DE68918587T2

DE68918587T2 - Ermässigung des gehaltes an stickstoffmonooxyds durch sublimation von cyanürsäure.

Info

Publication number: DE68918587T2
Application number: DE68918587T
Authority: DE
Inventors: Robert A Perry
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: US4886650A; EP0407446B1; WO1989008606A1; EP0407446A1; JPH03504819A; DE68918587D1; ATE112237T1; EP0407446A4

Description

An dieser Erfindung besitzt die U.S. Regierung Rechte laut Vertrag Nr. DE-AC04-76DP-00789 zwischen dem U.S. Department of Energy und AT&T Technologies, Inc.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Beseitigen von NOx aus gasförmigen Stoffen, z.B. aus Abgasströmen.
Aufgrund der großen Bedeutung, die in jüngerer Zeit ökologischen und Umweltproblemen, insbesondere der Luftverschmutzung, dem saurem Regen, dem photochemischen Smog etc. beigemessen wird, wurde eine große Anzahl von Verfahren zur Beseitigung von NOx, insbesondere NO, aus Gasströmen vorgeschlagen.
Einige der vorgeschlagenen Verfahren sind verbunden mit sehr hohen Investitionskosten und erfordern einen erheblichen Verbrauch an Zusatzstoffen, Skrubbern usw. Die US- Patentschrift 3.894.141 schlägt beispielsweise eine Umsetzung mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff vor und die US-Patentschrift 4.405.587 die Verbrennung mit einem Kohlenwasserstoff bei sehr hohen Temperaturen. Die US- Patentschrift 4.448.899 schlägt die Reaktion mit einem Eisenchelat vor, und in der US-Patentschrift 3.262.751 wird NO mit einem konjugierten Dien umgesetzt. Andere Verfahren verwenden die Umsetzung mit Nitrilen (USP 4.080.425), organischen Stickstoffverbindungen (z.B. Aminen oder Amiden) (DE 33 24 668) oder Pyridin (J 57190638). Die Anwendung dieser Verfahren führt zu Problemen bei der Entsorgung der anfallenden organischen Schadstoffe und den damit einhergehenden Problemen der Toxizität und der übelriechenden Umgebungen. Darüberhinaus erfordern sie die Anwesenheit von Sauerstoff und sind verhältnismäßig kostenintensiv.
Andere Systeme basieren auf der Umsetzung mit Harnstoff. Die US-Patentschrift 4.119.702 verwendet beispielsweise eine Kombination aus Harnstoff und einem Oxidationsmittel, das diesen zersetzt, z.B. Ozon, Salpetersäure, und andere. Die US-Patentschrift 4.325.924 verwendet Harnstoff bei hohen Temperaturen in einer reduzierenden Atmosphäre, und die US-Patentschrift 3.900.554 (das "Thermodenox System") verwendet eine Kombination aus Ammoniak und Sauerstoff zur Umsetzung mit Stickstoffmonoxid. Bei allen diesen Verfahren tritt das Problem des Ammoniakgeruchs sowie der Entsorgung des Ammoniaks auf. Für alle ist Sauerstoff oder ein anderes Oxidationsmittel erforderlich. Weiterhin weisen diese Verfahren den Nachteil auf, daß sie kontrollierte Umgebungen erfordern, wodurch die Verwendung in mobilen Geräten oder kleineren stationären Vorrichtungen erschwert wird.
Die japanische Puplikation J55051-420 bezieht sich nicht auf die Beseitigung von Stickstoffmonoxid aus gasförmigen Systemen, zumindestens soweit dies aus dem "Derwent Abstract" 38871C/22 ersichtlich ist. Es wird halogenierte Cyanursäure verwendet, um übelriechende Dämpfe, z.B. Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Ammoniak oder Amine, aus Gasen zu entfernen, wobei erst der Kontakt mit der halogenierten Cyanursäure erfolgt und anschließend Kontakt mit Aktivkohle. Temperaturen werden mit unter 80ºC angegeben. Es scheinen klassische Säure/Base-Wechselwirkungen beteiligt zu sein (nicht Zersetzungsprodukte der halogenierten Cyanursäure durch Pyrolyse).
Back et al., Can. J. Chem. 46, 531 (1968), diskutieren den Effekt von NO auf die Photolyse von HNCO, dem Abbauprodukt von Cyanursäure. Es wurde eine Zunahme der Stickstoffkonzentration in Gegenwart großer Mengen an Stickstoffmonoxid (mbar Bereich) beobachtet bei Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe für die Photolyse von HNCO. Reaktionen bei hohen Temperaturen wurden weder untersucht noch waren sie beteiligt. Ebenso wurde auch der, gegebenenfalls vorhandene, Effekt nicht angesprochen, den HNCO unter beliebigen Bedingungen auf geringe Mengen von NO (z.B. im mbar- bis ml/m³-Bereich) ausübt. Tatsächlich wurde die erhöhte Stickstoffkonzentration von den Autoren mit hohen NO-Werten in Verbindung gebracht. Ihre theoretisch aufgestellten Reaktionen zur Erklärung der Ergebnisse wären lediglich bei hohen NO-Werten von Bedeutung.
Weiterhin ist die Verwendung von Cyanursäure als Quelle für Isocyansäure (HNCO) zur Untersuchung verschiedener Eigenschaften der letzteren oder seiner nachfolgenden Abbauprodukte bekannt. Vgl. z.B. Okabe, J. Chem. Phys.. 53, 3507 (1970) und Perry, J. Chem. Phys., 82, 5485 (1985).
