DE2703882C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von
NO aus Verbrennungsgasen gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
Aus der DE-OS 23 20 304 ist ein Verfahren zur
NO x -Entfernung aus Abgasen bekannt, wobei das NO x in
der Gasphase durch Kohlenwasserstoffe zu Stickstoff
reduziert wird.
Wesentlich bei diesem Verfahren ist die Steuerung des
[O₂]/[C]-Verhältnisses, um N₂, HCN und NH₃ zu
erhalten. Als Beispiel für Kohlenwasserstoffe ist
darin Alkohol genannt.
Die Verfahren, die zur Entfernung von NO x aus Boiler und
dergl. verlassenden Abgasen, die Stickstoffoxid (NO) als
Hauptbestandteil und eine kleine Anteilmenge Stickstoffdioxid
(NO₂) enthalten, verwendet werden oder sich in der Entwicklung
befinden, können grob in zwei Kategorien unterteilt werden,
nämlich die Entfernung durch (A) trockene katalytische Reduktion
und durch (B) Naßabsorption. In jedem Fall haben die
geringe Reaktivität und die niedrigen Konzentrationen des
NO (sie reichen gewöhnlich nur von Zehnteln bis Hundertstel
ppm) in den Gasen zu Schwierigkeiten beim Auffinden eines
ökonomischen Verfahrens zur NO x -Entfernung geführt, das zur
Zeit Gegenstand intensiver Entwicklungsanstrengungen der gesamten
Industrie ist.
Die trockene katalytische Reduktion (A) ist ein Verfahren,
bei welchem NO x mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines
Katalysatorbettes aus einem Metall oder einer Metallverbindung
reagieren gelassen und hierdurch das NO x selektiv oder unselektiv
zu unschädlichem N₂ reduziert wird. Bei der selektiven
Reduktion wird als Reduktionsmittel Ammoniak oder Schwefelwasserstoff
verwendet, im Fall der unselektiven Reduktion
verwendet man Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid oder ähnliche
Materialien. Nachteile des Verfahrens sind die kurze Katalysatorlebensdauer
unter der Einwirkung von Schwefeldioxid (SO₂)
in den Abgasen und die Schwierigkeit, die Katalysatorlebensdauer
zu bestimmen. Außerdem muß das Reduktionsmittel, das im
nichtumgesetzten Zustand gewonnen wird, behandelt werden,
um es schadlos zu machen. Ein weiteres zu lösendes Problem
von praktischer Bedeutung besteht in der Freisetzung von
nichtbehandelten Abgasen infolge Verstopfung des Katalysatorbettes
mit Staub aus den Gasen.
Die Naßabsorption (B) wird im allgemeinen auf drei verschiedenen
Wegen durchgeführt. Eines der Verfahren benutzt
eine wäßrige Oxidationslösung, um NO zu Nitrationen (NO₃-)
zu oxidieren und diese in der Lösung absorbiert zu halten
(es wird deshalb Flüssigphasen-Oxidations-Absorptionsverfahren
genannt). Ein anderes Verfahren besteht in der Oxidation
von NO in der Gasphase zu NO₂ und N₂O₅, welche schneller
absorbiert werden können, und der anschließenden Aufnahme
der Produkte in eine Absorptionslösung aus Wasser und Alkali
in Form von Nitraten (die Gasphasen-Oxidations-Adsorptionsmethode).
Ein weiteres modifiziertes Verfahren verwendet eine
wäßrige Lösung aus einer reduzierenden Substanz, um darin
NO₂ und N₂O₅, die wie oben beschrieben erhalten worden sind,
zu N₂ zu reduzieren (das Gasphasenoxidations-Flüssigphasenreduktionsverfahren).
Bei der Flüssigphasen-Oxidationsabsorption wird am häufigsten
ein Gemisch aus Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid als
Absorptionslösung verwendet. Die Lösung ist jedoch teuer und
die Behandlung zur Gewinnung der verwendeten NO₃- enthaltenden
Lösung bietet technische Schwierigkeiten.
