DE2717528C2

DE2717528C2 - Verfahren zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE2717528C2
Application number: DE2717528A
Authority: DE
Inventors: Jun Shirakawa Seiichi Izumi; Nobuyuki Nagasaki Kojima; Nobuaki Nagasaki Murakami
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1976-04-16
Filing date: 1977-04-18
Publication date: 1982-06-03
Also published as: FR2347966B1; DE2717528A1; FR2347966A1; GB1547531A; JPS5744367B2; JPS52126672A

Description

a) eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindung und/oder ihr Vorläufer im Heizkessel oder in der Verbrennungseinrichtung in die Abgase geleitet und dort das meiste NO zu NO₂ oxidiert wird,

b) der Gasstrom in einen Kühlturm geleitet wird, worin die nichtumgesetzte sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindung und/oder ihr Vorläufer durch Wasser absorbiert und entfernt wird und dann

c) das verbliebene NO durch Ozon zu NO₂ oxidiert und die NO₂- und SO₂-Komponenten in der Absorptionslösung absorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindung Methanol, Formaldehyd, Ameisen- jo säure, Äthanol ist und der Vorläufer Methan, Äthan oder Propan ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxiden (NO_x), Schwefeloxiden (SO_x) und Sauerstoff enthaltenden Abgasen aus einem Heizkessel gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-QS 25 12 883 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthaltenden Abgase mit einer Alkali- oder Erdalkalijodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht.

Da das im Abgas enthaltende Stickstoffmonoxid in der Kalkaufschlämmung wesentlich weniger leicht absorbiert wird als Stickstoffdioxid, erfolgt eine Voroxidation, und zwar z. B. mit Ozon. Die benötigte Ozonmenge entspricht etwa der Menge an zu oxidierenden Stickstoffmonoxid.

Hierdurch treten relativ große Betriebskosten auf.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Betriebs- und Anlagekosten des Abgasreinigungsverfahrens gesenkt werden können.

Gelöst wird die Aufgabe durch die im Patentan- 5=. spruch 1 angegebenen Merkmale.

Eine Weiterbildung ergibt sich aus dem Unteranspruch.

Der Vorteil des erfir.dungsgemäßen Verfahrens ist, daß das meiste Stickstoffmonoxid durch z. B. preiswertes Methanol oxidiert wird und nur der Rest durch Ozon. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirkungsvoll und wirtschaftlich.

Die Reaktion mit Methanol wird dabei wie folgt angenommen: b5

CH3OH + O₂-HCHO + O₂ -

HCHO + H₂O₂
HCOOH + O*

Es wird angenommen, daß in den Reaktionen (1) bis (5) H₂O₂ und O* als Zwischenglieder gebildet werden, die dann zu NO oxidieren.

Da die Oxidationsreaktionen dort auftreten, wo sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure oder Äthanol und Sauerstoff zusammen vorliegen, können als Vorläufer nach der Erfindung Methan, Äthan oder Propan oder andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die bei Vorliegen von Sauerstoff sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen erzeugen.

Die Oxidation erfolgt ohne Zufuhr von Sauerstoff, weil meistens die Heizkessel im Betrieb stets Abgase mit 1 bis 10% Sauerstoff angeben. Wenn ein Abgas ausnahmsweise von Sauerstoff frei ist, kann der Sauerstoff in derselben Weise wie Methanol oder dgl. in das Abgas eingeführt werden oder der Verbrennungszustand des Brennstoffs im Kessel kann auch zu einem höheren Prozentsatz von Überschußluft verschoben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soü nachfolgend beschrieben werden. In den Zeichnungen zeigt

F i j*. I ein Flußdiagramm einer Anlage zur Durchführung der Erfindung und

F i g. 2 ein Flußdiagramm einer experimentellen Anordnung gemäß dem Beispiel.

Ein gewöhnlicher Heizkessel 1 enthält einen Feuerraum, einen Überhitzer Ιό, einen Nacherhitzer Ic; einen Rauchgasvorwärmer lc/und einen Luftvorerhitzer Ie.

Obwohl die NO- und SO2-Emissionen mit dem verwendeten Brennstoff schwanken, emittiert der Kessel beim Brennen z. B. von stark schwefelhaltigem Heizöl, bei dem das Verfahren nach der Erfindung am besten angewendet werden kann, gewöhnlich Abgase mit etwa 100 bis 400 ppm NO und etwa 500 bis 2000 ppm SO₂. Diese Stoffe sind die Ursache von Luftverschmutzung und müssen irgendwie entfernt werden vor dem Austritt aus dem Schornstein 1 f.