Die WO-A-8706923 beschreibt den grundlegenden Gedanken der Verwendung der auf HNCO-basierenden Chemie zur Verringerung des NO-Gehaltes eines Gasstroms. Die JP-A-54028771 offenbart die Zugabe von Cyanursäure zu Gasströmen bei hohen Temperaturen in Form von großen Partikeln spezifizierter Größe.
Jedoch wurde bisher niemals vorgeschlagen, daß HNCO zur Beseitigung von NO aus Gasströmen geeignet sei. Daraus ergibt sich, daß nach wie vor ein Bedarf an einfachen, relativ preiswerten, schadstoffarmen, nicht-giftigen, nicht mit Geruchsbelästigung einhergehenden und regenerierbaren Systemen, Verfahren und Vorrichtungen zur Beseitigung von Stickstoffmonoxid aus Gasströmen besteht.

Zusammenfassung der Erfindung

Folglich ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das sowohl für kleine stationäre Vorrichtungen, mobile Geräte, als auch für größere Anwendungen geeignet ist, einschließlich Fabrikschornsteinen, Hochöfen, Industrieanlagen, Brennöfen, Fahrzeugen und im wesentlichen alle anderen Quellen für NO-haltige Abgase, insbesondere Industrieabgase.
Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden für den Fachmann bei näherer Betrachtung der Beschreibung und der angefügten Patentansprüche ersichtlich.
Diese Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Verringerung des Stickstoffmonoxid-Gehaltes eines Gasstromes bereitgestellt wird, bei dem der Gasstrom bei einer Temperatur, die dazu geeignet ist, die hitzeinduzierte Zersetzung von HNCO zu bewirken, mit HNCO in Kontakt gebracht wird, und dadurch der NO-Gehalt des Gasstromes vermindert wird. Die Erzeugung von HNCO erfolgt vorzugsweise durch Sublimation von Cyanursäure.
Diese Aufgaben wurden ferner gelöst durch die Bereitstellung einer für die Verringerung des Stickstoffmonoxid- Gehaltes geeigneten Vorrichtung, die nicht Bestandteil der Erfindung ist, bestehend aus:
einem Mittel zur Speicherung einer Verbindung, die bei Sublimation HNCO freisetzt,
einem Mittel, das die Sublimation besagter Verbindung während des Betriebes bewirkt,
einem Mittel, das den besagten NO-haltigen Gasstrom mit dem besagten erzeugten HNCO in Kontakt bringt, und
einem Mittel zur Erhöhung der Temperatur des besagten Gases, das mit HNCO in Kontakt gebracht wurde, auf einen Wert, der geeignet ist, die hitzeinduzierte Zersetzung von HNCO zu bewirken, wodurch der NO-Gehalt des Gasstromes verringert wird.
Ferner wurden diese Aufgaben dadurch gelöst, daß eine Leitung für einen NO-haltigen Gasstrom, die nicht Bestandteil der Erfindung ist, bereitgestellt wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Leitung weitere Vorrichtungen zur Verringerung des NO-Gehaltes des besagten Gasstromes enthält, und die besagten Vorrichtungen folgendes umfassen:
Fach zur Speicherung einer Verbindung, die bei Sublimation HNCO freisetzt,
einem Mittel, das die Sublimation besagter Verbindung während des Betriebes bewirkt,
einem Mittel, das den besagten NO-haltigen Gasstrom mit der besagten erzeugten HNCO in Kontakt bringt, und
einem Mittel zur Erhöhung der Temperatur des besagten Gases, das mit HNCO in Kontakt gebracht wurde, auf einen Wert, der geeignet ist, die hitzeinduzierte Zersetzung von HNCO zu bewirken, wodurch der NO-Gehalt des Gasstromes verringert wird.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Verschiedene andere Ziele, Merkmale und zugehörige Vorteile der vorliegenden Erfindung können besser bewertet werden, wenn diese dadurch besser verstanden wird, daß sie in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen gesehen wird, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche oder ähnliche Teile in allen verschiedenen Ansichten bezeichnen, und wobei
Figur 1 schematisch eine mögliche Anordnung, die nicht Bestandteil der Erfindung ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Gestaltung der Vorrichtung und/oder der verbesserten Leitung, die nicht Bestandteil der Erfindung sind, darstellt.

Detaillierte Diskussion

Diese Erfindung bietet viele bedeutende Vorteile gegenüber anderen theoretischen und/oder kommerziell erhältlichen Mitteln zur Verringerung von NO. Sie ist generell anwendbar bei allen industriellen Abgasströmen, z.B. denen, die in den oben besprochenen Referenzen erwähnt sind. Sie ist sehr einfach, preisgünstig und beweglich. Sie erfordert keine Verwendung von Katalysatoren und/oder Zusatzstoffen. Darüberhinaus läßt sich die bevorzugt verwendete HNCO-Quelle (Cyanursäure) einfach und preiswert ersetzen, falls sie während des Betriebs verbraucht wird. Sie ermöglicht eine bisher unerreichbare Einfachheit und Effizienz in der Verringerung des NO. Die Ungiftigkeit ist ein weiterer bedeutender Vorteil ebenso wie ihre leichte Verfügbarkeit und ihr Preis.
