DE2320304A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von luftverschmutzenden stickoxiden - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur entfernung von luftverschmutzenden stickoxiden

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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von luftverschmutzenden Stickoxiden
Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Entfernung von luftverschmutzenden Stickoxiden aus Abgasen und Rauchgasen.
Stickoxide können gemeinsam unter der Formel NO zusammen-
Ji
gefasst werden und bilden eine Gruppe von luftverschmutzenden Verbindungen. Die wichtigsten Stickoxide sind NO, Stickstoffoxid, ein farbloses geruchloses Gas; NO2, Stickstoffdioxid, ein braunes scharfriechendes Gas; N3O4, Distickstofftetroxid, eine braune flüchtige Flüssigkeit und N^O, Stickstoffoxidul, ein farbloses und geruchloses Gas. Von diesen Verbindungen kann N0O bei der Betrachtung der
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Luftverschmutzung vernachlässigt werden, da Emissionsquellen sehr selten sind und das Gas in geringen Konzentrationen überhaupt keine Wirkungen auslöst, während es bei Konzentrationen von etwa 30 % oder darüber ein wertvolles Anästethikum ist. N-O. ist ein Polymer des NO_f das sich beim Unterdrucksetzen und Verflüssigen von NO2 bildet. Wenn NO2 in irgendeiner Weise mit Luft verdünnt wird, existiert N3O4 nicht mehr in wesentlichen Mengen.
Verbrennungsgase und Abgase werden aus den verschiedensten Quellen in die Atmosphäre abgegeben; wenn diese Abgase nicht zur Entfernung von toxischen Komponenten vorbehandelt werden, können Abgase und Abfallprodukte die Atmosphäre verunreinigen. Ein grosser Teil der NO -Verunreinigung stammt von Kraftfahrzeugen und aus Heizquellen., während andererseits chemische Verfahren und Herstellungsprozesse sowie Elektrizitätswerke ebenfalls zu diesem Verschmutzungsproblem beitragen. Die meisten Stickoxide entstehen beim Oxidieren von Brennstoffen, wobei ein Teil des Sauerstoffs sich in der Flamme weniger mit dem Brennstoff, sondern mit dem atmosphärischen Stickstoff verbindet. Dieser Prozess tritt häufig in Flammen auf und wird als Stickstofffixation bezeichnet. Insbesondere lässt sich dieser Vorgang bei den Abgasen aus Kraftfahrzeugmaschinen und den Rauchgasen von stationären "Quellen wie Elektrizitätswerken und
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·* ,5 ■■
industriellen Anlagen feststellen. Abgase enthalten meist mehrere Komponenten wie unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide, Schwefelverbindungen, teilweise oxidierte Produkte und ähnliches in verschiedenen Konzentrationen. Es wird angenommen, dass ein Teil oder alle diese Verbindungen zu der Smogentwicklung beitragen, ein Problem, unter dem zahlreiche Gebiete der USA und anderer Länder im Augenblick leiden.
Man nimmt an, dass derartige Verbrennungsprodukte mit Sauerstoff unter dem Einfluss von Sonnenlicht unter Bildung des Smogs reagieren. Mit stetig wachsender Anzahl an Kraftfahrzeugen, insbesondere in Stadtgebieten, nimmt die Abgabe derartiger Abgase in die Atmosphäre ständig zu, wodurch das Problem immer schwieriger wird.
Verfahren zum Umwandeln von Auspuffabgasen in wenige gefährliche Verbindungen wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser- ' dampf können auf katalytischer oder thermischer Umwandlungsbasis beruhen. Bei den katalytischen Verfahren werden die Auspuffabgase mit einem geeigneten Umwandlungskatalysator vor dem Ablassen in die Atmosphäre behandelt. Bei den thermischen Methoden zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und CO werden die Abgase auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt oder bei einer solchen Temperatur in Gegenwart
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von Sauerstoff belassen, wobei sie ohne Verwendung eines Katalysators verbrennen; allerdings wird hierbei nicht das Stickstoffoxid entfernt. Bei allen diesen Verfahren ist es aber notwendig, mindestens eine stöchioraetrische Menge und vorzugsweise einen überschuss an Sauerstoff oder Luft in den Abgasstrom einzuführen; die Ausnahme bildet die katalytische Entfernung des NO durch CO.