Nach der Erfindung wird aus einer Leitung 2 sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff, z. B. CHaOH₁ HCHO, HCOOH oder C_;H₅0H oder ein Vorlauf er (z. B. Methan, Äthan, Propan oder dergl., d. h. Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart von Sauerstoff sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe ergeben in die Abgase (bei 400° bis 600⁰C) in der Nähe des Austritts des Nacherhitzers 1 c oder des Rauchgasvorwärmers 1 c/gegeben. Auf diese Weise wird das meiste NO im Abgas zu NO₂ oxidiert.

Von den genannten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen und ihren Vorläufern ist Methanol der billigste und wirksamste oxidierende Wirkstoff und deshalb basiert die nachfolgende Beschreibung auf dessen Verwendung.

Obwohl der Reaktionsmechanismus noch nicht ganz erkannt ist, wird durch die Analyse mit einem Infrarotspektrometer bestätigt, daß das Reaktionsprodukt NO₂ ist. Weil das Vorlegen von Sauerstoff für die Reaktion unerläßlich ist, ■.» ird angenommen, daß, wie bereits erwähnt, ein Zwiv henglied, das sich aus der b5 Oxidation von CH3OH mit Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 400" bis 600° C ergibt, für die

(1) iNO-Oxidation zweckmäßig .virkt.

(2) Das Methanol (CHiOH) kann entweder in gasförmi-

ger oder in flüssiger Form aus einem Speichertarik 3 zugegeben werden. Es kann aber auch eine Vorrichtung zum Erzeugen eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs wie Methanol innerhalb oder außerhalb des Heizkessels vorgesehen werden.

Mit 15 ist eine Reihe von Sprühdüsen zum Einsprühen von Methanol bezeichnet

Mit dem meisten NO-Gehalt, der zu NO2 oxidiert ist, wird der Abgasstrom durch den Luftvorerhitzer Ie in einen gewöhnlichen Sprühkühlturm 4 geleitet, der eine i" Doppelfcfiktion besitzt Er kühlt die Gase auf eine Temperatur von 50° bis 60° ab, was niedrig genug für eine Naßbehandlung ist, während gleichzeitig Staub aus dem Abgas entfernt wird. Als Kühl-Entstaubungsmitte! kann aus einer Leitung 16 industrielles Wasser is entnommen werden. Es wird von einer Umlaufpumpe 7 geliefert

Im Kühlturm 4 werden nicht umgesetztes CH₃OH und sehr kleine Mengen von NO2 und SO2 sowie Staub absorbiert Da der CH₃OH-Dampf ganz leicht absorbiert wird, besteht keine Möglichkeit, daß CH₃OH unabsorbiert bleibt und in die Atmosphäre gelangt. Umgekehrt werden das NO₂ und das SO₂ durch Wasser nur etwas absorbiert weshalb das NO, das durch seine Absorption und Reaktion mit Wasser entsteht, was durch die Formel (6) ausgedrückt wird, zu vernachlässigen ist:

3 NO₂ + H₂O- NO + 2HNO₃

(6)

Das durch den Kühlraum 4 umlaufende Wasser wird zum Teil durch die Leitung 17 abgezogen. Dieser Ausfluß enthält Staub, CH₃OH und geringe Mengen von SO₃--.

Er wird erst durch einen Filter 8 vom Staub befreit und in einen Behandlungstank für Abwasser eingeführt, wo es vor dem Abfluß auf entsprechenden chemischen Sauerstoff-Bedarf und entsprechende pH-Werte eingestellt wird. Das CH3OH, das selbst eine Sauerstoff-Quelle ist kann in herkömmlicher Weise behandelt werden. Wenn notwendig, kann es durch den Unterschied im Dampfdruck aus dem Wasser herausgetrennt werden, so daß es als NO-Oxidierwirkstoff zur Leitung 2 wieder umläuft. Es kann aber auch in einem Ofen 14 verbrannt werden.

Wie noch beschrieben werden wird, wird auch Ozon Oi, als ein NO-oxidierender Wirkstoff in der letzten Stufe dieses Verfahrens verwendet. Dadurch kann die Abgabe an CH₃OH sehr klein gehalten werden und es ist keine spezielle CH₃OH-Behandlung nontwendig.

