 10 µm empfohlen.
  • Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators weniger als 100 m2/g beträgt, kann der Katalysator eine Verringerung der Adsorption von oxidierbaren Substanzen an den aktiven Stellen erleiden, und die Reinigung des Abwassers kann unvollständig sein. Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators 2500 m2/g überschreitet, kann der Katalysator eine Abnahme der mechanischen Festigkeit erleiden. Demgemäß wird ein Katalysator mit der oben erwähnten spezifischen Oberfläche des Katalysators empfohlen.
  • Der Wert der Abnahme des spezifischen Porenvolumens mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 10 µm, nachdem die Komponente (a) auf dem aktivierten Kohlenstoff abgeschieden worden ist, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 ml/g, bevorzugter von 0,05 bis 0,4 ml/g und am bevorzugtesten von 0,1 bis 0,3 ml/g im Vergleich zum spezifischen Porenvolumen des aktivierten Kohlenstoffs. Der Wert der Abnahme der spezifischen Oberfläche des Katalysators, nachdem die Komponente (a) auf dem aktivierten Kohlenstoff abgeschieden worden ist, liegt bevorzugt bei 50 bis 800 m2/g, bevorzugter bei 100 bis 700 m2/g und am bevorzugtesten bei 200 bis 600 m2/g.
  • Der Katalysator, welcher den oben erwähnten Katalysatoreigenschaften und der Eigenschaften, die von dem Wert der Abnahme herstammen, genügt, ist für die Behandlung des Abwassers geeignet. Wenn der Wert der Abnahme des spezifischen Porenvolumens geringer ist als 0,01 ml/g und der Wert der Abnahme der spezifischen Oberfläche geringer ist als 50 m2/g, kann der Porenteil des aktivierten Kohlenstoffs durch die Komponente (a) ungenügend bedeckt sein, und der Katalysator kann eine Abnahme der katalytischen Aktivität und Haltbarkeit erleiden. Wenn der Wert der Abnahme des spezifischen Porenvolumens 0,5 ml/g überschreitet und der Wert der Abnahme der spezifischen Oberfläche 800 m2/g überschreitet, kann der Porenteil des aktivierten Kohlenstoffs, welcher die Oxidation/Zersetzung erleichtert, durch die Komponente (a) bedeckt sein, und der Katalysator kann eine Abnahme der katalytischen Aktivität erleiden. Es wird auch empfohlen, die Wärmebehandlungsbedingung bei der Herstellung des Katalysators so einzustellen, dass die Abnahme der Katalysatoreigenschaften unterdrückt wird.
  • Wenn bei dem aktivierten Kohlenstoff einer Oxidationsbehandlung oder Reduktionsbehandlung angewendet wird, ist die Eigenschaft des aktivierten Kohlenstoffs so zu verstehen, dass der aktivierte Kohlenstoff seine Eigenschaft durch Einführen einer polaren Gruppe in die Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs oder durch Entfernen einer polaren Gruppe von seiner Oberfläche drastisch ändert. Ähnlich ändert der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator seine Eigenschaften und seine Leistung beträchtlich gemäß der Menge an polaren Gruppen, die in den Katalysator eingeführt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung hängt insbesondere die Beziehung zwischen der Menge an eingeführten polaren Gruppen und der Eigenschaft der katalytischen Aktivität von den oxidierbaren Substanzen im Abwasser ab. Wenn die oxidierbaren Substanzen zum größten Teil organische Substanzen und/oder anionische organische Substanzen sind, enthält der Katalysator eine geringe Menge an polaren Gruppen und ist es erforderlich, dass der Katalysator eine hohe hydrophobe Eigenschaft aufweist. Demgemäß tendiert der Katalysator, auf den eine Reduktionsbehandlung angewandt wurde (später erklärt), dazu, eine höhere katalytische Aktivität zu zeigen. Wenn die oxidierbaren Substanzen zum größten Teil kationische anorganische Substanzen, wie Ammoniak und Hydrazin, sind, muss die Menge an polaren Gruppen in dem Katalysator, der aktivierten Kohlenstoff enthält, groß sein. Demgemäß tendiert der Katalysator, auf den eine Oxidationsbehandlung angewandt wurde (später erklärt), dazu, eine höhere katalytische Aktivität zu zeigen.
  • Die gegenwärtigen Erfinder stellten die Überlegung an, dass die Änderung der Katalysatoreigenschaften und -leistungen in großem Maß von der Adsorptionsbereitschaft der oxidierbaren Substanz am Katalysator abhängt. Die meisten der polaren Gruppen im Katalysator sind sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen. Deshalb weist der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator, der aktivierten Kohlenstoff enthält, eine Korrelation mit der Menge der polaren Gruppen im Katalysator und dem Verhältnis der Sauerstoffmenge und der Kohlenstoffmenge (nachstehend kann dies als "Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis" bezeichnet werden) im Katalysator auf, und ist nicht darauf beschränkt. Diese Korrelation zeigt an, dass, wenn der Katalysator geringe Mengen der polaren Gruppe enthält, der Wert des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses klein ist. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Katalysator große Mengen der polaren Gruppen enthält, der Wert des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses groß. Mit dem Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis kann der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator als günstiger Katalysator und als ungünstiger Katalysator für die Behandlung von oxidierbaren Substanzen klassifiziert werden. Genauer gesagt, wenn die oxidierbaren Substanzen organische Substanzen oder anionische anorganische Substanzen sind, zeigt der günstige Katalysator zur Behandlung dieser oxidierbaren Substanzen ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0 bis 0,12, bevorzugter 0 bis 0,10 und am bevorzugtesten 0 bis 0,08. Wenn im Gegensatz dazu die oxidierbaren Substanzen kationische anorganische Substanzen, wie Ammoniak und Hydrazin, sind, zeigt der günstige Katalysator für die Behandlung derselben ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,08 bis 0,30, bevorzugter von 0,10 bis 0,25 und am bevorzugtesten von 0,13 bis 0,20. Wenn das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis den oben erwähnten Bereich überschreitet, kann der Katalysator eine Verringerung der mechanischen Festigkeit erleiden.
  • Der im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist nicht auf irgendwelche speziellen Arten beschränkt, solange der Katalysator aktivierten Kohlenstoff enthält, aber es wird empfohlen, den Wert des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses so einzustellen, dass er die gewünschten Zwecke erfüllt, indem man eine große Vielfalt von Behandlungen auf den Katalysator während dessen Herstellung anwendet. Speziell wird zur Herstellung des Katalysators, der geringe Menge der polaren Gruppe mit einem kleinen Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis enthält, bevorzugt eine Reduktionsbehandlung bei dem Katalysator angewendet. Als Reduktionsbehandlung können beispielsweise eine Gasphasenreduktion unter Verwendung von Wasserstoff und eine Flüssigphasenreduktion unter Verwendung eines Reduktionsmittels (z.B. Natriumsulfit, Hydrazin) genannt werden. Bei der Reduktionsbehandlung wird der aktive Bestandteil des Katalysators reduziert und/oder aktivierter Kohlenstoff (Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs) wird hydriert, wodurch der Katalysator mit hoher Aktivität gegenüber anionischen anorganischen Verbindungen und organischen Verbindungen hergestellt wird. Eine allgemein verwendete Aktivierungsbehandlung, die im Herstellungsverfahren für aktivierten Kohlenstoff verwendet wird, kann als Reduktionsbehandlung angewandt werden. Eine Aktivierungsbehandlung wie das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit Dampf, Kohlenstoffgas oder Stickstoffgas bei hoher Temperatur ist verwendbar.
  • Zur Herstellung des Katalysators, der große Mengen an polaren Gruppen mit einem großen Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis enthält, wird bevorzugt eine Oxidationsbehandlung bei dem Katalysator angewandt. Als Oxidationsbehandlung werden beispielsweise eine Gasphasenoxidation unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas, Ozon oder NOx und eine Flüssigphasenoxidation unter Verwendung eines Oxidationsmittels (d.h. Wasserstoffperoxid, wässrige Ozonlösung, Bromwasser, Permanganat, Dichromat, Hypochlorit, Salpetersäure und Phosphorsäure) angeführt. Bei der Oxidationsbehandlung wird der aktive Bestandteil des Katalysators oxidiert, und/oder polare Gruppen, wie funktionelle Gruppen mit Sauerstoff, werden in den aktivierten Kohlenstoff (Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs) eingeführt, wodurch der Katalysator mit hoher Aktivität gegenüber kationischen anorganischen Verbindungen, wie Ammoniak und Hydrazin, hergestellt wird. Eine Behandlung wie Nitrierung, Sulfonierung, Aminierung und eine Behandlung durch Alkalimetall-Verbindungen kann bei dem Katalysator während dessen Herstellungsverfahren angewandt werden.
  • Wie oben erwähnt, zeigt der Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mit einer ausgezeichneten Adsorptionseigenschaft für oxidierbare Substanzen auf dem Katalysator eine höhere Katalysatoraktivität. Die Eigenschaft des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators kann durch die Adsorptionseigenschaft von oxidierbaren Substanzen gemessen werden. Zum Beispiel kann, wenn das Abwasser organische Verbindungen als oxidierbare Substanzen enthält, die Adsorptionseigenschaft auf der Basis der Adsorptionsfähigkeit von organischen Verbindungen und deren oxidierten/zersetzen Substanzen auf dem Katalysator gemessen werden. Weiter tendiert, wenn die organischen Verbindungen aus mehr als zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen, Essigsäure dazu, im behandelten Wasser zu verbleiben (einem Wasser, das durch nasse Oxidation behandelt wurde). Der aktivierten Kohlenstoff enthaltende Katalysator mit ausgezeichneter Adsorbierbarkeit von Essigsäure zeigt eine höhere katalytische Aktivität für organische Verbindungen. Im Gegensatz dazu zeigt der aktivierten Kohlenstoff enthaltende Katalysator mit ausgezeichneter Adsorptionsfähigkeit von Ammoniak eine höhere katalytische Aktivität gegenüber kationischen anorganischen Verbindungen, wenn das Abwasser kationische anorganische Verbindungen, wie Ammoniak und Hydrazin, als oxidierbaren Substanzen enthält. Aktivierter Kohlenstoff, der in dem Katalysator mit ausgezeichneter Adsorbierbarkeit von oxidierbaren Substanzen enthalten ist, wird als aktivierter Kohlenstoff mit höherem Adsorptionsvermögen für oxidierbare Substanzen bewertet. Demgemäß wird der aktivierte Kohlenstoff mit ausgezeichnetem Adsorptionsvermögen für oxidierbare Substanzen bevorzugt zur Herstellung des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators verwendet.
  • "Ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen" bedeutet hierin die Adsorptionsmenge des Katalysators, wenn unter gewissen Bedingungen durch Messen der gesättigten Adsorptionsmenge der betreffenden Bestandteile pro aktivierter Kohlenstoff-Einheit ein Adsorptionstest durchgeführt wird. Aktivierter Kohlenstoff mit ausgezeichnetem Adsorptionsvermögen zeigt eine größere gesättigte Adsorptionsmenge. Weiter kann ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen unter gewissen Bedingungen auch mittels der Adsorptionsgeschwindigkeit gemessen werden. Aktivierter Kohlenstoff mit einer größeren Adsorptionsgeschwindigkeit für oxidierbare Substanzen weist eine hervorragende Adsorptionseigenschaft auf. Die Adsorptionsgeschwindigkeit kann zum Zeitpunkt des Adsorptionstests gemessen werden, und die Geschwindigkeit kann unter Verwendung jedes Verfahrens ausgedrückt werden. Die Adsorptionsgeschwindigkeit zu Beginn des Adsorptionstests wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Der aktivierten Kohlenstoff enthaltende Katalysator mit größerer Adsorptionsgeschwindigkeit zu Beginn des Tests zeigt ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen und eine höhere katalytische Aktivität.
  • Da der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator mit einer großen Vielfalt von Eigenschaften definiert werden kann, ist der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator nicht auf den Katalysator mit den oben erwähnten Eigenschaften beschränkt. Der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator kann weiter durch Verwendung von Eigenschaften wie der Menge an funktionellen Gruppen, der Menge an Aschegehalt, der Menge an Verunreinigungen, der Struktur des Kohlenstoffs, der Acidität, der Volumenmenge an Poren außer Makroporen (d.h. Mesoporen, Mikroporen und Sub-Mikrometer-Poren), dem Verhältnis der Poren (d.h. Mekoporen, Mikroporen und Sub-Mikrometer-Poren), der äußeren Oberfläche, der inneren Oberfläche und dem Verhältnis von äußerer und innerer Oberfläche des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators definiert werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der sowohl die Komponente (a) als auch/oder die Komponente (b) enthält, ist nicht besonders beschränkt. Verschiedene Verfahren sind für die Herstellung des Katalysators verfügbar, wie Abscheidung der Komponente (a) und/oder Komponente (b) auf aktiviertem Kohlenstoff. Der Katalysator kann nach der Abscheidung der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) auf dem aktivierten Kohlenstoff zu verschiedenen Formen geformt werden, anschließend kann die Komponente (a) und/oder die Komponente (b) weiter auf dem geformten Katalysator abgeschieden werden. Unter diesen ist das vorzuziehende Herstellungsverfahren zur Herstellung des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators, die Komponente (a) und/oder die Komponente (b) auf aktiviertem Kohlenstoff abzuscheiden.
  • Verschiedene Verfahren können für die Abscheidung der Komponente (a) und der Komponente (b) auf aktiviertem Kohlenstoff verwendet werden, wie die Abscheidung der Komponente (b), nachdem die Komponente (a) auf aktiviertem Kohlenstoff abgeschieden worden ist, die Abscheidung der Komponente (a), nachdem die Komponente (b) auf aktiviertem Kohlenstoff abgeschieden worden ist, und die Abscheidung sowohl der Komponente (a) als auch der Komponente (b) zum gleichen Zeitpunkt. Unter diesen ist das vorzuziehende Abscheidungsverfahren, die Komponente (b) nach der Abscheidung der Komponente (a) auf aktiviertem Kohlenstoff zur Herstellung des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysator abzuscheiden, welcher seine Wirkung ausübt, die durch die Hinzufügung der Komponente (a) und der Komponente (b) mit sich gebracht wird, wobei er eine ausgezeichnete Katalysatorleistung zeigt. Der Grund für die ausgezeichnete Katalysatorleistung, die durch das oben erwähnte bevorzugte Katalysatorherstellungsverfahren herbeigeführt wird, ist nicht vollständig geklärt, die gegenwärtigen Erfinder haben das Folgende in Betracht gezogen.
  • Der Katalysator, der durch Abscheidung der Komponente (a) auf dem aktivierten Kohlenstoff vor der Abscheidung der Komponente (b) hergestellt wird, kann die folgende Struktur aufweisen:
    Die Komponente (a) ist auf der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs und innerhalb seiner Poren abgeschieden;
    die Komponente (b) ist auf der weiter außen liegenden Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs und auf der weiter außen liegenden Oberfläche der Poren abgeschieden, verglichen mit der Komponente (a), die auf dem aktivierten Kohlenstoff abgeschieden ist, und die Komponente (b) ist auch auf der Oberfläche der Komponente (a) abgeschieden. Das heißt, die Anwesenheit der Komponente (b), die auf die äußere Oberfläche gegeben wird, verbessert in großem Maß die katalytische Aktivität. Mit Hilfe der Komponente (a) kann verhindert werden, dass die Komponente (b) tief innerhalb der Poren abgeschieden wird, wo sie für die Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanzen kaum empfänglich ist. Auch übt die auf der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs verteilte Komponente (a) eine Verteilungswirkung als Blockade für die Unterdrückung der Kohäsion und der Bewegung der Komponente (b) aus. Mit der oben erwähnten Katalysatorstruktur führt die Komponente (a) der Komponente (b) wirksam Sauerstoff zu, wodurch die Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanz gefördert wird und was dazu führt, dass verhindert wird, dass aktivierter Kohlenstoff durch Sauerstoff oxidiert/verschlechtert wird. Demgemäß kann der Katalysator mit der obigen Struktur die Fähigkeit jeder Komponente wirksam ausüben.
  • Der Katalysator, der durch Abscheidung der Komponente (a) nach Abscheidung der Komponente (b) auf aktiviertem Kohlenstoff hergestellt ist oder der Katalysator, der durch gleichzeitige Abscheidung sowohl der Komponente (a) als auch der Komponente (b) hergestellt ist, weist eine geringere Menge der Komponente (b) auf, die auf der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs vorliegt, nämlich auf der Komponente (a), als jene des Katalysators, der durch Abscheidung der Komponente (b) nach der Abscheidung der Komponente (a) auf aktiviertem Kohlenstoff hergestellt ist.
  • Wenn die Komponente (a) vor der Abscheidung der Komponente (b) auf aktiviertem Kohlenstoff abgeschieden wird, wird die Anwendung einer Behandlung für die Stabilisierung der Komponente (a) empfohlen. Eine wirksame Behandlung für die Stabilisierung der Komponente (a) kann eine Wärmebehandlung sein, wie im Folgenden als Beispiel angeführt. Nach Abscheidung der Komponente (a) bei der Behandlung, wie durch ein Imprägnierungsverfahren oder ein Adsorptionsverfahren, wird die so erhaltene Katalysator-Vorstufe vorzugsweise durch eine Wärmebehandlung (z.B. Trocknung oder Kalzinierung) verarbeitet. Die Wärmebehandlung kann in oxidierender Atmosphäre (z.B. an Luft) oder in inaktiver Gasatmosphäre (z.B. Stickstoff) durchgeführt werden. Bevorzugt wird inaktives Gas zur Unterdrückung der Oxidation und Verschlechterung des aktivierten Kohlenstoffs verwendet. Wenn die Vorstufe in einer oxidierenden Atmosphäre (z.B. an Luft) erwärmt wird, liegt die Temperatur derselben bevorzugt im Bereich von 80 bis 500°C, bevorzugter beträgt die untere Grenze 150°C und am bevorzugtesten 200°C. Auch ist eine bevorzugtere obere Grenze 400°C und am bevorzugtesten 300°C. Wenn die Vorstufe in einer inaktiven Gasatmosphäre erwärmt wird, liegt die Temperatur desselben bevorzugt im Bereich von 80. bis 600°C, und bevorzugter beträgt die untere Grenze 150°C und am bevorzugtesten 200°C. Auch beträgt eine bevorzugtere obere Grenze 500°C und am bevorzugtesten 450°C.
  • Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren ist die Wärmebehandlung auch zur Stabilisierung der Komponente (b) wirksam, nachdem die Komponente (b) auf der Vorstufe abgeschieden worden ist. Die Wärmebehandlung kann in oxidierender Atmosphäre (z.B. an Luft), in einer inaktiven Gasatmosphäre (z.B. Stickstoff) oder in reduzierender Atmosphäre (z.B. wasserstoffhaltigem Gas) durchgeführt werden. Unter diesen wird die reduzierende Atmosphäre im Hinblick auf die Verbesserung der katalytischen Aktivität bevorzugt verwendet, wenn die Komponente (b) als ihr Metall vorliegt (in den meisten Fällen liegt die Komponente (b) als ihr Metall vor, wenn die oxidierbaren Substanzen organische Verbindungen sind) und wenn der Katalysator eine höhere hydrophobe Eigenschaft durch Entfernen von polaren Gruppen, wie Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen des aktivierten Kohlenstoffs, zeigt. Wenn die Vorstufe, auf der die Komponente (b) abgeschieden ist, in oxidierender Atmosphäre oder in inaktiver Gasatmosphäre wärmebehandelt wird, wird die Temperatur derselben bevorzugt aus dem Bereich von 80 bis 400°C ausgewählt, und bevorzugter beträgt die untere Grenze 150°C und bevorzugter beträgt die obere Grenze 300°C. Wenn die Vorstufe in reduzierender Atmosphäre wärmebehandelt wird, ist deren Temperatur bevorzugt aus dem Bereich von 150 bis 600°C ausgewählt, bevorzugter beträgt die untere Grenze 200°C und am bevorzugtesten 250°C. Auch beträgt die obere Grenze 500°C und am bevorzugtesten 450°C. Bei einer von der oben erwähnten verschiedenen Wärmebehandlung kann die Komponente (b) beispielsweise durch ein Reduktionsmittel (z.B. Natriumborhydrid) stabilisiert werden.
  • Wenn die Komponente (a) und die Komponente (b) zu aktiviertem Kohlenstoff gegeben werden, kann eine Vielfalt von Verbindungen, welche die Komponente (a) und/oder die Komponente (b) enthalten, gemäß den Erfordernissen verwendet werden, und bevorzugte Verbindungen können wasserlösliche Verbindungen oder anorganische Verbindungen sein, welche die Verbindung (a) und/oder die Komponente (b) enthalten. Auch können die Verbindungen in Emulsionsform, Aufschlämmungsform und Kolloidform verwendet werden, oder eine einfache Substanz derselben kann verwendet werden.