Ausserdem hat sich herausgestellt, dass viele der zur Oxidation und Behandlung der Abgase wie beispielsweise der Reduktion von NO durch CO vor dem Ablassen in die Atmosphäre verwendeten Katalysatoren durch Blei oder Bleiverbindungen und spurenweise Bestandteile des Benzins wie Phosphor, Schwefel und Bleiverbindungen in der Wirksamkeit beeinträchtigt werden.
In gleicher Weise zeigt sich, dass bestimmte Verbindungen aus Industrieabgasen oder -rauchgasen, also aus anderen Quellen als aus Kraftfahrzeugen, ebenfalls einen Vergiftungseffekt auf ein Katalysatorbett ausüben können, so dass es günstiger erscheint, Systeme zu entwickeln, in denen zur Entfernung von NO aus den Abgasströmen kein katalytisches Material benötigt wird.
Bis vor kurzem wurde davon ausgegangen, dass die chemische
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Reduktion des NO durch Zugabe von Brennstoff in ein Abgassystem nicht zu einer Reduktion in dem gewünschten Sinne, nämlich zur Bildung von N?, führen würde. Aus wissenschaftlichen Überlegungen heraus wurde angenommen, dass eine derartige Reduktion einen Teil des NO nur zu anderen
Ji
stickstoffhaltigen Produkten umwandeln würde, die ihrerseits
gleichermassen unerwünscht sind. H.P. Schuchmann und
K. J. Laidner vermuteten in einer Veröffentlichung in Journal of the Air Pollution Control Association, Band 22, Nr. 1, Seiten 52 und 53 (Januar 72), dass bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen zur Reduktion
von NO hauptsächlich nur derartige unerwünschte Reaktions-
produkte entstehen könnten.
Völlig überraschend und im Gegensatz zu diesen Auffassungen wurde jetzt festgestellt, dass eine thermisch aktivierte chemische Gasphasenreaktion zur Beeinflussung der NO
Emissionen eingesetzt werden kann. Dieses Verfahren gestattet auch im Falle von stationären Anlagen, dass billige und/oder einfach erhältliche Brennstoffe mit einem hohen Stickstoffgehalt zur Reduktion eingesetzt werden können, da die -während der Verbrennung dieser Brennstoffe gebildeten Stickoxide ebenfalls während des Prozesses reduziert werden , so dass beispielsweise zur Durchführung Schieferöle, Kohle und einige schwere Petroleumfraktionen eingesetzt werden können.
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Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsgasen aus mobilen und stationären Anlagen mit einem Gehalt an NO und anderen verunreinigenden Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abgasstrom in Gegenwart von Sauerstoff mit einer ausreichenden Menge Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe oder schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von etwa 400 bis 2.700 C eine ausreichend lange Zeit zur im wesentlichen vollständigen Reduktion von NO zu molekularem Stickstoff behandelt wird.
Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäss einzusetzenden Kohlenwasserstoffe und substituierten Kohlenwasserstoffe in der Gasphase weit wirksamere und kräftigere nichtkatalytische Reduzierungsmittel für NO sind als beispielsweise Kohlenmonoxid CO oder Wasserstoff H_, die sich unter den angegebenen Bedingungen und dem angegebenen Gerät als unter den vorliegenden Bedingungen im wesentlichen unwirksam erwiesen haben. Ausserdem wird darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe Verfahren der Zugabe von Kohlenwasserstoffen oder substituiertem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff zu den Abgasströmen auf einem völlig anderen Konzept beruht, als wenn zusätzlich Brennstoff in die primäre Verbrennungszone eingegeben wird, da dies letztere
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schlicht nur zu einem angereicherten Gemisch führt. In diesem letzteren Fall ist es zwar möglich, den Gehalt an NO in gewissen Grenzen zu erniedrigen, da aufgrund des überschüssigen Gehaltes an Kohlenwasserstoffen während des aktuellen Verbrennungsvorgangs die adiabatische Flammentemperatur aufgrund der Konkurrenzreaktion, der Reduktion des vorhandenen Sauerstoffs zu Stickoxiden, erniedrigt wird; im vorliegenden Fall werden die Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff erst zugefügt, nachdem der Verbrennungsvorgang vollständig abgelaufen ist, so dass jegliches vorher gebildete NO unter kontrollierten Bedingungen im Abgasstrom chemisch reduziert wird. Dies erlaubt gleichzeitig dem Konstrukteur, die Maschine oder die Brennelemente in der für das jeweilige Verfahren geeignetsten Weise anzulegen oder zu betreiben, und zwar mit reichem oder magerem Gemisch; diese Tatsache stellt einen sehr bebeutenden Vorzug dar. Ausserdem ist darauf hinzuweisen, dass das erfindungsgemässe Verfahren von einer völlig anderen Grundlage als bei den sogenannten "Nachbrennern" wie beispielsweise bei den in der GB-PS 1 274 637 beschriebenen John Zink-Prozess ausgeht, da bei diesen Verfahren eine weitere kleinere Flamme abstromig von der primären Flamme durch Einspritzen von Brennstoff am Brennen gehalten wird, um auf diese Weise verunreinigende Gase zu zerlegen.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Flussbild einer Brennkraftmaschine bei Anwendung der Erfindung.
Fig. 2 zeigt in einem Flussbild die Anwendung der Erfindung bei einer stationären Anlage.
Fig. 3 zeigt in grafischer Darstellung die Wirkung der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration.
Erfindungsgemäss werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmaschinen mit einem Gehalt an CO, NO und anderen verunreinigenden Verbindungen vorgeschlagen, wobei erfindungsgemäss das Abgas mit einer ausreichenden Menge Benzin und zusammen mit einer geringen, sorgfältig eingestellten Luftmenge bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1.450 C eine ausreichend lange Zeit zur Reduktion des NO zu molekularem N_ behandelt und dann das reduzierte Abgas mit einer ausreichend grossen Menge Sauerstoff oder Luft zur.Oxidation der überschüssigen Kohlenwasserstoffe, des CO und geringer Mengen NH- und HCN behandelt wird, wobei entsprechend kleine Mengen NO und anderer Umsetzungsprodukte entstehen, bevor das Abgas in
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die Atmosphäre abgegeben wird. Die sehr geringen so gebildeten NO-Mengen und die nichtreduzierten NO-Mengen liegen weitaus unterhalb der maximal zulässigen Toleranzgrenzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren und seine Anwendung zur Entfernung von NO -Verbindungen aus Auspuffgasen von
inneren Verbrennungsmaschinen wird im folgenden anhand der Fig. 1 näher erläutert, in der in einem Diagramm dieses Verfahren bei einer Verbrennungsmaschine dargestellt ist.
In Fig. 1 ist in allgemeiner Form eine Darstellung einer Vorrichtung oder eines Maschinensystems gegeben, bei welcher die Erfindung angewendet wird. Ein derartiges System besteht grundsätzlich aus einer Brennkraftmaschine 10 mit einem Auspuff, der eine Auspuffröhre 11 aufweist, die zu einem Wärmeaustauscher 12 führt, der seinerseits mit einem nicht dargestellten Auspufftopf in Verbindung steht. Eint Ventil 13 ist das Auspuffventil und funktioniert entsprechend der üblichen Betriebsanlage der Maschine.
Der Wärmeaustauscher 12 kann in einer geeigneten Form wie beispielsweise als verlängerter hohler Zylinder vorliegen. Der Austauscher besteht aus .einem geeigneten Material wie beispielsweise rostfreiem Stahl, einer anderen Hochtemperaturlegierung oder Keramik. Der Zylinder ist an einem Ende
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- ίο -
14 geschlossen; ein konzentrisches Hohlrohr 1.8 erstreckt sich in axialer Richtung entlang der Innenseite des Zylinders, so dass ein innerer Reaktordurchflussweg 18 und konzentrische Ausflusswege 16 und 25 gebildet werden. Der Durchflussweg verbindet die Zylinder der Maschine durch ein Ventil 13, so dass die Abgase hier durch passieren. Die Ausflusswege 16 und 25 erlauben die Rückführung der behandelten Abgase, so dass ihre Wärme vorzugsweise vom Durchflussweg 18 aufgenommen wird. Die Ausflusswege 16 und 25 sind durch einen Durchfluss 22 mit dem nicht dargestellten Auspufftopf verbunden.
