DE2703882C2

DE2703882C2 -

Info

Publication number: DE2703882C2
Application number: DE2703882A
Authority: DE
Inventors: Jun Izumi; Nobuaki Nagasaki Jp Murakami
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1989-01-19
Also published as: US4350669A; DE2703882A1; FR2339745B1; JPS5291776A; FR2339745A1; GB1572211A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von NO aus Verbrennungsgasen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-OS 23 20 304 ist ein Verfahren zur NO_x-Entfernung aus Abgasen bekannt, wobei das NO_x in der Gasphase durch Kohlenwasserstoffe zu Stickstoff reduziert wird.

Wesentlich bei diesem Verfahren ist die Steuerung des [O₂]/[C]-Verhältnisses, um N₂, HCN und NH₃ zu erhalten. Als Beispiel für Kohlenwasserstoffe ist darin Alkohol genannt.

Die Verfahren, die zur Entfernung von NO_x aus Boiler und dergl. verlassenden Abgasen, die Stickstoffoxid (NO) als Hauptbestandteil und eine kleine Anteilmenge Stickstoffdioxid (NO₂) enthalten, verwendet werden oder sich in der Entwicklung befinden, können grob in zwei Kategorien unterteilt werden, nämlich die Entfernung durch (A) trockene katalytische Reduktion und durch (B) Naßabsorption. In jedem Fall haben die geringe Reaktivität und die niedrigen Konzentrationen des NO (sie reichen gewöhnlich nur von Zehnteln bis Hundertstel ppm) in den Gasen zu Schwierigkeiten beim Auffinden eines ökonomischen Verfahrens zur NO_x-Entfernung geführt, das zur Zeit Gegenstand intensiver Entwicklungsanstrengungen der gesamten Industrie ist.

Die trockene katalytische Reduktion (A) ist ein Verfahren, bei welchem NO_x mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysatorbettes aus einem Metall oder einer Metallverbindung reagieren gelassen und hierdurch das NO_x selektiv oder unselektiv zu unschädlichem N₂ reduziert wird. Bei der selektiven Reduktion wird als Reduktionsmittel Ammoniak oder Schwefelwasserstoff verwendet, im Fall der unselektiven Reduktion verwendet man Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid oder ähnliche Materialien. Nachteile des Verfahrens sind die kurze Katalysatorlebensdauer unter der Einwirkung von Schwefeldioxid (SO₂) in den Abgasen und die Schwierigkeit, die Katalysatorlebensdauer zu bestimmen. Außerdem muß das Reduktionsmittel, das im nichtumgesetzten Zustand gewonnen wird, behandelt werden, um es schadlos zu machen. Ein weiteres zu lösendes Problem von praktischer Bedeutung besteht in der Freisetzung von nichtbehandelten Abgasen infolge Verstopfung des Katalysatorbettes mit Staub aus den Gasen.

Die Naßabsorption (B) wird im allgemeinen auf drei verschiedenen Wegen durchgeführt. Eines der Verfahren benutzt eine wäßrige Oxidationslösung, um NO zu Nitrationen (NO₃^-) zu oxidieren und diese in der Lösung absorbiert zu halten (es wird deshalb Flüssigphasen-Oxidations-Absorptionsverfahren genannt). Ein anderes Verfahren besteht in der Oxidation von NO in der Gasphase zu NO₂ und N₂O₅, welche schneller absorbiert werden können, und der anschließenden Aufnahme der Produkte in eine Absorptionslösung aus Wasser und Alkali in Form von Nitraten (die Gasphasen-Oxidations-Adsorptionsmethode). Ein weiteres modifiziertes Verfahren verwendet eine wäßrige Lösung aus einer reduzierenden Substanz, um darin NO₂ und N₂O₅, die wie oben beschrieben erhalten worden sind, zu N₂ zu reduzieren (das Gasphasenoxidations-Flüssigphasenreduktionsverfahren).