  • Zur Erhöhung der Wirkung, die von der Komponente (b) abgeleitet ist, liegen bevorzugt 90 Massen-% der Komponente (b), die in dem Katalysator enthalten sind, innerhalb einer Oberflächentiefe von 600 µm vor. Das heißt, der Katalysator, der die Komponente (b) enthält, bildet bevorzugt einen Katalysator vom Eierschalen-Typ oder Eiweiß-Typ und bevorzugter einen Katalysator vom Eierschalen-Typ. Um diese Anforderung zu erfüllen, kann jedes Verfahren verwendet werden, um die Komponente (b) innerhalb der oben erwähnten Oberflächentiefe des Katalysators abzuscheiden. Zum Beispiel wird der aktivierte Kohlenstoff durch ein Imprägnierverfahren mit einer Flüssigkeit imprägniert, welche die Komponente (b) enthält. Die Flüssigkeit, welche die Komponente (b) enthält, wird hergestellt, indem man eine vorbestimmte Menge eines anorganischen Salzes der Komponente (b) zu Wasser gibt. Das Wasser wird so hergestellt, dass die Wassermenge im Verhältnis zum Wasserabsorptionskoeffizienten des aktivierten Kohlenstoffs steht. Und nachdem der aktivierte Kohlenstoff gleichförmig mit der die Komponente (b) enthaltenden Flüssigkeit imprägniert worden ist, wird der Katalysator (aktivierter Kohlenstoff) gleichmäßig in einer inaktiven Gasatmosphäre getrocknet, wodurch die Komponente (b) gleichförmig auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden werden kann. Als Herstellungsverfahren für den Katalysator mit den oben erwähnten Eigenschaften können ein Absorptionsverfahren und ein Sprühverfahren anstelle des Imprägnierverfahrens verwendet werden.
  • Wenn der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator im Wesentlichen aus aktiviertem Kohlenstoff als Träger, der Komponente (a) und der Komponente (b) als Katalysator-Bestandteile besteht, kann der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator die oben erwähnte ausgezeichnete Wirkung zeigen. In diesem Fall kann der Katalysator möglicherweise als fremdes Material solche Substanzen und Verunreinigungen, wie sie durch die Vorstufe des Katalysators eingeführt werden, und solche Substanzen und Verunreinigungen enthalten, wie sie beim Herstellungsverfahren dem Katalysator hinzugefügt werden. Wenn der Katalysator dieser Erfindung diese Substanzen in winzigen Mengen enthält, wird seine Funktion als Katalysator überhaupt nicht beeinträchtigt, außer wenn diese Substanzen einen merklichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Katalysators ausüben.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die Figuren erklärt. 1 ist ein schematisches Diagramm des Systems zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung. Es sollte bemerkt werden, dass die Vorrichtung von 1 nur ein Beispiel für eine im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare Vorrichtung ist und dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise diese Vorrichtung verwendet.
  • Abwasser, das aus einer Abwasserversorgungsquelle (nicht gezeigt) geliefert wird, wird durch eine Leitung 6 mittels einer Abwasser-Einspeisungspumpe 5 in eine Heizeinrichtung 3 eingespeist. Sauerstoffhaltiges Gas (z.B. Luft) wird durch eine Zufuhrleitung 8 für sauerstoffhaltiges Gas geliefert und durch einen Kompressor 7 unter Druck gesetzt, und das sauerstoffhaltige Gas wird dem Abwasser zugeführt, bevor das Abwasser in die Heizeinrichtung 3 eingespeist wird. Die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases wird durch ein Strömungssteuerungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas gesteuert. Mit Sauerstoff versetztes Abwasser, das durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt worden ist, wird in den Reaktor 1 von dessen oberem Ende aus eingeführt, wobei sein Druck durch eine Druckmessungsanzeige Pl gemessen wird.
  • Der Reaktor 1 ist mit einer elektrischen Heizeinrichtung 2 ausgestattet, welche die Temperatur im Reaktor 1 bei einem vorbestimmten gewünschten Niveau hält. Der Reaktor 1 wird auch mit dem Katalysatorbett (nicht gezeigt) beschickt, durch welches die oxidierbaren Substanzen im Abwasser oxidiert und/oder zersetzt werden. Die Raumgeschwindigkeit im Katalysatorbett (nämlich die Durchströmungsgeschwindigkeit des Abwassers durch das Katalysatorbett) ist nicht besonders beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 h–1 bis 10 h–1, bevorzugter von 0,2 h–1 bis 5 h–1 und am bevorzugtesten von 0,3 h–1 bis 3 h–1. Wenn die Raumgeschwindigkeit geringer ist als 0,1 h–1, ist die Menge des zu behandelnden Abwassers übermäßig gering und die Anlage wird übermäßig groß. Wenn die Raumgeschwindigkeit 10 h–1 überschreitet, wird der Wirkungsgrad der Zersetzung/Oxidation der oxidierbaren Substanzen zu niedrig. Es sollte bemerkt werden, dass das sauerstoffhaltige Abwasser in den Reaktor 1 von dessen oberem Ende eingeführt wird und das behandelte Abwasser (z.B. behandelte Wasser) aus dessen unterem Ende entnommen wird. Die Art des Gas-Flüssigkeits-Stroms (z.B. sauerstoffhaltiges Gas und das Abwasser) ist ein Gas-Flüssigkeits-Abwärtsgleichstrom. Das heißt, der Reaktor 1 ist ein Rieselreaktor.
  • Nachdem das Abwasser im Reaktor 1 zersetzt/oxidiert worden ist, strömt das so erhaltene behandelte Wasser aus dem unteren Ende des Reaktors 1 zu einer Kühleinrichtung 4 zum Abkühlen. Und dann wird die Flüssigkeit, die aus einem Drucksteuerungsventil 12 ausgetragen wird, in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 11 eingespeist. Das Drucksteuerungsventil 12 hält den Druck innerhalb des Reaktors 1 bei einem vorbestimmten Druckniveau gemäß dem Wert, der von Druckmessungsanzeige Pl erhalten wird.
  • Gasförmige Komponenten werden aus dem behandelten Wasser in der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 11 abgetrennt. Die gasförmigen Komponenten (Abgas) werden über eine Leitung 13 abgelassen, und die Flüssigkeit wird durch eine Absaugpumpe 14 für behandeltes Wasser über eine Leitung 15 ausgetragen. Die Sauerstoffkonzentration, die in dem Abgas enthalten ist, wird durch die Konzentrationsmesseinrichtung 16 in der Trennvorrichtung 11 gemessen. Der Flüssigkeitspegel wird durch eine Flüssigkeitspegel-Kontrolleinrichtung LC erfasst, und der Flüssigkeitspegel wird durch Einstellen der Pumpe 14 so gesteuert, dass ein gewisser Flüssigkeitspegel aufrechterhalten wird.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm des Systems zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung. Die Erklärung des Verfahrens, das eine ähnliche Vorrichtung wie die oben erwähnte, in 1 verwendete Vorrichtung verwendet, wird weggelassen (die gleichen Bezugszeichen können bei der Vorrichtung in 2, 3 und 4 wie bei jener in 1 verwendet sein).
  • Gemäß 2 wird das Abwasser, das bei der Heizeinrichtung 3 erwärmt wird, dem Reaktor 21 aus dessen unterem Ende zugeführt. Nachdem das Abwasser im Reaktor 1 behandelt worden ist, wird das so erhaltene behandelte Wasser aus dessen oberem Ende entnommen. Die Art von Gas-Flüssigkeits-Strom im Katalysatorbett ist ein Gas-Flüssigkeits-Aufwärtsgleichstrom.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm des Systems zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung, in dem die Reaktoren 31 und 32 mit der gleichen Strömungsart (Gas-Flüssigkeits-Abwärtsgleichstrom) wie in 1 in Reihe angeordnet sind. Sauerstoffhaltiges Gas wird dem Abwasser durch ein Ventil 35 und ein Ventil 9 zugeführt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Zahl, die Art und die Form des Reaktors nicht besonders beschränkt, und ein oder mehrere Reaktoren, die herkömmlich bei der nassen Oxidation verwendet worden sind, können verwendet werden. Zum Beispiel kann der Reaktor ein Einzelrohr-Typ oder ein Mehrrohr-Typ sein. Für die Behandlung des Abwassers mit einer hohen Konzentration an oxidierbaren Substanzen, was hohe Aufheizungswerte durch dessen Behandlung mit sich bringen kann, wird bevorzugt ein Reaktor vom Mehrrohr-Typ mit einem hohen Wärmeabfuhrvermögen verwendet. Bei der Behandlung des Abwassers mit einer geringen Konzentration an oxidierbaren Substanzen wird bevorzugt ein Reaktor vom Mehrrohr-Typ mit Wärmezufuhrmöglichkeit verwendet. Weiter können, wenn eine Mehrzahl von Reaktoren verwendet wird, die Reaktoren gemäß dem Bedarf parallel oder in Reihe installiert sein.
  • Die Temperatur für die katalytische Nassoxidationsbehandlung gemäß dieser Erfindung liegt im Bereich von 100°C bis weniger als 170°C. Wenn die Temperatur dieser Behandlung weniger als 50°C beträgt, könnte die Behandlung von organischen oxidierbaren Substanzen und anorganischen oxidierbaren Substanzen mit einer übermäßig niedrigen Effizienz bewirkt werden, und die Reinigung des Abwassers könnte auf unzureichende Weise erhalten werden.
  • Die bevorzugte Temperatur beträgt nicht weniger als 100°C und am bevorzugtesten nicht weniger als 110°C. Zur Behandlung des Abwassers, das eine organische Verbindung mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wird die Temperatur bevorzugt bei 100°C oder mehr eingestellt. Wenn die Temperatur diese Behandlung 170°C überschreitet, ist der aktivierte Kohlenstoff selbst dafür empfänglich, verbrannt zu werden, und die Katalysatorverluste verhindern eine wirtschaftliche Anwendung. Bevorzugt beträgt die obere Temperaturgrenze 160°C, bevorzugter 150°C und am bevorzugtesten 140°C.
  • Der Druck, unter dem das Abwasser behandelt wird, wird geeignet gewählt, abhängig von der Beziehung dieses Druckes und der Behandlungstemperatur. Es gibt keine besondere Beschränkung, außer bezüglich der Anforderung, dass genügend Druck angewendet wird, um zu ermöglichen, dass das Abwasser seine flüssige Phase beibehält. Es ist häufig der Fall, dass ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 1 MPa (Überdruck) ausgewählt wird. Wenn die Temperatur 95°C überschreitet, ist das Abwasser nicht mehr in der Lage, die flüssige Phase unter Atmosphärendruck beizubehalten, und die Anwendung von Druck im Bereich von 0,2 bis 1 MPa (Überdruck) ist erforderlich, um es in der flüssigen Phase zu halten. Wenn der Druck 1 MPa (Überdruck) bei dieser Temperatur überschreitet, kann die Behandlung mit großen Betriebskosten verbunden sein. Wenn übermäßiger Druck angewendet wird, neigt der aktivierte Kohlenstoff selbst dazu, verbrannt zu werden, und/oder die katalytische Aktivität kann verschlechtert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Vermeidung des oben erwähnten Problems der Druck durch Steuerung des Austragungsdrucks des Reaktors 1 durch das Drucksteuerungsventil 12 so eingestellt werden, dass das Abwasser im Reaktor 1 seine flüssige Phase beibehält. Zur Verbesserung der Nassoxidationsleistung und der Haltbarkeit des Katalysators sollte die Druckschwankung innerhalb plus oder minus 20 %, bevorzugt innerhalb plus oder minus 10 % und am bevorzugtesten innerhalb plus oder minus 5 % liegen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung muss die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Bereich von 0 bis 5 Vol.-% aufrechterhalten werden. Die Sauerstoffkonzentration in diesem Bereich ergibt eine wirksame Reinigung des Abwassers und eine hochwirksame Behandlung der oxidierbaren Substanzen im Abwasser über einen langen Zeitraum. Wenn die Konzentration 5 Vol.-% überschreitet, kann der aktivierte Kohlenstoff dazu neigen, durch die übermäßige Sauerstoffzufuhr verbrannt zu werden, was einen instabilen Betrieb zur Folge hat. Demgemäß wird die nasse Oxidation bevorzugt mit einer Zufuhr von genügend Sauerstoff für die Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanzen betrieben. Die vorzuziehende Sauerstoffkonzentration im Abgas liegt nahe bei 0 Vol.-%, was keine Unterversorgungsbedingung für die Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanzen darstellt. Wenn zu wenig Sauerstoff zugeführt wird, kann die Behandlung des Abwassers in Einklang mit der Zunahme des Sauerstoffmangels an einem zu niedrigen Wirkungsgrad leiden. Wenn die Sauerstoffkonzentration etwas geringer ist als die oberen Vol.-% der Sauerstoffkonzentration, können die katalytische Aktivität des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators und der Wirkungsgrad der Abwasserbehandlung verbessert werden. Eine leichte Sauerstoffmangelbedingung verbessert die Haltbarkeit des Katalysators, und die nasse Oxidation ermöglicht eine stabile Abwasserbehandlung über einen langen Zeitraum. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die obere Grenze der Sauerstoffkonzentration bevorzugt 4 Vol.-%, bevorzugter 2 Vol.-% und am bevorzugtesten 1 Vol.-%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden, wenn die Sauerstoffzufuhrmenge etwas geringer als 5 Vol.-% ist, die katalytische Aktivität des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators und der Wirkungsgrad der Abwasserbehandlung verbessert. Der Grund für diesen Trend kann darin liegen, dass die aktiven Punkte der Katalysatoroberfläche (z.B. die aktiven Punkte des aktivierten Kohlenstoffs) und/oder die Komponente (b) im Katalysator unter der leichten Sauerstoffmangelbedingung in einen reduzierenden Zustand überführt werden, was eine Verbesserung der katalytischen Aktivität zur Folge hat. Und unter der leichten Sauerstoffmangelbedingung wird auch der aktivierte Kohlenstoff reduziert, was seiner Oberfläche eine verbesserte hydrophobe Eigenschaft verleiht. Wenn die oxidierbaren Substanzen organische Verbindungen sind, weist der aktivierte Kohlenstoff ein verbessertes Adsorptionsvermögen für die oxidierbaren Substanzen auf, und diese Erfindung kann Abwasser mit einem hohen Wirkungsgrad behandeln.
  • Die Sauerstoffkonzentration kann durch eine Vielfalt von Verfahren geeignet innerhalb des oben erwähnten Bereichs gesteuert werden, zum Beispiel kann die Konzentrationsmesseinrichtung 16 zum Messen der Konzentration des Sauerstoffs im Abgas verwendet werden, und die Sauerstoffzufuhrmenge kann durch das Ventil 9 auf der Basis der Ergebnisse gesteuert werden, die von der Konzentrationsmesseinrichtung 16 erhalten werden. Jede Art von Konzentrationsmesseinrichtung kann verwendet werden, wie Sauerstoffanalysatoren vom Zirconiumdioxid-Typ, Sauerstoffanalysatoren vom Sauerstoff-Dumbbell-Typ und Gaschromatographen.
  • Wenn das Nassoxidationsverfahren durch die Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas angefahren wird, wird die Sauerstoffzufuhrmenge vorzugsweise auf eine Menge eingestellt, die etwas geringer ist als die für die Oxidation/Zersetzung benötigte. Diese Erfindung behandelt das Abwasser bevorzugt unter leichten Oxidationsmangelbedingungen, wie 0 Vol.-% Sauerstoffkonzentration im Abgas. Ausgehend von 0 Vol.-% Sauerstoffkonzentration wird die Sauerstoffzufuhrmenge allmählich erhöht, bis sie die geeignetste Sauerstoffmenge für eine ausreichende Oxidation/Zersetzung der oxidierten Substanzen erreicht, wenn das Nassoxidationsverfahren angefahren wird. Die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases kann durch das Ergebnis der Sauerstoffkonzentration im Abgas oder durch die Analyseergebnisse des behandelten Wassers gesteuert werden. Wenn die nasse Oxidation angefahren wird, kann die Verschlechterung des Katalysators, die durch eine zu große Zufuhr von Sauerstoff verursacht wird, vermieden werden, indem man die Sauerstoffzufuhrmenge geeignet steuert. Weiter kann die katalytische Aktivität durch Bereitstellung der Reduktionsbehandlung, wie erforderlich, für den Katalysator verbessert werden, wenn das Abwasser behandelt wird. Der Katalysator kann eine Änderung der Konzentration an oxidierbaren Substanzen und einer Änderung der Bestandteile im Abwasser handhaben. Wenn die Abwasserbehandlung aufgrund einer Knappheit der Sauerstoffzufuhr an einem zu geringen Wirkungsgrad leidet, kann das behandelte Wasser durch das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren nochmals zum Erhalt von hoch gereinigtem Wasser verarbeitet werden. Diese Erfindung verbietet es nicht speziell, dass Abwasser durch ein herkömmliches Reinigungsverfahren behandelt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Sauerstoffkonzentration im Abgas" die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase, die durch Behandlung des Abwassers unter Verwendung des Katalysators erhalten wird. Im Allgemeinen wird die Sauerstoffkonzentration durch Messen der Sauerstoffkonzentration in der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung, wie in 1 und 2 gezeigt, bestimmt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung muss die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases gemäß dem tatsächlichen Verarbeitungswirkungsgrad zur effizienten Oxidation/Zersetzung der in dem Abwasser enthaltenen organischen und/oder anorganischen oxidierbaren Substanzen eingestellt werden.
  • Die bevorzugte Bedingung zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration im Abgas innerhalb eines Bereichs von 0 bis 5 Vol.-% besteht darin, [Sauerstoffmenge in dem sauerstoffhaltigen zugeführten Gas]/[Sauerstoffbedarf des Abwassers bei maximalem Abwasserbehandlungswirkungsgrad] (nachstehend als "Wert D" bezeichnet) = 0,8 bis 1,3 einzustellen. Die Haltbarkeit und die Leistung des Katalysators können bemerkenswert verbessert werden, indem die Sauerstoffzufuhrmenge auf den oben erwähnten Wert D eingestellt wird.
  • Der [Sauerstoffbedarf des Abwassers bei maximalem Abwasserbehandlungswirkungsgrad] wird durch Änderung der Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas unter fixierten Bedingungen der Temperatur, des Drucks, der LHSV, des Gas-Flüssigkeitstyps und des für die nasse Oxidation zu verwendenden Katalysators gemessen. Mit anderen Worten bedeutet [Sauerstoffbedarf des Abwassers bei maximalem Abwasserbehandlungswirkungsgrad] erforderliche Sauerstoffmenge des Abwassers, wenn die Abwasserbehandlungs-Wirkungsgradrate die maximale Wirkungsgradrate unter der obigen Bedingung anzeigt. Der Wert D kann als Index für die Anzeige eines Überschusses und eines Mangels der Sauerstoffzufuhrmenge verwendet werden. Wenn zum Beispiel der Behandlungswirkungsgrad mit Bezug auf den chemischen Sauerstoffbedarf (COD(Cr)) beim Maximum 90 beträgt, wenn das Abwasser durch Änderung der Sauerstoffzufuhrmenge unter der vorbestimmten Nassoxidationsbedingung behandelt wird, kann ein Wert D = 1,0 mit einer Zufuhr an sauerstoffhaltigem Gas mit einer Geschwindigkeit von O2/COD = 0,9 erhalten werden. Wenn das sauerstoffhaltige Gas mit einer Geschwindigkeit von O2/COD = 1,1 zugeführt wird, beträgt der Wert D 1,11. [Sauerstoffbedarf im Abwasser bei maximalem Abwasserbehandlungswirkungsgrad], welcher der Nenner des Wertes D ist, ist nicht notwendigerweise gleich dem Wert von "Sauerstoffzufuhrmenge im Abwasser bei maximalem Abwasserbehandlungswirkungsgrad". Wenn O2/COD(Cr) = 90% beim Maximum ist und die oben erwähnte Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas O2/COD(Cr) = 0,9 beträgt, ist die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas gleich dem Wert D. Wenn COD(Cr) = 90 % beim Maximum ist und O2/COD(Cr) = 2,0, beträgt der Wert D 2,22.
  • Wenn der Wert D 1,3 überschreitet, überschreitet die Sauerstoffgas-Zufuhrmenge die Menge, die für die Oxidation/Zersetzungs-Behandlung erforderlich ist, und der aktivierte Kohlenstoff selbst neigt dazu, verbrannt zu werden. Wenn der Wert D kleiner als 0,8 ist, ist die Sauerstoff-Zufuhrmenge geringer als die Menge, die für die Oxidation/Zersetzungs-Behandlung erforderlich ist, und die Behandlung der oxidierbaren Substanzen könnte mit einem zu geringen Wirkungsgrad bewirkt werden, was wirtschaftlich unannehmbar ist. Die bevorzugte untere Grenze des Wertes D beträgt 0,9 und bevorzugter 0,95. Die bevorzugte obere Grenze beträgt 1,2 und bevorzugter 1,1.