Die Einspritzung der Kohlenwasserstoffe kann über eine Brennstoffquelle erfolgen, die im Falle von Kraftfahrzzeugen die ursprüngliche Energiequelle für die Maschine sein kann, so dass dann der Zufluss durch eine Leitung 24 zum Vergaser 26 geführt wird. Der Vergaser wird dann durch eine automatische Drosselklappe 28 betätigt, so dass in den Durchflussweg 18 ausreichend Brennstoff und Luft zur Reduktion der NO -Verbdingungen des Abgases gelangen.
Weiterhin wird überschüssige Luft in den Durchflussweg 18 an dessen unterem Ende eingeleitet, um eine Oxidation überschüssiger Kohlenwasserstoffe, des Kohlenmonoxids und anderer
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oxidierbarer Verunreinigungen aus dem Brennstoff zu ermöglichen.
In Fig. 2 ist eine handelsübliche Feuerungsanlage unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt. In dieser Feuerungsanlage kann übliches Heizöl (wie beispielsweise Nr. 6)- verbrannt werden, das in die Feuerungsanlage bei 30 eintritt, während Luft bei 32 zugeführt wird. Die Hauptflamme befindet sich in einer Hauptverbrennungszone 34; die entwickelte Wärme wird meist zum Aufheizen eines Kessels benutzt. Die gebildeten Stickoxide- werden mit dem Abgas 36 abstromig transportiert, hier treffen sie auf die benötigte Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und werden damit vermischt. Luft oder Sauerstoff wird in diesem Fall nicht zusammen mit den Kohlenwasserstoffen benötigt, da das Abgas der Feuerungsanlage im allgemeinen eine überschüssige Sauerstoffmenge abstromig nach 36 transportiert, so dass sich ein richtiges Verhältnis von O2 zu C ergibt. Die Kohlenwasserstoffe treten aus einer wassergekühlten Sonde an Stellen 38 und 40 ein und werden zu einer Sonde bei 42 geleitet. Die Wasserkühlung geschieht durch eine Mantelung um das innere Rohr bei 44,46 und 48. Billigere Brennstoffe mit einem hohen Stickstoffgehalt, die mehr NO produzieren, können ebenfalls verwendet werden, indem die Zuflussmengen der Kohlenwasserstoffe
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entsprechend erhöht werden* Die unverbrannten Kohlenwasserstoffe, CO und kleine Mengen HCN sowie NH_ werden durch Zugabe von Luft bei 50 und 52 in einem Endabschnitt bei erhöhter Temperatur der Abgase oxidiert. Sauberes Abgas tritt schliesslich bei 54 und 56 aus. Das O2:C-Verhältnis muss auf über 1,0 bei Temperaturen von etwa 800 bis 2.000°C und vorzugsweise von 800 bis i.700°C gehalten werden.
Erfindungsgemäss können alle Kohlenwasserstoffe sowie sauerstoff haltige, schwefelhaltige, stickstoffhaltige oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet v/erden, die unter den erfindungsgemässen Pyrolysebedingungen kohlenstoffhaltige freie Radikale bilden. Bei Brennstoffen in einer mobilen Anlage kann der Brennstoff selbst, wie beispielsweise Benzin, als günstiges und wirksames Reduktionsmittel, angewendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind ausserdem beispielsweise Methan, Äthan, Propane, Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Dodecane sowie aromatische Verbindungen wie Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Toluol oder Mesitylen. Geeignete sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkohole, Äther, Säuren, Ketone oder Aldehyde.