Bei der Flüssigphasen-Oxidationsabsorption wird am häufigsten ein Gemisch aus Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid als Absorptionslösung verwendet. Die Lösung ist jedoch teuer und die Behandlung zur Gewinnung der verwendeten NO₃^- enthaltenden Lösung bietet technische Schwierigkeiten.

Die Gasphasenoxidationsabsorption wird im allgemeinen durchgeführt, indem man entweder NO zu N₂O₅ mit Ozon vollständig oxidiert und dann das erhaltene Gas in Wasser absorbiert, um es in Form von Salpetersäure zu gewinnen, oder NO zu NO₂ oxidiert und dann dieses in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimaterials wie Natriumsulfit absorbiert, um Salpetersäure und das Alkalisalz des Nitrits zu bilden.

Das Verfahren der Gasphasenoxidation-Flüssigphasenreduktion besteht typischerweise darin, daß NO₂ durch ein Metallchelat des Eisens, Nickels, Kupfers mit EDTA oder ähnlichen absorbiert wird und man dann das erhaltene Absorbat zu N₂ mit einem Sulfit oder dergl. reduziert.

Die hauptsächlichen ökonomischen und technischen Schwierigkeiten, die jenen Methoden der Oxidation von NO zu NO₂ in der Gasphase und Absorption des letzteren in der Flüssigphase gemein sind, ergeben sich aus der Tatsache, daß bisher keine wirksamen Substanzen mit Ausnahme des Ozons gefunden worden sind als Mittel zur Oxidation von NO zu NO₂.

Das ökonomisch geeignetste der Verfahren zur Oxidation mit Ozon bedient sich der Sauerstoffkoronaentladung. Das Verfahren benötigt dennoch einen großen Energieverbrauch und einen Ozonisator, der bis zur Hälfte der ursprünglichen Investition bei einer Denitrifizierungsanlage erfordern kann. Daher kann Ozon nicht als das optimale Oxidationsmittel zur Behandlung eines großen Volumens von abströmenden Gasen betrachtet werden.

Im Zuge von Versuchen über die Oxidation von NO zu NO₂ in der Gasphase wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Sauerstoff durch den Zusatz eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffes, wie Methanol oder Formaldehyd, aktiviert wird und dann NO zu NO₂ wirksam oxidieren kann. Dies ist ein Verhalten in der Gasphase, welches in krassem Gegensatz zu der allgemein bekannten Reduzibilität des Methanols, Formaldehyds und anderer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase steht.

Unter Ausnutzung dieses Verhaltens konnte ein neues Verfahren zur Oxidation von NO zu NO₂ entwickelt werden, ohne daß das teure Ozon verwendet wird, vielmehr werden sehr billige Oxidationsmittel eingesetzt, die für die Gasphasenoxidations-Absorption oder die Methode der Gasphasenoxidations-Flüssigphasen-Absorption der Naßabsorptionstechnik geeignet sind.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Der hier benutzte Begriff "sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe" bedeutet Methanol, Formaldehyd und ähnliche; ihre Vorläufer sind Methan, Athan, Propan und andere ähnliche Kohlenwasserstoffe.

Die Oxidationsreaktion gemäß dieser Erfindung besteht vermutlich aus den folgenden Elementarreaktionen:

CH₃OH+O₂ → HCHO+H₂O₂ (1)

HCHO+O₂ → HCOCH+O*) (2)

HCOOH+O₂ → H₂O₂+CO₂ (3)

H₂O₂+NO → NO₂+H₂O (4)

O*)+NO → NO₂ (5)

*) aktivierte Atome.

Es wird angenommen, daß bei den Elementarreaktionen (1) bis (5) H₂O₂ und O*) als Zwischenprodukte gebildet werden, welche dann NO oxidieren.

Da die Oxidationsreaktion stattfindet, wenn der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff, wie Methanol oder Formaldehyd, und Sauerstoff koexistieren, wird es möglich, als Vorläufer des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs erfindungsgemäß Methan, Äthan, Propan oder andere derartige Kohlenwasserstoffe einzusetzen, welche in Gegenwart von Sauerstoff den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff erzeugen können.