  • Der Ausdruck "der Abwasserbehandlungswirkungsgrad", der durch [Sauerstoffbedarf in dem Abwasser bei maximalem Abwasserbehandlungswirkungsgrad] repräsentiert wird, kann durch jeden Behandlungswirkungsgrad ausgedrückt werden, der das Reinigungsziel der in dem Abwasser enthaltenen Bestandteile erfüllt, und ein derartiger Behandlungswirkungsgrad kann zum Beispiel der COD-Behandlungswirkungsgrad, der TOC-Behandlungswirkungsgrad, der Stickstoff-Behandlungswirkungsgrad, der BOD-Behandlungswirkungsgrad, der TOD-Behandlungswirkungsgrad und der Behandlungswirkungsgrad für jede andere spezielle Substanz sein.
  • Die Arten des sauerstoffhaltigen Gases, das in dieser Erfindung zu verwenden ist, sind nicht besonders beschränkt, solange sie Sauerstoffmoleküle enthaften. Beispiele für ein derartiges Gas umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, reinen Sauerstoff, mit Sauerstoff angereichertes Gas, Luft und sauerstoffhaltiges Abgas aus anderen Anlagen. Und diese sauerstoffhaltigen Gase können auch unter Verdünnung mit einem inaktiven Gas verwendet werden. Luft ist preiswert und wird vorteilhaft verwendet. Der aktivierte Kohlenstoff kann dazu neigen, bei Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem Gas, das 50 Vol.-% oder mehr Sauerstoffkonzentration enthält, und bei Verwendung von reinem Sauerstoff verbrannt zu werden, und/oder die katalytische Aktivität kann dadurch verschlechtert werden. Der aktivierte Kohlenstoff wird nicht verbrannt und die Löslichkeit des Sauerstoffs im Abwasser wird erhöht, indem ein mit Sauerstoff angereichertes Gas verwendet wird, das vorzugsweise weniger als 40 Vol.-% und bevorzugter weniger als 35 Vol.-% Sauerstoffkonzentration enthält. Dadurch erfährt diese Erfindung eine verbesserte Nassoxidationsleistung. Das Herstellungsverfahren für die Herstellung des an Sauerstoff angereicherten Gases, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist nicht besonders beschränkt, kann aber beispielsweise ein Kühlverfahren, ein PSA-Verfahren sein. Als Verfahren zur Herstellung des mit Sauerstoff angereicherten Gases mit geringeren Kosten und einem einfachen sicheren Betrieb wird bevorzugt eine Sauerstoff-Anreicherungsmembran verwendet, um die Sauerstoffkonzentration zu regulieren. Anstelle der Verwendung des sauerstoffhaltigen Gases kann eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine stabile und wirksame Behandlung des Abwassers mit jeder Art von Gas-Flüssigkeits-Strom im Katalysatorbett erzielt werden, solange die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Bereich von 0 bis 5 Vol.-% aufrechterhalten wird. Unter diesen wird der absteigende Gas-Flüssigkeits-Gleichstrom empfohlen, wie in 1 und 3 gezeigt. Der Gas-Flüssigkeits-Abwärtsgleichstrom fördert die Gas-Flüssigkeits-Kontaktierungsgeschwindigkeit, was eine erhöhte Menge an gelöstem Sauerstoff im Abwasser und eine Steigerung des Behandlungswirkungsgrades zur Folge hat. Beim Gas-Flüssigkeits-Gleichstrom wird das Abwasser, das viele oxidierbare Substanzen enthält, mit dem Gas mit hoher Sauerstoffkonzentration am Eingang des Katalysatorbetts in Kontakt gebracht, was verhindert, dass der aktivierte Kohlenstoff verbrannt wird. Im Gegensatz dazu wird beim Gas-Flüssigkeits-Gegenstrom das Abwasser, das eine verringerte Menge an oxidierbaren Substanzen enthält, mit dem Gas mit hoher Sauerstoffkonzentration am Ausgang des Katalysatorbetts in Kontakt gebracht, was verursachen kann, dass der aktivierte Kohlenstoff verbrannt wird und die katalytische Aktivität eine übermäßige Verschlechterung erleiden kann.
  • Weiter ist, wenn die nasse Oxidation unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 1 MPa (Überdruck) mit einem Gas-Flüssigkeits-Aufwärtsgleichstrom im Reaktor durchgeführt wird, wie in 2 gezeigt, die Sauerstoffzufuhrmenge vorzugsweise das 1,5-fache oder mehr und bevorzugter das 2,0-fache oder mehr des theoretischen Sauerstoffbedarfs zur Förderung des Behandlungswirkungsgrads. Dadurch kann der Gas-Flüssigkeits-Aufwärtsgleichstrom für die Verbesserung des Behandlungswirkungsgrads ungeeignet sein, wenn der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator mit dem Gas mit einer Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0 bis 5 Vol.-% verwendet wird.
  • Der Ausdruck "theoretischer Sauerstoffbedarf" bedeutet eine Sauerstoffmenge, die zur Zersetzung/Oxidation der oxidierbaren Substanzen im Abwasser in Substanzen wie Wasser, Kohlendioxidgas, Stickstoffgas, anorganische Salze, Aschegehalt usw. erforderlich ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases nicht besonders beschränkt, und als Beispiel kann die ganze Menge des sauerstoffhaltigen Gases stromaufwärts vom Katalysatorbetteingang zugeführt werden, und bevorzugter wird das sauerstoffhaltige Gas von mindestens zwei Orten zugeführt, indem die Gesamtmenge des Gases in einem vorbestimmten Verhältnis aufgeteilt wird (kann nachstehend als "Aufteilungsverfahren" bezeichnet werden). Das Aufteilungsverfahren verringert die Gesamt-Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas im Vergleich zur Zufuhrmenge in dem Nicht-Aufteilungsverfahren. Dadurch kann verhindert werden, dass der aktivierte Kohlenstoff verbrannt wird, und die nasse Oxidation erfährt eine verbesserte katalytische Aktivität. Bei der Behandlung mit dem Aufteilungsverfahren zeigt der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator eine zufriedenstellende Haltbarkeit und behandelt das Abwasser mit höherer Stabilität über einen langen Zeitraum. Wenn das Aufteilungsverfahren verwendet wird, kann das sauerstoffhaltige Gas an jedem Ort zugeführt werden, und die Zufuhr des sauerstoffhaltiges Gases zumindest stromaufwärts vom Katalysatorbetteingang und von der Mitte des Katalysatorbetts wird empfohlen. Die Zufuhrmenge an jedem Ort ist nicht besonders beschränkt, aber die Konzentration des Sauerstoffs am Zufuhrmittel für die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases zur Mitte des Katalysatorbetts liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Vol.-% und bevorzugter von 0 bis 3 Vol.-%. Mit der Abnahme der Sauerstoffkonzentration zeigt der Katalysator eine zufriedenstellende Haltbarkeit über eine lange Zeitspanne.
  • Weiter kann, wenn das Aufteilungsverfahren verwendet wird, die Menge des sauerstoffhaltigen Gases, das der Mitte des Katalysatorsbetts zugeführt wird, durch Messen der Sauerstoffkonzentration in dem Gas, das zugeführt werden soll, vorbestimmt werden. Die Sauerstoffkonzentration kann an jedem Gaszufuhrort eine unterschiedliche Konzentration sein.
  • Der Ausdruck "Oxidation/Zersetzungs-Behandlung" umfasst eine Vielfalt von Oxidationen und/oder Zersetzungen von Substanzen, die im Abwasser enthalten sind, wie eine Zersetzung von leicht zersetzbaren Substanzen in Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Wasser und Aschegehalt; und eine Oxidation/Zersetzung von schwer zu zersetzenden Substanzen, wie organischen Verbindungen und Stickstoffverbindungen, in Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. Spezieller werden als Beispiele die Oxidation/Zersetzung von Essigsäure in Wasser und Kohlendioxid, die Decarboxylierung/Zersetzung von Essigsäure in Kohlendioxid und Methan, die Hydrolyse von Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid; die Oxidation/Zersetzung von Ammoniak und Hydrazin in Stickstoffgas und Wasser; die Oxidation/Zersetzung von Dimethylsulfoxid in Kohlendioxid, Wasser und Aschegehalt, wie das Sulfation; die Oxidation von Dimethylsulfoxid in Dimethylsulfon und Methansulfoxid angeführt.
  • Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann der aktivierte Kohlenstoff eine Verminderung der mechanischen Festigkeit erleiden, und der aktivierte Kohlenstoff kann dazu neigen, verbrannt zu werden, wenn Wasser mit einer Temperatur von 50°C oder mehr unter Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas durch das Katalysatorbett geleitet wird. Und der so erhaltene Katalysator kann eine unzureichende katalytische Aktivität für die Behandlung des Abwassers zeigen. Zum Erhalt einer ausreichenden katalytischen Aktivität und einer Haltbarkeit des Katalysators wird, selbst wenn die Temperatur des Reaktors 50°C zum Zeitpunkt des Anfahrens des Nassoxidationsbetriebs und zum Zeitpunkt der Beendigung des Betriebs überschreitet, die Zufuhr oder Zirkulation einer Flüssigkeit, die oxidierbare Substanzen enthält, empfohlen, und die Flüssigkeit wird bevorzugt mit Abwasser ausgetauscht, bevor die Temperatur 50°C erreicht.
  • Das behandelte Wasser kann einer Nachbehandlung durch herkömmliche Reinigungsverfahren unterzogen werden.
  • Oxidierbare Substanzen wie organische Säuren (wie z.B. Essigsäure) und Ammoniak, die im behandelten Wasser enthalten sind, können unter Verwendung einer Umkehrosmose-Membran mit einer hohen Salzrückhalterate (z.B. Verbundmembran vom Polyamid-Typ) behandelt werden. Die Umkehrosmose-Membran kann oxidierbare Substanzen aus dem behandelten Wasser entfernen, und so ist die erhaltene permeierte Flüssigkeit hoch gereinigt. Nicht permeierte Flüssigkeit enthält konzentrierte oxidierbare Substanzen, die durch herkömmliche Reinigungsverfahren gereinigt oder in die Nassoxidationsbehandlung zurückgeführt werden können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Haltbarkeit des Katalysators durch Abpacken des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators in eine Mehrzahl von Behältern erhöht werden, wenn der Katalysator in den Reaktor eingeführt wird und/oder wenn der Katalysator aus dem Reaktor herausgenommen wird. Im Verfahren zur Behandlung des Abwassers durch katalytische nasse Oxidation wird die katalytische Reaktion beim Katalysatorbetteingang außerordentlich erleichtert, verglichen mit der katalytischen Reaktion am Katalysatorbettausgang. Am Katalysatorbetteingang können durch eine übermäßige katalytische Reaktion Hotspots (Überhitzung) erzeugt werden, und der Katalysator kann eine Verringerung seiner Haltbarkeit erleiden. Durch Verwendung einer Mehrzahl von Behältern für die Einführung des Katalysators in den Reaktor muss nicht der ganze Katalysator, der in den Reaktor eingeführt wurde, durch einen neuen Katalysatorsatz ersetzt werden. Die Mehrzahl von Behältern erleichtert das Katalysatoraustauschverfahren und verlängert die Lebensdauer des Katalysators.
  • Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungsverfahren kann ein Fließbett als Katalysatorbett im Reaktor verwendet werden. Der aktivierten Kohlenstoff enthaltende Katalysator ermöglicht es, leicht ein Fließbett zu verwenden, was die Möglichkeit zur Erzeugung von Hotspots verringert, verglichen mit einem Festbettkatalysator. Ein Fließbettkatalysator wird bevorzugt zur Behandlung von Abwasser mit einer hohen Konzentration an oxidierbaren Substanzen verwendet, verglichen mit der Behandlung unter Verwendung eines Festbettes. Die nasse Oxidation, die das Fließbett verwendet, kann ein Abwasser behandeln, das gewisse Substanzen erhält, welche die Haltbarkeit des Katalysators erniedrigen können, während verschlechterter Katalysator durch neuen Katalysator ersetzt wird. Im Gegensatz dazu kann bei der nassen Oxidation unter Verwendung eines festen Katalysatorbetts die katalytische Aktivität aufgrund der Tatsache verschlechtert werden, dass der aktive Bestandteil des Katalysators sich zur hinteren Seite des Katalysatorbetts bewegt. Die das Fließbett verwendende nasse Oxidation kann das Problem lösen, das der herkömmlichen nassen Oxidation durch Bewegung des Katalysators selbst innewohnt. Die ein Fließbett verwendende nasse Oxidation kann einen Katalysator mit kleinerem Teilchendurchmesser verwenden, verglichen mit dem herkömmlichen festen Katalysatorbett. Die nasse Oxidation mit einem Katalysator mit kleinerem Teilchendurchmesser sorgt für eine erhöhte Gas-Flüssigkeits-Kontaktrate und behandelt das Abwasser mit einem hohen Wirkungsgrad. Weiter ermöglicht es eine ein Fließbett verwendende nasse Oxidation, ein Abwasser zu behandeln, das eine geringe Menge an festem Material enthält, welches aufgrund von Reaktor-Verstopfungsproblemen in der Festbett-Nassoxidation schwierig zu behandeln ist. Die das Fließbett verwendende nasse Oxidation kann eine große Vielfalt von Abwässern behandeln.
  • Die Zahl der Reaktoren, die für die nasse Oxidation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, wenn das Fließbett verwendet wird, aber im Hinblick auf die Leichtigkeit des Betriebs und die Betriebskosten wird die Verwendung eines einzigen Reaktors mit Fließbett empfohlen. Die Art des Reaktors ist nicht besonders beschränkt, aber bei der Art des Gefäßes des Reaktors kann es sich um einen Reaktor mit einem einzigen Raum für die Behandlung oder um einen Reaktor mit mehreren Räumen für die Behandlung, wie um einen Reaktor mit Prallblechen, handeln. Der Reaktor mit mehreren Räumen weist eine ausgezeichnete Nassoxidationsleistung und Betriebssteuerung auf.
  • Als in der nassen Oxidation gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelndes Abwasser kann jedes Abwasser behandelt werden, das organische Verbindungen und/oder Stickstoffverbindungen enthält, und zum Beispiel kann Abwasser verwendet werden, das aus verschiedenen Industrieanlagen, wie chemischen Anlagen, Herstellungsanlagen für elektronische Teile, Nahrungsmittelverarbeitungsanlagen, Metallverarbeitungsanlagen, Galvanisierungsanlagen, Druckplattenherstellungsanlagen, fotografischen Verarbeitungsanlagen und Stromerzeugungsanlagen (z.B. Wärmekraftanlagen und Atomkraftanlagen) abgelassen worden ist. Als speziellere Beispiele werden Abwasser angegeben, das aus Elektrooculographie (EOG)-Herstellungsanlagen und Alkoholproduktionsanlagen, wie für Methanol, Ethanol und höhere Alkohole, abgelassen worden ist, insbesondere Abwasser, das organische Verbindungen enthält, wie es aus Produktionsanlagen für aliphatische Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder deren Ester), aromatische Carbonsäuren (z.B. Terephthalsäure und Terephthalsäureester und aromatische Carbonsäureester) abgelassen worden ist. Es kann sich auch um Abwasser, das Stickstoffverbindungen, wie Amin, Imin, Ammoniak und Hydrazin enthält, oder um Abwasser handeln, das Schwefelverbindungen, wie Thioschwefelsäureion, Sulfidion und Dimethylsulfoxid enthält. Weiter kann das Abwasser Haushaltsabwasser sein, wie Schmutzwasser, und Exkremente können verwendet werden. Zusätzlich kann es sich um Abwasser handeln, das organische halogenierte Verbindungen und Umwelthormone enthält, wie Dioxine, Flone, Diethylhexylphthalat und Nonylphenol.
  • Der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers ist nicht besonders beschränkt und kann geeignet eingestellt werden, solange der pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 liegt.
  • Die Verschlechterung der katalytischen Aktivität des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators kann zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn der Betrieb der nassen Oxidation angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb eingestellt wird, wirksam durch die Zufuhr einer Katalysator-Schutzflüssigkeit unterdrückt werden, die leicht zersetzbare Substanzen enthält. Die Katalysator-Schutzflüssigkeit muss dem Katalysatorbett direkt oder indirekt zugeführt werden, und es wird bevorzugt eine ausreichende Menge der Katalysator-Schutzflüssigkeit zugeführt, damit die leicht zersetzbaren Substanzen in der Schutzflüssigkeit in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett tritt.
  • Der Sauerstoff kann in Form eines adsorbierten Zustands am Katalysator oder in der Gasphase innerhalb des Katalysatorbetts vorliegen. Selbst bei niedriger Temperatur wird der Sauerstoff im Katalysatorbett durch die Oxidation/Zersetzung der leicht zersetzbaren Substanzen aufgebracht. So tritt das Katalysatorbett in einen Sauerstoffmangelzustand. Der Sauerstoffmangelzustand in dem Katalysatorbett verhindert, dass der Katalysator verbrannt wird und dass die katalytische Aktivität verschlechtert wird.
  • Das Vorliegen der Katalysator-Schutzflüssigkeit kann die Verschlechterung seiner Haltbarkeit, die durch die Wärme verursacht wird, verhindern. Nach Vorerwärmen der Nassoxidationseinheit wird die Schutzflüssigkeit vor Anfahren des Nassoxidationsbetriebs mit dem zu behandelnden Abwasser ausgetauscht. Wenn die Schutzflüssigkeit vor Anfahren des Betriebs in dem Katalysatorbett gehalten wird, wird die anfängliche Reaktion der nassen Oxidation erleichtert.
  • Wenn das Katalysatorbett zum Zeitpunkt des Verfahrens des Nassoxidationsbetriebs ohne Schutzflüssigkeit ist, kann der Katalysator dazu neigen, aufgrund von überschüssigem Sauerstoff verbrannt zu werden, wodurch die Abwasserbehandlung eine unvollständige Reinigung des Abwassers in ihrem anfänglichen Stadium erleiden kann.
  • Wenn zum Zeitpunkt der Einstellung des Nassoxidationsbetriebs das Abwasser mit der Schutzflüssigkeit ausgetauscht wird, erzielt die Abwasserbehandlung eine vollständige Reinigung des Abwassers am Ende des Betriebs, und so erhaltenes hoch gereinigtes Abwasser enthält nahezu keine schädlichen Substanzen, die in dem Abwasser enthalten sind. Weiter kann, wenn der Nassoxidationsbetrieb ohne Austausch des Abwassers mit der Schutzflüssigkeit eingestellt wird, die Aktivität des Katalyators verringert werden und die oxidierbaren Substanzen am Ende des Betriebs nicht vollständig zersetzt werden; weiter kann die Abwasserbehandlung zu Beginn des folgenden Nassoxidationsbetriebs verschlechtert sein.
  • Die Verschlechterung der katalytischen Aktivität kann durch Erhöhung der Kontaktrate des Katalysators mit den leicht zersetzbaren Substanzen im ganzen Katalysatorbett unterdrückt werden, selbst wenn eine unzureichende Menge der Schutzflüssigkeit am Ausgang des Katalysatorbetts verbleibt. Die Verschlechterung der katalytischen Aktivität kann ohne jegliches Schützen des Katalysators in dem Katalysatorbett unterdrückt werden, wenn die Sauerstoffmenge, die in der letzten Hälfte des Katalysatorbetts verbleibt, in der die leicht zersetzbaren Substanzen verringert sind, eine geringe Menge ist.
  • Das Verfahren zum Schützen des Katalysators wird in dem Nassoxidationsbetrieb zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn der Betrieb angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung angewandt, wenn der Betrieb eingestellt wird. Und das oben erwähnte Katalysatorschutzverfahren kann auch angewandt werden, wenn die Temperatur der Nassoxidationseinheit (z.B. des Reaktors) beibehalten wird, während das Abwasser dem Reaktor nicht zugeführt wird. Demgemäß schließt der Ausdruck "Anfahren des Betriebs und Einstellen des Betriebs" die Zeit "Beibehaltung der Temperatur der nassen Oxidation" ein.
  • In dem oben erwähnten Katalysatorschutzverfahren weist die Temperatur, bei der die Schutzflüssigkeit zugeführt wird, keine besondere Beschränkung auf, aber im Hinblick auf das Ziel des erfindungsgemäßen Schutzverfahrens wird die Flüssigkeit bevorzugt dem erwärmten Katalysatorbett zugeführt. Insbesondere besteht das Katalysatorschutzverfahren darin, den Katalysator zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn der Betrieb angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb eingestellt wird, zu schützen. In diesem Fall ist die Temperatur der Zufuhr der Schutzflüssigkeit niedriger als die Behandlungstemperatur des Abwassers. Die Schutzflüssigkeit wird bevorzugt zugeführt, bevor die Temperatur bei 50°C und bevorzugter bei 60°C angekommen ist. Wenn die Temperatur innerhalb von 5°C niedriger ist als die Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird, wird die Schutzflüssigkeit bevorzugt durch das Abwasser ersetzt. Deshalb wird die Schutzflüssigkeit bevorzugt zugeführt, bevor die Temperatur 50°C und bevorzugter 60°C erreicht hat, wenn der Betrieb mit dem Vorheizen der Einheit angefahren wird. Auch wird das Abwasser kurz nach Einstellen des Betriebs durch die Schutzflüssigkeit ausgetauscht, und die Schutzflüssigkeit wird bevorzugt kontinuierlich zugeführt, bis die Temperatur auf 50°C oder weniger und bevorzugter auf 60°C oder weniger abgesunken ist.
