DE3854728T2

DE3854728T2 - Methode zum Entfernen von NOx- und SOx-Emissionen aus Verbrennungssystemen unter Verwendung stickstoffhaltiger Verbindungen.

Info

Publication number: DE3854728T2
Application number: DE3854728T
Authority: DE
Inventors: Shih L Chen; Michael P Heap; James M Mccarthy; David W Pershing
Original assignee: Energy & Environ Res Corp
Current assignee: Energy & Environ Res Corp
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2008-03-24
Also published as: ATE130780T1; EP0287224A3; DE3854728D1; EP0287224A2; US4851201A; EP0287224B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, mit denen Stickoxid ("NOx")-Emissionen von Verschmutzungsquellen wie z.B. Verbrennungssystemen verringert werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die nicht katalytische, selektive Verringerung vön NOx durch -NHund -CN-Gruppen enthaltende Verbindungen, so dass sehr niedrige Werte an NOx-Emissionen erreicht werden.

Hintergrund der Erfindung

Eines der Hauptprobleme der Industriegesellschaft ist die Luftverschmutzung aus zahllosen Quellen. Die Luftverschmutzung kann verschiedene Formen annehmen. Einige der verschiedenen Arten von Luftverschmutzung sind Teilchenemissionen wie Kohlenasche, teilweise verbrannte Kohlepartikel und ähnliches, Schwefelverbindungen wie SO&sub2; und SO&sub3; (manchmal zusammen als "SOx" bezeichnet), Ozon, Kohlenoxid- Emissionen, die Emission flüchtiger Kohlenwasserstoffe und Emissionen von Stickoxiden (gewöhnlich kollektiv mit "NOx" bezeichnet). Luftverschmutzungsquellen sind u.a. Automobile, Industrieanlagen, kleine Geschäftsniederlassungen wie Reinigungsfirmen und Tankstellen, und sogar die Natur selbst.
Verbrennungsabgase und Abfallprodukte von bestimmten Arten von Quellen sind nachweislich die Hauptbeitragenden für die zerstörerische Luftverschmutzung, wenn diese Abgase in die Atmosphäre freigesetzt werden. Wenn diese Abfallprodukte vor ihrer Freisetzung in die Atmosphäre nicht behandelt werden, treten ernsthafte Smog- und Luftverschmutzungsprobleme auf.
Es ist einsichtig, dass hohe Konzentrationen an Luftverschmutzungen ernsthafte schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit und das allgemeine Wohlbefinden der Gesellschaft haben. Von der Luftverschmutzung ist bekannt, dass sie bestimmte medizinische Befunde (wie Herz- und Lungenprobleme) verschärft, und es ist bekannt, dass sie in der Umwelt Probleme verursacht, die von Korrosion bis zu saurem Regen gehen.
Einer der häufigsten Bestandteile in verschmutzter Luft ist Stickoxid ("NOx"), das als toxisch bekannt ist. Stickstoffdioxid, das eine braune Farbe aufweist, nimmt in Gegenwart von Sonnenlicht und in der Luft befindlichen Kohlenwasserstoffen an einer Reihe von Reaktionen teil, die allgemein als "photochemische Smogbildung" bezeichnet werden. Diese Reaktionen führen zu einem markanten Abfall der gesamten Luftqualität.
NO&sub2; wird zwar von einer Vielzahl von Verschmutzungsquellen produziert; seine Hauptquelle ist jedoch Stickstoffmonoxid ("NO"), das in die Luft freigesetzt wird. NO wird normalerweise bei Verbrennungsprozessen gebildet,so z.B. bei Verbrennungsmotoren in Automobilen, bei mit Kohlenwasserstoffbrennstoffen betriebenen Kraftwerken, Prozessöfen, Verbrennungsanlagen, Kohle befeuerten Betriebskesseln, Glasöfen, Zementöfen, Ölfeld-Dampfgeneratoren, Gasturbinen und anderen ähnlichen Einrichtungen.
Es gibt für die Bildung von Stickoxiden in Verbrennungsprozessen zwei hauptsächliche Mechanismen. Innerhalb des Hochtemperaturbereichs einer Flamme kann atmosphärischer Sauerstoff mit molekularem Stickstoff ("N&sub2;") reagieren und durch die hohe Temperatur in einer "thermische Fixierung" NO bilden.
Zusätzlich können Brennstoffe, die grosse Mengen an Stickstoff chemisch in der Brennstoffstruktur gebunden enthalten, beträchtliche Mengen NOx Emission als Ergebnis der Oxidation des Brennstoffstickstoffes während des Verbrennungsprozesses produzieren. Diese Quelle der NOx- Emission (oft auch als "Brennstoff-NOx" bezeichnet) ist die vorherrschende Quelle von NOx bei der Verbrennung von Kohle, Schwerölen, biologischen und landwirtschaftlichen Rückständen und von einigen städischen, industriellen und landwirtschaftlichen Abfällen.
Da NO das einzige bei höheren Temperaturen stabile Stickstoffoxid ist, das bei dieser Art von Verbrennungsprozessen beteiligt ist, ist NO das vorherrschende Stickstoff-Emissionsprodukt. Bei normalen atmosphärischen Temperaturen begünstigt das Gleichgewicht zwischen NO und NO&sub2; jedoch NO&sub2;. Deswegen wird bei der Verbrennung gebildetes NO allgemein als NO in die Atmosphäre entlassen und erst anschliessend zu NO&sub2; umgewandelt. Um NO&sub2;- Emissionen zu kontrollieren, ist es daher notwendig, NO zu entfernen, bevor es in die Atmosphäre gelangt.
Beträchtliche Anstrengungen wurden im Stand der Technik unternommen, um wirksame Wege zu finden, Stickstoffoxide aus Abfallgasen zu entfernen, so dass diese Abfallgase ohne umweltschädigenden Einfluss in die Atmosphäre entlassen werden können.
Da die "thermische Fixierung" atmosphärischen Stickstoffs ausschliesslich ein Hochtemperatur-Phänomen ist, das oberhalb von 2800º F (1540º C) auftritt, war es möglich, beträchtliche Verringerungen der NOx Emissionen bei der Verbrennung von stickstofffreien Brennstoffen (wie Erdgas oder Benzin) durch eine allgemeine Reduzierung der Temperatur in der Verbrennungszone zu erreichen. Dies wurde durch die Anwendung von Techniken wie z.B. der Abgasrezirkulation in Automobilen oder Rauchgasrezirkulation in Betriebskesseln erreicht.
Die Brennstoff-NOx-Bildung wird auf sehr einfache Weise dadurch kontrolliert, dass die Sauerstoffmenge während der Zeit, in der die Stickstoffanteile aus der Brennstoffmatrix heraustreten, begrenzt wird. Techniken wie stufenweise Verbrennung, Luftzugabe über dem Feuer und "Brenner-ausser-Betrieb" nutzen alle dieses Konzept, Brennstoff und Stickstoffoxidation zu begrenzen.