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Um eine Optimierung der Reduktion des NO nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu erhalten, sind zwei kritische Verhältnisse zu berücksichtigen. Eines dieser Verhältnisse ist das Verhältnis von C zu NO, , also die Gesamtzahl der
Ji
Kohlenstoffatome je Mol NO , wobei die Kohlenstoffatome aus dem Kohlenwasserstoff CH stammen, wobei η eine Zahl von 1 bis 12 und m eine ganze Zahl entsprechend der üblichen Verbindungen angibt. Das andere Verhältnis ist dasjenige von O2: C, wobei dieses Verhältnis sich als Quotient aus dem Verhältnis von O2 : NO und C : NO ergibt. Wenn kein überschüssiger Sauerstoff in dem Abgas der Verbrennung vorliegt, ist das Verhältnis von C : NO etwa
von 0,02 : 400. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von C : NO im Bereich 4:1 bis 32:1 sein. Daraus ergibt sich, dass die unterste Grenze die stöchiometrisch zur Bildung" von Kohlenmonoxid, Stickstoff und anderen Produkten aus dem Stickoxid benötigte Kohlenwasserstoffmenge ist. Das Verhältnis von O2 : C kann im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 12 variieren. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von O2 : C zwischen 0,25 : 1 liegen, während eine optimale NO -Reduktion bei 0,5 bis 0,8 erzielt wird. Wenn Kohlenmonoxid CO im Abgas vorhanden ist, muss die Sauerstoffmenge zur Oxidation des CO zu CO2 erhöht werden. Wenn bereits Verbrennungsabgas sauer stoff im überschuss vorhanden ist, müssen ausreichend Kohlenwasserstoffe oder andere Reduktionsmittel
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zugegeben werden, um das gewünschte optimale O_ : C-Verhältnis zu erreichen. Es ergibt sich, dass sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe ebenso wie andere Kohlenwasserstoffverbindungen mit Heteroatomen innerhalb der angegebenen Grenzen brauchbar sind, vorausgesetzt, dass davon ausgegangen wird, dass an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatome in derartigen Verbindungen nicht in das Kohlenstoff!Sauerstoff-Verhältnis einbezogen werden.
Die Temperaturspanne für die Reduktion beträgt etwa 400 bis 2.7OO°C, meist etwa 700 bis 2.2OO°C und vorzugsweise 700 bis 1.450 C in den Abgasen von Brennkraftmaschinen. Aufgrund der chemischen Kinetik ist die einzusetzende Temperatur ausgehend von dem C:NO -Verhältnis und der Verweilzeit im Durchflussweg 18 abhängig. Die Verweilzeit im Durchflussweg 18 beträgt etwa 25 bis 300 Millisekunden und vorzugsweise etwa 100 bis.;25O Millisekunden.
Die Reaktion kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden wie beispielsweise bei einem Druck von 0,1 bis 100 at und vorzugsweise von 1 bis 40 at. Die Drucke sind nicht kritisch und die chemisch kinetischen Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden, dass sie sich den übrigen Bedingungen anpassen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Ver-
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brennungsabgase und das Zumischen der Kohlenwasserstoffe in der Nachverbrennungszone werden so reguliert, dass eine ausreichende Verweilzeit entsteht, die den Kohlenwasserstoffen erlaubt, das NQ aus den Verbrennungsabgasen zu reduzieren. Unter den meisten Bedingungen führt das Arbeiten bei höherem Druck zu kürzeren Verweilzeiten.