Im Gegensatz zu vielen der anderen momentan verfügbaren Systemen erfordert das System dieser Erfindung minimale Änderungen der ansonsten bevorzugten Betriebsbedingungen der Maschine, Anlage, Fabrik usw., die den zu reinigenden Abgasstrom erzeugt. Beispielsweise erfordert diese Erfindung im Gegensatz zu gegenwärtig verwendeten Katalysatoren nicht, daß Fahrzeugmotoren mit einem fetten Gemisch betrieben werden müssen mit den daraus resultierenden unerwünschten geringeren Kompressionsverhältnissen. Darüberhinaus entfällt auch das Erfordernis, unverbleiten Kraftstoff zu verwenden, um eine Katalysatorvergiftung zu vermeiden. Insgesamt gesehen ist die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verringerung des NO- Gehaltes extrem hoch.
Im weitesten Sinne dieser Erfindung kann jede Quelle und/oder jedes Mittel zur Erzeugung von HNCO und Mischung mit dem Abgasstrom verwendet werden. Aufgrund einer Vielzahl von Gründen, einschließlich der oben erörterten, wird in der bevorzugten Ausführungsform die Sublimation von Cyanursäure verwendet: Isocyanursäure Cyanursäure
Isocyanursäure ist ein Tautomer der Cyanursäure. Für die Zwecke dieser Erfindung sind die beiden äquivalent. Die Sublimierung der Cyanursäure gemäß der folgenden Gleichung
kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die dazu geeignet ist, eine Freisetzung ausreichender Mengen an HNCO für den gewünschten Zweck zu bewirken. Im allgemeinen werden Temperaturen über 300ºC verwendet, da die Sublimationsraten bei niedrigeren Temperaturen in der Regel zu gering sind. Vorzugsweise werden Temperaturen höher als 320ºC verwendet, insbesondere höher als 350ºC. Einen bevorzugten oberen Grenzwert für die Temperatur gibt es nicht. Im allgemeinen werden aber Temperaturen unter ca. 800ºC eingesetzt. Die genaue Temperatur für eine bestimmte Anwendung kann routinemäßig ermittelt werden, eventuell durch einige Orientierungsversuche, unter Berücksichtigung des zu füllenden Volumens, der Flußrate des Gases, der resultierenden Verweildauer der Mischung aus HNCO und NO in dem Abgasstrom, der Oberfläche der HNCO-Quelle, die sublimiert wird, und der Sublimationsrate, die sich in einem gegebenen System aus der gewählten Temperatur ergibt. Beispielsweise reicht die Sublimation von 50 g einer Cyanursäureprobe mit einer Oberfläche von ca. 20 cm² bei einer Temperatur von 450ºC aus, um den NO-Gehalt eines 50 l/min-Gasstroms von 1000 ml/m³ auf effektiv 0 ml/m³ zu reduzieren.
Obwohl Cyanursäure selbst die bevorzugte Quelle für HNCO ist, können auch andere sublimierbare Feststoffe für ihre Erzeugung eingesetzt werden. Dazu zählen andere Verbindungen, die üblicherweise als Verunreinigungen in Proben von Cyanursäure auftreten, einschließlich Ammelid und Ammelin. Ammelid Ammelin
Im allgemeinen ist Cyanursäure verwendbar, in der die OH- Gruppen durch 1-3 NH&sub2;-, Alkyl-, NH-Alkyl- oder N-Alkyl&sub2;- Gruppen substituiert sind. Derartige Alkylgruppen besitzen typischerweise 1-4 Kohlenstoffatome.
Gleichermaßen verwendbar sind Oligomere von HNCO die im Gegensatz zu Cyanursäure nicht zyklisch, sondern linear sind. Besonders erwähnenswert ist beispielsweise Cyamelid. Auch die bekannten halogenierten Cyanursäuren, wie Mono-, Di-, oder Trichloro, -brom, -fluor oder -jod Säuren oder andere verschiedenartige gemischt-halogensubstituierte Säuren können eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt jedes Verfahren, das die Zumischung von HNCO zu einem NO-haltigen Gas bewirkt. Weist beispielsweise der Abgasstrom selber eine ausreichend hohe Temperature auf, so kann er direkt über eine feste Probe der HNCO-Quelle geleitet werden, um Sublimation und sofortige Durchmischung zu bewirken. Ebenso ist es möglich, die feste HNCO-Quelle in einem geeigneten Lösungsmittel aufzunehmen, vorzugsweise in heißem Wasser, und diese Lösung auf konventionelle Weise in den Abgasstrom zu sprühen oder zu injizieren. Es ist selbstverständlich auch möglich, konventionelle Heizmittel (z.B. konduktive, induktive usw.) zu verwenden, um die sublimierbare HNCO- Quelle zu erhitzen, und anschließend das entstandene HNCO-Gas auf konventionelle Art und Weise dem Abgasstrom beizumischen. Dampfinjektion nach Passage des Dampfes über, durch usw. die HNCO-Quelle, wie Cyanursäure, kann selbstverständlich auch eingesetzt werden.