Die oben beschriebene Reaktion wird durch Faktoren gesteuert, die die Temperatur, Konzentration des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffes und Sauerstoffkonzentration einschließen, was im einzelnen in den zu berichtenden Versuchsbeispielen erläutert wird.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung hervor, worin

Fig. 1 ein Fließschema einer Versuchsanordnung zur Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung,

Fig. 2 im Diagramm die Ergebnisse von Versuchen zusammenfaßt, die mit der Anordnung nach Fig. 1 durchgeführt worden sind, und

Fig. 3 ein Fließschema einer Anordnung zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von NO_x aus Abgasen darstellt.

Unter Bezugnahme auf das Fließschema der Fig. 1 werden zunächst Versuche, die zur Oxidationsreaktion der Erfindung durchgeführt wurden, nachfolgend im einzelnen beschrieben. Wie gezeigt, umfaßt die experimentelle Anordnung die Zylinder 1 a, 1 b und 1 c, die entsprechend Trägerstickstoffgas, NO-Gas und Sauerstoffgas enthalten. Diese Gaszylinder sind über Flußregelventile 2 a, 2 b, 2 c, 2 d und die Durchflußmesser 3 a, 3 b, 3 c und 3 d mit einem Mischer 4 verbunden.

Auf der Abstromseite des Durchflußmessers 3 b ist ein Blasenturm 5 installiert, in welchem ein sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff vorgelegt wird. Wenn Stickstoffgas aus dem Zylinder 1 a zum Blasenturm 5 gelassen wird, kann dieses demzufolge den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff in einer Konzentration, die der Temperatur und dem Dampfdruck in dem Turm entspricht, für den Mischer 4 freisetzen.

Das Gasgemisch verläßt den Mischer 4 und wandert zu einem Reaktor 7, der auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1500°C±5°C durch einen PID-Temperaturregler 6 eingestellt ist, um die Oxidationsreaktion auszuführen. Gasabsorptionsflaschen 8, im Abstrom aus dem Reaktor 7 installiert, enthalten eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit, das NO₂ aus den den Reaktor 7 verlassenden Gasen absorbieren kann. Ein Chemilumineszenzanalysator 9 bestimmt den NO-Gehalt der Gase aus den Flaschen 8 und wirft die Ergebnisse auf einem Schreiber 10 aus.

Die Versuche wurden durchgeführt, indem die Flußregelventile 2 a-2 b und die Durchflußmesser 3 a-3 d so eingestellt wurden, daß die Mischgaszusammensetzung am Eingang des Reaktors 7 150 ppm NO, 1 bis 4%, 75 bis 1500 ppm sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff und Rest 96 bis 99% N₂ ausmachte. Die Gasstromgeschwindigkeit wurde auf 2 Nl/Min. und die Verweilzeit auf 1,5 bis 5 Sek. eingestellt. Die Temperatur im Reaktor 7 wurde auf 100°C bis 700°C durch den PID-Temperaturregler 6 eingestellt.

In sämtlichen Versuchen wurde der NO- und NO₂-Gehalt der behandelten Gase durch den Chemilumineszenzanalysator bestimmt, während die Materialbilanz durch Crosschecking von zwei Messungen aufrechterhalten wurde, d. h. durch (1) Messung der nichtumgesetzten NO-Menge nach vollständiger Absorption des NO₂ durch die wäßrige Natriumsulfitlösung in den Gasabsorptionsflaschen 8 und (2) Messung der NO₂-Menge durch ein Elektronspinresonanz- Meßgerät.

Fig. 2 gibt die Versuchsergebnisse graphisch wieder.

In dem Diagramm ist die Oxidationsrate (%) von NO zu NO₂ als Ordinate und die Temperatur (°C) als Abszisse aufgetragen. Die Kurve "X" steht für Formaldehyd (HCHO/NO=1,25, O₂=1%), die Kurve "○" für Methanol (CH₃OH/NO=1,0, O₂=1%), die Kurve "" für Formaldehyd (HCHO/NO=1,25, O₂=0,1%) und die Kurve "∆" für Methanol (CH₃OH/NO=1,0, O₂=0,1%). Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Oxidationsrate von NO zu NO₂ wie folgt definiert:

Man erkennt aus Fig. 2, daß die erfindungsgemäße Umsetzung bei 200°C bei einer O₂-Konzentration von 1% oder höher und unter Zuführung eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs beginnt und schneller abläuft, wenn die Temperatur ansteigt.