Kürzlich wurde erkannt, dass begrenzte Mengen Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, insbesondere solche, die keinen Stickstoff enthalten, dazu benutzt werden können, das in der Hauptverbrennungszone gebildete NO wirkungsvoll zu verbrennen. Dabei wird eine brennstoffreiche (sauerstoffarme) Umgebung stromabwärts von der primären Verbrennungszone gebildet. Diese Technik wird allgemein als "Nachverbrennung" bezeichnet und ist wie die anderen die Verbrennung modifizierenden Techniken in der Lage, insgesamte NOx- Reduktionen von über 50% unter optimierten Bedingungen zu erbringen.
Unglücklicherweise ist bis heute keine der modifizierten Verbrennungstechniken in der Lage, hohe Grade der NOx- Kontrolle im Bereich von ungefähr 80% bis 90% zur Verfügung zu stellen. Um äusserst niedrige NOx-Emissionen zu erreichen, ist es erforderlich, dass man ein stromabwärts gelegenes Abgasreinigungssystem benutzt.
Im Stand der Technik hat man gefunden, dass NO&sub2; verhältnismässig leicht aus der Verbrennungsabluft entfernt werden kann, da es mit Wasser und Luft zu Salpetersäure reagiert. NO&sub2; wird deshalb normalerweise durch wässriges Auswaschen entfernt. Wenn dem Waschwasser eine Base wie Ammoniak zugegeben wird, erleichtert dies das Verfahren der Stickstoffwäsche und es wird Ammoniumnitrat produziert. Wenn begrenzte Mengen NO zusammen mit NO&sub2; vorhanden sind, kann das NO mitgewaschen werden, wobei sich Ammoniumnitrat bildet.
Die meisten chemischen Waschtechniken sind insofern eingeschränkt, als sie nur für Mischungen von Stickstoffoxiden funktionieren, die überwiegend aus NO&sub2; und nicht aus NO bestehen. Dadurch entsteht ein Problem, da NO bei den hohen Temperaturen, wie sie im allgemeinen bei Rauchgasen auftreten, die überwiegende Verbindung ist. Deshalb wurden eine Reihe von Verfahren im Stand der Technik entwickelt, bei denen NO zu NO&sub2; oxidiert wird, damit die vergleichsweise billigen und bequemen Waschverfahren eingesetzt werden können.
Einige aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren bringen den Gasfluss, der NO enthält, mit verschiedenen organischen Verbindungen (wie Aldehyden, Alkoholen, Ketonen, organischen Säuren und ähnlichem) in Gegenwart von Sauerstoff in Kontakt. Bei diesen Verfahren wird NO zu NO oxidiert,
das dann durch eine Wäsche, wie vorstehend beschrieben, entfernt werden kann. Keines dieser Verfahren ist jedoch in der Lage, wirkungsvoll sehr niedrige Werte an NOx Emissionen zu produzieren.
Eine alternative Möglichkeit, NO aus Rauchgasen und anderen Luftverunreinigungsströmen zu entfernen, besteht darin, dass man NO zu Stickstoff und Wasser reduziert, die dann in die Atmosphäre abgegeben werden können. Die Reduktion von NOx kann mit oder ohne Katalysator-Unterstützung erfolgen. Unter praktischen Gesichtspunkten sind die nicht-katalysierten Verfahren bevorzugt, da sie die üblichen Nachteile, die mit dem Einsatz von Katalysatoren verbunden sind, nicht aufweisen. Einige dieser zusätzlichen Nachteile bestehen darin, dass mit dem Katalysator ein höherer Kostenaufwand verbunden ist, in der Möglichkeit des Verstopfens des Katalysators, im Kostenaufwand und in der Schwierigkeit, die Verbrennungsabluft mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen, und in der Gefahr, dass sich der Katalysator zersetzt und in die Atmosphäre abgegeben wird.
Als Alternative lehren NOx-Reduktionsverfahren oftmals, dass NOx durch Reduktion des NO unter Zugabe von Ammoniak, Harnstoff oder Ammoniakvorläufern entfernt wird. Dies geschieht allein oder in Verbindung mit anderen Verbrennungsstoffen, während sich das Abgas auf einer relativ hohen Temperatur befindet (im allgemeinen von ungefähr 700º C bis etwa 1200º C).
Ein Beispiel eines solchen NO-Reduktionsverfahrens ist in der US-A-3 900 554 beschrieben, die auf den Namen Lyon am 19. Auugust 1975 ausgegeben wurde und den Titel hat: "Methode zur Verringerung der NO-Konzentration in der Verbrennungsabluft durch den Einsatz von Ammoniak". Das in diesem Patent offenbarte Verfahren lehrt die Reduktion von NO zu N&sub2;, indem Ammoniak unter Sauerstoffüberschuss in den Verbrennungsabluftstrom bei einer Temperatur von etwa 870º C bis 1100º C eingespritzt wird. Wird Ammoniak zusammen mit einem zweiten reduzierenden Stoff, wie zum Beispiel Wasserstoff, eingespritzt, so wird NO bei bis zu 700º C tiefen Temperaturen reduziert.
In der US-A-4 208 386, die auf den Namen Arand et al. am 17. Juni 1980 ausgegeben wurde und den Titel hat "Reduktion von NOx mit Harnstoff und Abluftverbrennung", wird eine Methode zur selektiven Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen beschrieben, die mindestens 0,1 Volumenprozent Sauerstoff bei Temperaturen höher als 1300º F (700º C) enthalten. Wie bei der Lyon-Erfindung ist das optimale Temperatur-Fenster für die Harnstoff-Injektion unter Luftüberschuß verhältnismäßig niedrig (1300-2000º F; 700-1100ºC).
In dem weiteren Patent US-A-4 325 924, das wiederum auf den Namen Arand et al. am 20. April 1982 ausgegeben wurde und den Titel hat "Reduktion von NOx mit Harnstoff in brennstoffreichen Verbrennungsabgasen" offenbaren die Autoren das Vorhandensein eines Hoochtemperaturfensters (1900-3000º F; 1040-1650º C), in dem Harnstoff auch unter brennstoffreichen Bedingungen zur selektiven Reduktion der NOx-Emissionen eingesetzt werden kann.
Die vorstehend angegebenen Schriften zeigen, dass zwar die NOx-Emissionen durch Ammoniak, Ammoniak produzierende Verbindungen und Harnstoff selektiv verringert werden können, die optimale Temperatur aber primär davon abzuhängen scheint, ob die selektiven Reduktionsreaktionen unter brennstoffreichen (hohe Temperaturen erforderlich: 1900- 3000º F; 1040-1650º C) oder brennstoffmageren Bedingungen (mässige Temperaturen: 1300-2000º F; 700-1100º F) durchgeführt werden.
Ein Forscher hat vorgeschlagen, dass möglicherweise Cyanursäure als Spezies zur Reduktion von NOx dienen könnte. Perry, et al.: "Rasche Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasströmen"; Nature, Seiten 657-658 (Dezember 1986) (nachfolgend "Perry-Verfahren" genannt). Perry stellt fest, dass NOx durch den Einsatz von Isocyanursäure (erzeugt durch die Zersetzung von Cyanursäure) bei Temperaturen über 600º C (1100º F) reduziert werden kann. Perry berichtet weiterhin, "dass keine kontrollierten Sauerstoffmengen vorhanden sein müssen". Während dieses Verfahren Berichten zufolge mögliche Vorteile bei der Verringerung des NOx-Emissionsgrads im Labormassstab zeigte, wurden die berichteten Ergebnisse bei tatsächlichen Verbrennungsanwendungen nicht wiederholt.