Ferner ist es möglich, die HNCO indirekt dem Abgasstrom beizumischen. Wird beispielsweise die HNCO in den Verbrennungsraum, der den Abgasstrom erzeugt, injiziert, oder wird die sublimierbare Ausgangssubstanz, wie z.B. Cyanursäure, derart injiziert, so wird die HNCO zum Zeitpunkt ihrer Erzeugung in den Abgasstrom aufgenommen. Solange die erforderlichen Reaktionsbedingungen für die anschließende Wechselwirkung der HNCO mit dem NO in dem Gasstrom aufrecht erhalten werden, wird das Verfahren dieser Erfindung zur NO-Verringerung ausgeführt. Die letztgenannte Alternative bezieht sich auf jedes System, das einen NO-haltigen Abgasstrom erzeugt, einschließlich Fahrzeugmotoren (wobei die Injektion von Cyanursäure oder HNCO mittels der konventionellen Pumpen erreicht werden kann), Brennöfen, Fabrikanlagen usw. Alternativ kann die Beimischung direkt hinter dem Ort der Erzeugung des Abgasstroms oder in der Nähe oder an diesem Ort erfolgen, z.B. direkt am Zylinderkopf der Maschine, wo die durch letztere erzeugte Hitze nicht nur für die Sublimation der festen HNCO-Quelle genutzt werden kann, sondern auch für die Unterstützung der auf der Anwesenheit von HNCO basierenden Reaktionen zur Veringerung des NO.
Eine Verringerung des NO-Gehalts des Abgasstroms, zu dem die HNCO beigemischt wurde, erfolgt solange die Temperatur des Abgasstroms auf einem Wert gehalten wird, der hoch genug ist, um HNCO thermisch in Produkte zu zersetzen, die zur Verringerung des NO-Gehalts führen. Der genaue Wert der erreichten Temperatur ist nicht kritisch und kann routinemäßig bestimmt werden, möglicherweise in Verbindung mit vorbereitenden Orientierungsexperimenten, in Abhängigkeit von den relativen Mengen an NO und HNCO und insbesondere der durch die beteiligten Volumina und Flußraten bestimmten Verweildauer. Im allgemeinen reichen Temperaturen im Bereich von ca. 400ºC aus, wenn die Verweildauern größer als oder ca. eine Sekunde sind. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, z.B. zwischen ca. 400 und 800ºC. Es gibt allerdings einen oberen Grenzwert bei dem sich die Art der vorherrschenden Reaktionen verändert. Im Bereich von 450-700ºC können Reaktionen freier Radikale in der Gegenwart von Sauerstoff theoretisch zur Bildung von NO führen. Dieser Effekt kann, falls erforderlich, durch die Zugabe von Sauerstoff-eliminierenden Substanzen ("scavenger") kontrolliert werden oder durch erhöhte HNCO-Konzentrationen zur Umsetzung des erzeugten Stickstoffmonoxids. Bei höheren Temperaturen, im einzelnen bei Temperaturen über 1200ºC, führt die Anwesenheit von Sauerstoff zu einer unerwünscht hohen Produktion von Stickstoffmonoxid.
Der Druck ist in der Regel kein entscheidender Parameter bei allen ausführbaren Anwendungsformen. Es sind daher Drücke im Bereich von ca. 0,1-10 Atmosphären ebenso wie höhere und niedrigere Werte einsetzbar.
Die relativen Mengen von NO und HNCO sind nicht entscheidend. Typischerweise wird das System derart ausgeführt sein, daß stöchiometrische Mengen eingesetzt werden. Wo es wünschenswert erscheint, kann selbstverständlich auch der Überschuß des einen oder anderen Bestandteils vorgesehen sein. Bei vielen Ausführungsformen wird es wünschenswert sein, einen sehr geringen, umweltverträglichen Überschuß an NO zu verwenden, um Überschüsse an HNCO zu vermeiden. Letztere ist eine Säure, die bei den niedrigen Temperaturen, die nach Abschluß der Reaktion vorherrschen, zu Cyanursäure rezyklisieren kann. Da man einen Überschuß an NO einsetzen kann, der verträglich niedrig ist im Hinblick auf die hohe Effizienz dieser Erfindung bezüglich der Verringerung des NO-Gehalts, und da es sich bei den Produkten der Gesamtreaktion der NO-Verringerung um Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid (wobei CO einen geringfügigen Bestandteil darstellt) handelt, führt das resultierende System, das nur sehr geringe Mengen an NO enthält, zu keinen Umweltproblemen. Selbstverständlich kann das System, wenn dies in anderen Fällen erwünscht ist, auch mit leichten Überschüssen an HNCO betrieben werden. Wird mit Überschüssen des einen oder des anderen Bestandteils gearbeitet, so können diese beispielsweise im Bereich von ca. 1.01 bis ca. 1.1 liegen, bezogen auf eine stöchimetrische Basis.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform dieser Erfindung werden die Reaktionen zur NO-Verringerung in Gegenwart von Oberflächen durchgeführt, die als Katalysator für die zur NO-Verringerung führenden freien Radikal-Reaktionen wirken. Die Art der Oberfläche, ob metallisch oder andersartig, ist nicht entscheidend, solange sie katalytisch aktiv ist. Alle Oberflächen, von denen wohlbekannt ist, daß sie verwandte freie Radikalreaktionen katalysieren, können verwendet werden, z.B. metallische Oberflächen, Oxide usw. Bei metallischen Systemen wird der Metallbestandteil vorzugsweise Eisen sein, das typischerweise durch den Stahl, den rostfreien Stahl oder andere auf Eisen basierende Oberflächen bereitgestellt wird, die in Fabriken, Fahrzeugen, Anlagen usw. eingesetzt werden, und insbesondere in den Leitungen, die den Abgasstrom leiten, z.B. Auspuffrohren, Schornsteinen usw., verwendet werden. Andere typische Metalle umfassen die gängigen Übergangsmetalle, z.B. die Edelmetalle einschließlich Platin, Palladium, Rhodium, Silber, Gold usw., ebenso wie Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan, Vanadium, Titan etc. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einer Kammer durchgeführt, die partikel derartiger katalytisch aktiver Oberflächen enthält, z.B. Körner, Kügelchen, Granula usw. Die Größe und die Verteilung der Partikel sind nicht entscheidend. Wie gewöhnlich ist der katalytische Effekt umso stärker, je größer die Oberfläche ist. Werden katalytische Oberflächen verwendet, so können unter ansonsten identischen Bedingungen die Verweildauern kürzer und die Temperaturen niedriger sein. Ohne sich auf die Theorie festlegen zu wollen, erscheint es, als ob der katalytische Effekt in erster Linie durch die Erzeugung freier Radikale bewirkt wird, die für die NO-Verringerung erforderliche Kettenreaktionen auslösen.