Ferner wurde festgestellt, dass, wenn die Zuführung der Kohlenwasserstoffe und des Sauerstoffes abgestellt werden, die Reduktion des NO noch eine Zeitlang weiterläuft. Diese kontinuierliche Reduktion kann noch mehrere Stunden andauern und ist das Resultat der Zuführung der Kohlenwasserstoffe und der Luft während eines Bruchteils dieser Zeit (wie beispielsweise 10 Minuten). Diese Tatsache wird SeIf-Contained Reductant Mode (SCR-Mode) genannt, da die Reduktionsmittel auf den Wänden der Durchflussröhren vorhanden sind. Dieser überraschende Effekt ist in den Beispielen in den Versuchslaufen 7 und 8 dargestellt; um diese Wirkungsweise zu erzielen, muss eine ausreichende Wandfläche im Verhältnis zum Hauptdurchfluss vorhanden sein.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein typisches Auspuffgas mit einem Gehalt an 1.000 ppm NO,
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13 % CO2 und 1 % CO fliesst durch die Auspuffröhre 11 und den Reduktionsabschnitt 18 bei einer durchschnittlichen Temperatur von 1.227 C, nachdem es das Auspuffventil 13 verlassen hat. Bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 100 Millisekunden bei dieser Temperatur nach Zuführung von 0,1 % Isobutan und 0,25 % 0_, von welchem bereits 0,25 % im Abgas vorhanden sind, (die Konzentration von NO beträgt 0,1 % und die Verhältnisse von C : NO und O : NO sind 4 bzw. 5) wird die Konzentration an NO auf 50 ppm reduziert. Kleine Restmengen an verunreinigenden Verbindungen werden im Oxidationsabschnitt des Reaktors oxidiert, bevor das Gas in den Auspufftopf eintritt. Dieses Beispiel ist im zweiten Fall in Tabelle I dargestellt.
Andere Beispiele in Tabelle I zeigen die Wirksamkeit der verschiedenen Parameter auf die Reduktionsfähigkeit bei diesem Verfahren. Wenn beispielsweise beide Verhältnisse von C : NO und 0 : NO mit einem Faktor von 3,3 erhöht werden, wird das NO im Fall 2 auf 50 ppm im Gegensatz zum Fall 1 mit 270 ppm reduziert. Im Fall 3 führt eine Abnahme von 100 C in der Temperatur zu einem Anstieg des NO auf 100 ppm. Bei Vergrösserung des C : NO-Verhältnisses und Abnahme der Konzentration an 0_ im Fall 4, steigt der NO-Gehalt auf 650 ppm, während im Fall 5 beim Vergrössern
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des O_ : NO-Verhältnisses von O auf 7 der Gehalt an NO auf 12O ppm abfällt. Der Fall 6 zeigt die Wirksamkeit bei Verwendung einer Mischung mit einem Gehalt an CO2 oder CO, da in diesem Fall eine höhere Temperatur als bei Nichtgegenwart von CO oder CO2 benötigt wird.
In den Fällen 7 und 8 zeigt sich die überraschende Tatsache, dass ein Reduktionsmittel aus.einem kohlenwasserstoffähnlichen Material eine ganze Zeit (wie beispielsweise 5 oder 10 Minuten oder darüber) an den Reaktorwänden niedergeschlagen wird, wenn wie im Fall 7 und 8 Zusätze von Isobutan und O2 zugeführt werden. Nachdem die Zuführung des Isobutans und des Sauerstoffs abgestellt worden sind, dauert die Reduktion des NO noch eine halbe bzw. eine ganze Stunde weiter an. Dieser Effekt wird als Self Contained Reductant Mode (SCR Mode) bezeichnet und ist überraschend wirksam, da der Gehalt an NO bei 10 bzw. 70 bis 230 ppm aufrechterhalten wird. In diesen Fällen wurden Mischungen ohne CO2 oder CO verwendet. Wenn CO2 und CO vorhanden sind, können ähnliche Wirkungen des SCR-Mode bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden.
Im Fall 9 wird die Wirksamkeit der Verlängerung der Verweilzeit und die Optimierung der Anteile an Isobutan und O3 zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur dargestellt.
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. - 18 -
Aus dem Fall 10 ergibt sich die Verwendbarkeit von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen für das erfindungsgemässe Reduktionsverfahren. In diesem Fall wurde Aceton anstelle von Isobutan verwendet.
Im Fall 11 wird die Verwendbarkeit eines handelsüblichen Benzins, nämlich Exxon Plus,ansteile des Isobutans belegt.