Man glaubt derzeit, dass zwei primäre Faktoren für die Diskrepanz zwischen den durch das Perry-Verfahren erreichten Ergebnissen und den beim tatsächlichen Einsatz erhaltenen Ergebnissen verantwortlich sind. Perry führte die "Durchflussrohr-Reaktor"-Experimente in inerter Atmosphäre durch. Wenn jedoch typische andere Verbrennungsprodukte wie CO&sub2;, CO und Wasser in der Reaktionsatmosphäre vorhanden sind, wird die vorteilhafte Reduktion von NOx durch Cyanursäure markant geändert, besonders im Hinblick auf die optimale Temperatur und den Einfluss von Sauerstoff.
in ähnlicher Weise geht man davon aus, dass wenn die Versuche - wie von Perry geschehen - in Gegenwart von rostfreiem Stahl durchgeführt werden, drastisch andere Ergebnisse als bei Abwesenheit von rostfreiem Stahl erhalten werden. Man glaubt derzeit, dass der rostfreie Stahl als Katalysator für die Reaktion wirkte. Das Ergebnis ist, dass zwar der Einsatz von Cyanursäure einige Hoffnung versprach, niedrige NOx-Emissionen bei massigen Temperaturen (600º C bis 1100º C) zu erreichen, daß aber bei tatsächlichen Verbrennungsanwendungen gefunden wurde, dass die Reduktion von NOx mit Cyanursäure bei massigen Temperaturen nicht effektiv erfolgt und im besten Fall bei hohen Temperaturen nicht wirkungsvoller ist als bestehende Techniken.
Eine andere Gruppe von Luftverunreinigungen, die von grösserer Bedeuutung ist, sind die Schwefeloxide (allgemein kollektiv als "SOx " bezeichnet). Schwefeloxide werden primär in der Form von Schwefeldioxid ("SO&sub2;") mit geringen Begleitmengen von Schwefeltrioxid ("SO&sub3;") emittiert. Da es keine harmlose Verbindung von Schwefel in der Gasphase analog zu N&sub2; gibt, war eine Änderung des Verbrennungsprozesses für die Kontrolle der SOx-Emissionen nicht sinnvoll. Abgasreinigunggssysteme, die sowohl eine Nasswäsche als auch Sprühtrocknen beinhalten, sind jedoch gut bekannt und wirkungsvoll.
Zur Verringerung der Schwefelemissionen wurde auch schon bei bei hohen Temperaturen (1800º F bis 2800º F; 980ºC bis 1540º C) eingespritzter, trockener, pulverisierter Kalkstein verwendet. Zusätzlich haben einige jüngere Untersuchungen gezeigt, dass hydratisierter Kalk (Ca(OH)&sub2;) wirkungsvoll die SOx-Emissionen reduziert. Keine Literaturstelle zeigt jedoch, dass die Einspritzung eines trockenen Sorbens mit der Einspritzung einer reduzierenden Verbindung direkt so kombiniert werden kann, dass gleichzeitig eine optimale NOx- und SOx-Kontrolle erreicht wird und dies bei verhältnismässig niedrigen Kapitalkosten.
Ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist auch aus der US-A-4 335 084 bekannt, die auf den Namen Brogan ausgegeben wurde und den Titel trägt: "Verfahren zur Reduktion von NOx-Emissionen aus Verbrennungsprozessen". Dieses Dokument offenbart ein unkatalysiertes Zwei-Zonen- Verfahren, mit dem selektiv NOx in Verbrennungsabgasströmen verringert wird und in dem Ammoniak als reduzierende Verbindung verwendet wird, das in eine erste Zone stromabwärts von der tatsächlichen Verbrennungszone eingeführt und mit dem Abgas sorgfältig gemischt wird. Die Temperatur in dieser ersten Zone wird dabei zwischen 2400º F (1315º C) / 2500º F (1370º C) und 3000º F (1650º C) gehalten. In dieser ersten Zone besteht ein stöchiometrisches Luft zu Brennstoffverhältnis zwischen 0,9 und 0,99, und nach einer gewissen Zeit wird zusätzliche Luft in einer zweiten stromabwärts gelegenen Zone zugeführt, so dass die Verbrennung bei einer Temperatur unterhalb 2400º F (1315º C) vollständig wird.
Die frühere Patentanmeldung WO-A-87/06923 auf den Namen Perry (publiziert am 19.11.87, Anmeldedatum 5.5.87, Prioritätsdatum 5.5.86) offenbart ein Verfahren, bei dem gasförmige HNCO in NOx-haltige Verbrennungsabgase eingebracht wird. Das HNCO-Gas wird durch Sublimation von Cyanursäure in einer separaten Kammer erhalten. Das Verfahren soll unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Sauerstoff sein. Die Zersetzung von HNCO in einer brennstoffreichen Zone, gefolgt von einer Reaktion mit NOx in einer sauerstoffreichen Zone, wird nicht beschrieben.
Aus vorstehender Diskussion wird deutlich, dass Methoden für die selektive unkatalysierte Reduktion von NOx zum Erreichen sehr niedriger NOx-Emissionen in der Technik heute benötigt werden. Es wäre ein Fortschritt im Stand der Technik, wenn solche Methoden zur Verfügung stünden, die ein Verfahren benutzen, das tatsächlich Emissionswerte von weniger als 100 ppm ohne Katalysator und mit billigen, leicht verfügbaren Chemikalien erreicht.
Das Verfahren der Erfindung, wie es in Anspruch 1 ausgeführt ist, erfüllt diese Bedürfnisse.
Das erfindungsgemässe Verfahren überwindet die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik. Insbesondere können niedrigere Temperaturen als im Brogan-Patent US-A- 4 335 084 erwähnt verwendet werden, um sehr niedrige NOx- Emissionen zu erreichen.
Die Erfindung lehrt deshalb die Reduktion von NOx mit jeder geeigneten reduzierenden Verbindung, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst -NH und CN, wie beispielsweise NH&sub3;, Harnstoff, Cyanursäure und verwandte Verbindungen. Im Gegensatz zu der Lehre aus vorhandener Literatur lehrt die vorliegende Erfindung jedoch ein Zwei-Schritt-Reaktionsverfahren unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen, unter denen NOx auf sehr niedrige Werte veringert wird.
Anfänglich wird die selektive reduzierende Verbindung (wie zum Beispiel Ammoniumsulfat, Harnstoff oder Cyanursäure) zersetzt. Man geht derzeit davon aus, dass bei dieser Zersetzung NH&sub2;-Radikale gebildet werden. Diese Reaktion findet in einer sauuerstofffreien oder sauerstoff- armen, brennstoffreichen "Zersetzungszone" statt. Beispielsweise wird bei der Zersetzung von Cyanursäure sehr wahrscheinlich Isocyansäure gebildet. Der allgemeine Mechanismus zur Bildung von Isocyansäure ist folgendermassen:
(HOCN)&sub3; T 3 HNCO
Bevorzugt wird derzeit, die Reaktionstemperatur in dieser Zersetzungszone im Bereich von 1200º F (650º C) bis etwa 1900º F (1040º C) zu halten, wenn NH&sub3;, Harnstoff oder eine verwandte Verbindung die reduzierende Verbindung darstellt, und bevorzugt im Bereich von 1400º F (760º C) bis 1800º F (980º C), wenn Cyanursäure die reduzierende Verbindung ist.
Dabei kann das NOx Teil der Gase mit Sauerstoffmangel in der sauerstofffreien oder sauerstoffarmen, brennstoffreichen Zone sein oder auch nicht. Das bedeutet, die Erzeugung der Reaktionszwischenprodukte in der sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Zersetzungszone kann innerhalb des Verbrennungsraums ("Verbrennungszone"), in der die Abgase erzeugt werden, stattfinden. Alternativ kann die Zersetzung des Reduktionsmittels an einem von der Verbrennungszone entfernten Ort in Gegenwart von CO und Wasser erfolgen. Wenn die zweite Alternative gewählt wird, wird die zersetzte Verbindung des Reduktionsmittels an geeigneter Stelle in den Abgasstrom eingespritzt.
Nach der Zersetzung der reduzierenden Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff wird der Zersetzungsstrom mit dem Abgasstrom, der NOx enthält, gemischt. An dieser Stelle muss der Sauerstoffgehalt der Strömung sorgfältig kontrolliert werden, damit ein Sauerstoffüberschuss erzielt wird. An dieser Stelle kann es notwendig werden, dass Luft in den Abgasstrom eingespritzt wird, um so die richtigen Bedingungen für die NOx-Reduktion aufrecht zu halten.
In dieser Reaktionszone findet die NOx-Reduktion bei Temperaturen im Bereich von 800ºF bis 2400ºF (425ºC bis 1300ºC) statt. Die selektive Reduktion von NOx ist in dieser Zone relativ schnell; Verweilzeiten über mindestens 30 Millisekunden sind jedoch bevorzugt, damit eine volständige Durchmischung auch im Mikrobereich gewährleistet ist.
Bevorzugt sollte das molare Verhältnis von Stickstoffäquivalenten (mol Stickstoff) in der reduzierenden Verbindung zu Stickstoff in Nox, der entfernt werden soll, ungefähr 0,5:1 bis ungefähr 10:1 betragen. Wird das Verhältnis zwischen reduzierender Verbindung und NOx erhöht, so wird das Ausmass der NOx Reaktion erhöht; dies kann jedoch auch die Gesamtkosten der Kontrolltechnologie und die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Spuren von Nebenprodukten erhöhen, die bei der Reduktionsreaktion gebildet und emittiert werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch mit der SO -Kontrolltechnologie kombiniert werden. Insbesondere können Verbindungen, die für die SOx-Kontrolle eingesetzt werden, (wie Kalkstein, Dolomit, Ätzkalk und hydratisierter Kalk) der NOx-reduzierenden Verbindung beim Einspritzen in den Abgasstrom zugesetzt werden. Auf diese Weise kann eine gleichzeitige Kontrolle von NOx und SOx erreicht werden.
Daher ist es ein vorrangiges Ziel der vorliegenden Erfindung, Methoden zur Verringerung der NOx-Emissionen zur Verfügung zu stellen, die sehr selektiv, unkatalysiert und in der Lage sind, die Gesamtemission zu mehr als 90% zu verringern und dies mit einem kostengünstigen Verfahren.
Ein damit verbundenes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche Methoden zur Verfügung zu stellen, mit denen NOx-Emissionen im Abgas von akzeptabel niedrigen Werten erreicht werden, die signifikant niedriger sind als diejenigen, die bei typischen Verbrennungprozessen erreicht wird.
Diese Ziele werden von dem Verfahren nach Anspruch 1 erreicht.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden deutlich werden, wenn man die folgende detaillierte Beschreibung und die angefügten Ansprüche unter Bezug auf die beiliegende Zeichnung liest.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist ein Graph, der die direkte Anwendung von Ammoniak, Harnstoff und verwandter Verbindungen gemäss der in der Literatur bestehenden Lehre unter brennstoffmageren Bedingungen zeigt.
Figur 2 ist ein Graph, der die selektive Verringerung der NOx-Emissionen zeigt, wenn man NH&sub3; einspritzt nach dem von Lyon (ausgefüllte Quadrate) und Brogan (ausgefüllte Rauten) gelehrten Mechanismus im Vergleich zu der Zwei- Zonen-Methode der vorliegenden Erfindung (offene Kreise).
Figur 3 ist ein Graph, der die direkte Anwendung von Cyanursäure zeigt, die nach der in der Literatur bestehenden Lehre unter brennstoffreichen und brennstoffmageren Bedingungen eingespritzt wird.
Figur 4 ist ein Graph, der die Verringerung der NOx-Emissionen nach dem von Perry gelehrten Mechanismus unter sowohl Laboratoriumsals auch tatsächlichen Bedingungen zeigt.
Figur 5 ist ein Graph, der die Verringerung der NOx- Emissionen zeigt, wenn dieselbe Menge Cyanursäure wie in Figur 1 beschrieben verwendet wird, jedoch nach dem Zwei-Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird.
Figur 6 ist ein Graph, der die selektive Verringerung der NOx-Emissionen zeigt, wenn Harnstoff eingespritzt wird nach dem von Arand et al. (ausgefüllte Symbole) gelehrten Mechanismus sowohl unter brennstoffreichen als auch unter brennstoffmageren Bedingungen, im Vergleich zu dem Zwei- Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung (offene Symbole).
Figur 7 ist ein Graph, der den Einfluss verschiedener NH- und CN-Verbindungen auf die NOx- und CO-Emissionen zusammenfasst, wenn nach dem Zwei-Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird.
Figur 8 ist ein Graph, der den Einfluss der Stöchiometrie in der Zersetzungszone zeigt.
Figur 9 ist ein Graph, der den Einfluss der Stöchiometrie in der Reduktionszone zeigt.
Figur 10 ist ein Graph, der die Verringerung von SOx zeigt, die erreicht werden kann, wenn eine Aufschlämmung von Cyanursäure und CaO verwendet wird.
Figur 11 ist ein Graph, der die Aufnahme von SO&sub2; zeigt, die mit der CaO-Aufschlämmung dieser Erfindung erreicht werden kann im Vergleich zu der Aufnahme, die mit hydratisiertem Kalk und rohem CaO erzielt werden kann.