Es können auch andere Komponenten in dem NO-haltigen Strom vorhanden sein, ohne die Erfindung negativ zu beeinflussen. Ist beispielsweise NO&sub2; beteiligt, so wird dies ebenfalls durch die Erfindung beseitigt. Allerdings stellt unter den normalen Bedingungen, unter denen NO ein Problem darstellt, NO&sub2; meistens keines dar. Die NO-Menge im Abgasstrom ist ebenfalls nicht entscheidend. Die Werte werden in der Regel 1 ppm oder mehr betragen, z.B. 1- 10.000 ml/m³ oder 10-5.000 ml/m³, typischerweise 100- 1.000 ml/m³ usw. Durch die obenbeschriebene routinemäßige, vernünftige Bestimmung der Reaktionsbedingungen kann die NO-Menge nach Beimischung von HNCO auf jeden beliebig niedrigen Wert verringert werden, einschließlich eines Wertes von 0 ml/m³ innerhalb der Grenzen der Meßbarkeit. Stärkere Verringerungen des NO-Gehalts in einem gegebenen System können durch die Verwendung einer längeren Verweildauer und höherer Temperaturen erreicht werden.
Figur 1 veranschaulicht eine Ausführungsform eines Systems, das selbst nicht Bestandteil der Erfindung ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die gesamte "Vorrichtung" 1 umfaßt lediglich Mittel wie die Kammer 2 zur Speicherung der sublimierbaren Verbindung; Mittel, um letztere auf ihre Sublimationstemperatur zu erhitzen, z.B. ist in Figur 1 das Mittel einfach der eintretende Gasstrom 3 mit einer erhöhten Temperatur; Mittel, um den eintretenden Gasstrom mit der entstehenden HNCO in Kontakt zu bringen, was hier einfach durch die Zusammenführung der Leitungen erreicht wird, wodurch der eintretende Gasstrom die Cyanursäure erhitzt und die entstehende HNCO sich augenblicklich mit dem eintretenden Gasstrom mischt; Mittel zur Durchführung der Reaktion, hier dargestellt durch den Verbrennungsraum 4. Viele andere Äquivalente sind für den Fachmann offensichtlich. Beispielsweise können die Speicherkammer und/oder der Ofen induktiv, konduktiv, durch Strahlung usw. beheizt werden unter Verwendung anderer externer Quellen als dem eintretenden Gasstrom selber. Die Speicherkammer und/oder der Ofen können an jeder beliebigen Stelle entlang des Verlaufs des Abgastroms plaziert sein. So können sie z.B. direkt am Zylinderkopf eines Motors oder am Abzug eines Brennofens oder einer Fabrikanlage lokalisiert sein. Wie bereits oben erörtert wurde, ist es im Falle des Mittels zur Speicherung sogar möglich, dieses oberhalb der Kammer, die den Abgasstrom erzeugt, anzubringen, wenn dies praktikabel ist. Ebenso können konventionelle Mittel zur Wärmeübertragung in das System mit aufgenommen werden, wenn dies wünschenswert ist. In Figur 1 ist das Mittel zur Wärmeübertragung der eintretende Gastrom selber.
Ohne sich auf die Theorie festlegen zu wollen, wird für das Verfahren zur NO-Verringerung folgender Mechanismus vorgeschlagen:
Δ
HNCO T H-Produktion
(Oberfläche)
H + HNCO T NH&sub2; + CO
NH&sub2; + NO T N&sub2;H +OH
> T N&sub2; + H + OH
> T N&sub2; + H&sub2;O
N&sub2;H T N&sub2; +H
OH + CO T CO&sub2; +H
Wie man erkennen kann, werden freie Radikale erzeugt, die nachfolgende Kettenreaktionen auslösen. Dies erklärt sowohl die Geschwindigkeit als auch den hohen Wirkungsgrad des Verfahrens bei der Beseitigung von NO aus Gasströmen. Der Reaktionsmechanismus ist sehr überraschend, da die schwächste Bindung im HNCO-Molekül eine Bindungsenergie von ca. 250 kJ besitzt, was erwarten ließ, daß wesentlich höhere Temperaturen als die im Bereich von 400-800ºC erforderlich wären, um einen signifikanten, auf der Zersetzung von HNCO basierenden Effekt zu erreichen.