  • Der gleiche Druckwert wie bei die Behandlung des Abwassers wird bevorzugt als Druck bei der Zufuhr der Schutzflüssigkeit angewendet, solange die Schutzflüssigkeit ihre flüssige Phase beibehält.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Katalysatorschutzverfahren kann die Schutzflüssigkeit zu einem Zeitpunkt, wenn der Betrieb angefahren und/oder wenn der Betrieb eingestellt wird, ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas dem Katalysatorbett zugeführt werden. Der Druck kann ohne die Anwesenheit des Gases schwierig zu steuern sein, und der instabile Druck kann eine nachteilige Auswirkung auf den Katalysator ausüben. Durch Zufuhr des Gases von stromabwärts vom Katalysatorbett kann der Druck innerhalb des Reaktors aufrechterhalten werden, und eine druckstabile Drucksteuerung kann erzielt werden. Unter Verwendung dieser Technik wird die Verschlechterung der katalytischen Aktivität wirksam unterdrückt, da dem Katalysatorbett kein Sauerstoff zugeführt wird. Das Gas, das zur Behandlung von Abwasser verwendet wird, wie sauerstoffhaltiges Gas, wird im Hinblick auf die wirtschaftliche Effizienz und die Leichtigkeit des Betriebs bevorzugt als Gas für das Schutzverfahren verwendet.
  • Nach Einstellung des Betriebs und bei der Lagerung des Katalysators ist es vorzuziehen, den Katalysator in einer Atmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration zu halten. Wenn der Katalysator nach Einstellung des Betriebs im Reaktor gehalten wird, wird eine Verringerung der Sauerstoffkonzentration im Reaktor empfohlen. Und bevorzugter liegt mit der Abnahme der Sauerstoffkonzentration die Schutzflüssigkeit im Reaktor vor.
  • Die als Schutzflüssigkeit zu verwendende Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, solange die Flüssigkeit leicht zersetzbare Substanzen enthält. Leicht zersetzbare Substanzen hierin bedeuten die Substanzen, die leicht durch die vorliegende erfindungsgemäße katalytische nasse Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis weniger als 170°C, bevorzugt im Bereich von 50°C bis weniger als 140°C, bevorzugter im Bereich von 50°C bis weniger als 120°C, weiter bevorzugt im Bereich von 50°C bis weniger als 100°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 50°C bis weniger als 90°C oxidiert/zersetzt werden können.
  • Auch liegt der pH-Wert der Schutzflüssigkeit bevorzugt im neutralen Bereich. Wenn der pH-Wert der Flüssigkeit im sauren oder alkalischen Bereich liegt, kann das Problem der Korrosion oder Verschlechterung der Einheit oder des Katalysators auftreten. Als Schutzflüssigkeit wird eine Flüssigkeit, die Alkohol enthält, bevorzugt verwendet. Speziell kann die Flüssigkeit einen Alkohol wie Methanol, Ethanol und Propanol enthalten, und die Flüssigkeit kann auch Glycol oder Glycerin enthalten. Zum Erhalt eines besseren Ergebnisses ist es erwünscht, dass die Flüssigkeit leicht unter den oben erwähnten Bedingungen zersetzt wird, und so wird ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt verwendet, bevorzugter Methanol, Ethanol und Propanol und am bevorzugtesten Methanol. Das Methanol enthaltende Abwasser kann im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, und das Abwasser, dem Methanol zugesetzt wird, kann behandelt werden. Es sollte bemerkt werden, dass die Schutzflüssigkeit nicht auf oben beispielhaft angeführte Flüssigkeit beschränkt ist, und eine Vielfalt von Flüssigkeiten, die leicht zersetzbare Substanzen enthalten, kann verwendet werden. Als weitere Beispiele können organische Verbindungen, wie Acetaldehyd, Formaldehyd, Aceton, Tetrahydrofuran, Phenol und Ameisensäure; auch anorganische Verbindungen, wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, als leicht zersetzbare Substanzen aufgezählt werden.
  • Die Konzentration der Schutzflüssigkeit, die zuzuführen ist, ist nicht besonders beschränkt, aber die Konzentration als COD(Cr) liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, und eine bevorzugtere untere Grenze beträgt 0,5 g/l und eine bevorzugtere obere Grenze beträgt 30 g/l. Wenn die Konzentration kleiner ist als 0,1 g/l, kann die Katalysatorschutzwirkung, die durch die Schutzflüssigkeit erzielt wird, verringert sein. Wenn die Konzentration 50 g/l überschreitet, kann die Behandlung hohe Kosten durch die Erhöhung der oxidierbaren Substanzen in der Schutzflüssigkeit mit sich bringen.
  • Auch die Konzentration der Schutzflüssigkeit, nachdem sie durch das Katalysatorbett getreten ist, ist nicht besonders beschränkt, aber die Schutzwirkung, die durch die Schutzflüssigkeit erzielt wird, wird erhöht, wenn die oxidierbaren Substanzen in der Schutzflüssigkeit in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett getreten ist. Die bevorzugte Konzentration der oxidierbaren Substanzen in der Flüssigkeit, die durch das Katalysatorbett geleitet wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 50 g/l (COD(Cr)), bevorzugter beträgt die untere Grenze 0,1 g/l und bevorzugter beträgt die obere Grenze 30 g/l. Wenn die Konzentration kleiner ist als 0,05 g/l, kann die Katalysatorschutzwirkung verringert sein. Wenn die Konzentration 50 g/l überschreitet, kann die Behandlung hohe Kosten mit sich bringen, und eine Nachbehandlung der Flüssigkeit kann erforderlich sein.
  • Auch das Verfahren zur Zufuhr der Schutzflüssigkeit zum Zeitpunkt, wenn der Betrieb unter Vorheizen der Einheit angefahren wird, ist nicht besonders beschränkt. Leicht zersetzbare Substanzen, die in Wasser gelöst sind, können der Nassoxidationseinheit direkt über eine Pumpe (z.B. Pumpe 5 in 1) zugeführt werden oder können dem Abwasser in dem Abwasser-Reservetank (nicht gezeigt) zugesetzt werden, und das so mit leicht oxidierbaren Substanzen versetzte Abwasser kann der Nassoxidationseinheit zugeführt werden. Das Verfahren zur Zufuhr der Schutzflüssigkeit zum Zeitpunkt, wenn der Betrieb unter Abkühlen der Einheit eingestellt wird, ist nicht besonders beschränkt. Die leicht zersetzbaren Substanzen, die in Wasser gelöst sind, können der Nassoxidationseinheit über die Pumpe 5 zugeführt werden, kurz nachdem die Zufuhr von Abwasser eingestellt worden ist. Die Schutzflüssigkeit kann stromaufwärts von der Nassoxidationseinheit über eine weitere Pumpe zugeführt werden, die eine andere Pumpe ist als die, die für die Einspeisung des Abwassers verwendet wird.
  • Die Raumgeschwindigkeit im Katalysatorbett (d.h. die Durchströmungsgeschwindigkeit der Schutzflüssigkeit durch das Katalysatorbett) ist nicht besonders beschränkt, und die gleichen Bedingungen wie bei der Raumgeschwindigkeit für die Behandlung von Abwasser können verwendet werden. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Katalysatorbett liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 h–1 bis 10 h–1, bevorzugter von 0,1 h–1 bis 5 h–1 und am bevorzugtesten von 0,1 h–1 bis 3 h–1. Wenn die Raumgeschwindigkeit kleiner ist als 0,1 h–1, kann übermäßig viel Zeit zum Erhalt einer ausreichenden Schutzwirkung erforderlich sein, was kommerziell unannehmbar ist. Wenn die Raumgeschwindigkeit 10 h–1 überschreitet, kann eine große Menge der Schutzflüssigkeit zum Erhalt einer ausreichenden Schutzwirkung erforderlich sein.
  • Verbrauchte Schutzflüssigkeit kann leicht zersetzbare Subtanzen enthalten. Wenn verbrauchte Schutzflüssigkeit leicht zersetzbare Substanzen enthält, kann die verbrauchte Schutzflüssigkeit vor dem Ablassen in die Umgebung einer Nachbehandlung, wie einem herkömmlichen Reinigungsverfahren (z.B. einer biologischen Behandlung und chemischen Behandlung), unterzogen werden. Als Nachbehandlung kann die verbrauchte Schutzflüssigkeit mit/ohne Abwasser durch Zugabe zu dem Abwasser-Reservetank durch die vorliegende erfindungsgemäße nasse Oxidation behandelt werden. Die verbrauchte Schutzflüssigkeit kann als Schutzflüssigkeit wiederverwendet werden.
  • Wenn der Betrieb durch Vorheizen der Einheit angefahren wird und/oder wenn der Betrieb unter Abkühlen der Einheit eingestellt wird, wird die Sauerstoffkonzentration im Abgas (einem Gas, das durch das Katalysatorbett getreten ist) bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Vol.-% gehalten. Die Oxidationskonzentration in diesem Bereich unterdrückt die Verschlechterung der katalytischen Aktivität und ergibt eine wirksame Schutzwirkung zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn der Betrieb angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb eingestellt wird. Wenn die Konzentration 5 Vol.-% überschreitet, kann der aktivierte Kohlenstoff dazu neigen, durch die Überversorgung mit Sauerstoff verbrannt zu werden. Demgemäß wird die nasse Oxidation bevorzugt unter einer Zufuhr von genügend Sauerstoff zur Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanzen durchgeführt.
  • Je näher die Sauerstoffkonzentration bei 0 Vol.-% liegt, desto besser kann eine Schutzwirkung erzielt werden. Die bevorzugtere untere Grenze beträgt 0 Vol.-%. Auch beträgt eine bevorzugte obere Grenze der Konzentration 4 Vol.-%, bevorzugter 2 Vol.-% und am meisten bevorzugt 1 Vol.-%. Wenn der Druck der Einheit ein gewisses Niveau beibehalten kann, das für den Betrieb der nassen Oxidation erforderlich ist, wird wegen der Unterdrückung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität vorzugsweise eine geringere Sauerstoffmenge zugeführt. Es sollte bemerkt werden, dass, falls das sauerstoffhaltige Gas in zu geringer Menge zugeführt wird, Schwierigkeiten entstehen können, wenn die Schutzflüssigkeit zum Zeitpunkt des Anfahrens des Betriebs mit dem Abwasser ausgetauscht wird. In diesem Fall wird die Behandlung der oxidierbaren Substanzen in dem Abwasser mit einem zu niedrigen Wirkungsgrad bewirkt, und die Reinigung des Abwassers kann nur unvollständig erzielt werden.
  • Wenn die Temperatur, bei der die Schutzflüssigkeit zugeführt wird, wenn der Betrieb angefahren wird und/oder wenn der Betrieb eingestellt wird, im Vergleich zur Katalysatorbett-Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird, zu niedrig ist, wird die radikalische Verschlechterung der katalytischen Aktivität unterdrückt, selbst wenn Sauerstoff im Katalysatorbett anwesend ist. Deshalb kann, wenn die Temperatur geringer als 50°C und in den meisten Fällen geringer als 60°C ist, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 5 Vol.-% überschreiten und das Katalysatorbett frei von Schutzflüssigkeit sein. Wenn die Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird, 90°C überschreitet, kann die Sauerstoffkonzentration im Abgas 5 Vol.-% ohne Verschlechterung der katalytischen Aktivität während einer kurzen Zeitspanne (d.h. innerhalb von 24 Stunden, bevorzugter 12 Stunden) bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis weniger als 80°C unter der Bedingung überschreiten, dass die Schutzflüssigkeit im Katalysatorbett vorliegt.
  • Die Sauerstoffkonzentration kann mit einer Vielfalt von Methoden innerhalb des oben erwähnten Bereichs geeignet eingestellt werden, zum Beispiel kann die Konzentrationsmesseinrichtung 16 für das Messen der Konzentration des Sauerstoffs im Abgas verwendet werden, und die Sauerstoffzufuhrmenge kann durch das Ventil 9 auf der Grundlage des von der Konzentrationsmessvorrichtung 16 erhaltenen Ergebnisses gesteuert werden. Eine oben erwähnte Konzentrationsmesseinrichtung kann verwendet werden.
  • Der Ausdruck "Sauerstoffkonzentration im Abgas" hierin bedeutet die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase, die durch das Katalysatorbett tritt, wenn der Betrieb angefahren und/oder der Betrieb eingestellt wird. Im Allgemeinen wird die Sauerstoffkonzentration durch Messen der Sauerstoffkonzentration in der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung erhalten, wie in 1 gezeigt.
  • Die Katalysator-Schutzbehandlung kann mit/ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine geringe Menge an sauerstoffhaltigem Gas zugeführt, wenn die Katalysator-Schutzbehandlung durchgeführt wird. Im Allgemeinen wird die Abwasserbehandlung unter Anwendung von Druck betrieben, der Druck innerhalb des Reaktors muss in einem gewissen Ausmaß aufrechterhalten werden, wenn der Betrieb angefahren und/oder wenn der Betrieb eingestellt wird. Die Zufuhr einer geringen Gasmenge wird für eine stabile Aufrechterhaltung des Drucks empfohlen.
  • Anstelle des sauerstoffhaltigen Gases kann ein sauerstofffreies Gas, wie Stickstoffgas und Inertgas, verwendet werden. Das sauerstoffhaltige Gas, das zur Behandlung des Abwassers verwendet wird, wird aus wirtschaftlicher Zweckmäßigkeit und für die Einfachheit des Verfahrens bevorzugt verwendet.
  • Die Sauerstoffkonzentration im Abgas während der Schutzbehandlung liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Vol.%. Die bevorzugte Bedingung für die Steuerung der Sauerstoffkonzentration innerhalb des Bereichs von 0 bis 5 Vol.-% besteht darin, [Sauerstoffmenge im zugeführten Gas]/[Sauerstoffbedarf in der Schutzflüssigkeit bei maximalem Katalysator-Schutzwirkungsgrad] (kann nachstehend als "Wert D1" bezeichnet werden) = 0 bis 1,3 einzustellen. Die Verschlechterung der katalytischen Aktivität kann durch Steuerung der Sauerstoffzufuhrmenge auf den oben erwähnten Wert D1 deutlich unterdrückt werden. Und es ist auch vorzuziehen, die Schutzflüssigkeits-Zufuhrmenge so zu steuern, dass leicht zersetzbare Substanzen in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett getreten ist. Wenn der Wert D1 = 1,0 bis 1,3, können die leicht zersetzbaren Substanzen unter Umständen nicht in der Flüssigkeit verblieben sein, die durch das Katalysatorbett getreten ist. Wenn der Wert D1 1,0 überschreitet, insbesondere 1,3 überschreitet, kann die Sauerstoffzufuhrmenge für die Oxidation/Zersetzung der leicht zersetzbaren Substanzen, die in der Schutzflüssigkeit enthalten sind, zu hoch sein, und auch der aktivierte Kohlenstoff kann dazu neigen, durch den im Überschuss zugeführten Sauerstoff verbrannt zu werden. Zur Vermeidung dieser Probleme beträgt die obere Grenze 0,8, bevorzugter 0,6 und am bevorzugtesten 0,4.
  • [Sauerstoffbedarf in der Schutzflüssigkeit bei maximalem Katalysatorschutz-Wirkungsgrad] wird durch Änderung der Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas unter fixierter Bedingung der Temperatur, des Druckes, der LHSV, des Gas-Flüssigkeits-Strömungstyps und des Katalysators gemessen. Mit anderen Worten, [Sauerstoffbedarf in der Schutzflüssigkeit bei maximalem Katalysatorschutz-Wirkungsgrad] bedeutet erforderliche Sauerstoffmenge der Schutzflüssigkeit, wenn die Schutzbehandlungs-Wirkungsgradrate ihre maximale Wirkungsgradrate unter den obigen Bedingungen anzeigt. Der Wert D1 kann als Index für die Anzeige eines Überschusses und eines Mangels der Sauerstoffzufuhrmenge verwendet werden. Der maximale Katalysatorschutz-Wirkungsgrad wird mit der Änderung der Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung verändert. Die höchste Temperatur der Zufuhr der Schutzflüssigkeit wird zum Messen des Wertes D1 verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein um so besserer Katalysatorschutz-Wirkungsgrad erhalten, je höher die Temperatur ist. Der Wert D1 kann als Index für die Anzeige einer übermäßigen Rate der Sauerstoffzufuhrmenge verwendet werden, wenn die Katalysator-Schutzbehandlung durchgeführt wird. Das Konzept des Wertes D1 ist das gleiche wie das Konzept des oben erwähnten Wertes D.
  • Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann ein bezüglich der Oxidations/Zersetzungs-Leistung verschlechteter Katalysator effizient regeneriert werden, indem bei Temperaturen im Bereich von 55°C bis weniger als 200°C eine Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit zugeführt wird, die leicht zersetzbare Substanzen enthält.
  • Zur Regenerierung des verschlechterten Katalysators wird erfindungsgemäß die Zufuhr einer leicht zersetzbare Substanzen enthaltenden Regenerierungsflüssigkeit zu dem Katalysatorbett benötigt. Und die Zufuhrmenge der Regenerierungsflüssigkeit wird bevorzugt so gesteuert, dass die leicht zersetzbaren Substanzen in der Flüssigkeit in der durch das Katalysatorbett geleiteten Flüssigkeit verbleiben. Die Verschlechterung der katalytischen Aktivität wird aus den folgenden Gründen verursacht. 1) Der Katalysator, insbesondere aktivierter Kohlenstoff, neigt dazu, durch Sauerstoff oxidiert zu werden, der in Form eines an den Katalysator adsorbierten Zustands oder in der Gasphase innerhalb des Katalysatorbetts vorliegt. 2) Die katalytische Aktivität wird verschlechtert, indem dessen aktive Stellen durch schwer zu zersetzende oxidierbare Substanzen bedeckt sind, die in dem Abwasser enthalten sind, wenn die Abwasserbehandlung über einen langen Zeitraum durchgeführt wird.
  • Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysatorregenerierungsverfahren kann die Katalysatoreigenschaft durch In-Kontakt-Bringen der Regenerierungsflüssigkeit mit dem Katalysator modifiziert werden. Und die Regenerierungsflüssigkeit zeigt auch die Wirkung der leichten Entfernung von adsorbierten Substanzen von den aktiven Stellen. Spezieller wird die Regenerierungsflüssigkeit durch Wärme zersetzt, und die so erhaltenen, durch Wärme zersetzten Substanzen der Regenerierungsflüssigkeit erleichtern die Desorption der adsorbierten Substanzen von den aktiven Stellen durch Zersetzen der adsorbierten Substanzen unter Sauerstoffmangel-Bedingungen oder ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas. Und es werden auch leicht zersetzbare Substanzen in der Regenerierungsflüssigkeit mühelos durch die Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas zersetzt, und die Fähigkeit der Regenerierungsflüssigkeit zur mühelosen Oxidation erleichtert die katalytische Reaktion. Durch die Oxidation der Substanzen in der Regenerierungsflüssigkeit werden die an dem Katalysator adsorbierten schwer zu zersetzenden Substanzen leicht oxidiert/zersetzt und von den aktiven Stellen entfernt. Zur Verbesserung der oben erwähnten Wirkung wird die Zufuhrmenge der Regenerierungsflüssigkeit bevorzugt so gesteuert, dass die leicht zersetzbaren Substanzen in der Regenerierungsflüssigkeit in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett geleitet wird. Wenn die leicht zersetzbaren Substanzen nicht in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett geleitet wird, kann die oben erwähnte Wirkung nicht erzielt werden. Durch Verwendung des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysatorregenerierungsverfahren wird die katalytische Aktivität durch die Regenerierungsflüssigkeit vor einer Verschlechterung geschützt, wenn das Katalysatorregenerierungsverfahren bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren wird die katalytische Aktivität durch die Regenerierungsflüssigkeit verbessert.
  • Die katalytische Aktivität kann in einem gewissen Ausmaß regeneriert werden, indem die Regenerierungsflüssigkeit mit dem größten Teil des Katalysatorbetts in Kontakt gebracht wird, selbst wenn die leicht zersetzbaren Substanzen nicht in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett geleitet wird. Es sollte bemerkt werden, dass nicht der ganze Katalysator in dem Katalysatorbett für die Verbesserung des Abwasserbehandlungswirkungsgrades regeneriert werden muss. Der Abwasserbehandlungswirkungsgrad kann durch Regenerierung einer ausreichenden Menge des Katalysators verbessert werden, um der Zufuhrmenge der leicht zersetzbaren Substanzen im Abwasser zu genügen.