Detaillierte Beschreibung bevorzuater Ausführungsformen

I. Allgemeine Diskussion

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Raktionsverfahren zu Verringerung von NOx in einem Abgasstrom, bei dem -NH- oder -CN-Zersetzungsprodukte verwendet werden. Der Abgasstrom kann von einer feststehenden Einrichtung herrühren wie etwa von einer Warmwasserheizung, einer Raffinerieheizung, einem Industrieofen, einer Gasturbine, einer städtischen Abfallverbrennungsanlage oder einem Verbrennungsmotor, oder von einer beweglichen Quelle wie etwa von einem Benzin- oder Dieselmotor in einem Motorfahrzeug.
Die vorliegende Erfindung stellt eine äusserst wirkungsvolle Methode zur Eliminierung von NOx-Luftverunreinigungen dar. NOx-Luftverunreinigungen können zu über 90% verringert werden, so dass NOx-Abgasemissionswerte typischerweise von deutlich weniger als 100ppm entstehen.
Wie vorstehend erwähnt, funktioniert die vorliegende Erfindung dadurch, dass eine eine Amin- oder Cyanogruppe enthaltende selektive reduzierende Verbindung wie Ammoniumsulfat, Harnstoff, Melamin oder Cyanursäure benutzt wird. Weiter möglicherweise nützliche Verbindungen sind solche wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Amoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammmoniak, Biuret, Triuret, NH&sub2;CN, Ca(CN)&sub2;, CACN&sub2;, NaOCN und Dicyandiamid.
Von den derzeit im Stand der Technik bekannten Methoden ist bekannt, dass Harnstoff, Ammoniak und Ammonium-Salze nützlich für die Reduktion von NOx sind bei Temperaturen zwischen 1300 und 2000ºF (700 und 1100ºC) für das brennstoffmagere Einspritzen und bei Temperaturen von 1900 bis 3000ºF (1040 bis 1650ºC) für das brennstoffreiche Einspritzen. Der bekannte Stand der Technik lehrt jedoch nicht, dass Reduktionen bei niedriger Temperatur und brennstoffreicher Einspritzung erreicht werden können, und er ist nicht in der Lage, Emissionswerte zu erreichen, die signifikant unter 100 ppm liegen. Tatsächlich ist es gängige kommerzielle Praxis, selektive teure katalytische Reduktionsverfahren in den Fällen anzuwenden, wo besonders niedrige Emissionswerte gefordert werden. Die vorliegende Erfindung überwindet diese Hindernisse, auf die man bisher stösst, wenn man den Stand der Technik auf die tatsächliche Praxis anwendet.
Wie vorstehend erwähnt, funktioniert die vorliegende Erfindung auch so, dass Cyanursäure als NOx-reduzierende Verbindung verwendet wird. Unter den bis heute aus dem Stand der Technik bekannten Methoden ist Cyanursäure als NOx-reduzierende Verbindung bei typischen, der aktuellen Praxis entsprechenden Bedingungen ohne die Benutzung eines Edelstahlkatalysators nicht verwendbar. Die vorliegende Erfindung überwindet das Hindernis, dem man bisher begegnet, wenn man das Perry-Verfahren in der tatsächlichen Praxis anwendet.
In der ersten Reaktionszone der vorliegenden Erfindung wird die selektive reduzierende Verbindung zersetzt. Wie vorstehend erwähnt, kann diese Reaktionszone allgemein als "Zersetzungszone" bezeichnet werden und kann sich innerhalb der Verbrennungszone, welche die NOx-Emissionen produziert, befinden, oder sie kann davon getrennt sein. Die Zersetzung der selektiven reduzierenden Verbindung ist deshalb notwendig, damit Verbindungen gebildet werden, die NOx tatsächlich reduzieren können.
Derzeit geht man davon aus, dass die selektive reduzierende Verbindung nach folgenden allgemeinen Reaktionen wirkt:
Die Details des Zersetzungsprozesses sind zwar bis heute nicht völlig geklärt; es erscheint jedoch wahrscheinlich, dass NH und NH&sub2; Schlüssel-Zwischenverbindungen sind. Derzeit geht man davon aus, dass die Cyanursäure-Zersetzung nach der folgenden allgemeinen Reaktion verläuft:
(HOCN)&sub3; T 3HNCO
Das heisst: Cyanursäure wird bei Erhitzung zu Isocyansäure zersetzt. Es ist möglich, dass Isocyansäure-Zwischenprodukte oder andere Produkte zu dem mit der vorliegenden Erfindung erreichten Ergebnis beitragen. Zur Verdeutlichung der Diskussion: Die vorstehend gezeigten Reaktionsmechanismen werden diskutiert, es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass diese vorgeschlagenen Mechanismen den Umfang der Erfindung beschränken.
Die Zersetzung der reduzierenden Verbindung muss in einer brennstoffreichen und sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Umgebung stattfinden; die Zersetzung kann daher daher im Abgasstrom der Verbrennung an einer Stelle, an der Sauerstoff fehlt und die primären Gasphasenanteile CO, CO&sub2;, N&sub2; und H&sub2;O sind, stattfinden. Alternativ kann die Zersetzung der reduzierenden Verbindung in einer separaten sauerstofffreien Zersetzungszone stattfinden, die wahrscheinlich CO und H&sub2;O enthält aber von dem NOx enthaltenden Abgasstrom entfernt ist. Die reduzierende Verbindung kann in einer Vielzahl von Formen eingespritzt werden. Zum Beispiel wurde gefunden, dass sowohl ein trockenes festes Pulver, eine wassrige Lösung, eine Aufschlämmung oder auch eine alkoholische Lösung geeignet ist.
Die Zersetzung muss bei etwas erhöhten Temperaturen statfinden. Genauer findet die Zersetzung der reduzierenden Verbindung bei Temperaturen von 1200ºF (650ºC) bis 1900º F (1040ºC) statt, wenn NH&sub3;, Harnstoff oder eine verwandte Verbindung die reduzierende Verbindung ist. Wenn aber Cyanursäure als reduzierende Verbindung verwendet wird, werden Temperaturen von etwa 1400ºF (760ºC) bis etwa 1800ºF (980ºC) als am wirkungsvollsten gefunden.
Die reduzierende Verbindung sollte genügend Verweilzeit in der Zersetzungszone haben, damit mindestens eine teilweise Zersetzung der reduzierenden Verbindung stattfinden kann. Die Reaktionszeit in dieser Zone beträgt bevorzugt von ungefähr 0,005 Sekunden bis ungefähr 5, Sekunden. Besonders bevorzugt beträgt die Zeit in der Zersetzungszone von ungefähr 0,03 Sekunden bis ungefähr 2,0 Sekunden.
Wenn die reduzierende Verbindung zersetzt ist, kann sie in den Abluftstrom eingebracht werden, damit eine vollständigge Reduktion des NOx im Abluftstrom erreicht wird. Diese zweite Reaktionszone muss an einem Ort im Abluftstrom sein, der sauerstoffreich ist.
So geht man davon aus, dass zum Beispiel die Reduktion von NOx durch die zersetzte Cyanursäure nach folgendem allgemeinen Mechanismus verläuft:
HNCO + NO T N&sub2; + CO&sub2; + H&sub2;O
Die Temperatur innerhalb der Reaktionszone sollte im Bereich von 800ºF (425ºC) bis 2400ºF (1300ºC) gehalten werden.
Die selektive Reduktion von NOx durch das Zersetzungsprodukt verläuft mit relativ hoher Geschwindigkeit. Um sicher zu sein, dass die Verbindung vollständig reagiert hat, sind jedoch Verweilzeiten von ungefähr 30 Millisekunden bis ungefähr 5, 0 Sekunden erforderlich. Bevorzugt sind Reaktionszeiten im Bereich zwischen ungefähr 100 Millisekunden und ungefähr 2,0 Sekunden erforderlich.
Unter gewissen Umständen kann es wünschenswert sein, die Effizienz der Reaktionszone durch den Zusatz eines oder mehrerer Reaktionsbeschleuniger zu steigern. Dabei kann es sich zum Beispiel um Radikalbildner handeln, etwa um Wasserstoff, Methanol, Naturgas, Propan, Kohlenmonoxid und Leichtpetroleumbrennstoffe. Zusätzlich können noch andere Stoffe als Katalysatoren enthalten sein wie rostfreier Stahl, Palladium, Platin, Wolfram, Nickel, Kobalt, Gold, Silber und Mangan.
Derzeit ist ein molares Verhältnis des Stickstoffäquivalents ("Mole Stickstoff") in der reduzierenden Verbindung zu den Holen Stickstoff im NOx, das entfernt werden soll, im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 0,7:1 bis etwa 3:1. Wird das Verhältnis der reduzierenden Verbindung zu NOx erhöht, so wird das Ausmass der NOx-Reduktion erhöht; dies erhöht jedoch auch die Gesamtkosten der Kontrolltechnologie und die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Spuren von Nebenprodukten, die bei der Reduktionsreaktion freigesetzt werden.
Derzeit wird außerdem bevorzugt, dass das stöchiometrische Luft/Brennstoffverhältnis innerhalb der Zersetzungszone innerhalb gewisser Bereiche gehalten wird. Luft/ Brennstoffverhältnisse von etwa 0,7 bis 1,0 wurden als geeignet gefunden; besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 0,9 bis 1,0.
Zusätzlich zur Reduktion von NOx kann die vorliegende Erfindung auch in Verbindung mit einer SOx-Kontrolle verwendet werden. Wie vorstehend erwähnt, kann trockener, pulverisierter Kalk bei Temperaturen von ungefähr 1800º F (980ºC) bis ungefähr 2800ºF (1540ºC) eingespritzt und dazu benutzt werden, die Schwefel-Emissionen zu verringern. Weiterhin ist hydratisierter Kalk ("Ca(OH)&sub2;") wirksamer als sowohl roher Kalk als auch zwischenzeitlich gebildeter gebrannter Kalk CaO.
Daher liegt es im Umfang der vorliegende Erfindung, ein trockenes Adsorbens (wie hydratisierten Kalk) gemeinsammit der das NOx reduzierenden Verbindung oder dessen Zersetzungsprodukten gemeinsam einzuspritzen. Aus diesem Grund kann die Technologie zur Reduktion von Schwefel leicht mit der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, sodaß NOx und SOx Emissionen gleichzeitig verringert werden.