Dieser Reaktionsmechanismus dient auch dazu, um diese Erfindung klarer abzugrenzen von der für HNCO bekannten, mehr konventionellen Chemie, z.B. derjenigen, die in Back et al., siehe oben, beschrieben ist. In letzterer wurden keine erhöhten Temperaturen verwendet. Es wurde lediglich eine ausschließlich photolytische Zersetzung der HNCO durchgeführt. Weiterhin bezog sich die in dieser Referenz beschriebene Verringerung des NO-Gehalts nur auf relativ hohe NO-Drücke im Bereich mehrerer Torr.
Dieser Reaktionsmechanismus schließt ebenfalls einen möglicherweise störenden Effekt von O&sub2; auf das Verfahren dieser Erfindung ein. Die während des Ablaufs dieser Erfindung entstehenden Wasserstoff-Atome reagieren mit Sauerstoff zu OH und O. Diese Substanzen führen wiederum zur Bildung von NO und H:
H + O&sub2; T OH + O
O + HNCO T HNO + CO
HNO T NO + H
Jedoch ist dieser Mechanismus der NO-Erzeugung in der Regel bei Temperaturen von ca. 1100-1200ºC oder darunter nicht von Bedeutung. Ein weiterer NO-erzeugender Mechanismus, der auf H-Atomen basiert, ist:
H + O&sub2; + M (ein dritter Körper) T HO&sub2;
HO&sub2; + NO T NO&sub2; + OH
H + NO&sub2; T NO + OH
Dieser ist bei niedrigen Temperaturen bedeutsam. Sein nachteiliger Einfluß kann erheblich abgeschwächt werden durch die bereits erwähnten Wasserstoffatome-produzierenden oder regenerierenden Substanzen (z.B. CO, usw.).
In das Reaktionssystem kann jede der bekannten O-eliminierenden Substanzen ("scavenger") aufgenommen werden, wenn Sauerstoff vorhanden ist, um den Effekt des Sauerstoffs zu eliminieren oder erheblich abzuschwächen, wenn er ein Problem darstellt. Der bevorzugte "scavenger" ist Wasser, das gemäß folgender Gleichung wirkt
O + H&sub2;O 2 OH
OH + CO T CO&sub2; + H
Als Ergebnis werden H-Atome ohne gleichzeitige NO-Erzeugung produziert. Dies erlaubt der Reaktion:
H + HNCO T NH&sub2; + CO
zu dominieren bei einem Netto-Verlust von NO.
In der Regel kann das molare Verhältnis von H&sub2;O zu O&sub2; im Bereich von 2-5 bis 1 liegen.
Unter den gängigen Betriebsbedingungen der gegenwärtig benutzten Fahrzeugmotoren wird der obengenannte potentiell vorhandene, störende Effekt von O&sub2; auch bereits dadurch vermieden, daß die Abgasströme derartiger Maschinen von sich aus H&sub2;O enthalten. Ist jedoch Sauerstoff vorhanden und stellt er ein Problem dar, und wird ein O- "scavenger" nicht von dem System selbst bereitgestellt, so kann jedes gängige Mittel eingesetzt werden, um einen "scavenger", wie z.B. Wasser, einzubringen. Es können auch viele andere "scavenger" eingesetzt werden, z.B. typische Inhaltsstoffe von Brennstoffen für Motoren, Öfen, Industrieanlagen, usw., einschließlich Alkenen, anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und vielen anderen wohlbekannten organischen Verbindungen. Anstatt der Verwendung von geeigneten "scavengern" können auch erhöhte HNCO-Konzentrationen eingesetzt werden, um den Gehalt an Stickstoffmonoxid, das aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff gebildet wird, zu verringern, wenn dies ein Problem darstellt.
Unter den üblicherweise vorherrschenden Betriebsbedingungen sollten keine weiteren bedeutsamen Störfaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren existieren, insbesondere keine anderen Substanzen, die schnell mit H alleine reagieren. In der Regel wird unter Bedingungen, bei denen hohe Konzentrationen derartiger Substanzen gebildet werden, ohnehin wenig NO erzeugt. Wenn NO ein Problem darstellt, ist es unwahrscheinlich, daß andere Substanzen als O&sub2; störend wirken. Sind Substanzen in hohen Konzentrationen vorhanden, die langsam mit H-Atomen reagieren, so stellen diese ein wesentlich bedeutsameres Schadstoffproblem dar als NO selber.
Wie aus dem Vorangehenden deutlich wird, wird das Verfahren dieser Erfindung dadurch verbessert, daß dem Gasstrom eine Substanz zugesetzt wird, die die Erzeugung und/oder Regeneration von H steigert. Neben den erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Aspektes der Erfindung in der obenbeschriebenen Gleichung
OH + CO T CO&sub2; + H, die, wie ohne weiteres ersichtlich ist, freie H-Radikale erzeugt. Das in dieser Reaktion eingesetzte Kohlenmonoxid kann exogenen oder endogenen Ursprungs sein. Im ersten Fall kann eine Kohlenmonoxid-Quelle vor, während oder nach dem Zeitpunkt der HNCO-Zugabe und/oder vor, an dem oder hinter dem Ort der HNCO-Zugabe dem Abgasstrom beigemischt werden. Jede verfügbare CO-Quelle ist verwendbar, insbesondere solche, die am gängigsten sind, z.B. CO- Anteile des behandelten Gasstroms selber oder anderer Gasströme. Selbstverständlich kann auch kommerziell erhältliches CO zugesetzt werden, solange dies rentabel ist.