  • Die als Regenerierungsflüssigkeit zu verwendende Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, solange die Flüssigkeit leicht zersetzbare Substanzen enthält.
  • Bevorzugt kann die für die Schutzflüssigkeit verwendete Flüssigkeit als Regenerierungsflüssigkeit verwendet werden.
  • Die Konzentration der zuzuführenden Regenerierungsflüssigkeit und die Konzentration der Regenerierungsflüssigkeit, nachdem sie durch das Katalysatorbett geleitet worden ist, ist nicht besonders beschränkt. Die Konzentration der oben erwähnten Schutzflüssigkeit wird vorzugsweise für die Konzentration der Regenerierungsflüssigkeit verwendet.
  • Das Verfahren zur Zufuhr der Regenerierungsflüssigkeit und Nachbehandlung der verbrauchten Regenerierungsflüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, und das oben erwähnte Schutzflüssigkeits-Zufuhrverfahren und die oben erwähnte Nachbehandlung von verbrauchter Schutzflüssigkeit werden bevorzugt verwendet.
  • Das Regenerierungsverfahren kann mit/ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Bedingungen des oben erwähnten Schutzverfahrens auf das Regenerierungsverfahren angewendet.
  • Die Sauerstoffkonzentration im Abgas während des Regenerierungsverfahrens liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Vol.%. Die bevorzugten Bedingungen zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0 bis 5 Vol.-% werden auf [Sauerstoffmenge im zugeführten Gas]/[Sauerstoffbedarf in der Regenerierungsflüssigkeit bei maximalem Katalysatorregenerierungswirkungsgrad] (kann nachstehend als "Wert D2" bezeichnet werden) = 0 bis 1,3 eingestellt. Die Regenerierungswirkung kann durch Einstellen der Sauerstoffzufuhrmenge auf den oben erwähnten Wert D2 verbessert werden.
  • Gemäß dem Regenerierungsverfahren können, falls der Wert D2 = 1,0 bis 1,3, die leicht zersetzbaren Substanzen unter Umständen nicht in der Flüssigkeit verbleiben, die durch das Katalysatorbett geleitet wird. Wenn der Wert D2 1,0 überschreitet und insbesondere 1,3 überschreitet, ist die Sauerstoffzufuhrmenge für die Oxidation/Zersetzung der leicht zersetzbaren Substanzen, die in der Regenerierungsflüssigkeit enthalten sind, erhöht, und der aktivierte Kohlenstoff kann auch dazu neigen, durch die übermäßige Sauerstoffzufuhr verbrannt zu werden. Um diese Probleme zu vermeiden, beträgt die bevorzugte obere Grenze 0,8, bevorzugter 0,6 und am bevorzugtesten 0,4. Es sollte bemerkt werden, dass eine überschüssige Sauerstoffmenge erforderlich sein kann, um die oxidierbaren Substanzen, die auf dem aktivierten Kohlenstoff adsorbiert sind, was während einer langen Zeitspanne des Abwasserbehandlungsbetriebs stattfindet, zu zersetzten. Deshalb ist es wirksam, die Sauerstoffzufuhrmenge während des Regenerierungsvorgangs zu ändern. Das heißt, im anfänglichen Stadium des Regenerierungsvorgangs wird eine solche Einstellung der Sauerstoffzufuhrmenge empfohlen, dass D2 = 1,0 bis 1,3 erhalten wird. Und im Endstadium des Regenerierungsvorgangs wird eine solche Einstellung der Sauerstoffzufuhrmenge empfohlen, dass D2 = 0 bis 1,0, bevorzugt D2 = 0 bis 0,8, und bevorzugter D2 = 0 bis 0,4 erhalten wird.
  • Der [Sauerstoffbedarf in der Regenerierungsflüssigkeit bei maximalem Katalysatorregenerierungswirkungsgrad] wird durch Änderung der Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas bei fixierten Bedingungen der Temperatur, des Drucks, der LHSV, des Gas-Flüssigkeits-Strömungstyp und des Katalysators gemessen. Mit anderen Worten, [Sauerstoffbedarf in der Regenerierungsflüssigkeit bei maximalem Katalysatorregenerierungswirkungsgrad] bedeutet die erforderliche Sauerstoffmenge der Regenerierungsflüssigkeit, wenn die Regenerierungsbehandlungs-Wirkungsgradrate dessen maximale Wirkungsgradrate unter den obigen Bedingungen anzeigt. Der maximale Katalysatorregenerierungswirkungsgrad kann gemäß der vorliegenden Erfindung nicht durch eine Temperaturänderung geändert werden, wenn die meisten oxidierbaren Substanzen, die in der Regenerierungsflüssigkeit enthalten sind, leicht zersetzbare Substanzen sind. Wenn dies der Fall ist, wird die Regenerierungswirkungsgradrate gemäß der Sauerstoffzufuhrmenge geändert. Das heißt, wenn die Sauerstoffzufuhrmenge konstant ist, kann der Wert D2 nicht geändert werden, selbst wenn die Temperatur geändert wird. Der Wert D2 kann als Index für die Anzeige eines überschüssigen Mengenverhältnisses der Sauerstoffzufuhrmenge verwendet werden. Das Konzept des Wertes D2 ist das gleiche wie das Konzept der oben erwähnten Werte D und D1.
  • Die Temperatur der Zufuhr der Regenerierungsflüssigkeit ist bevorzugt um etwa 5 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 60°C und bevorzugter 15 bis 40°C höher als die Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird. Es sollte bemerkt werden, dass der Vorgang bei weniger als 200°C durchgeführt wird. Wenn die Temperatur 200°C überschreitet, kann der aktivierte Kohlenstoff dazu neigen, verbrannt zu werden, und der Katalysator kann eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität erleiden. Demgemäß ist die bevorzugte obere Grenze 170°C, bevorzugter 160°C und am bevorzugtesten 150°C.
  • Die Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt. Die Wärmebehandlung kann etwa 1 bis 100 Stunden, bevorzugt 3 bis 50 Stunden und am bevorzugtesten 5 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
  • Für die Regenerierung des Katalysators, der die Komponente (a) und die Komponente (b) enthält, kann die Reduktionsbehandlung für den Katalysator auch bei höherer Temperatur als der oben erwähnten Temperatur durchgeführt werden. Spezieller kann die Reduktionsbehandlung unter einem Mangelzustand an sauerstoffhaltigem Gas oder ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur von weniger als 300°C durchgeführt werden.
  • Der Regenerierungsvorgang muss zur Zersetzung der oxidierbaren Substanzen unter Umständen bei hoher Temperatur durchgeführt werden, welche auf dem aktivierten Kohlenstoff adsorbiert sind, was während einer langen Zeitspanne des Abwasserbehandlungsbetriebs stattfindet. Deshalb ist es wirksam, die Temperatur während des Regenerierungsvorgangs innerhalb der oben erwähnten Regenerierungsvorgangstemperatur zu ändern.
  • Das heißt, vorzugsweise werden 20 bis 100°C, bevorzugter 25 bis 80°C und am bevorzugtesten 30 bis 60°C zusätzliche Temperatur zu der Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird, vorzugsweise im anfänglichen Stadium des Regenerierungsvorgangs verwendet, solange die Temperatur innerhalb der oben erwähnten Regenerierungsverfahrenstemperatur verbleibt, und die Temperatur im Endstadium des Regenerierungsvorgangs wird bevorzugt aus dem Bereich ausgewählt, der niedriger ist als die Temperatur im anfänglichen Stadium des Regenerierungsvorgangs und wird am meisten bevorzugt aus dem Bereich von mehr als der Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird, und weniger als der Temperatur im anfänglichen Stadium des Regenerierungsvorgangs ausgewählt. Es gibt keine spezielle Beschränkung, außer bezüglich der Anforderung, dass ausreichend Druck angewendet wird, um zu ermöglichen, dass die Regenerierungsflüssigkeit in ihrer flüssigen Phase verbleibt.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung weiter in Einzelheiten mit Bezug auf mehrere erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, welche nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen.
  • Beispiele
  • Beispiele 1 bis 5
  • Es wurden 500 Stunden Abwasserbehandlung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. Ein Reaktor 1 mit zylindrischer Form (mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm) wurde bei der Behandlung verwendet. In den Reaktor wurde 1 Liter (380 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 4 mm geladen, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Platin als Hauptkomponenten auf und schloss 0,3 Massen-% Platin bezüglich der Gesamtmenge des festen Katalysators ein. Zusätzlich wurde als das in den vorliegenden Beispielen zu behandelnde Abwasser ein Abwasser verwendet, das aus Herstellungsanlagen für aliphatische Carbonsäuren und aliphatisches Carboxylat abgelassen wurde. Das Abwasser enthielt organische Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Alkohol, Aldehyd und Carbonsäure. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 20000 mg/Liter, und sein pH war gleich 2,8. Zusätzlich waren 55 % der gesamten TOC-Komponente Essigsäure. Dieses Abwasser schloss keinerlei Alkalimetallion, Ammoniumion und anorganisches Salz ein.
  • Das oben erwähnte Abwasser wurde unter Druckerhöhung durch die Abwasser-Einspeisungspumpe 5 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter/h eingespeist. Anschließend wurde das Abwasser durch die Heizung 3 auf 120°C erwärmt und dann dem Reaktor 1 von dessen Oberseite her zugeführt, um einen nach unten gerichteten Gas-Flüssigkeits-Gleichstrom für die Behandlung zu liefern. Auch Luft wurde durch die Zufuhrleitung 8 für sauerstoffhaltiges Gas eingeführt, gefolgt von einer Kompression durch den Kompressor 7. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dann dem Abwasser mit den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen zugeführt, bevor das Abwasser durch die Heizung 3 erwärmt wurde.
  • Im Reaktor 1 wurde die Abwassertemperatur durch die elektrische Heizung 2 bei 120°C gehalten, um die Oxidations/Zersetzungsbehandlungen durchzuführen. Das erhaltene behandelte Abwasser wurde durch die Kühleinrichtung 4 auf 30°C abgekühlt. Anschließend wurde es durch das Drucksteuerungsventil 12 abgelassen, wobei sein Druck entspannt wurde, gefolgt von einer Abtrennung von Gas aus der Flüssigkeit in dem abgelassenen Wasser durch eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 11. In diesem Verfahren erfasste und steuerte eine Drucksteuerungseinrichtung PC am Drucksteuerungsventil 12 den Druck im Reaktor 1, um den Druck bei 0,5 MPa (Überdruck) zu halten. Zusätzlich wurde die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 unter Verwendung der Sauerstoffgehalt-Messeinrichtung 16 gemessen. Die COD(Cr)-Konzentration des behandelten Wassers in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 wurde ebenfalls gemessen. Bei einem Temperaturanstieg im Reaktor 1 wurde das Abwasser unter Sauerstoffmangelbedingungen zugeführt, um die Verschlechterung des Katalysators in demselben zu unterdrücken.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In den Beispielen 2 bis 5 wurden die Abwasserbehandlungen für eine Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt, selbst nachdem die Behandlungszeit 500 Stunden erreicht hatte, und dann wurde ein etwa 5000-stündiger Dauertest durchgeführt. Nach 5000-stündiger Behandlung wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt, um betrachtet zu werden.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, dass jeder Katalysator in diesen Beispielen nach den Behandlungen unverändert blieb.
  • Beispiel 6
  • Die Behandlungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Behandlungstemperatur auf 140°C eingestellt wurde. Dieses Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich wurde der Katalysator nach 5000-stündiger Behandlung aus dem Reaktor genommen, um betrachtet zu werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Katalysator in diesem Experiment nach der Behandlung unverändert blieb.
  • Beispiel 7
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer den folgenden 3 Punkte: 1) die Behandlungstemperatur wurde auf 95°C eingestellt; 2) der Behandlungsdruck wurde auf Atmosphärendruck eingestellt; und 3) die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas wurde mit Bezug auf O2/COD auf 0,40 eingestellt. Dieses Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich wurde nach 5000-stündiger Behandlung der Katalysator aus dem Reaktor genommen, um betrachtet zu werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Katalysator in diesem Experiment nach der Behandlung unverändert blieb.
  • Figure 00570001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, ausgenommen der Einstellung der Behandlungstemperatur auf 200°C und des Behandlungsdrucks auf 3 MPa (Überdruck). In dieser Behandlung wurde die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt, dass O2/COD = 0,95 und der Wert D = 0,95 erfüllt waren (das heißt, im Fall von O2/COD = 1,0 war der anfängliche COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad unter den Behandlungsbedingungen gleich 100 %).
  • Entsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 95 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 0 Vol.-%. Diese Abwasserbehandlung wurde für die Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Als Ergebnis wurde nach etwa 450-stündiger Behandlung beobachtet, dass der Katalysator zusammen mit dem Behandlungswasser durch den Flüssigkeitsausgang der Nassoxidationsbehandlungs-Ausrüstung herausfloss. Gemäß der Druckanzeige Pl, die auf der Gas-Flüssigkeits-Einlassseite des Reaktors 1 vorgesehen war, wurde auch ein Druckanstieg beobachtet. Aus diesen Gründen wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu nehmen. Entsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt wurde, dass sie O2/COD = 1,5 und dem Wert D = 1,6 genügte.
  • Demzufolge war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 86 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 9,5 Vol.%.
  • Diese Abwasserbehandlung wurde für die Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Als Ergebnis betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 500-stündiger Behandlung 30 %. Deshalb wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu entfernen. Dementsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Beispiel 8
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt wurde, dass O2/COD = 0,2 und Wert D = 0,21 erfüllt waren.
  • Dementsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 20 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 0 Vol.-%. Diese Abwasserbehandlung wurde zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Als Ergebnis war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 500-stündiger Behandlung 20 %.
  • In diesem Beispiel war der Behandlungswirkungsgrad niedrig, was die Folge des Sauerstoffmangels aufgrund einer derartig geringen Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas war. Jedoch wurde keine Katalysatorverschlechterung beobachtet. Zusätzlich wurde nach dieser Behandlung die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas auf die gleiche Menge wie in Beispiel 3 erhöht. Dies hatte einen COD(Cr)-Behandlungwirkungsgrad des Abwassers von 95 % zum Ergebnis.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt war, dass O2/COD = 2,0 und der Wert D = 5,1 erfüllt waren.
  • Dementsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 39 %. Diese Abwasserbehandlung wurde zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Als Ergebnis war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 1500-stündiger Behandlung 27 %. Deshalb wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu entfernen. Entsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Beispiel 9
  • Es wurde eine 500-stündige Behandlung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der in 2 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. Bei der Behandlung wies der Reaktor 21 eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm auf. In den Reaktor wurde 1 Liter (380 g) des gleichen festen Katalysators vom Pellet-Typ wie der in Beispiel 1 verwendete eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Zusätzlich wurde in dem vorliegenden Beispiel das gleiche Abwasser wie das in Beispiel 1 verwendete behandelt. Darüber hinaus wurden die gleichen Behandlungsverfahren wie jene in Beispiel 3 in dem vorliegenden Beispiel angewendet, außer dass die Zufuhröffnung, durch welche das durch die Heizung 3 erwärmte Abwasser in den Reaktor 21 eingeführt wurde, am Boden des Reaktors 21 vorgesehen war und dadurch die Abwasserbehandlung im Zustand eines nach oben gerichteten Gas-Flüssigkeits-Gleichstroms durchgeführt wurde. Zusätzlich wurde die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt, dass O2/COD = 0,95 und Wert D = 1,12 erfüllt waren. Weiter war der maximale Wirkungsgrad für die Behandlung des Abwassers gegeben, wenn das sauerstoffhaltige Gas so zugeführt wurde, dass O2/COD = 2,0 erfüllt war, wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben. Der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad betrug in diesem Fall 85 %.
  • Entsprechend waren die COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrade nach 100-stündiger und 500-stündiger Behandlung 75 %, und die Sauerstoffkonzentrationen im Abgas betrugen beide 4,5 Vol.-%. Diese Abwasserbehandlung wurde für die Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit selbst nach der 500-stündigen Behandlung fortgesetzt. Dann wurde ein etwa 2500-stündiger Dauertest durchgeführt, der einen COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad von 69 % zum Ergebnis hatte. Während des Tests stieg die Sauerstoffkonzentration des Abgases allmählich an. Die Zufuhrmenge an Luft wurde deshalb allmählich verringert, um die Sauerstoffkonzentration des Abgases bei 4,5 Vol.-% zu halten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt,, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt war, dass O2/COD = 2,0 und ein Wert D = 2,35 erfüllt waren. Entsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 85 %, und die Sauerstoffkonzentration des Abgases betrug 12 Vol.-%. Diese Abwasserbehandlung wurde für die Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Als Ergebnis betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 500-stündiger Behandlung 30 %. Deshalb wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu entfernen. Entsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • 100-stündige Behandlungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, einschließlich der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer den folgenden Punkten: 1) 1 Liter (1050 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 4 mm wurde in den Reaktor 1 eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab; und 2) der feste Katalysator wies Titandioxid und Platin als Hauptkomponenten auf und schloss 0,3 Massen-% Platin ein. Als Ergebnis war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad zu gering, mit anderen Worten, das Abwasser konnte nicht gut gereinigt werden.
  • Tabelle 2
    Figure 00620001
  • Beispiel 10
  • Es wurde eine 500-stündige Behandlung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der in 3 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. Die Ausrüstung wies ein Paar aus einem vorderen und hinteren Reaktor auf, wie oben erwähnt, und dadurch war es auch möglich, sauerstoffhaltiges Gas durch den Abschnitt zwischen dem vorderen und dem hinteren Reaktor zuzuführen. Der vordere Reaktor wies eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm auf. Der hintere Reaktor wies ebenfalls eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm auf. In jeden der Reaktoren wurde 1 Liter des gleichen festen Katalysators wie der in Beispiel 1 verwendete eingeführt. Das heißt, insgesamt wurden 2 Liter Katalysator eingeführt. Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators und der gleichen Behandlungsverfahren, außer der Einstellung der Zufuhrmenge des Abwassers auf 2 Liter/Stunde und der Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases zum Abwasser in zwei Stufen, wie nachstehend erwähnt.
  • In dem Verfahren zur Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases wurde Luft durch die Zufuhrleitung für sauerstoffhaltiges Gas 8 eingeführt und durch den Kompressor 7 komprimiert. Die Luft wurde dann dem Abwasser so zugeführt, dass das Verhältnis O2/COD = 0,7 erfüllt war, bevor das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde. Die Luft wurde weiter durch den Stutzen zwischen dem vorderen und hinteren Reaktor eingeführt, wobei das Verhältnis O2/COD = 0,27 erfüllt war.
  • Dementsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 500-stündiger Behandlung 97 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 0,1 Vol.-%. Diese Abwasserbehandlung wurde zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit selbst nach der 500-stündigen Behandlung fortgesetzt. Dann wurde ein etwa 5000-stündiger Dauertest durchgeführt. Der erhaltene COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad betrug ebenfalls 97 %. Nach 5000-stündiger Behandlung wurden die Katalysatoren aus den Reaktoren genommen, um betrachtet zu werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Katalysator nach dieser Behandlung unverändert blieb. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Wert D 1,00.
  • Beispiele 11 und 12
  • Es wurden 500-stündige Behandlungen unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der gleichen Ausrüstung wie der in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt. In den Reaktor 1 wurde 1 Liter (450 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 3 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Platin als Hauptkomponenten auf und schloss 0,6 Gew.-% Platin ein. Zusätzlich wurde als das zu behandelnde Abwasser in den vorliegenden Beispielen Abwasser verwendet, das durch Stromerzeugungsanlagen abgelassen wurde. Das Abwasser enthielt Ammoniumsulfat, Natriumionen und Kohlensäureionen. Die Ammonium-Konzentration des Abwassers betrug 4200 mg/Liter, und sein pH war gleich 7,8. Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, einschließlich der gleichen Behandlungsverfahren und Ausrüstung, außer der Einstellung der Behandlungstemperatur und des Drucks auf 130°C bzw.
  • 0,9 MPa (Überdruck) und der Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases (Luft) gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Die Abwasserbehandlungen wurden zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit selbst nach den 500-stündigen Behandlungen fortgesetzt, und dann wurde etwa 2500-stündige Dauertests durchgeführt. Nach 2500-stündigen Behandlungen wurde der Katalysator aus den Reaktoren genommen, um betrachtet zu werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass alle Katalysatoren in diesen Beispielen nach den Behandlungen unverändert blieben.