II. Experimentelle Ergebnisse

Wie kurz vorher erwähnt, berichtet die vorhandene Literatur, dass Ammoniak, Ammoniumsalze und Harnstoff unter den Bedingungen von Luftüberschuss bei mässigen Temperaturen verwendet werden können, um die NOx Emissionen zu verringern. Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Werte, die erhalten werden, wenn das von Lyon für NH3 und von Arand et al für Harnstoff beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
Die in Figur 1 angegebenen Werte wurden in einem feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser erhalten, in dem die primäre Verbrennungszone mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt war. Die Gasphasenkonzentration an NO vor dem Einspritzen der reduzierenden Verbindung ("NOi") war 240 ppm. Ammoniak wurde in Form des reinen Gases zugesetzt; die anderen Verbindungen wurden in Form trockener Pulver mit inertem Kalk gemischt zugesetzt, um die Zuführung zu vereinfachen. In allen Fällen war der Stickstoffgehalt der reduzierenden Verbindung das 1, 5 fache des molaren Stickstoffs, der als NO vorhanden war.
Die Daten sind so dargestellt, dass die vertikale Achse das Verhältnis End-NO ("(NO)f") zu Anfangs-NO ("NOi") zeigt. Die horizontale Achse stellt die Einspritztemperatur der Stickstoff-reduzierenden Verbindung in den feuerfest ausgekleideten Ofen dar.
Die in Figur 1 dargestellten Zahlen weisen darauf hin, dass NOx-Reduktionen erreicht werden können, wenn man das von Lyon und Arand et al. beschriebene Verfahren verwendet. Da dieser Ofen kein isothermer Reaktor ist, sondern die Temperatur mit ungefähr 700ºF/Sekunde (370ºC/Sekunde) fällt, ist die tatsächliche Reaktionstemperatur immer etwas niedriger als die scheinbare zum Einspritzzeitpunkt herrschende Temperatur. Daher korrespondiert eine optimale Einspritztemperatur von ungefähr 2100ºF (1150ºC) mit einer tatsächlichen Reaktionstemperatur von 1800ºF (980ºC) bis 1900ºF (1040ºC).
Unter weiterem Bezug auf Figur 1, bestand ein stöchiometrisches Verhältnis ("SR") von 1,25, was darauf hindeutet, dass 25% überschüssiger Sauerstoff im Abgas vorhanden war. Mit allen eingesetzten Verbindungen wurden signifikante Verringerungen an NO erreicht, und die Temperaturabhängigkeit war für Harnstoff und die Ammoniumverbindungen ähnlich. Das beste Ergebnis wurde mit Ammoniak und Ammoniumverbindungen erreicht.
Figur 2 zeigt die Ergebnisse, die mit dem Zwei-Zonen- Konzept der vorliegenden Erfindung erreicht werden, im Vergleich zum Einspritzen von Ammoniak nach dem Stand der Technik. In den Zwei-Zonen-Versuchen wurde das NH bei 1900ºF (1040ºC) eingespritzt und die Temperatur am Punkt, an dem die Sekundärluftmenge zugegeben wird, wurde fortschreitend gesenkt. Diese Ergebnisse zeigen klar, dass ein dritter im Stand der Technik nicht offenbarter Bereich vorhanden ist, bei dem NH&sub3; unter brennstoffreichen Bedingungen eingespritzt und zur Zersetzung gebracht werden kann, wobei Zwischenverbindungen auftreten, die wirkungsvoller sind als diejenigen, die bei einer direkten Einspritzung bei höheren Temperaturen unter brennstoffreichen oder brennstoffmageren Bedingungen auftreten.
Figur 6 zeigt die Ergebnisse eines Satzes von Experimenten, die zu den in Figur 2 gezeigten analog sind. Auch diese Versuche verwenden den feuerfest ausgekleideten Ofen mit 50 000BTU/Stunde jedoch mit einer Harnstoffeinspritzung. Die ausgefüllten Symbole zeigen den von Arand et al. beschriebenen Stand der Technik, bei dem bei hoher Temperatur unter brennstoffreichen Bedingungen und bei mittleren Temperaturen unter brennstoffmageren Bedingungen Harnstoff eingespritzt wird.
Wie vorstehend kurz diskutiert, beschreibt der Artikel von Perry et al., dass man Cyanursäure zu Reduktion von NOx verwenden kann, vermutlich ohne dass kontrollierte Mengen Sauerstoff vorhanden sein müssen. Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Werte, die man erhält, wenn man das von Perry et al. beschriebene Verfahren unter Verbrennungsbedingungen verwendet. Die in Figur 3 dargestellten Daten wurden in einem feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser erhalten, in dem die primäre Verbrennungszone mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt war. Die Gasphasenkonzentration an NO vor dem Einspritzen von Cynursäure ("(NO)i") betrug 600ppm. Die Cynursäure wurde in Form eines trockenen Pulvers, gemischt mit inertem Kalk, zugegeben, um die Zuführung zu erleichtern.
Die Daten sind so dargestellt, dass die vertikale Achse das Verhältnis End-NO ((NO)f) zu Anfangs-NO ((NO)i) zeigt. Die horizontale Achse stellt die Einspritztemperatur der Cyanursäure in den feuerfest ausgekleideten Ofen dar.
Die in Figur 3 gezeigten Daten zeigen, dass NOx-Verringerungen erreicht werden können, wenn man das Verfahren von Perry et al. verwendet, unabhängig von den Sauerstoffkonzentrationen und bei wesentlich höheren Temperaturen als denen, die von Perry berichtet werden.
Es wird weiter auf Figur 3 Bezug genommen. Ein stöchiometrische Verhältnis von 1,25 zeigt, dass 25% überschüssiger Sauerstoff im Abgas vorhanden war. NO-Verringerungen wurden unter brennstoffreichen (SR = 0,95) und brennstoffmageren (SR = 1,25) Bedingungen erreicht. Wie man aus der Literatur erwarten würde, ist die optimale Temperatur im Fall brennstofmagerer Einspritzung niedriger als mit brenstoffreicher Einspritzung. In diesen Versuchen blieb die Stöchiometrie im gesamten Reaktor konstant. Die Einspritztemperatur der Cyanursäure wurde dadurch variiert, dass der Einspritzort verändert wurde.
Diese Ergebnisse zeigen zwar, dass wesentliche NOx-Verringerungen durch einfaches Einspritzen von Cyanursäure erreicht werden können; durch diese Ergebnisse wird aber auch nahegelegt, dass es (1) nicht möglich ist, extrem niedrige NOx-Emissionen zu erreichen, wenn die Cyanursäure als reduzierende Verbindung unter den gleichen stöchiometrischen Bedingungen zersetzt und umgesetzt wird, und dass (2) das Verfahren überhaupt nicht funktioniert, wenn man in tatsächlichen Verbrennungsgasen bei den von Perry beschriebenen Temperaturen arbeitet. Diese Ergebnisse sind in Einklang mit den schwachen Resultaten, die man in der Praxis beobachtet hat.
Figur 4 zeigt die Ergebnisse, die man in einem Flussreaktor erhalten hat, der im wesentlichen dem gleicht, der von Perry benutzt wurde, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Reaktorwandung nach Bedarf verändert werden konnte. Die Werte helfen, das offensichtliche Missverhältnis zwischen den in Figur 1 gezeigten Ergebnissen und den von Perry berichteten zu erklären.
Wenn man Cyanursäure bei 650ºC in einen Edelstahlreaktor einspritzt, der nur inerte Gase und NO enthält, treten tatsächlich beträchtliche NO-Verringerungen, wie sie von Perry berichtet wurden, auf (Balken 1). Wenn der Reaktor aber inerte Wandungen hat (zum Beispiel Quarz) oder echte Verbrennungsprodukte enthält (zum Beispiel CO, CO&sub2;, H&sub2;O etc.), wird die Reduktion beträchtlich geringer. (Balken 2 und 3). Daher wird das von Perry berichtete Verfahren in einem echten Boiler oder Motor nicht wirksam sein, da Verbrennungsprodukte unausweichlich vorhanden sind und die Masse der Gase mit der Wandung des Reaktors nicht in Kontakt kommt (die wahrscheinlich nicht aus rostfreiem Stahl ist).
Figur 5 zeigt die Ergebnisse eines zu dem in Figur 3 gezeigten analogen Satzes von Versuchen, in denen das Zwei-Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde. Die Versuche, die zu den in Figur 5 gezeigten Daten führten, wurden mit demselben Versuchsaufbau und unter denselben experimentellen Bedingungen durchgeführt wie die in Figur 3 gezeigten. Insbesondere wurden dieselbe Einspritzmethode, derselbe Ofen und dieselbe Naturgasfeuerungsrate verwendet. In beiden Fällen war das Stickstoff- Äquivalent der zugesetzten Cyanursäure das 1,5 fache der NO- Einspeisung.