Weiterhin ist es möglich, die Apparatur, die den Gasstrom erzeugt, so zu modifizieren, daß bei Betrieb die erwünschten erhöhten CO-Werte auftreten, wenn die Umstände dies erlauben. Beispielsweise kann ein Motor auf einem oder mehreren Zylindern derart eingestellt werden, daß die gewünschte Erhöhung der CO-Produktion erreicht wird. Alternativ kann eine zweite kleine Flamme betrieben werden oder anderweitig eine Verbrennung bewirkt werden, z.B. durch Verbrennen eines kleinen reichen Seitenstroms, wobei ein Abgasstrom mit erhöhtem CO-Gehalt erzeugt wird, der mit dem primären Gasstrom gemischt werden kann. Letzteres ist insbesondere bei Systemen anwendbar, die Diesel oder andere auf Öl basierende Energiequellen verbrennen. Eine derartige sekundäre, beispielsweise auf Methan basierende Flamme, hätte zudem den Vorteil, daß sie nicht nur CO produziert, sondern auch H&sub2;, das darüberhinaus in dem Verfahren dieser Erfindung H-Atome erzeugt. Eine derartige sekundäre Flamme, die mit einem Anteil von ca. 20% betrieben wird, wird typischerweise einen Abgasstrom mit einem CO-Gehalt im Bereich von 5% erzeugen. Die Hitze, die mit Hilfe einer derartigen sekundären Verbrennung erzeugt wird, kann selbstverständlich auf konventionelle Art und Weise wiederverwertet werden.
Bei einer weiteren Art der Ausführung kann ein Katalysator oberhalb der Lokalisation der Erfindung Plaziert werden unter Bedingungen, die zu einer Reaktion führen, bei der CO aus den Komponenten des Gasstroms produziert wird. Es ist sogar möglich, einen HNCO-Seitenstrom selbst durch einen geeigneten Katlysator zu leiten, um die Bildung von CO zu bewirken. Geeignete Katalysatoren sind selbstverständlich bestens bekannt und umfassen jene, die in den Vorrichtungen zur Schadstoffverringerung bei Automobilen breite Anwendung finden.
Wie erkennbar ist, wird im wesentlichen jede Methode zur Beimischung von CO zu dem Reaktionssystem, in dem die Reaktionen dieser Erfindung ablaufen, zufriedenstellend sein und wird von dieser Erfindung umfaßt. Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, in dem Gasstrom, der gemäß dieser Erfindung behandelt werden soll, einen CO-Wert in der Größenordnung von 1500 bis 4500 ml/m³, typischerweise 2000-4000 ml/m³, einzusetzen. Es können jedoch ebensogut wesentlich höhere und niedrigere Mengen an Kohlenmonoxid verwendet werden. Ein wesentlicher Vorteil der Zugabe von Kohlenmonoxid ist die Herabsetzung der Temperatur, die für eine ausreichende produktion von H-Atomen erforderlich ist, damit die erwünschte Verringerung an NO erreicht werden kann. Typischerweise wird diese Minimaltemperatur bei einer Zugabe von 2000-4000 ml/m³ um ca. 250ºC herabgesetzt. Selbstverständlich wird die exakte Korrelation zwischen der Herabsetzung der Temperatur und der Menge an zugesetztem CO eine Funktion der betreffenden speziellen Bedingungen und des betreffenden Systems sein.
Werden CO-Mengen über 4000 ml/m³ eingesetzt, so wird die Temperatur in höherem Maße herabgesetzt; werden kleinere Mengen als das bevorzugte Minimum von 2000 ml/m³ eingesetzt, wird die Herabsetzung der Temperatur niedriger als beschrieben sein. Dieser Effekt der Herabsetzung der Temperatur durch Kohlenmonoxid und andere Wasserstofferzeugende Substanzen (wie oben und auch weiter unten erörtert) ist ein wesentlicher Vorteil, da er zu einer deutlichen Herabsetzung der erforderlichen Minimaltemperatur führt. In vielen Systemen wäre es sonst erforderlich, für die effizienteste Betriebsweise der Erfindung die gesamten Abgase zu erhitzen. Durch Aufnahme von CO gemäß dieser Erfindung kann das Verfahren typischerweise in den meisten Systemen bei Temperaturen im Bereich von 700-800ºC sehr gut arbeiten. In diesem Sinne bewirkt die Zugabe von CO einen ähnlichen Effekt wie die oben erwähnten katalytisch wirksamen Oberflächen.
Auch andere Wasserstoff-erzeugende Substanzen können analog zu den oben für CO angegebenen Details eingesetzt werden. Beispiele umfassen die bereits oben erwähnten, z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen usw.) und die Alkene (z.B. Acetylen, Propin, Butin, usw.). Gesättigte Kohlenwasserstoffe werden wesentlich weniger bevorzugt, da die Erzeugung von H-Atomen wesentlich weniger effizient ist und eine erhebliche Produktion von Nebenprodukten auftritt. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen gilt allgemein: je schwächer die CH-Bindung, die in der Substanz zur Verfügung steht, desto geeigneter ist diese Substanz. Schwächere Bindungen ermöglichen eine bedeutsamere Herabsetzung der Temperatur, insbesondere benötigen sie niedrigere Temperaturen für die Freisetzung von H-Atomen durch Substanzen wie OH, O usw. Verzweigte, ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden daher ebenfalls bevorzugt verwendet.