Die Gasphasenoxidationsabsorption wird im allgemeinen durchgeführt,
indem man entweder NO zu N₂O₅ mit Ozon vollständig
oxidiert und dann das erhaltene Gas in Wasser absorbiert,
um es in Form von Salpetersäure zu gewinnen, oder NO zu NO₂
oxidiert und dann dieses in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimaterials
wie Natriumsulfit absorbiert, um Salpetersäure und
das Alkalisalz des Nitrits zu bilden.
Das Verfahren der Gasphasenoxidation-Flüssigphasenreduktion
besteht typischerweise darin, daß NO₂ durch ein Metallchelat
des Eisens, Nickels, Kupfers mit EDTA oder ähnlichen absorbiert
wird und man dann das erhaltene Absorbat zu N₂ mit einem Sulfit
oder dergl. reduziert.
Die hauptsächlichen ökonomischen und technischen Schwierigkeiten,
die jenen Methoden der Oxidation von NO zu NO₂ in
der Gasphase und Absorption des letzteren in der Flüssigphase
gemein sind, ergeben sich aus der Tatsache, daß bisher keine
wirksamen Substanzen mit Ausnahme des Ozons gefunden worden sind
als Mittel zur Oxidation von NO zu NO₂.
Das ökonomisch geeignetste der Verfahren zur Oxidation mit Ozon
bedient sich der Sauerstoffkoronaentladung. Das Verfahren
benötigt dennoch einen großen Energieverbrauch und einen
Ozonisator, der bis zur Hälfte der ursprünglichen Investition
bei einer Denitrifizierungsanlage erfordern kann. Daher kann
Ozon nicht als das optimale Oxidationsmittel zur Behandlung
eines großen Volumens von abströmenden Gasen betrachtet werden.
Im Zuge von Versuchen über die Oxidation von NO zu NO₂ in der
Gasphase wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Sauerstoff durch
den Zusatz eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffes, wie
Methanol oder Formaldehyd, aktiviert wird und dann NO zu NO₂
wirksam oxidieren kann. Dies ist ein Verhalten in der Gasphase,
welches in krassem Gegensatz zu der allgemein bekannten
Reduzibilität des Methanols, Formaldehyds und anderer
sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase
steht.
Unter Ausnutzung dieses Verhaltens konnte ein neues Verfahren
zur Oxidation von NO zu NO₂ entwickelt werden, ohne daß das
teure Ozon verwendet wird, vielmehr werden sehr billige
Oxidationsmittel eingesetzt, die für die
Gasphasenoxidations-Absorption oder die Methode der
Gasphasenoxidations-Flüssigphasen-Absorption der
Naßabsorptionstechnik geeignet sind.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen im
Kennzeichen des Patentanspruchs 1.
Der hier benutzte Begriff "sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe"
bedeutet Methanol, Formaldehyd und ähnliche; ihre
Vorläufer sind Methan, Athan, Propan und andere ähnliche
Kohlenwasserstoffe.
Die Oxidationsreaktion gemäß dieser Erfindung besteht vermutlich
aus den folgenden Elementarreaktionen:
CH₃OH+O₂ → HCHO+H₂O₂ (1)
HCHO+O₂ → HCOCH+O*) (2)
HCOOH+O₂ → H₂O₂+CO₂ (3)
H₂O₂+NO → NO₂+H₂O (4)
O*)+NO → NO₂ (5)
*) aktivierte Atome.
Es wird angenommen, daß bei den Elementarreaktionen (1) bis (5)
H₂O₂ und O*) als Zwischenprodukte gebildet werden, welche dann NO
oxidieren.
Da die Oxidationsreaktion stattfindet, wenn der
sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff, wie Methanol oder
Formaldehyd, und Sauerstoff koexistieren, wird es möglich, als
Vorläufer des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs
erfindungsgemäß Methan, Äthan, Propan oder andere derartige
Kohlenwasserstoffe einzusetzen, welche in Gegenwart von
Sauerstoff den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff erzeugen
können.
Die oben beschriebene Reaktion wird durch Faktoren gesteuert, die
die Temperatur, Konzentration des sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffes und Sauerstoffkonzentration einschließen,
was im einzelnen in den zu berichtenden Versuchsbeispielen
erläutert wird.
Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung hervor,
worin
Fig. 1 ein Fließschema einer Versuchsanordnung zur
Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung,
Fig. 2 im Diagramm die Ergebnisse von Versuchen zusammenfaßt,
die mit der Anordnung nach Fig. 1 durchgeführt worden sind,
und
Fig. 3 ein Fließschema einer Anordnung zur praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von
NO x aus Abgasen darstellt.
Unter Bezugnahme auf das Fließschema der Fig. 1 werden zunächst
Versuche, die zur Oxidationsreaktion der Erfindung durchgeführt
wurden, nachfolgend im einzelnen beschrieben. Wie gezeigt, umfaßt
die experimentelle Anordnung die Zylinder 1 a, 1 b und 1 c, die
entsprechend Trägerstickstoffgas, NO-Gas und Sauerstoffgas enthalten.
Diese Gaszylinder sind über Flußregelventile 2 a, 2 b, 2 c, 2 d
und die Durchflußmesser 3 a, 3 b, 3 c und 3 d mit einem Mischer 4
verbunden.
Auf der Abstromseite des Durchflußmessers 3 b ist ein Blasenturm
5 installiert, in welchem ein sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff
vorgelegt wird. Wenn Stickstoffgas aus dem Zylinder 1 a
zum Blasenturm 5 gelassen wird, kann dieses demzufolge den
sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff in einer Konzentration,
die der Temperatur und dem Dampfdruck in dem Turm entspricht,
für den Mischer 4 freisetzen.
Das Gasgemisch verläßt den Mischer 4 und wandert zu einem
Reaktor 7, der auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und
1500°C±5°C durch einen PID-Temperaturregler 6 eingestellt ist,
um die Oxidationsreaktion auszuführen. Gasabsorptionsflaschen
8, im Abstrom aus dem Reaktor 7 installiert, enthalten eine
wäßrige Lösung von Natriumsulfit, das NO₂ aus den den Reaktor 7
verlassenden Gasen absorbieren kann. Ein Chemilumineszenzanalysator
9 bestimmt den NO-Gehalt der Gase aus den Flaschen 8 und
wirft die Ergebnisse auf einem Schreiber 10 aus.
Die Versuche wurden durchgeführt, indem die Flußregelventile
2 a-2 b und die Durchflußmesser 3 a-3 d so eingestellt wurden,
daß die Mischgaszusammensetzung am Eingang des Reaktors 7
150 ppm NO, 1 bis 4%, 75 bis 1500 ppm sauerstoffhaltiger
Kohlenwasserstoff und Rest 96 bis 99% N₂ ausmachte. Die Gasstromgeschwindigkeit
wurde auf 2 Nl/Min. und die Verweilzeit
auf 1,5 bis 5 Sek. eingestellt. Die Temperatur im Reaktor 7
wurde auf 100°C bis 700°C durch den PID-Temperaturregler 6 eingestellt.
In sämtlichen Versuchen wurde der NO- und NO₂-Gehalt der behandelten
Gase durch den Chemilumineszenzanalysator bestimmt,
während die Materialbilanz durch Crosschecking von zwei Messungen
aufrechterhalten wurde, d. h. durch (1) Messung der nichtumgesetzten
NO-Menge nach vollständiger Absorption des NO₂ durch
die wäßrige Natriumsulfitlösung in den Gasabsorptionsflaschen 8
und (2) Messung der NO₂-Menge durch ein Elektronspinresonanz-
Meßgerät.
Fig. 2 gibt die Versuchsergebnisse graphisch wieder.
In dem Diagramm ist die Oxidationsrate (%) von NO zu NO₂
als Ordinate und die Temperatur (°C) als Abszisse aufgetragen.
Die Kurve "X" steht für Formaldehyd (HCHO/NO=1,25, O₂=1%),
die Kurve "○" für Methanol (CH₃OH/NO=1,0, O₂=1%), die
Kurve "" für Formaldehyd (HCHO/NO=1,25, O₂=0,1%) und
die Kurve "∆" für Methanol (CH₃OH/NO=1,0, O₂=0,1%).