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TABELLE I
Reduktion von Stickoxid NO durch Isobutan
Gehalt an NO
Fall vor Zugabe von IC4H10
Nr. (Restmengen sind jeweils N9)
Gehalt an NO bei Zugabe von iC4H10
Temp,
in 0C
Verweilzeit in msec
1000+13% C02+l% CO
1000 "
1000 " "
1000 " "
1000 "
1000
1000
1000
1000+13% CO2+1% CO
1000C+13% C02+l% CO
1000d+13% C02ßl% CO
270 50 10Q 650 120 120
10
während 0,5 h
70 bis
während 1 h
390 390° 70d
1,5
.
0a(8) 0a(2)
Oa(16)Oa(4)
10
12
1227
1227
1127
1127
1127
1377
1375
1240
830
1027
1177
100 100 100 100 100 100 100
100
174 174 100
(a) Intermittierendes Verfahren: Isobutan und Sauerstoff werden abgestellt, nachdem das Reaktionsrohr mit den in Klammern angegebenen Verhältnissen von Isobutan und O2 während 10 bis 15 Minuten vorbehandelt worden war.
(b) Da sich Wasserdampf bildet> liegt dieser bei allen Reaktionen in Mengen vor, die grob etwa der NO-Konzentration entsprechen.
O CO O
TABELLE I (Fortsetzung)
(c) In diesem Fall wurde anstelle des Isobutetns Aceton für das Reduktionsverfahren verwendet.
Kleinere Anteile des NO können gegebenenfalls katalytisch durch CO reduziert worden sein.
(d) in diesem Fall wurde anstelle des isobutans "Exxon Plus Benzin" verwendet.
co O CO OO 4>· CO
O 00
ÜP»
N3 CQ NJ O CO O
Wie bereits ausgeführt, ist die kombinierte Zugabe von Sauerstoff Oy in Form von Luft zusammen mit den Kohlenwasserstoffen unbedingt erforderlich, um den Gehalt an NO und HCN herabzusetzen. In der folgenden Tabelle II ergibt sich aus den Beispielen die Nebenproduktbildung wie die Bildung von HCN und NH_. Nach einer abschliessenden Oxidation besteht das schliesslich in die Luft abgegebene Gesamt-NO aus der Summe des nach der Reduktion verbleibenden NO und dem aus der Oxidation von HCN und NH3 gebildeten NO.
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TABELLE II
Gehalt an NO in ■
ppm vor Zugabe Gehalt an NO in ppm bei
Fall von iGaH1o Temp, in Verweilzeit fc ] |o? ] Zugabe von iC4H,n
Nr. (Restmengsn jeweils N3) °C in msec [NÖJ β?0") JNÖ] (JEiCI^ xu JNH3J
1000
1000
1000
1000
1227 100 4 5 50 12 44
1277 100 48 32 75 — 28
910 200 40 30 . 55 14 —
1200 200 40 30 75 10
In der beiliegenden Fig. 3 zeigen die angegebenen Daten, in welcher Weise ein steigender Sauerstoffpartialdruck unter den angegebenen Bedingungen die Menge des im ausströmenden Gas enthaltenden HCN verringert. Weitere Daten bei sehr kurzen Verweilzeiten, nämlich 1 bis 2 msec, und hohen Drucken (13 at) wurden bei Verwendung eines entsprechenden Single pulse shock-Rohres erhalten, woraus sich ergibt, dass das NO vollständig bei 1.177°C durch Isobutan reduziert wird, wenn wie in Tabelle III eine Mischung aus 0,2 % NO und 1,0 % Isobutan in Argon verwendet wird.