Wie zu erkennen ist, wird daher die bei einer gegebenen Anwendung erwünschte Menge an CO oder anderen H-Atomeerzeugenden Mitteln direkt mit den erwünschten Betriebstemperaturen variieren. Wo eine Verringerung der Betriebstemperatur um einen höheren Wert erwünscht ist, werden größere Mengen an CO oder anderen H-Atome-erzeugenden Substanzen zugesetzt und umgekehrt. Derselbe Zusammenhang trifft auch auf andere Reaktionsparameter zu wie z. B. die Verweildauer. In Kürze bedeutet das: je weniger eine Minimierung der für die effiziente NO-Verringerung benötigten Energie erforderlich ist, desto weniger wird es erforderlich sein, größere Mengen an CO zuzugeben.
Im wesentlichen kann die CO-Menge oder die Menge anderer H-Atome-erzeugender Substanzen nach Belieben innerhalb der oben angegebenen Richtlinien gewählt werden, solange die zugegebene Menge nicht in einem derart hohen Überschuß vorliegt, daß sie für sich schon Umweltprobleme hervorruft oder eine derartig schnelle Regeneration freier Radikale und schnelle Temperaturzunahmen bewirkt, daß die Gesamtreaktion außer Kontrolle gerät. Selbstverständlich können diese Auswirkungen ohne weiteres vermieden werden durch routinemäßige Überlegungen des Fachmanns, eventuell in Verbindung mit einigen routinemäßigen Optimierungsversuchen, falls dies erwünscht wird.
Es wird angenommen, daß ein Fachmann ohne weitere Erläuterungen unter Verwendung der vorausgegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollem Umfang anwenden kann.
Im Vorangehenden sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben, und wenn nichts anderes gesagt ist, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Die gesamten Texte aller Anmeldungen, Patente und Publikationen, soweit oben oder weiter unten zitiert, werden hiermit als Referenzen aufgenommen.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Stickstoffmonoxid- Gehaltes eines Gasstroms, bei dem der Gasstrom bei einer Temperatur, die dazu geeignet ist, die hitzeinduzierte Zersetzung von HNCO zu bewirken, mit HNCO in Kontakt gebracht wird, und dadurch der NO-Gehalt des Gasstroms vermindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasstrom ein Gehalt von 1500-4500 ml/m³ Kohlenmonoxid aufrecht erhalten wird, wodurch die Erzeugung und/oder Regeneration von H-Atomen verstärkt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HNCO durch Sublimation von Cyanursäure erzeugt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit HNCO bei einer Temperatur von ca. 500 ºC bis ca. 800 ºC in Kontakt gebracht wird und die Cyanursäure dem Gasstrom als Feststoff zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in Gegenwart einer Oberfläche erfolgt, die als Katalysator für mindestens eine der Reaktionen zwischen den Produkten der hitzeinduzierten Zersetzung des HNCO und anderen Komponenten in dem Gasstrom geeignet ist, welche zur Verminderung des NO-Gehalts des Gasstroms führen, oder als Katalysator für die Bildung freier Radikale während der thermischen Zersetzung des HNCO geeignet ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HNCO durch Sublimation eines sublimierbaren substituierten Cyanursäurederivates, welches im Verlauf der Sublimaton HNCO produziert, oder durch Sublimation von Cyamelid erzeugt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der NO-haltige Gasstrom ein Abgasstrom ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgasstrom CO zugesetzt wird.

8. Verfahren zur Verringerung des NO-Gehalts eines Gasstroms, bei dem der Gasstrom bei einer Temperatur, die dazu geeignet ist, die hitzeinduzierte Zersetzung von HNCO zu bewirken, mit HNCO in Kontakt gebracht wird, und dadurch der NO-Gehalt des Gasstroms vermindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasstrom eine Verbindung zugesetzt wird, die zur Erzeugung oder Regeneration von H-Atomen führt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung ein ungesättigter Kohlenwasserstoff ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung Ethylen oder Azetylen ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung ein verzweigtes Alken oder ein verzweigtes Alkin ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CO exogenen Ursprungs ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das CO dem Gasstrom durch Mischen mit einem separaten CO-haltigen Gasstrom oder durch direkte Injektion von CO zugesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das CO endogenen Ursprungs ist und in dem Gasstrom durch Modifikation der Vorrichtung, welche den Abgasstrom produziert, erzeugt wird, wodurch die Menge an CO erhöht wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein Abgasstrom einer ersten Verbrennungsvorrichtung ist und das CO produziert wird, indem die erste Vorrichtung unter Bedingungen betrieben wird, die zur Produktion von CO führen, oder indem eine zweite Verbrennungsvorrichtung unter Verwendung eines geringen Anteils des Brennstoffs der ersten Verbrennungsvorrichtung unter Bedingungen betrieben wird, die zur Produktion eines CO-haltigen Abgasstroms führen, und dieser mit dem Gasstrom gemischt wird, oder indem der Gasstrom mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der geeignet ist, bei Kontakt mit dem Gasstrom CO zu erzeugen.

16. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung durch Betreiben einer kleinen, sekundären Flamme in dem Gasstrom oder durch Verbrennung eines kleinen, kräftigen Seitenstroms zugesetzt wird.