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Oxidationsrate von
NO zu NO₂ wie folgt definiert:
Man erkennt aus Fig. 2, daß die erfindungsgemäße Umsetzung
bei 200°C bei einer O₂-Konzentration von 1% oder höher und
unter Zuführung eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs
beginnt und schneller abläuft, wenn die Temperatur ansteigt.
Im folgenden wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße
Verfahren zur Kontrolle von Stickstoffoxiden in Abgasen in
Verbindung mit dem Fließschema der Fig. 3 beschrieben.
In Fig. 3 bezeichnet Ziffer 1 einen LNG-beheizten Boiler,
der einen Ofen 1 a aufweist. Ein Boiler dieses Typs emittiert
Gase, die gewöhnlich 100 bis 150 ppm NO x enthalten.
Der den Ofen 1 a verlassende Abgasstrom passiert verschiedene,
in Reihe geschaltete Wärmeaustauscher, wie die Überhitzer
1 b, den Nachbrenner 1 c, Abgasvorwärmer 1 d und Lufterhitzer
1 e. Nach dem Wärmeaustausch wird das abströmende Gas aus dem
System an die Atmosphäre über einen Schornstein 1 f abgegeben.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für einen Boiler angewendet
werden soll, ist es am besten, Methanolgas in den Boiler
am Einlaß des Abgasvorwärmers 1 d einzuspritzen wegen der Temperaturbedingungen,
Boilerkonstruktion und zweckmäßigen Handhabung
des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs. Das Methanolgas
wird über eine Methanolleitung 3 und einen Satz von Düsen
4 aus einem Methanollagerbehälter 2 geliefert und mit dem
abströmenden Gas in dem Abgasvorwärmer 1 d gründlich gemischt
vermittels eines Satzes von Rohren, die als Prallplatten
dienen, wodurch das NO in dem Gasgemisch schnell zu NO₂ oxidiert
wird.
Die NO₂-Absorptionssäule 5 verwendet zum Beispiel eine Absorptionslösung
von Natriumsulfit und injiziert die Flüssigkeit
in Form von Tröpfchen durch Sprühdüsen 5 a für den Gas-Flüssigkeitskontakt
und die Absorption von NO₂ aus den Abgasen.
Die Säule ist mit einer Zirkulationspumpe 5 b und einer
Strömungsleitung 5 c ausgestattet. Da das absorbierte NO in der
flüssigen Phase vorwiegend als NO₂-- und NO₃--Ion auftritt,
nimmt das pH der Absorptionslösung allmählich ab. Wenn das
pH auf 5 oder darunter gefallen ist, wird die Lösung durch
die Strömungsleitung 5 c nach unten abgezogen.
Die Abgase, die von NO₂ in der NO₂-Absorptionssäule befreit
und schadlos gemacht worden sind, werden aus dem System
über den Schornstein 1 f an die Atmosphäre abgegeben.
Die Sauerstoffkonzentration ist hier nicht spezifiziert
worden, weil fast alle heute in Betrieb befindlichen Boiler
Abgase emittieren, die 1 bis 10% Sauerstoff enthalten. Wenn
ausnahmsweise ein Abgas frei von Sauerstoff ist, kann Sauerstoff
in der gleichen Weise wie Methanol dem Abgas zugeführt
werden; alternativ können die Verbrennungsbedingungen auf
einen höheren Prozentsatz an Luftüberschuß eingestellt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zum Entfernen von NO aus
Verbrennungsgasen, wobei das NO zum NO₂ oxidiert wird
und das gebildete NO₂ entfernt wird,
gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
- a) Mischen von Sauerstoff und einer Verbindung aus der Gruppe sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe und/oder deren Vorläufer mit dem Verbrennungsgas.
- b) Erwärmen der Mischung in einem Reaktor auf eine Temperatur zwischen 100 und 700°C,
- c) wobei am Eingang des Reaktors die Sauerstoffmenge zwischen 1 und 4% und die Menge an sauerstoffhaltigem Kohlenwasserstoff zwischen 75 und 1500 pm liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff Methanol
oder Formaldehyd verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Vorläufer mindestens ein Kohlenwasserstoff aus
der Gruppe: Methan, Äthan, Propan und dgl. verwendet
wird.