  • Beispiel 13
  • Es wurde eine Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer den folgenden Punkten: 1) 1 Liter (430 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 3 mm wurde eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab; 2) der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Palladium als Hauptkomponenten auf und enthielt 1,0 Massen % Palladium. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00650001
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt war, dass O2/COD = 1,5 und Wert D = 1,55 erfüllt waren. Entsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 97 %, und die Sauerstoffkonzentration des Abgases betrug 8 Vol.-%. Diese Abwasserbehandlung wurde zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Als Ergebnis nahm der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach etwa 500-stündiger Behandlung auf 73 % ab. Deshalb wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu entfernen. Entsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Beispiel 14
  • Es wurde eine 500-stündige Behandlung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der gleichen Art Nassoxidations-Behandlungsausrüstung wie der in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt. Die Ausrüstung wies einen zylindrischen Reaktor 1 mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 3000 mm auf. 60 Liter (24,6 kg) insgesamt an festem Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 5 mm wurden in 3 Kassettenbehälter aufgeteilt (d.h. jeder Behälter wies 20 Liter (8,2 kg) Katalysator auf), und die drei Behälter mit dem Katalysator wurden in den Reaktor 1 eingeführt. Jeder Behälter wies eine zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 180 mm und einer Länge von 900 mm auf, und die 3 Behälter wurden in Reihe in den Reaktor gegeben. Das in dem vorliegenden Beispiel zu behandelnde Abwasser war Abwasser vom Lösungsmittel-Typ, das eine große Menge an Alkoholen, wie Ethylalkohol und Propylalkohol, enthielt. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 30 g/Liter, und sein pH war gleich 7,1.
  • Zusätzlich schloss dieses Abwasser keinerlei Alkalimetallionen, Ammoniumionen und anorganisches Salz ein. Dann wurde die Erwärmungstemperatur durch die Heizeinrichtung auf 100°C eingestellt, die Temperatur im Reaktor wurde bei 130°C gehalten, der Behandlungsdruck wurde auf 0,6 MPa (Überdruck) eingestellt, und das sauerstoffhaltige Gas (mit Sauerstoff angereichertes Gas) wurde dem Abwasser gemäß dem folgenden Verhältnis zugeführt. Auch wurde die Zufuhrmenge des Abwassers auf 30 Liter/h eingestellt. Die Ausrüstung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für die Abwasserbehandlung betrieben. Als das mit Sauerstoff angereicherte Gas wurde ein Gas mit 30 Vol.-% Sauerstoffkonzentration verwendet, das in einer Sauerstoffanreicherungsmembran-Apparatur hergestellt worden war. Als Ergebnis betrug im Fall der Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases, welches O2/COD = 0,94 und Wert D = 1,01 erfüllte, der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 93 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 0,25 Vol.-%.
  • Anschließend wurde das sauerstoffhaltige Gas so zugeführt, dass sich ein Zufuhrmengenverhältnis von O2/COD = 0,9 und ein Wert D = 0,99 ergab, und diese Behandlung wurde fortgesetzt, wobei die Sauerstoffkonzentration des Abgases unter 0,1 Vol.-% gehalten wurde. Als Ergebnis betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 5000-stündiger Behandlung 92 %. Nach der 5000-stündigen Behandlung wurde der Katalysator aus dem Reaktor genommen, um betrachtet zu werden. Als Folge wurde gefunden, dass der Katalysator im zweiten Behälter und im unteren Behälter in dem Reaktor nach der Behandlung unverändert geblieben waren. Jedoch wurde beobachtet, dass der Katalysator im oberen Behälter dazu tendierte, eine leicht verringerte Katalysatoraktivität aufzuweisen.
  • Deshalb wurden für die weitere Fortsetzung der Abwasserbehandlung der untere und der obere Katalysatorbehälter im Reaktor 1 miteinander vertauscht, um die weitere Behandlung durchzuführen. Als Ergebnis war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad unmittelbar nach dem Vertauschen 92 %. Der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach weiterer 5000-stündiger Behandlung (d.h. nach insgesamt 10000-stündiger Behandlung) betrug ebenfalls 92 %. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator aus dem Reaktor entnommen, um betrachtet zu werden. Als Folge wurde beobachtet, dass der Katalysator in den Behältern, die oben und unten im Reaktor angeordnet waren, bei der weiteren Behandlung (d.h., als die Behandlungszeit zwischen 5000 und 10000 Stunden lag) dazu tendierten, eine leicht verringerte Katalysatoraktivität aufzuweisen. Jedoch wurde keine kritische Katalysatorverschlechterung beobachtet.
  • Beispiel 15
  • Es wurde eine 500-stündige Behandlung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung derselben Ausrüstung wie der in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt. In den Reaktor 1 wurde 1 l (440 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 3 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff als Hauptkomponente auf. Zusätzlich enthielt das in dem vorliegenden Beispiel behandelte Abwasser 1000 mg/Liter Hydrazin, das von Halbleiterherstellungsanlagen abgelassen worden war, und der pH des Abwassers betrug 8,6. Bei der Behandlung wurde die Behandlungstemperatur auf 90°C eingestellt, der Behandlungsdruck auf Atmosphärendruck eingestellt und die Zufuhrmenge des Abwassers auf 3 Liter/h eingestellt. Zusätzlich wurde das sauerstoffhaltige Gas (Luft) dem Abwasser auf solche Weise zugeführt, dass die zugeführte Sauerstoffmenge gleich der erforderlichen Sauerstoffmenge für die Zersetzung des Hydrazins war und einem Wert D = 1,0 genügte. Die Ausrüstung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 betrieben, um das Abwasser zu behandeln.
  • Als Ergebnis betrug der Hydrazin-Behandlungswirkungsgrad nach 500-stündiger Behandlung 100 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug weniger als 0,1 Vol.-%. Die Abwasserbehandlung wurde zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit selbst nach der 500-stündigen Behandlung fortgesetzt, und dann wurde ein etwa 5000-stündiger Dauertest durchgeführt. Als Folge betrug der Hydrazin-Behandlungswirkungsgrad in dem Test 100 %. Zusätzlich wurde nach der 5000-stündigen Behandlung der Katalysator aus dem Reaktor genommen, um betrachtet zu werden. Es wurde gefunden, dass der Katalysator nach der Behandlung unverändert geblieben war.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases auf solche Weise eingestellt wurde, dass die zugeführte Sauerstoffmenge doppelt so groß war wie die erforderliche Sauerstoffmenge für die Zersetzung des Hydrazins.
  • Als Ergebnis betrug der Hydrazin-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 100 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 11 Vol.-%. Zusätzlich wurde die Abwasserbehandlung zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Dies hatte nach etwa 2000-stündiger Behandlung die Abnahme des Hydrazin-Behandlungswirkungsgrads auf 88 % zur Folge. Deshalb wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu nehmen. Entsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Beispiele 16 und 17
  • Es wurden 500-stündige Behandlungen unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung derselben Ausrüstung wie der in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt. In den Reaktor 1 wurde 1 Liter (350 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 4 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Platin als Hauptkomponenten auf und schloss 0,15 Gew.-% Platin ein. Zusätzlich enthielt das in den vorliegenden Beispielen zu behandelnde Abwasser Methanol, und die COD(Cr)-Konzentration desselben betrug 10000 mg/Liter. Dann wurde die Behandlungstemperatur auf 80°C eingestellt, und der Behandlungsdruck wurde auf Atmosphärendruck eingestellt. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dem Abwasser gemäß den in Tabelle 4 gezeigten Verhältnissen zugeführt. Die Zufuhrmenge des Abwassers wurde auf 0,5 Liter/h eingestellt. Darüber hinaus wurde die Ausrüstung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 betrieben.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Abwasserbehandlungen wurden selbst nach der 500-stündigen Behandlung zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt, und dann wurden etwa 5000-stündige Dauertests durchgeführt. Nach der 5000-stündigen Behandlung wurde der Katalysator aus dem Reaktor genommen, um betrachtet zu werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass jeder Katalysator in diesen Beispielen nach den Behandlungen unverändert geblieben war.
  • Figure 00710001
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases so eingestellt wurde, dass O2/COD = 2,0 und Wert D = 2,11 erfüllt waren. Entsprechend betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 100-stündiger Behandlung 85 %, und die Sauerstoffkonzentration im Abgas betrug 12 Vol.-%. Zusätzlich wurde die Abwasserbehandlung zur Bewertung der Katalysatorhaltbarkeit fortgesetzt. Sie hatte die Abnahme des COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrades nach 1000-stündiger Behandlung auf 68 % zur Folge. Deshalb wurde die Behandlung beendet, um den Katalysator aus dem Reaktor zu nehmen. Entsprechend wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form verloren hatte und dass seine Menge abgenommen hatte.
  • Beispiel 18
  • Es wurde eine Abwasserbehandlung unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. In den Reaktor 1 wurde 1 Liter (390 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 4 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Platin als Hauptkomponenten auf und schloss 0,3 Gew.-% Platin ein.
  • Diese Ausrüstung wurde gemäß den folgenden Verfahren angefahren. Zuerst wurde die Katalysator-Schutzflüssigkeit mit 15000 mg/Liter COD(Cr), die etwa 10 g/Liter Methanol enthielt, durch die Abwasser-Einspeisungspumpe 5 bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/h unter Druck gesetzt. Luft (sauerstoffhaltiges Gas) wurde der Katalysatorschutzflüssigkeit zugeführt, bevor die Schutzflüssigkeit durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde. Die Luftzufuhrmenge wurde so eingestellt, dass der oben erwähnte Wert D1 0,3 betrug, als die Innentemperatur des Reaktors 1 120°C betrug. Die durch die Heizeinrichtung 3 erwärmte Gas- Flüssigkeits-Mischung wurde dem Reaktor 1 von dessen Oberseite zugeführt, was einen nach unten gerichteten Gas-Flüssigkeits-Gleichstrom ergab. Zu Beginn der Gas-Flüssigkeits-Zufuhr betrug die Innentemperatur im Reaktor 1 20°C. Zusätzlich war, als die Innentemperatur des Reaktors 120°C betrug, der maximale Wirkungsgrad für die Behandlung der Katalysator-Schutzflüssigkeit gegeben, wenn das sauerstoffhaltige Gas so zugeführt wurde, dass O2/COD(Cr) = 0,99 erfüllt war. Der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad betrug in diesem Fall 100 %.
  • Man begann mit der Katalysator-Schutzflüssigkeitszufuhr, wie oben erwähnt. Nach Bestätigung, dass die Katalysator-Schutzflüssigkeit aus dem Reaktor durch das Drucksteuerungsventil 12 abgelassen wurde, begann man mit der Erhöhung der Behandlungstemperatur mittels der Heizeinrichtung 3 und der elektrischen Heizeinrichtung 2. Während des Temperaturanstiegs wurde die Katalysator-Schutzflüssigkeit fortwährend in das Katalysatorbett eingespeist, um die Verschlechterung der Katalysatoraktivität zu unterdrücken. Der Druck im Reaktor 1 wurde so gesteuert, dass ein Druck von 0,6 MPa (Überdruck) aufrechterhalten wurde. Gemäß der Druckkontrolle nahm der Druck im Reaktor 1 allmählich zu, obwohl er zu Beginn der Luftzufuhr Atmosphärendruck war. Er stabilisierte sich dann bei 0,6 MPa (Überdruck), nachdem die Temperatur im Reaktor mehr als 100°C erreichte.
  • Beim Anfahren wurde fortwährend bewirkt, dass die oxidierbaren Substanzen (Methanol), die in der Schutzflüssigkeit enthalten waren, in der Flüssigkeit verblieben, die durch das Katalysatorbett trat. Dieser Prozess des Anfahrens der Ausrüstung mit Katalysator-Schutzflüssigkeitszufuhr wurde fortgesetzt, bis die Innentemperatur des Reaktors 1 120°C erreicht hatte. Als die Innentemperatur 120°C erreicht hatte, betrug die Konzentration der Katalysator-Schutzflüssigkeit in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 COD(Cr) = 10400 mg/Liter. Zusätzlich betrug die Sauerstoffkonzentration im Abgas während des Temperaturanstiegs konstant 0 Vol.-%, nachdem die Innentemperatur des Reaktors 1 mehr als 60°C erreicht hatte.
  • Nachdem die Innentemperatur des Reaktors 1 120°C erreicht hatte, wurde die Zufuhr der Katalysator-Schutzflüssigkeit beendet, unmittelbar gefolgt vom Überwechseln zur Zufuhr des zu behandelnden Abwassers. Das Abwasser wurde durch die Abwasser-Zufuhrleitung 6 zugeführt, ebenso wie die Katalysator-Schutzflüssigkeit. Zusätzlich wurde als zu behandelndes Abwasser Wasser verwendet, das aus Herstellungsanlagen für aliphatische Carbonsäuren und aliphatisches Carboxylat abgelassen wurde. Das Abwasser enthielt eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Alkohol, Aldehyd und Carbonsäure. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 15000 mg/Liter, und sein pH war gleich 2,8. Zusätzlich waren 40 % der gesamten TOC-Komponente Essigsäure.
  • In dem Abwasserbehandlungsverfahren wurden die Heizeinrichtung 3 und die elektrische Heizeinrichtung 2 so gesteuert, dass die Innentemperatur des Reaktors 1 bei 130°C gehalten wurde. Die Luftzufuhrmenge wurde durch das Strömungssteuerungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abwassers in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 bei 0,2 Vol.-% lag. Die gesteuerte Luftzufuhrmenge betrug 0,96 bezüglich des O2/COD (Cr)-Verhältnisses. Darüber hinaus wurde der Flüssigkeitspegel des zu behandelnden Abwassers in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 durch eine Flüssigkeitspegel-Kontrolleinrichtung LC erfasst und mittels der Steuerung der Abwasserpumpe 14 für behandeltes Wasser bei einem konstanten Flüssigkeitspegel gehalten. Diese ausgenommen, wurde die Behandlung auf die gleiche Weise wie im Prozess des Anfahrens der Ausrüstung durchgeführt. Weiter wurde das behandelte Wasser, das aus der Abwasserpumpe 14 für behandeltes Wasser ausgeströmt war, dann durch die Abwasserleitung 15 für behandeltes Wasser abgelassen, wobei nach Belieben Proben zur Messung seiner COD(Cr)-Konzentration entnommen wurden. Als die Behandlung nach dem 50-stündigen Betrieb der Ausrüstung stabilisiert war, betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad 96 %.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Es wurde eine Behandlung unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, außer der Verwendung von Wasser im Anfahrprozess anstelle der Katalysator-Schutzflüssigkeit mit 15000 mg/Liter COD (Cr), die etwa 10 g/Liter Methanol enthielt. Die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases (Luft) war gleich der Luftzufuhrmenge in Beispiel 18. Entsprechend betrug die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Sauerstoff-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 konstant 21 Vol.-%.
  • Anschließend wurde, nachdem die Temperatur auf 120°C angestiegen war, die Flüssigkeitszufuhr von Wasser zu Abwasser umgeändert, wie im Fall von Beispiel 18, um mit der Behandlung des Abwassers zu beginnen. Weiter war das zu behandelnde Abwasser das gleiche wie das in Beispiel 18 verwendete. Ebenso wurde wie im Fall von Beispiel 18 die Innentemperatur des Reaktors auf 130°C eingestellt, und das Strömungssteuerungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas wurde so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 bei 0,2 Vol.-% lag.
  • Als Ergebnis betrug nach der 50-stündigen Behandlung des Abwassers der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad 65 %. Zusätzlich betrug die Luftzufuhrmenge zu diesem Zeitpunkt 0,65 bezüglich des Verhältnisses O2/COD(Cr).
  • Beispiele 19 bis 23
  • Es wurden Behandlungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, einschließlich der gleichen Verfahren und der gleichen Bedingungen, außer dass die in Tabelle 5 gezeigten Flüssigkeiten als Katalysator-Schutzflüssigkeit anstelle der Flüssigkeit verwendet wurden, die etwa 10 g/Liter Methanol enthielt. Das zu behandelnde Abwasser war ebenfalls das gleiche wie das in Beispiel 18 verwendete. Jede Katalysator-Schutzflüssigkeit wies eine COD(Cr)-Konzentration von 15000 mg/Liter auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Zusätzlich wurde in Beispiel 23 das zu behandelnde Abwasser auch als Katalysator-Schutzflüssigkeit verwendet. Mit anderen Worten, die als Katalysator-Schutzflüssigkeit verwendete Flüssigkeit war die gleiche wie das nach dem Temperaturanstieg zu behandelnde Abwasser. In dem Fall, in dem die Innentemperatur des Reaktors 1 120°C betrug, waren die maximalen Wirkungsgrade für die Behandlung der Katalysator-Schutzflüssigkeiten in den Beispielen 19 bis 22 gegeben, als Luft zugeführt wurde, welche O2/COD = etwa 1,0 erfüllte. Die COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrade betrugen in diesem Fall 100 %. Andererseits war in dem Fall, in dem die Innentemperatur des Reaktors 120°C betrug, in Beispiel 23 der maximale Wirkungsgrad für die Behandlung der Katalysator-Schutzflüssigkeit gegeben, als Luft zugeführt wurde, welche O2/COD = 0,82 erfüllte. Der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad betrug in diesem Fall 82 %. Demgemäß wurde in Beispiel 23 Luft zugeführt, die O2/COD = 0,25 erfüllte, um einen Wert D1 von 0,3 zu erhalten.
  • Figure 00770001
  • Beispiele 24 bis 27 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, einschließlich der gleichen Katalysator-Schutzflüssigkeit, des gleichen Abwassers, Katalysators, der gleichen Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die oben erwähnten Werte D1 auf die in Tabelle 6 gezeigten Werte eingestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00780001
  • Beispiel 28
  • Die Abwasserbehandlung wurde unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, außer den folgenden Bedingungen. In den Reaktor wurde 1 Liter (440 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 5 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Palladium als Hauptkomponenten auf und enthielt 0,5 Gew.-% Palladium. Als Katalysator-Schutzflüssigkeit wurde eine Flüssigkeit mit 10000 mg/LiterCOD (Cr) verwendet, die etwa 6 g/Liter Methanol enthielt. Die Flüssigkeit wurde unter Druckerhöhung durch die Abwasser-Einspeisungspumpe 5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 Liter/h eingespeist. Zusätzlich wurde das Drucksteuerungsventil 12 so gesteuert, dass der Druck im Reaktor 1 bei 0,5 MPa (Überdruck) gehalten wurde.
  • Die Luftzufuhrmenge wurde so gesteuert, dass der oben erwähnte Wert D1 0,4 betrug, als die Innentemperatur des Reaktors 110°C betrug. Dieses Verfahren mit Katalysator-Schutzflüssigkeitszufuhr wurde fortgesetzt, bis die Innentemperatur des Reaktors 1 110°C erreichte. Als die Innentemperatur 110°C erreichte, war die Dichte der Katalysator-Schutzflüssigkeit am Katalysatorbettausgang (in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung) COD(Cr) = 5800 mg/Liter. Zusätzlich betrug die Sauerstoffkonzentration des Abgases während des Temperaturanstiegs fortwährend 0 Vol.-%, nachdem die Innentemperatur des Reaktors 1 mehr als 60°C erreicht hatte.
  • In dem Fall, in dem die Innentemperatur des Reaktors 1 110°C war, war in Beispiel 6 der maximale Wirkungsgrad zur Behandlung der Katalysator-Schutzflüssigkeit gegeben, als Luft zugeführt wurde, welche O2/COD = 0,99 erfüllte. Der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad betrug in diesem Fall 100 %.
  • Sobald der maximale Wirkungsgrad gegeben war, wurde die Zufuhr der Katalysator-Schutzflüssigkeit beendet, unmittelbar gefolgt vom Überwechseln zur Zufuhr des zu behandelnden Abwassers. Das zu behandelnde Abwasser im vorliegenden Beispiel war Abwasser vom Lösungsmittel-Typ, das eine große Menge an Alkoholen, wie Ethylalkohol und Propylalkohol, enthielt. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 30000 mg/Liter, und sein pH war gleich 7,1. Dieses Abwasser schloss keinerlei Alkalimetallion, Ammoniumion und anorganisches Salz ein.
  • Zusätzlich wurden bei dieser Abwasserbehandlung die Heizeinrichtung 3 und die elektrische Heizeinrichtung 2 so gesteuert, dass die Innentemperatur des Reaktors 1 bei 115°C gehalten wurde. Die Luftzufuhrmenge wurde durch das Strömungssteuerungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 bei 0,5 Vol.-% gehalten wurde. Die gesteuerte Luftzufuhrmenge betrug 0,97 bezüglich des Verhältnisses O2/COD(Cr).
  • Entsprechend betrug, als die Behandlung nach 50-stündiger Zufuhr des Abwassers stabilisiert war, der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad 95 %.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Ein Verfahren zum Anfahren der Ausrüstung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, außer dass Wasser anstelle der Zufuhr der Katalysator-Schutzflüssigkeit während des Temperaturanstiegs in der Ausrüstung verwendet wurde. Die Luftzufuhrmenge wurde auf die gleiche Luftmenge eingestellt, die im Beispiel 28 zugeführt wurde. Demgemäß betrug die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 während des Temperaturanstiegs konstant 21 Vol.-%.