Vom Staub und nicht umgesetztem CH₃OH befreit tritt das Abgas, das jetzt NO₂, SO₂ und unoxidiertes NO als einzige Verunreinigungen enthält, in einen Feuerkanal 18 ein. Hier wird ozonhaltige Luft mit dem Ozon-(O₃) Gehalt äquivalent dem unreagierten NO von einer Ozonquelle 5 über eine Leitung 6 geliefert und dem Feuerkanalgas zugegeben. An dieser Stelle wird dieses NO durch eine Reaktion der nachstehenden Formel vollständig zu NO₂ oxidiert:

NO + O₃- NO₂ + O₂

(7)

5ü behandelt Zum Oxidie-en von NO durch Einfuhren von CH3OH in den Kessel in der beschriebenen Weise machen Beschränkungen, wie die Dauer der Reaktion, und einheitliche Durchmischung, es notwendig, einen erheblichen Überschuß (30 bis 50 ppm) von CH₃OH in der Praxis zu verwenden, um eine Oxidationsrate von über 95% zu erhalten. Dies würde eine Behandlung des Abwassers notwendig machen. Aus diesen Gründen wird der Prozentsatz der Oxidation durch CH₃OH etwas verringert (bis auf 75 bis 90%) und die restliche Oxidation erfolgt gemäß der Erfindung durch O₃. Die Reduzierung der Abgabe von CH₃OH auf einen vernachlässigbaren geringen Anteil wird auf diese Weise leicht wirtschaftlich ausführbar Das Verhältnis der Menge von CH₃OH zu O₃, wird von den Arbeitsbedingungen der jeweiligen Anlage beherrscht (z. B. dem notwendigen Grad der Entschwefelung und der Denitrierung und der zulässigen Betriebskosten).

Der Abgasstrom gelangt dann in einen Entschwefelungs- und Denitrierturm 9, in dem er sowohl von NO₂ wie auch SO2 durch Absorption befreit wird. Das Absorpitonsmittel sowohl des NO₂ als auch des SO₂ kann sein eine wäßrige NaOH-Lösung, eine CaCO₃-Aufschlämmung oder Metallionen (Fe⁺+) z.B. als Katalysator enthaltendes Wasser. (Wo NaOH oder CaCO₃ allein verwendet wird, wird SO₂ leicht absorbiert, aber NO₂ nicht. In vielen Fällen wird deshalb ein Katalysator zugegeben.) Wie in einem später beschriebenen Beispiel wird Wasser mit einer Spur eines Cu+ -Katalysators als Absorbent benutzt, obwohl Fe⁺+-, Co⁺+-, Ni⁺+- und V⁵+-Ionen ebenfalls als Katalysatoren benutzt werden können. Dabei sind die Faktoren, die die Absorptionsrate beeinflussen, das Verhältnis von SO₂ zu NO₂ in den zu behandelnden Abgasen und die Temperatur und der pH-Wert der absorbierenden Lösung. Besonders soll das Verhältnis SO₂/NO₂ nicht kleiner als 2 und vorzugsweise nicht kleiner als 3 sein. Es gibt keine obere Grenze, die dieses Verhältnis betrifft. Das Verfahren nach der Erfindung kann bei den von SO₂- freien Abgasen kaum angewendet werden. (Die Beigabe von SO₃ ⁺- in Form von Na₂SO₃ von außerhalb ist möglich aber unrentabel.) Die Temperatur der Absorptionslösung beträgt vorzugsweise 40 bis 6O⁰C und der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 5 bis 8.

Wo NaOH als Absorber verwendet wird, erfolgt die Reaktion nach den nachstehend aufgeführten Formeln (8) und (9). Um SO₃ ^{+ +}- und N₂ (ohne Bindung zwischen S-N) zu erhalten, ist eine entsprechende Einstellung des pH-Wertes notwendig.

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Abgesehen von der Wirtschaftlichkeit ist O₃ erwünscht da es der wirksamste oxidierende Wirkstoff ist. Die Reaktion gemäß der Formel (7) erfolgt meistens sofort, wobei O3/NO = 1 ist.

Gemäß der Erfindung wird das meiste NO durch das billige CH₃OH oxidiert. Nur der Rest an NO und das NO, das gemäß der Reaktion (6) entstanden ist, wird mit O₃ in ganz wirtschaftlicher und wirksamen Weise 2 NaOH 4 SO₂
Na₂SO₃ + 1/2 NO₂-

- Na₂SO₃ + H₂O (8)

Na₂SO₄ + '/2 N₂ (9)

Das Abwasser wird über eine Leitung 12 an eine Nachbehandlung abgegeben. Eventuell wird ihr N-Gehalt als Stickstoff und der Gehalt an S als Schwefelsäure oder als Gips oder Glaubersalz zurückgewonnen.