Im folgenden wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Kontrolle von Stickstoffoxiden in Abgasen in Verbindung mit dem Fließschema der Fig. 3 beschrieben.

In Fig. 3 bezeichnet Ziffer 1 einen LNG-beheizten Boiler, der einen Ofen 1 a aufweist. Ein Boiler dieses Typs emittiert Gase, die gewöhnlich 100 bis 150 ppm NO_x enthalten.

Der den Ofen 1 a verlassende Abgasstrom passiert verschiedene, in Reihe geschaltete Wärmeaustauscher, wie die Überhitzer 1 b, den Nachbrenner 1 c, Abgasvorwärmer 1 d und Lufterhitzer 1 e. Nach dem Wärmeaustausch wird das abströmende Gas aus dem System an die Atmosphäre über einen Schornstein 1 f abgegeben.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für einen Boiler angewendet werden soll, ist es am besten, Methanolgas in den Boiler am Einlaß des Abgasvorwärmers 1 d einzuspritzen wegen der Temperaturbedingungen, Boilerkonstruktion und zweckmäßigen Handhabung des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs. Das Methanolgas wird über eine Methanolleitung 3 und einen Satz von Düsen 4 aus einem Methanollagerbehälter 2 geliefert und mit dem abströmenden Gas in dem Abgasvorwärmer 1 d gründlich gemischt vermittels eines Satzes von Rohren, die als Prallplatten dienen, wodurch das NO in dem Gasgemisch schnell zu NO₂ oxidiert wird.

Die NO₂-Absorptionssäule 5 verwendet zum Beispiel eine Absorptionslösung von Natriumsulfit und injiziert die Flüssigkeit in Form von Tröpfchen durch Sprühdüsen 5 a für den Gas-Flüssigkeitskontakt und die Absorption von NO₂ aus den Abgasen. Die Säule ist mit einer Zirkulationspumpe 5 b und einer Strömungsleitung 5 c ausgestattet. Da das absorbierte NO in der flüssigen Phase vorwiegend als NO₂^-- und NO₃^--Ion auftritt, nimmt das pH der Absorptionslösung allmählich ab. Wenn das pH auf 5 oder darunter gefallen ist, wird die Lösung durch die Strömungsleitung 5 c nach unten abgezogen.

Die Abgase, die von NO₂ in der NO₂-Absorptionssäule befreit und schadlos gemacht worden sind, werden aus dem System über den Schornstein 1 f an die Atmosphäre abgegeben.

Die Sauerstoffkonzentration ist hier nicht spezifiziert worden, weil fast alle heute in Betrieb befindlichen Boiler Abgase emittieren, die 1 bis 10% Sauerstoff enthalten. Wenn ausnahmsweise ein Abgas frei von Sauerstoff ist, kann Sauerstoff in der gleichen Weise wie Methanol dem Abgas zugeführt werden; alternativ können die Verbrennungsbedingungen auf einen höheren Prozentsatz an Luftüberschuß eingestellt werden.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von NO aus Verbrennungsgasen, wobei das NO zum NO₂ oxidiert wird und das gebildete NO₂ entfernt wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Mischen von Sauerstoff und einer Verbindung aus der Gruppe sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe und/oder deren Vorläufer mit dem Verbrennungsgas.
b) Erwärmen der Mischung in einem Reaktor auf eine Temperatur zwischen 100 und 700°C,
c) wobei am Eingang des Reaktors die Sauerstoffmenge zwischen 1 und 4% und die Menge an sauerstoffhaltigem Kohlenwasserstoff zwischen 75 und 1500 pm liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff Methanol oder Formaldehyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorläufer mindestens ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: Methan, Äthan, Propan und dgl. verwendet wird.