  • Nachdem die Temperatur auf 110°C angestiegen war, wurde anschließend die zuzuführende Flüssigkeit von Wasser zu dem gleichen Abwasser wie dem in Beispiel 28 verwendeten abgeändert, d.h. einem Abwasser vom Lösungsmittel-Typ, das eine große Menge an Alkoholen, wie Ethylalkohol und Propylalkohol, enthielt, um mit dessen Behandlung zu beginnen. Ebenfalls wie im Fall von Beispiel 28 wurde das Strömungssteuerungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 bei 0,5 Vol.-% gehalten wurde.
  • Als Ergebnis betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach 50-stündiger Zufuhr des Abwassers 55 %. Zusätzlich betrug die Luftzufuhrmenge 0,56 bezüglich des Verhältnisses O2/COD (Cr).
  • Beispiel 29
  • In dem vorliegenden Beispiel wurde die in 2 veranschaulichte Ausrüstung verwendet. Die gleiche Menge des gleichen festen Katalysators wie der in Beispiel 18 verwendete wurde in den Reaktor eingeführt. Dann wurde die Abwasserbehandlung auf die gleiche Weise (gleiches Abwasser, gleiche Behandlungsverfahren und Behandlungsbedingungen) wie in Beispiel 18 durchgeführt.
  • Die Temperaturerhöhung wurde unter Verwendung der Katalysator-Schutzflüssigkeit durchgeführt. Als die Innentemperatur des Reaktors 21 120°C erreichte, betrug die Dichte der Katalysator-Schutzflüssigkeit am Katalysatorbettausgang (in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11) COD(Cr) = 10400 mg/Liter. Zusätzlich war die Sauerstoffkonzentration im Abgas bei der Temperaturerhöhung konstant 0 Vol.-%, nachdem die anfängliche Temperatur des Reaktors 21 mehr als 60°C erreicht hatte.
  • Als Ergebnis betrug, als sich die Behandlung nach 50-stündiger Zufuhr des Abwassers stabilisiert hatte, der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad 88 %. Die Luftzufuhrmenge bei der Behandlung des Abwassers wurde durch das Strömugssteuerungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas auf solche Weise gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 bei 0,2 Vol.% gehalten wurde. Die Luftzufuhrmenge zu diesem Zeitpunkt betrug 0,89 bezüglich des Verhältnisses O2/COD(Cr).
  • Beispiel 30
  • Unter Verwendung der in 4 veranschaulichten Ausrüstung wurde eine Abwasserbehandlung durchgeführt. Die in 4 veranschaulichte Ausrüstung wies den gleichen Aufbau wie die in 1 veranschaulichte Ausrüstung auf, außer dass ein zusätzlicher Luftzufuhrort, der dazu dient, den Druck in der Ausrüstung beim Anfahren der Ausrüstung aufrechtzuerhalten, an der Rückseite des Reaktors 1 vorgesehen ist. Mit anderen Worten, die Ausrüstung in 4 weist zusätzlich zu dem in 1 veranschaulichten Ausrüstungsaufbau eine Zufuhrleitung 41 für sauerstoffhaltiges Gas auf, die zwischen dem Reaktor 1 und dem Drucksteuerungsventil 12 angeschlossen ist. Diese Zufuhrleitung 41 für sauerstoffhaltiges Gas ermöglicht es, Luft aus der oben erwähnten Zufuhrleitung 8 für sauerstoffhaltiges Gas der stromaufwärtigen Seite des Drucksteuerungsventils 12 durch ein Strömungssteuerungsventil 42 für sauerstoffhaltiges Gas zuzuführen.
  • Die Behandlung wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, außer der Zufuhr von Luft durch die Zufuhrleitung 41 für sauerstoffhaltiges Gas beim Anfahren. Das heißt, die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, außer dem Folgenden. Die Luftzufuhrmenge beim Anfahren wurde durch das Strömungssteuerungsventil 42 für sauerstoffhaltiges Gas so gesteuert, dass das oben erwähnte D1 auf 1,5 eingestellt wurde. Zusätzlich wurde der Ort für die Zufuhr von Luft von jenem in Beispiel 18 abgeändert. Demgemäß betrug die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 konstant 21 Vol.-% im Anfahrverfahren. Jedoch wurde nach dem Druckanstieg die Sauerstoffkonzentration der Gasphase im Reaktor 1 als 0 Vol.-% angenommen (d.h. der oben erwähnte Wert D1 ist gleich 0), da dem Reaktor 1 keine Luft zugeführt wird (festes Katalysatorbett). Zusätzlich betrug die Dichte der Katalysator-Schutzflüssigkeit am Katalysatorbettausgang (in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11) 14800 mg/Liter.
  • Die Abwasserbehandlung wurde sofort nach dem oben erwähnten Anfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Abwasserbehandlung hatte einen COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad von 96 % zum Ergebnis.
  • Beispiel 31
  • Nachdem die Abwasserbehandlung wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt war, wurde anschließend ein Abkühlprozess der Ausrüstung gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. In diesem Abkühlprozess wurde zuerst das Heizen durch die elektrische Heizeinrichtung 2 und die Heizeinrichtung 3 beendet, um mit dem Abkühlen der Ausrüstung zu beginnen. Gleichzeitig wurde die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas auf 0,82 bezüglich O2/COD(Cr) eingestellt. Dann wurde unmittelbar, nachdem die Innentemperatur des Reaktors 1 120°C erreicht hatte, die zuzuführende Flüssigkeit vom Abwasser in die Katalysator-Schutzflüssigkeit abgeändert, die für das Anfahren in Beispiel 18 verwendet wurde, um die Verschlechterung der Katalyatoraktivität zu unterdrücken. Zusätzlich wurde die Menge an sauerstoffhaltigem Gas auf solche Weise verringert, dass der Wert D1 gleich 0,3 war. Zu diesem Zeitpunkt ließ man die oxidierbaren Substanzen in der Katalysator-Schutzflüssigkeit in der Flüssigkeit, die durch den Katalysatorbettausgang geleitet wurde, verbleiben.
  • Als Ergebnis nahm die Sauerstoffkonzentration des Abgases, die während der Abwasserbehandlung 0,2 Vol.-% betrug, allmählich ab, und dann war sie konstant 0 Vol.-%, bis die Temperatur des Reaktors 1 auf etwa 60°C abgenommen hatte.
  • Nachdem die Ausrüstungstemperatur auf 30°C abgesunken war, wurde die Temperatur anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 erhöht, gefolgt von einer weiteren Abwasserbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18. Als Folge war, als diese Behandlung nach 50-stündiger Zufuhr des Abwassers stabilisiert war, der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad 96 %.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Es wurde eine Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 durchgeführt, außer der Verwendung von Wasser für das Abkühlen der Ausrüstung anstelle der Katalysator-Schutzflüssigkeit mit 15000 g/Liter COD(Cr), die etwa 10 g/Liter Methanol enthielt. Beim Abkühlen nahm die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 rasch zu, obwohl sie unmittelbar nach Austauschen des Abwassers durch Wasser etwa 0,2 Vol.-% betrug. Und sie war jenseits von 20 Vol.-%, als die Temperatur des Reaktors 1 etwa 110°C erreicht hatte.
  • Nachdem die Ausrüstungstemperatur auf 30°C abgesunken war, wurde die Temperatur anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 erhöht, gefolgt vom Beginn mit einer weiteren Abwasserbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18. Als Folge betrug, als diese Behandlung nach 50-stündiger Zufuhr des Abwassers stabilisiert war, der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad 71 %.
  • Beispiele 32 bis 36
  • Der Abwasserbehandlung in Beispiel 19 folgte in Beispiel 32 ein Abkühlprozess der Ausrüstung, wie nachstehend beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle 7 gezeigten Katalysator-Schutzflüssigkeit. Zusätzlich folgte der Abwasserbehandlung in Beispiel 20 in Beispiel 33 ein Abkühlprozess der Ausrüstung, der Abwasserbehandlung in Beispiel 21 folgte in Beispiel 34 ein Abkühlprozess der Ausrüstung, der Abwasserbehandlung in Beispiel 22 folgte in Beispiel 35 ein Abkühlprozess der Ausrüstung und der Abwasserbehandlung in Beispiel 23 folgte in Beispiel 36 ein Abkühlprozess der Ausrüstung. Alle diese Abkühlprozesse wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 durchgeführt. Auch war die jeweilige Katalysator-Schutzflüssigkeit, die in den obigen Abkühlprozessen verwendet wurde, die gleiche Flüssigkeit, wie sie in den entsprechenden Beispielen 19 bis 23 verwendet wurde.
  • In den jeweiligen Beispielen wurde, nachdem die Ausrüstungstemperatur auf 30°C abgesunken war, die Temperatur wieder auf die gleiche Weise wie in den entsprechenden Beispielen 19 bis 23 erhöht. Dem folgte eine weitere Abwasserbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrade gezeigt, die erhalten wurden, als die Behandlungen in den Beispielen nach 50-stündiger Zufuhr des Abwassers stabilisiert waren.
  • Tabelle 7
    Figure 00850001
  • Beispiel 37
  • Unter Verwendung der gleichen Katalysatorschutzflüssigkeit, des gleichen Abwassers, der gleichen Behandlungsbedingungen und Ausrüstung wie jener in Beispiel 31 wurde eine Behandlung durchgeführt, außer die Einstellung der Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas beim Abkühlen auf 1,1 bezüglich des Wertes D1.
  • Als Ergebnis nahm die Sauerstoffkonzentration allmählich zu und erreichte bei 110°C etwa 2 Vol.-%. Zusätzlich waren die verbleibenden COD(Cr)-Konzentrationen der Katalysator-Schutzflüssigkeit in der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 11 bei 110°C und 80°C beide weniger als 100 mg/Liter. Die Abwasserbehandlung wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, was einen COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad von 88 % zum Ergebnis hatte.
  • Beispiele 38 bis 42
  • Zuerst wurde eine Standard-Abwasserbehandlung unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. In den Reaktor wurde 1 Liter (390 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 4 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Platin als Hauptkomponenten auf und umfasste 0,3 Gew.-% Platin. Zusätzlich wurde als Abwasser für die Standardbehandlung Wasser verwendet, das aus Herstellungsanlagen für aliphatische Carbonsäuren und aliphatisches Carboxylat abgelassen wurde. Das Abwasser enthielt organische Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Alkohol, Aldehyd und Carbonsäure. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 15000 mg/l, und sein pH war gleich 2,8. Zusätzlich waren 53 % der Gesamt-TOC-Komponente Essigsäure.
  • Das Abwasser wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/h unter Druck gesetzt. Anschließend wurde das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 auf 120°C erwärmt, und die Innentemperatur wurde durch die elektrische Heizeinrichtung 2 bei 120°C gehalten. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dann dem Abwasser zugeführt, bevor das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde. Der Druck im Reaktor 1 wurde so gesteuert, dass ein Druck von 0,6 MPa (Überdruck) aufrechterhalten wurde.
  • Während des ersten 50-stündigen Betriebs der Ausrüstung wurde die Luftzufuhrmenge so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases 0,5 % betrug. Als Ergebnis war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad nach dem 50-stündigen Betrieb.94 %
  • Dann wurde, als die Betriebszeit zwischen 50 und 100 Stunden lag, die Luftzufuhrmenge so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases 10 % betrug, um die Katalysatoraktivität zu verschlechtern. Weiter wurde, als die Betriebszeit zwischen 100 und 150 Stunden lag, die Luftzufuhrmenge so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases wieder 0,5 % betrug. Dieser 150-stündige Betrieb verringerte den COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad auf 66 %.
  • (Regenerierungsbehandlungsverfahren)
  • Mit dem Katalysator, dessen COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad in den oben erwähnten Behandlungen von 94 % auf 66 % abgenommen hatte, wurden die folgenden Regenerierungsbehandlungen durchgeführt.
  • Bei dem Regenerierungsbehandlungsverfahren wurde eine Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit unter Druckerhöhung durch die Abwasser-Einspeisungspumpe 5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/h eingespeist. Anschließend wurde die Regenerierungsflüssigkeit durch die Heizeinrichtung 3 auf 140°C erwärmt und dann dem Reaktor 1 von dessen Oberseite zugeführt, um einen Gas-Flüssigkeits-Abwärtsgleichstrom zu erzeugen. Die Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit, die in diesem Regenerierungsverfahren verwendet wurde, war eine Flüssigkeit, die etwa 10 g/Liter Methanol enthielt und COD(Cr) von 15 g/Litern aufwies. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dann der Regenerierungsflüssigkeit gemäß den jeweiligen in Tabelle 8 gezeigten Verhältnissen zugeführt, bevor die Regenerierungsflüssigkeit durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde.
  • Nachdem die Regenerierungsflüssigkeit durch das Katalysatorbett getreten war, wurde sie durch die Kühleinrichtung 4 abgekühlt. Anschließend wurde sie durch das Drucksteuerungsventil 12 abgelassen, wobei ihr Druck entspannt wurde, gefolgt von der Abtrennung von Gas aus der Flüssigkeit in dem erschöpften Wasser durch die Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11. In diesem Verfahren wurde der Druck im Reaktor 1 am Drucksteuerungsventil 12 so gesteuert, dass der Druck bei 0,6 MPa (Überdruck) aufrechterhalten wurde.
  • Diese Regenerierungsbehandlung wurde in den jeweiligen Tests in den vorliegenden Beispielen 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde eine weitere 50-stündige Abwasserbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in den jeweiligen früheren Abwasserbehandlungen durchgeführt. Die verbleibenden Mengen der Regenerierungsflüssigkeit in dem Regenerierungsverfahren und die Abwasserbehandlungswirkungsgrade in dem Abwasserbehandlungsverfahren sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • In Beispiel 42 wurde dem Regenerierungsbehandlungsverfahren Stickstoffgas anstelle von sauerstoffhaltigem Gas zugeführt. Die Zufuhrmenge des Stickstoffgases wurde so eingestellt, dass sie gleich jener des sauerstoffhaltigen Gases in Beispiel 39 war.
  • Figure 00890001
  • Beispiele 43 bis 46, Vergleichsbeispiel 15
  • Die Regenerierungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer der Einstellung der Regenerierungsbehandlungstemperatur, wie in Tabelle 9 gezeigt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt.
  • Die Temperatur im Beispiel 46 wurde auf 160°C eingestellt, und der Druck wurde auf 0,9 MPa (Überdruck) eingestellt. Die Temperatur im Vergleichsbeispiel wurde auf 220°C eingestellt, und der Druck wurde auf 2,5 MPa (Überdruck) eingestellt.
  • Figure 00910001
  • Beispiele 47 bis 52
  • Die Regenerierungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer der Abänderung der Behandlungszeit, wie in Tabelle 10 gezeigt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 10 gezeigt.
  • Die Temperatur in Beispiel 51 und Beispiel 52 wurde auf 125°C eingestellt, und die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 45 durchgeführt.
  • Figure 00930001
  • Beispiele 53 bis 59
  • Die Regenerierungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, außer der Abänderung der COD(Cr)-Konzentration der Regenerierungsflüssigkeit, die Methanol enthielt, wie in Tabelle 11 gezeigt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 gezeigt. Die Regenerierungsbehandlung in Beispiel 57 und Beispiel 58 wurde 24 Stunden durchgeführt, und die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 48 durchgeführt, und die Zufuhrmenge an Sauerstoffgas in den Beispielen 53 bis 58 wurde auf O2/COD = 0,50 eingestellt. Die Regenerierungsbehandlung in Beispiel 59 wurde 5 Stunden durchgeführt, und die Zufuhrmenge an sauerstoffhaltigem Gas wurde auf O2/COD = 0,20 eingestellt.
  • Figure 00950001
  • Beispiele 60 bis 64
  • Die Regenerierungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer der Verwendung der Regenerierungsflüssigkeit, die Ethanol, Propanol, Aceton und Tetrahydrofuran enthielt, welche jeweils COD(Cr) = 15 g/l aufwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • In Beispiel 64 wurde Abwasser verwendet, das aus Herstellungsanlagen für aliphatische Carbonsäuren und aliphatisches Carboxylat abgelassen worden war. Das Abwasser enthielt Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 23 g/l, und die Luftzufuhrmenge in den Beispielen 60 bis 64 betrug O2/COD(Cr) = 0,5.
  • Figure 00970001
  • Vergleichsbeispiele 16, 17
  • Die Regenerierungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer der Einstellung der Luftzufuhrmenge, wie in Tabelle 13 gezeigt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 13 gezeigt.
  • Figure 00990001
  • Beispiel 65
  • Die Abwasserbehandlung wurde unter Verwendung der in 2 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, einschließlich des gleichen Abwassers und der gleichen Behandlungsbedingungen. Die COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrade nach 50-stündigen Behandlungen betrugen 87 %. Nach der Abwasserbehandlung wurde die Regenerierungsbehandlung unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 39 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Die Luftzufuhrmenge betrug O2/COD(Cr) = 0,5.
  • Figure 01010001
  • Beispiel 66
  • Die Regenerierungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer der Änderung der Temperatur mit der Behandlungszeit wie folgt.
  • Die Temperatur wurde 1 Stunde lang vom Start an (0 bis 1 Stunde) auf 160°C eingestellt, und dann wurde die Temperatur für die nächsten 2 Stunden (Stunden 1 bis 3) auf 125°C eingestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 15 gezeigt.
  • Figure 01030001
  • Beispiele 67 und 68
  • Die Abwasserbehandlung wurde unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung durchgeführt. In den Reaktor wurde 1 Liter (420 g) fester Katalysator vom Pellet-Typ mit einem Durchmesser von 3 mm eingeführt, was eine Katalysatorbetthöhe von 1880 mm ergab. Der feste Katalysator wies aktivierten Kohlenstoff und Palladium als Hauptkomponenten auf und schloss 0,6 Massen-% Palladium, bezogen auf Gesamtmenge des festen Katalysators, ein. Zusätzlich wurde als das zu behandelnde Abwasser in den vorliegenden Beispielen Wasser verwendet, das aus Stromerzeugungsanlagen abgelassen worden war. Das Abwasser enthielt Ammoniumsulfat, Natriumionen und Kohlensäureionen. Die Ammoniakkonzentration des Abwassers betrug 4200 mg/Liter, und sein pH war gleich 7,8.
  • Das oben erwähnte Abwasser wurde unter Druckerhöhung mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/h eingespeist. Anschließend wurde das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 auf 130°C erwärmt. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dann dem Abwasser zugeführt, bevor das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde.
  • Im Reaktor 1 wurde die Abwassertemperatur durch die elektrische Heizeinrichtung 2 bei 130°C aufrechterhalten. Der Druck im Reaktor 1 war so gesteuert, dass ein Druck von 0,9 MPa (Überdruck) aufrechterhalten wurde.
  • Während des ersten 50-stündigen Betriebs der Ausrüstung wurde die Luftzufuhrmenge so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases 0,5 % betrug. Als Ergebnis war der Ammoniak-Behandlungswirkungsgrad nach dem 50-stündigen Betrieb 95 %.
  • Dann wurde, als die Betriebszeit zwischen 50 und 100 Stunden lag, die Zufuhrmenge so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration im Abgas 10 betrug, um die Katalysatoraktivität zu verschlechtern. Weiter wurde, als die Betriebszeit zwischen 100 und 150 Stunden lag, die Luftzufuhrmenge so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration des Abgases wiederum 0,5 % betrug. Dieser 150-stündige Betrieb verringerte den Ammoniak-Behandlungswirkungsgrad auf 54 %.
  • (Regenerierungsbehandlungsverfahren)
  • Die folgenden Regenerierungsbehandlungen wurden jeweils mit den Katalysatoren durchgeführt, deren Ammoniak-Behandlungswirkungsgrad bei den oben erwähnten Behandlungen von 95 % auf 54 % abgenommen hatte.
  • Bei dem Regenerierungsbehandlungsverfahren wurde eine Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit unter Druckerhöhung mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/h durch die Abwasser-Einspeisungspumpe 5 zugeführt. Anschließend wurde die Regenerierungsflüssigkeit durch die Heizeinrichtung 3 auf 150°C erwärmt und dann dem Reaktor 1 von dessen oberen Ende aus zugeführt, um einen Gas-Flüssigkeits-Abwärtsgleichstrom zu erzeugen. Die in diesem Regenerierungsverfahren verwendete Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit war eine Flüssigkeit, die etwa 8 g/Liter Methanol enthielt und COD(Cr) von 12 g/Liter aufwies. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dann der Regenerierungsflüssigkeit gemäß den jeweiligen in Tabelle 16 gezeigten Verhältnissen zugeführt, bevor die Regenerierungsflüssigkeit durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde.