TABELLE III
Temp, in 0C 967 1102
% iC.IL· umgesetzt O 62 % NO umgesetzt 0 18
Beispiel 2
In einem handelsüblichen Cleaver-Brooks-Ofen tritt Heizöl Nr. in die Heizungseinlage ein, wobei Luft zugeführt wird. Die Hauptflamme befindet sich in der Hauptverbrennungszone, die Wärme wird zum Heizen eines Kessels eingesetzt. Die Stickoxide werden abstromig mit dem Verbrennungsabgas transportiert, wo sie mit einer Mischung aus Propan und Stickstoff gemischt werden. Luft bzw. Sauerstoff wird in diesem Fall nicht zusammen mit dem Propan benötigt, da das Abgas der Feuerungs-
1112 1177 1247
59 93 98
35 100 100
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anlage im allgemeinen bereits so viel überschüssigen Sauerstoff auch in abstromiger Richtung enthält, dass sich das korrekte Verhältnis von O„ : C bildet. Das Propan wird in die Feuerungsanlage durch wassergekühlte Sonden eingespritzt; unverbrannte Kohlenwasserstoffe, CO sowie geringe Mengen an HCN und NH_ werden in einem Endabschnitt durch Zugabe von Luft bei erhöhter Temperatur zu dem abströmenden Gas wie beispielsweise bei Temperaturen von 1.100°C oxidiert. Der saubere Abgasstrom verlässt dann die Feuerungsanlage.
Die in diesem Versuch erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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TABELLE IV
Fall
Nr.
Reduktion von Stickoxid durch
in einem Cleaver-Brooks-Ofen
Gehalt an NO in pnm Gehalt an NO in ppm überschüssige Luft Temg. ohne Zugabe von C-Hp bei Zugabe von C7Hft (bezogen auf öl + in C
C3H8
(b)
Verweilzeit in msec
33,0
195 175 145 125 115
90 232 213 180 162 100
5 %
Il
O %
ti
-10 %
Il
5 %
Il
O %
Il
-20 %
Il
1697
3,0
60
(a) Sauerstoff O0 jeweils im 3%igen überschuss, bezogen jeweils nur auf Heizöl.
(b) Eine Kühlzone bei einer Länge von 0,3 m führt zur Erreichung dieser Temperatur.
U)
O O
(c) Bei jedem dieser Versuche wurde eine höhergradige Vermischung als im vorangegangenen ^
Versuch durchgeführt, indem grössere Mengen Stickstoff als Verdünnungsmittel zugesetzt wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Behandlung eines Verbrennungsabgases aus einer mobilen oder stationären Anlage mit einem Gehalt an NO und anderen verunreinigenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom mit einer ausreichenden Menge Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe oder schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 400 bis 2.7OO°C während einer zur Reduktion des NO zu molekularem Stickstoff ausreichend langen Zeit behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der reduzierte Abgasstrom mit überschüssigem Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 800 bis 2.7OO°C während einer zur im wesentlichen vollständigen Oxidation aller anderen verunreinigenden Verbindungen ausreichend langen Zeit behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von C : NO etwa 0,02 bis 400 und das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff etwa 0,05 bis 12 betragen.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 400 bis 2.7OO°C beträgt.
5. Verfahren zur Behandlung der Abgase von Brennkraftmaschinen mit einem Gehalt an CO, NO und anderen verunreinigenden
- X
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas mit einer ausreichenden Menge Benzin und Luft bei einer Temperatur von etwa 700 bis 1.450 C während einer zur
Reduzierung des NO zu molekularem Stickstoff ausreichend langen Zeit behandelt und das reduzierte Abgas dann mit einer zur Oxidation der überschüssigen Kohlenwasserstoffe, des CO und anderer oxidierbarer Verunreinigungen ausreichenden Menge Sauerstoff vor der EMission in die Atmosphäre behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verweilzeit etwa 25 bis 250 msec beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis .6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff handelsübliches Benzin verwendet wird.
8. Verfahren zur Behandlung der Abgase aus einer stationären Anlage mit einem Gehalt an CO, NO und anderen verunrei-
nigenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass das
Abgas mit einer ausreichenden Menge eines Kohlenwasserstoffes
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und Luft bei einer Temperatur von etwa 700 bis 2.2OO°C während einer zur Reduktion des NO zu molekularem Stickstoff ausreichend langen Zeit behandelt und dass das reduzierte Abgas mit einer zur Oxidation der überschüssigen Kohlenwasserstoffe, des CO und anderer oxidierbarer Verunreinigungen ausreichenden Menge Sauerstoff vor der Emission in die Atmosphäre behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbrennungsabgas intermittierend mit Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von O2 : C im zweiten Behandlungsschritt grosser als .1 ist.
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