Bei der dargestellten Anordnung ist 10 eine Leitung zum Zuführen der Absorberlösung und 11 eine Umlaufpumpe.

Der Abgasstrom, der so vom SOx und NOx- befreit und gereinigt ist, wird in einem Nacherhitzer 13 durch Dampf oder durch die Verbrennung von Brennstoff, der von Schwefel frei ist, erhitzt. Die Gase werden dann aus dem Schornstein if'm die Atmosphäre gegeben.

Wie erwähnt, ist das Abgasreinigungsverfahren von hohem industriellem Wert und hat folgende Vorteile:

1. Es wird eine hohe Reinigungsrate erzielt, weil SO2 und NO2 absorbiert werden und NO vollständig zu NO2 umgewandelt wird,

2. das Oxidationsmittel ist mit niedrigen Kosten erhältlich und die Behandlung des nicht umgesetzten Oxidationsmittels ist unnötig oder, wenn erforderlich, leicht.

Beispiel

Bei einer experimentellen Anordnung nach F i g. 2 erfolgte das Entfernen von SO2 und NO gleichzeitig. In Fig. 2 bedeutet 101 eine Leitung zum Zuführen einer Mischung von O2, NO, SO₂ CO und N₂ und 102 eine Leitung zum Zuführen von CH3OH.

Die gasförmige Mischung wurde von einem nicht dargestellten Gaszylinder geliefert. Das CH3OH wurde in einer Menge erhalten, die dem Partialdruck entspricht, wie er sich beim Hindurchleiten von N2 durch eine wäßrige Lösung von CH₃OH (2,5Gew.-% bei Raumtemperatur) in einer Waschflasche 109 einstellt. Ein Oxidationsreaktor 103 aus Quarzglas (transparenter Elektroofen) befand sich unter genauer Temperaturre-

gelung durch einen PID-Regler.

Eine erste Absorptionsflasche 104 (entsprechend dem Kühlturm 4 in Fig. 1) enthielt 50ml Wasser als Absorberflüssigkeit. Eine zweite Absorptionsflasche 106 entsprechend dem Entschwefelungs-Denitrierturms9 in F i g. 1 verwendete 200 ml Wasser mit 0,2 g CuCI als Absorberlösung. Eine Ozon-Zuführleitung 105 führte 10 ppm O3. Zwei Instrumente 107 und 108 für Gasanalysen wurden installiert, 107 ist ein Analysator für einen Chemilumineszenzanalysator für NOx und 108 ein Infrarotspektrophotometer. Zum Zwecke der Analyse wurde der Gasstrom am Auslaß (4) und Einlaß (1) der Anlage am Ausgang (2) des Oxidationsreaktors 103 und am Eingang (3) der zweiten Absorberflasche geprüft. Die Temperatur des Reaktors 103 betrug 55O⁰C, die Strömungsrate der zugeführten gasförmigen Mischung betrug drei Liter pro Minute.

Als Beispiel sind die experimentellen Ergebnisse in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Es ist zu erkennen, daß sowohl NOx als auch SO2 zu mehr als je 90% entfernt wurden.

Tabelle

Gas	Am Einlaß	(2)	Hierzu 1	(3)	Am Auslaß	Analysiert durch
	(D	1500 ppm		1100 ppm	(4)
SO₂	1500 ppm			30 ppm	Infrarot-
		7	0		Spektrophotometer
NO	115			0	Chemilumineszenz-
		110	117		NOx-Analysator
NO₂	0				Chemiiumineszenz-
					NOx-Analysator und
					Infrarot-
		5	5		Spektrophotoineter
CH₃OH	150			0	infrarot-
		3	0		Spektrophotometer
CO	30			0	infrarot-
		-	-		Spektrophotometer
O₂	3%			-	geschätzt aufgrund
		Blatt Zeichnungen		der Zuführung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxiden (NO_x), Schwefeloxiden (SO_x) und Sauerstoff enthaltenden Abgasen aus einem Heizkessel oder einer ähnlichen Verbrennungsvorrichtung unter Verwendung von Ozon zur Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO₂) und einer Absorptionslösung zur Absorption von Schwefeldioxid (SOj) und NO2 aus den Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß

HCOOH + O₂ H₂O₂ + NO-O* + NO-

- H₂O₂ + CO₂
NO₂ + H₂O
NO₂

(* aktiviertes Atom)