  • Nachdem die Regenerierungsflüssigkeit durch das Katalysatorbett getreten war, wurde sie durch die Kühleinrichtung 4 abgekühlt. Anschließend wurde sie durch das Drucksteuerungsventil 12 abgelassen, wobei sich ihr Druck entspannte, gefolgt von der Abtrennung von Gas aus der Flüssigkeit in dem erschöpten Wasser durch die Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11. In diesem Verfahren wurde der Druck im Reaktor 1 am Drucksteuerungsventil 12 so gesteuert, dass ein Druck von 0,9 MPa (Überdruck) aufrechterhalten wurde.
  • Diese Regenerierungsbehandlung wurde in jeweiligen Tests in den vorliegenden Beispielen 7 Stunden fortgesetzt. Dann wurde eine weitere 50-stündige Abwas serbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in den jeweiligen vorherigen Abwasserbehandlungen durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 16 gezeigt.
  • Figure 01070001
  • Katalysatorherstellung 1
  • Aktivierter Kohlenstoff vom Pellet-Typ (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4 mm und durchschnittliche Länge 5,5 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 1200 m2/g gemäß dem BET-Verfahren und einem spezifischen Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm von 0,63 ml/g mittels des Quecksilber-Penetrationsverfahrens wurde für eine Katalysatorherstellung verwendet. Wässrige Titanylsulfat-Lösung wurde durch ein Imprägnierungsverfahren auf den Pellets abgeschieden, und die Pellets wurden bei 90°C in Stickstoffatmosphäre getrocknet. Die so erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 400°C in Stickstoffatmosphäre kalziniert, wodurch man mit abgeschiedenem Titandioxid aktivierte Kohlenstoff-Pellets erhielt. Wässrige Platinnitrat-Lösung wurde durch ein Imprägnierungsverfahren auf den Pellets abgeschieden, und die Pellets wurden bei 90°C in Stickstoffgas getrocknet. Danach wurden die so erhaltenen Pellets in wasserstoffhaltigem Gas 3 Stunden bei 300°C kalziniert, wodurch man den Katalysator (A-1) erhielt. Die Hauptkomponenten und die Massenverhältnisse des Katalysators (A-1) sind in Tabelle 17 gezeigt. Der Gehalt und die Zusammensetzung von Titan und Platin wurden durch Überführung in ihr Metall ausgedrückt. Die durchschnittliche mechanische Festigkeit des Katalysators nahm auf 6,4 kg pro Teilchen ab, die spezifische Oberfläche nahm auf 900 m2/g mittels des BET-Verfahrens ab, und das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm nahm auf 0,48 ml/g mittels des Quecksilber-Penetrationsverfahrens ab.
  • Katalysatorherstellungen 2 bis 8
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in der Katalysatorherstellung 1 hergestellt, einschließlich der gleichen Verfahren, des gleichen aktivierten Kohlenstoffs vom Pellet-Typ und der gleichen Bedingungen, außer dass die folgenden Lösungen anstelle der wässrigen Titanylsulfat-Lösung verwendet wurden:
    Katalysatorherstellung 2: wässrige Zirconylnitrat-Lösung
    Katalysatorherstellung 3: wässrige Eisennitrat-Lösung
    Katalysatorherstellung 4: wässrige Mangannitrat-Lösung
    Katalysatorherstellung 5: wässrige Cernitrat-Lösung
    Katalysatorherstellung 6: wässrige Praseodymnitrat-Lösung
    Katalysatorherstellung 7: wässrige Zinnsulfat-Lösung
    Katalysatorherstellung 8: wässrige Bismutnitrat-Lösung
  • Die so erhaltenen Katalysatoren (A-2 bis A-8) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die Hauptkomponenten und Massenverhältnisse der Katalysatoren (A-2 bis A-8) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die durchschnittliche mechanische Festigkeit jedes Katalysators war nahezu die gleiche wie jene des Katalysators A-1. Der gleiche Abnahmewert der spezifischen Oberfläche und des spezifischen Porenvolumens mit Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm wie beim Katalysator A-1 wurde von A-2 bis A-8 gezeigt.
  • Katalysatorherstellungen 9 bis 10
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in der Katalysatorherstellung 1 hergestellt, einschließlich der gleichen Verfahren, des gleichen aktivierten Kohlenstoffs vom Pellet-Typ und der gleichen Bedingungen, außer dass die folgenden Lösungen anstelle von wässriger Salpetersäure-Platin-Lösung verwendet wurden:
    Katalysatorherstellung 9: wässrige Palladiumnitrat-Lösung
    Katalysatorherstellung 10: wässrige Rutheniumnitrat-Lösung
  • Die so erhaltenen Katalysatoren (B-1 bzw. B-2) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die Hauptkomponenten und Massenverhältnisse der Katalysatoren (B-1 und B-2) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die durchschnittliche mechanische Festigkeit jedes Katalysators war nahezu die gleiche wie jene des Katalysators A-1. Der gleiche Abnahmewert der spezifischen Oberfläche und des spezifischen Porenvolumens mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm wie beim Katalysator A-1 wurde von B-1 und B-2 gezeigt.
  • Katalysatorherstellungen 11 bis 12
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in der Katalysatorherstellung 1 hergestellt, einschließlich der gleichen Verfahren, des gleichen aktivierten Kohlensstoffs vom Pellet-Typ und der gleichen Bedingungen, außer dass das Verhältnis des auf den Pellets getragenen Titanylsulfat wie in Tabelle 17 gezeigt abgeändert wurde.
  • Die so erhaltenen Katalysatoren (C-1 bzw. C-2) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die Hauptkomponenten und das Massenverhältnis der Katalysatoren (C-1 und C-2) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die durchschnittliche mechanische Festigkeit jedes Katalysators war nahezu die gleiche wie jene des Katalysators A-1. Die spezifische Oberfläche des Katalysators C-1 nahm auf 1100 m2/g mittels des BET-Verfahrens ab, und das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm nahm auf 0,55 ml/g mittels des Quecksilber-Penetrationsverfahrens ab. Die spezifische Oberfläche des Katalysators C-2 nahm auf 700 m2/g mittels des BET-Verfahrens ab, und das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm nahm auf 0,43 ml/g mittels des Quecksilber-Penetrationsverfahrens ab.
  • Katalysatorherstellungen 13 bis 14
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in der Katalysatorherstellung 1 hergestellt, einschließlich der gleichen Verfahren, des gleichen aktivierten Kohlenstoffs vom Pellet-Typ und der gleichen Bedingungen, außer dass die wässrige Zirconylnitrat-Lösung, wie sie in der Katalysatorherstellung 2 verwendet wurde, anstelle der wässrigen Titanylsulfat-Lösung verwendet wurde und das Verhältnis des auf den Pellets getragenen Zirconylnitrats abgeändert wurde, wie in Tabelle 17 gezeigt.
  • Die so erhaltenen Katalysatoren (C-3 bzw. C-4) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die Hauptkomponenten und Massenverhältnisse der Katalysatoren (C-3 und C-4) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die durchschnittliche mechanische Festigkeit jedes Katalysators war nahezu die gleiche wie jene des Katalysators A-1. Die spezifische Oberfläche des Katalysators C-3 nahm auf 1100 m2/g mittels des BET-Verfahrens ab, und das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm nahm auf 0,54 ml/g mittels des Quecksilber-Penetrationsverfahrens ab. Die spezifische Oberfläche des Katalysators C-4 nahm auf 800 m2/g mittels des BET-Verfahrens ab, und das spezifische Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm nahm auf 0,45 ml/g mittels des Quecksilber-Penetrationsverfahrens ab.
  • Katalysatorherstellung 15
  • Die wässrige Titanylsulfat- und Platinnitrat-Lösung, die in der Katalysatorherstellung 1 verwendet wurden, wurden gründlich gemischt. Die erzeugte Mischung wurde durch ein Imprägnierungsverfahren auf den aktivierten Kohlenstoff vom Pellet-Typ, der in der Herstellung 1 verwendet wurde, aufgetragen, und die so erhaltenen Pellets wurden bei 90°C in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann in wasserstoffhaltigem Gas 3 Stunden bei 300°C kalziniert, wodurch man den Katalysator (D-1) erhielt.
  • Die Hauptkomponenten und Massenverhältnisse des Katalysators (D-1) sind in Tabelle 17 gezeigt. Die durchschnittliche mechanische Festigkeit jedes Katalysators war nahezu die gleiche wie jene des Katalysators A-1. Der gleiche Abnahmewert in der spezifischen Oberfläche und des spezifischen Porenvolumens mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm wie bei dem Katalysator A-1 wurde von D-1 gezeigt.
  • Beispiel 69
  • Unter Verwendung der in 1 veranschaulichten Ausrüstung wurde eine 500-stündige Abwasserbehandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Ein Reaktor 1 mit einer zylindrischen Form (Durchmesser 26 mm und Länge 3000 mm) wurde bei dieser Behandlung verwendet. In den Reaktor wurde 1 Liter (410 g) Katalysator A-1 eingeführt. Zusätzlich wurde als in den vorliegenden Beispielen zu behandelndes Abwasser Abwasser verwendet, das aus chemischen Anlagen abgelassen worden war. Das Abwasser enthielt organische Verbindungen wie Essigsäure und Propionsäure. Die COD(Cr)-Konzentration des Abwassers betrug 25 g/Liter.
  • Das oben erwähnte Abwasser wurde unter Druckerhöhung durch die Abwasser-Einspeisungspumpe 5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/h eingespeist. Anschließend wurde das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 auf 130°C erwärmt und dann dem Reaktor 1 von dessen oberem Ende her zugeführt, um einen Gas-Flüssigkeits-Abwärtsgleichstrom für die Behandlung herzustellen. Luft wurde ebenfalls durch die Zufuhrleitung 8 für sauerstoffhaltiges Gas eingeführt, gefolgt von ihrer Kompression durch den Kompressor 7. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) wurde dann dem Abwasser zugeführt, bevor das Abwasser durch die Heizeinrichtung 3 erwärmt wurde. Die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases wurde durch das Strömungsventil 9 für sauerstoffhaltiges Gas so eingestellt, dass die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Bereich von 0,1 bis 0,5 % lag.
  • Im Reaktor 1 wurde die Abwassertemperatur durch die elektrische Heizeinrichtung 2 bei 130°C aufrechterhalten, um Oxidation/Zersetzungs-Behandlungen durchzuführen. Das erhaltene behandelte Wasser wurde durch die Kühleinrichtung 4 abgekühlt. Anschließend wurde es durch das Drucksteuerungsventil 12 abgelassen, wobei sein Druck entspannt wurde, gefolgt von der Abtrennung von Gas aus der Flüssigkeit in dem Abwasser durch eine Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11. In diesem Verfahren erfasste und steuerte eine Drucksteuerungseinrichtung PC am Drucksteuerungsventil 12 den Druck im Reaktor 1, um den Druck bei 0,4 MPa (Überdruck) aufrechtzuerhalten. Zusätzlich wurde die Sauerstoffkonzentration des Abgases in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 unter Verwendung der Sauerstoffgehalts-Messeinrichtung 16 gemessen. Die COD(Cr)-Konzentration des behandelten Wassers in der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 11 wurde ebenfalls gemessen. Beim Temperaturanstieg im Reaktor 1 wurde das Abwasser dem Reaktor 1 unter der Bedingung von Sauerstoffmangel zugeführt, um eine Verschlechterung des Katalysators darin zu unterdrücken.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) des Katalysators A-1 nach den Behandlungen unverändert geblieben waren.
  • Beispiele 70 bis 82
  • In den Beispielen 70 bis 82 wurde die Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 69 durchgeführt, einschließlich des gleichen Abwassers, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Katalysatoren A-2 bis A-8, B-1, B-2 bzw. C-1 bis C-4 anstelle des Katalysators A-1 in den jeweiligen Beispielen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) dieser Katalysatoren nach den Behandlungen unverändert geblieben waren.
  • Beispiel 83
  • In Beispiel 83 wurde die Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 69 durchgeführt, einschließlich des gleichen Abwassers, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass der Katalysator D-1 anstelle des Katalysators A-1 in dem Beispiel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) dieses Katalysators nach den Behandlungen unverändert geblieben waren.
  • Beispiel 84
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 69 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, der gleichen Behandlungsverfahren und Ausrüstung, außer den folgenden 4 Punkten: 1) das zu behandelnde Abwasser war Abwasser, das Ameisensäure als Hauptbestandteil enthielt, und die COD(Cr)-Konzentration betrug 8000 mg/l; 2) die Behandlungstemperatur wurde, auf 95°C eingestellt; 3) der Behandlungsdruck wurde auf Atmosphärendruck eingestellt; und 4) die Abwasser-Zufuhrmenge wurde auf 0,75 l/h eingestellt.
  • Nach 500-stündiger Behandlung betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad des Abwassers 98 %, und die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) dieses Katalysators waren nach den Behandlungen unverändert geblieben.
  • Beispiel 85
  • Die Behandlung wurde 500 Stunden lang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 69 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, Abwassers, der gleichen Behandlungsverfahren und Ausrüstung, außer den folgenden drei Punkten: 1) die Behandlungstemperatur wurde auf 190°C eingestellt; 2) der Behandlungsdruck wurde auf 2,5 MPa (Überdruck) eingestellt; und 3) die Zufuhrmenge des Abwassers betrug 2,0 l/h.
  • Nach 500-stündiger Behandlung betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad des Abwassers 100 %.
  • Nach der ersten 500-stündigen Behandlung wurde die Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 69 fortgesetzt, einschließlich der Behandlungsverfahren und Behandlungsbedingungen, außer dass die Behandlungstemperatur auf 130°C eingestellt wurde und der Behandlungsdruck auf 0,4 MPa (Überdruck) eingestellt wurde. Die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases wurde so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Bereich von 0,1 bis 0,5 Vol.-% aufrechterhalten wurde.
  • Nach 100-stündiger Behandlung betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad des Abwassers 89 %, und die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) dieses Katalysators waren nach den Behandlungen unverändert geblieben. Es wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form behalten hatte und dass seine Menge beibehalten worden war.
  • Beispiel 86
  • Die Behandlung wurde 500 Stunden lang bei 190°C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 85 durchgeführt, einschließlich des gleichen Abwassers, der gleichen Behandlungsverfahren, Behandlungsbedingungen und Ausrüstung, außer dass der Katalysator C-2 anstelle des Katalysators A-1 verwendet wurde. Nach 500-stündiger Behandlung betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad des Abwassers 100 %. Nach der nächsten 100-stündigen Behandlung bei 130°C war der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad der gleiche wie jener von Beispiel 80 (d.h., der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad des Abwassers betrug 93 %), und die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) dieses Katalysators waren nach den Behandlungen unverändert geblieben. Es wurde über dem Katalysatorbett beobachtet, dass der Katalysator seine Form beibehalten hatte und dass seine Menge beibehalten worden war.
  • Beispiel 87
  • Die Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 70 durchgeführt, einschließlich des gleichen Katalysators, Abwassers, der gleichen Behandlungsbedingungen, Verfahrensbedingungen und Ausrüstung, außer dass die Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases so eingestellt wurde, dass die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Bereich von 10 bis 11 % lag.
  • Nach 500-stündiger Behandlung betrug der COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrad des Abwassers 87 %, was der gleiche Wert des COD(Cr)-Behandlungswirkungsgrades wie nach 100-stündiger Behandlung war. Das Abwasser wurde während der ganzen Behandlung stabil behandelt, und die Eigenschaften (spezifische Oberfläche, spezifisches Porenvolumen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm, Porendurchmesser-Verteilung und mechanische Festigkeit) dieses Katalysators waren nach den Behandlungen unverändert geblieben.
  • Figure 01170001
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • In dem Verfahren zur Oxidation/Zersetzung von organischen und/oder anorganischen oxidierbaren Substanzen im Abwasser durch katalytische nasse Oxidation stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur effizienten Behandlung von Abwasser über einen langen Zeitraum auf stabile Weise durch nasse Oxidation unter Verwendung eines Katalysators, der aktivierten Kohlenstoff enthält, bei niedriger Temperatur und unter niedrigem Druck bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Unterdrückung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität des festen Katalysators zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn der Betrieb der nassen Oxidation angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb der nassen Oxidation eingestellt wird, bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur effizienten Regenerierung der verschlechterten katalytischen Aktivität des Katalysators bereit, der aktivierten Kohlenstoff enthält.
  • Da diese Erfindung in mehreren Formen ausgeführt werden kann, ohne von ihren wesentlichen Merkmalen abzuweichen, ist deshalb die vorliegende Ausführungsform erläuternd und nicht beschränkend, da der Bereich der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche und nicht durch die diesen vorangehende Beschreibung definiert ist, und alle Änderungen, die innerhalb der Grenzen der Ansprüche liegen, oder Äquivalente dieser Grenzen sollen deshalb durch die Ansprüche umfasst sein.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Oxidieren und/oder Zersetzen von organischen und/oder anorganischen oxidierbaren Substanzen in Abwasser durch nasse Oxidation unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierbaren Substanzen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit des Katalysators bei einer Temperatur von 100°C bis weniger als 170°C und unter einem solchen Druck, dass das Abwasser seine flüssige Phase bei einer Temperatur von 100°C bis weniger als 170°C beibehält, oxidiert und/oder zersetzt werden; der Katalysator aktivierten Kohlenstoff und mindestens ein Element enthält; ein Abnahmewert eines spezifischen Porenvolumens mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 10 µm, nachdem das mindestens eine Element auf dem aktiven Kohlenstoff abgeschieden ist, im Bereich von 0,01 bis 0,5 ml/g im Vergleich zu einem spezifischen Porenvolumen desselben, bevor das mindestens eine Element abgeschieden ist, liegt; und eine Sauerstoffkonzentration in einem Abgas im Bereich von 0 bis 5 Vol-% gesteuert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator weiter mindestens ein Mitglied enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Au.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das mindestens eine Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn, Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La, Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb und Bi.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, in dem ein verringerter Wert einer spezifischen Oberfläche, nachdem das Element auf dem aktivierten Kohlenstoff abgeschieden ist, im Bereich von 50 bis 800 m2/g im Vergleich zu einer spezifischen Oberfläche desselben, bevor das Element abgeschieden ist, beträgt.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in dem eine Zufuhrmenge des sauerstoffhaltigen Gases so gesteuert wird, dass man [Sauerstoffmenge in dem zugeführten sauerstoffhaltigen Gas]/[Sauerstoffbedarf des Abwassers bei einem maximalen Abwasser-Behandlungswirkungsgrad] = im Bereich von 0,8 bis 1,3 erhält.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das sauerstoffhaltige Gas und das Abwasser gleichzeitig an dem Katalysator herunterfließen.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das sauerstoffhaltige Gas von mindestens zwei Orten durch Aufteilen der Gesamtmenge des sauerstoffhaltigen Gases zugeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem eine Katalysator-Schutzflüssigkeit, welche leicht zersetzbare Substanzen enthält, zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn ein Betrieb der nassen Oxidation angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Temperaturerniedrigung, wenn der Betrieb eingestellt wird, zugeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem eine Zufuhrmenge der Katalysator-Schutzflüssigkeit so gesteuert wird, dass die leicht zersetzbaren Substanzen in der Schutzflüssigkeit in einer Flüssigkeit verbleiben, die durch den Katalysator geleitet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, in dem eine Temperatur, während die Katalysator-Schutzflüssigkeit zugeführt wird, niedriger ist als eine Temperatur, wenn das Abwasser behandelt wird.
  11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, in dem eine Sauerstoffkonzentration in einem Abgas im Bereich von 0 bis 0,5 Vol.-% zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs, wenn ein Betrieb der nassen Oxidation angefahren wird, und/oder zum Zeitpunkt der Erniedrigung, wenn der Betrieb eingestellt wird, gesteuert wird.
  12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, in dem eine Zufuhrmenge eines sauerstoffhaltigen Gases oder eines nichtsauerstoffhaltigen Gases so gesteuert wird, dass man [Sauerstoffmenge in dem zugeführten Gas]/[Sauerstoffbedarf in der Schutzflüssigkeit bei maximalem Katalysator-Schutzwirkungsgrad] = im Bereich von 0 bis 1,3 zum Zeitpunkt, wenn die Katalysator-Schutzflüssigkeit dem Katalysator zugeführt wird, erhält.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, in dem eine Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit, die leicht zersetzbare Substanzen enthält, dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 55°C bis weniger als 200°C zugeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem eine Zufuhrmenge der Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit so gesteuert wird, dass die leicht zersetzbaren Substanzen in der Regenerierungsflüssigkeit in einer Flüssigkeit verbleiben, die durch den Katalysator geleitet wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, in dem eine Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases oder eines nicht-sauerstoffhaltigen Gases so gesteuert wird, dass man [Sauerstoffmenge in dem zugeführten Gas]/[Sauerstoffbedarf in der Regenerierungsflüssigkeit bei maximalem Katalysator-Regenerierungswirkungsgrad] = im Bereich von 0 bis 1,3 zum Zeitpunkt, wenn die Katalysator-Regenerierungsflüssigkeit dem Katalysator zugeführt wird, erhält.
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