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US4783325A (en) * | 1985-05-14 | 1988-11-08 | Jones Dale G | Process and apparatus for removing oxides of nitrogen and sulfur from combustion gases |
US4844878A (en) * | 1985-10-04 | 1989-07-04 | Fuel Tech, Inc. | Process for the reduction of nitrogen oxides in an effluent |
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US4877591A (en) * | 1987-03-13 | 1989-10-31 | Fuel Tech, Inc. | Process for the reduction of nitrogen oxides in an effluent using sugar |
HUT50294A (en) * | 1987-03-06 | 1990-01-29 | Fuel Tech Inc | Method for reducing the content of nitrogen oxides in effluents over and above minimizing the other formation of contaminations |
US4888165A (en) * | 1987-03-13 | 1989-12-19 | Fuel Tech, Inc. | Process for the reduction of nitrogen oxides in an effluent using a heterocyclic hydrocarbon |
JPH01503126A (ja) * | 1987-03-13 | 1989-10-26 | フユーエル テク,インコーポレイテツド | 複素環式炭化水素を用いて排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法 |
US4849192A (en) * | 1987-04-08 | 1989-07-18 | Energy And Environmental Research Corp. | Methods for preventing formation of sulfuric acid and related products in combustion effluents |
US4743436A (en) * | 1987-04-08 | 1988-05-10 | Energy And Environmental Research Corporation | Methods for preventing ammonium bisulfate formation during the noncatalytic reduction of nitric oxide |
US4851201A (en) * | 1987-04-16 | 1989-07-25 | Energy And Environmental Research Corporation | Methods of removing NOx and SOx emissions from combustion systems using nitrogenous compounds |
US4861567A (en) * | 1987-04-16 | 1989-08-29 | Energy And Environmental Research Corporation | Methods of reducing NOx and SOx emissions from combustion systems |
US5240689A (en) * | 1989-06-19 | 1993-08-31 | Noell, Inc. | Process using two-stage boiler injection for reduction of nitrogen |
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US4974530A (en) * | 1989-11-16 | 1990-12-04 | Energy And Environmental Research | Apparatus and methods for incineration of toxic organic compounds |
US5120516A (en) * | 1990-01-08 | 1992-06-09 | Physical Sciences, Inc. | Process for removing nox emissions from combustion effluents |
US5342599A (en) * | 1990-09-14 | 1994-08-30 | Cummins Power Generation, Inc. | Surface stabilized sources of isocyanic acid |
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US5171554A (en) * | 1990-09-20 | 1992-12-15 | Molecular Technology Corporation | Conversion of formaldehyde and nitrogen to a gaseous product and use of gaseous product in reduction of nitrogen oxide in effluent gases |
US5234670A (en) * | 1990-09-20 | 1993-08-10 | Molecular Technology Corporation | Reduction of nitrogen oxide in effluent gases using NCO radicals |
US5118481A (en) * | 1990-11-09 | 1992-06-02 | Energy And Environmental Research Corporation | Methods for reducing NOx emissions from combustion effluents |
US5270025A (en) * | 1991-04-05 | 1993-12-14 | Energy & Environmental Research Corp. | Methods for controlling N2 O emissions and for the reduction of NO.sub.x emissions in combustion systems while controlling N2 O emissions |
DE4117477A1 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Beseitigung Von Sondermuell In | Verfahren zur oxidativen nachbehandlung von abgasen |
FI98842C (fi) * | 1993-03-10 | 1997-08-25 | Imatran Voima Oy | Menetelmä soodakattilan savukaasujen puhdistamiseksi |
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US6423277B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-07-23 | Ica Trinova Llc | Method and apparatus for improving oxidation of nitric oxide using irradiated oxidizing compounds |
KR20020081940A (ko) * | 2001-04-20 | 2002-10-30 | 조규만 | 과산화수소, 알코올 또는 과산화수소수와 알코올의혼합물을 이용한 질소산화물 저감 및 처리 방법 |
US7862787B1 (en) * | 2009-06-22 | 2011-01-04 | Cannon Boiler Works, Inc. | Heat recovery device for a boiler |
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