In den in Figur 5 dargestellten Versuchen wurde die Cyanursäure in einer Sauerstoffmangel-Zone vor der NOx- Reduktion zersetzt. Die Gesamtstöchiometrie in der Sauerstoffmangel-Zone war 0,99 und man lies die selektive Reaktion nachfolgend in einer stromabwärts gelegenen Zone erfolgen mit einer Gesamtstöchiometrie von 1,02.
Auch in diesem Fall wurde die Temperatur der Zersetzungszone durch eine Änderung des Einspritzortes der Cyanursäure variiert. Die Temperatur der selektiven NOx-Reduktionszone wurde dadurch verändert, dass der Ort, an dem die letzte Luft zugeführt wurde, um die Gesamtstöchiometrie brennstoffarm zu machen, verändert wurde.
Die in Figur 5 dargestellten Werte zeigen, dass bemerkenswert höhere NOx-Reduktionswirkungen erreicht werden können, wenn man das Zwei-Zonen-Verfahren anstelle des Ein-Zonen-Verfahrens von Figur 3 einsetzt. Zusätzlich besteht in einem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ein sehr viel breiteres Fenster akzeptabler Wirksamkeit, wie dies in Figur 5 gezeigt ist.
Die in Figur 5 gezeigten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die optimalen Temperaturen für die Zersetzungszone von Cyanursäure geringer als 2200ºF sind und dass die optimale Temperatur für die selektive NOx-Reduktion zwischen ungefähr 1400ºF und ungefähr 1800ºF liegt bei der in diesen Versuchen verwendete spezifische Verweilzeit und dem spezifischen Profil. Die Verweilzeiten, die für diese Versuche benutzt wurden, waren von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 1,0 Sekunden in der Cyanursäure-Zersetzungszone und von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 2,0 Sekunden in der selektiven NOx-Reduktionszone.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer genauen Analyse der Verbindungen in den zwei Zonen und im Abgas. Die Werte zeigen, dass das Zwei-Zonen-Verfahren an keiner Stelle des Verfahrens wesentliche Mengen Ammoniak ("NH&sub3;") produziert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die vermutliche reaktive Schlüssel-Zwischenverbindung HCNO ist und nicht NH&sub3;. Tabelle 1 Verbindung Konzentration am der Zersetzungszone Konzentration am Ende der Reaktionszone
Figur 6 zeigt außerdem Daten, die mit der Einspritzung von Harnstoff erhalten werden, wenn das Zwei-Zonen-Konzept der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn man die vorliegende Erfindung benutzt, zeigen sehr deutlich, dass signifikant niedrigere NOx-Werte erreicht werden können, wenn man das Zwei-Zonen-Konzept mit kontrollierter Stöchiometrie statt brennstoffmagerer oder brenstoffreicher Einspritzung nach bestehenden Schematas aus dem Stand der Technik benutzt. Wieder besteht in dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ein sehr viel breiteres Fenster akzeptabler Wirksamkeit, wie dies in Figur 6 gezeigt ist.
Die in Figur 6 gezeigten Ergebnisse weisen darauf hin, dass die optimalen Temperaturen für die Harnstoff Zersetzungszone weniger als 1900ºF (1040ºC) betragen und die optimale Temperatur für die selektive NOx-Reduktion zwischen ungefähr 1400ºF (750ºC) und ungefähr 1800ºF (980ºC) liegt bei der in diesen Versuchen verwendeten spezifischen Verweilzeit, Stöchiometrie und dem spezifischen Temperaturprofil. Die Verweilzeiten, die für diese Versuche benutzt wurden, waren von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 1,0 Sekunden in der Harnstoff-Zersetzungszone und von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 2,0 Sekunden in der selektiven NOx- Reduktionszone.
Figur 7 fasst die besten Ergebnisse, die mit dem Zwei- Zonen-Konzept der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, zusammen. Diese Werte wurden wieder in dem feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser erhalten, bei einer Anfangs-NO-Konzentration von 240 ppm. Die selektive reduzierende Verbindung wurde mit einer solchen Rate eingespritzt, dass ein molares Stickstoffäquivalentverhältnis des 1,5-fachen des eingespeisten NO bestand. Die Stöchiometrie in der Zersetzungszone wurde bei 0,99 gehalten und die Gesamtstöchiometrie nach der Zugabe der abschliessenden Abbrennluft in der Reaktionszone wurde bei 1,02 im Falle des Zwei-Zonen-Verfahrens gehalten (offene Balken). Die schraffierten Balken zeigen die NO- Verringerung an, die mit brennstoffmagerer Einspritzung nach dem Stand der Technik erreicht wird.
Die Figuren 8 und 9 fassen die Ergebnisse begleitender Versuche zusammen, die darauf angelegt waren, den Einfluss von lokalen Sauerstoffkonzentrationen sowohl in der Zersetzungszone als auch in der Reaktionszone festzustellen. Figur 8 verdeutlicht die Abhängigkeit der selektiven NOx- Reduktionszone von der Stöchiometrie in der Zersetzungszone der Cyanursäure. Diese Werte gehen in die Richtung, dass die optimale Umgebung für die Zersetzung der Cyanursäure diejenige ist, die sauerstoffmangel aufweist, und in der die primären Verbindungen in der Gasphase CO&sub2;, Wasser und Stickstoff sind.
Figur 9 zeigt den Einfluss der Sauerstoffkonzentration in der selektiven NOx-Reaktionszone. Diese Werte bestätigen, dass es von kritischer Bedeutung ist, dass die NOx-Zone mit einem leichten Sauerstoffüberschuss betrieben wird, und dass weitere Erhöhungen über ungefähr 0,5% Sauerstoff hinaus die Wirksamkeit des Gesamtverfahrens nur leicht verringern.
Diese Werte zeigen, dass im Falle der Feststoffe (Harnstoff und Ammoniurnsulfat) die NO-Verringerung, die mit dem Zwei- Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht wird, weit über das hinausgeht, was mit bekannter Technik unter den untersuchten Bedingungen möglich ist.
Figur 10 zeigt die Ergebnisse der Versuche, wenn man eine NOx -kontrollierende Verbindung in Kombination mit CaO in Form einer Aufschlämmung verwendet. Die in Figur 10 dargestellten Daten weisen deutlich daraufhin, dass es möglich ist, beträchtliche Verringerungen sowohl von NOx- als auch von SOx-Emissionen zu erreichen, wenn die beiden Verbindungen Cyanursäure und CaO gemeinsam benutzt werden. Die Reaktivität von CaO gegenüber SO&sub2; ist besonders überraschend im Hinblick auffrühere Literaturzitate über das Einspritzen von CaO, die sagen, dass nur eine schlechte SO&sub2;-Kontrolle beim Einspritzen von handelsüblichem CaO erreicht wird (verglichen mit dem Einspritzen von Kalk oder hydratisiertem Kalk). Die Steigerung der Wirksamkeit scheint direkt mit der Verwendung einer Aufschlämmung zusammen zu hängen.
Figur 11 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen verschiedene Konzepte zur SO&sub2;-Kontrolle eingesetzt wurden. Die durchgezogenen Linien zeigen die typische Wirksamkeit von hoch und niedrig wirksamen atmosphärischen Hydraten (Linwood bzw. Colton) und von kommerziell hergestelltem Kalk (Ca0). Figur 11 zeigt auch die Werte für eine Hydrataufschlämmung (Dreiecke), die in im wesentlichen derselben Schwefelaufnahme resultierte, wie sie vorn Hydrat allein erreicht wurde. Wichtiger jedoch: Figur 11 zeigt die Werte, die mit einer Ätzkalkaufschlämmung erhalten werden; diese Werte deuten darauf hin, dass sehr hohe Aufnahmen erreicht werden können, wenn man einfach handelsübliches CaO aufschlämmt und die Aufschlämmung unter normalen Bedingungen bei ungefähr 2300º F (1250ºC) einspritzt. Diese Werte gehen auch in die Richtung, dass es nicht notwendig ist, das Sorbens extern zu hydratisieren und dann zu trocknen. Die Wirksamkeit der Ätzkalkalk- Aufschlämmung ist so gleichwertig mit dem besten handels- ühlichen Hydrat.
Die vorstehehend gezeigten experimentellen Daten zeigen klar, dass ein hoher Grad an NOx-Kontrolle erreicht werden kann, wenn der vorstehend beschriebene Zwei-Stufen- Mechanismus benutzt wird. Gleichzeitig können vergleichbar hohe Grade an SOx-Kontrolle erreicht werden, wenn man die NOx-reduzierende Verbindung gleichzeitig mit CaO oder anderen Adsorbensien einspritzt. Im Ergebnis wird durch die vorliegende Erfindung ein klarer Fortschritt in der Kontrolle der NOx- und SOx-Emissionen erreicht.

III Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung

Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erläutern; es ist nicht Absicht, dass die Beispiele den Umfang der Erfindung einschränken.
Die Beispiele 1, 2, 4, 6, 7, 9, 11, 15 und 16 sind Vergleichsbeispiele und dienen dem Vergleich mit der Erfindung, die in den Beispielen 3, 5, 8, 10, 12, 13, 14 und 17 bis 20 beschrieben ist.

(Vergleichs-)Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein feuerfest ausgekleideter Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzt, der mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die Konzentration von NO in der Gasphase vor dem Einspritzen von Harnstoff war etwa 240 ppm. Harnstoff wurde als trockenes Pulver mit einer inerten Substanz gemischt (z. B. Kalk) in den Ofen injiziert, um das Einspeisen zu erleichtern.
Das Verhältnis von eingespritztem Harnstoff zu NO im Abgas war 1,5. Das stöchiometrische Verhältnis im Ofen war ungefähr 1,25. Das heisst, der Ofen wurde so betrieben, dass ein Verbrennungsabgas entstand, in welchem 25% Sauerstoffüberschuss vorhanden war. Harnstoff wurde in Abwesenheit von O&sub2; bei Temperaturen von etwa 2000ºF (1100º C) eingespritzt.
Unter diesen Bedingungen wurde eine etwa 40%-ige Verringerung an NO beobachtet. Dies erläutert die Tatsache, dass das Einspritzen von Harnstoff in die Verbrennungsabgase in Gegenwart von Sauerstoff bei mässigen Temperaturen eine gewisse Verringerung an NOx bewirken kann, wie dies im Stand der Technik beschrieben ist. Abgaskonzentrationen deutlich unter looppm sind jedoch unter diesen Bedingungen nicht erreichbar.

(Vergleichs-)Beispiel 2)

Im Beispiel 2 wurde der gleiche Versuchsaufbau benutzt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Stickstoffäquivalent im zugesetzten Harnstoff war wieder das 1,5-fache des NO- Einlasswertes, der 240 ppm betrug.
In diesem Beispiel wurde der Harnstoff in eine sauerstoffarme Zone eingespritzt, die eine Gesamtstöchiometrie von 0,99 aufwies. Die Temperatur der Hauptrnenge Gas am Einspritzort betrug etwa 2450ºF (1340ºC). Man lies den Harnstoff während einer Verweilzeit von etwa 300 Millisekunden (ms) selektiv mit dem NO reagieren, nach welcher zusätzliche Luft zugegeben wurde, so dass die Gesamtstöchiometrie auf 1,02 angehoben wurde. Die Temperatur, bei der die letzte Abbrennluft zugegeben wurde, betrug ungefähr 2250ºF (1230ºC).
Unter diesen Bedingungen wurde eine Verringerung von NO von ungefähr 30% beobachtet. Die endgültige NO-Konzentration betrug etwa 175 ppm. Dies verdeutlicht, dass das Einspritzen von Harnstoff in eine brennstoffreiche Zone hoher Temperatur eine gewisse selektive Reduktion bewirken kann, wie dies im Stand der Technik beschrieben ist. Unter diesen Bedingungen können jedoch keine Abgaskonzentrationen unter 100 ppm erreicht werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde derselbe Versuchsaufbau, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Die NO-Konzentration in der Gasphase, bevor Harnstoff eingespritzt wurde, betrug etwa 240 ppm und das Stickstoffäquivalent im zugesetzten Harnstoff war etwa das 1, 5 fache des NO-Einlasses.
In diesem Beispiel wurde der Harnstoff in einer Sauerstoffmangel-Zone mit einer Gesamtstöchiornetrie von 0,99 zersetzt. Man lies die Zersetzungsprodukte des Harnstoff 5 anschliessend in einer stromabwärts gelegenen Zone mit dem NO reagieren, wobei die Gesamtstöchiometrie 1,02 betrug. Die Temperatur am Einspritzort von Harnstoff in der Zersetzungszone betrug ungefähr 1870ºF (1020ºC) und die Temperatur in der Reaktionszone nach der Zugabe der abschliessenden Abbrennluft betrug etwa 1550ºF (850ºC).
Unter diesen Bedingungen wurde eine NO-Verringerung von etwa 80% beobachtet. Die Endkonzentration an NO betrug etwa 45 ppm. Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung des Zwei-Zonen-Konzepts, bei dem man bei niederer Temperatur in eine Sauerstoffmangel-Zone einspritzt, bemerkenswert höhere Reduktionswirksamkeiten erbringt als das Einspritzen bei hoher Temperatur unter brennstoffreichen Bedingungen (Beispiel 2) oder das direkte Einspritzen von überschüssiger Luft (Beispiel 1).

(Vergleichs-)Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein feuerfest ausgekleideter Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzt, der mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die Konzentration von NO in der Gasphase vor dem Einspritzen von Cyanursäure betrug etwa 600 ppm. Die Cyanursäure wurde als trockenes Pulver in den Ofen eingespritzt, das mit einer inerten Substanz gemischt war (z. B. Kalk), um die Handhabung zu erleichtern.
Das Verhältnis von eingespritzter Cyanursäure zu NO im verbrennungsabgas betrug 1,5. Das stöchiometrische Verhältnis im Ofen war ungefähr 0,95. Das heisst, der Ofen wurde so betrieben, dass er Verbrennungsabgase erzeugte, in denen ein Mangel an Sauerstoff herrschte. Cyanursäure wurde in Abwesenheit von Sauerstoff eingespritzt bei Temperaturen von etwa 1900º F (1040ºC).
Unter diesen Bedingungen wurde nur eine geringfügige oder keine Verringerung an NO beobachtet. Die NO-Endkonzentrationen betrugen über 570 ppm. Dies illustriert die Tatsache, dass das Einspritzen von Cyanursaure in das Verbrennungsabgas für sich selbst kein wirksames Verfahren ist, um NO in der Abwesenheit von rostfreiem Stahl zu Entfernen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden derselbe Versuchsaufbau und dieselben Reaktionsbedingungen benutzt, wie sie in Beispiel 4 dargestellt sind. Das Stickstoffäquivalent der zugesetzten Cyanursäure betrug etwa das 1,5 fache des NO-Einlasses.
In diesem Beispiel wurde Cyanursaure in einer Sauerstoffmangel-Zone mit einer Gesamtstöchiometrie von 0,99 zersetzt. Man lies die Zersetzungsprodukte der Cyanursäure anschliessend in einer stromabwärts gelegenen Zone mit dem NO reagieren, wobei die Gesamtstöchiometrie 1,01 betrug. Die Temperatur der Zersetzungszone wurde auf etwa 1900ºF (1040ºC) gehalten und die Temperatur in der Reaktionszone betrug etwa 1900ºF (1040ºC). Die Konzentration an NOx nach der selektiven Reaktionszone betrug 115 ppm.
Wie Beispiel 3 zeigt auch dieses Beispiel, dass bemerkenswert höhere Reduktionswirksamkeiten erreicht werden können, wenn man das Zwei-Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt.

(Vergleichs-)Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein Durchflussreaktor mit Edelstahlwandungen eingesetzt. Das Stickstoffäquivalent der zugesetzten Cyanursäure betrug etwa das 1,5 fache des NO- Einlasses. Die einzige Verbindung im Reaktor neben NO und Cyanursäure war Argon. Die Anfangskonzentration an NO betrug etwa 600 ppm und der Reaktor wurde auf einer Temperatur von etwa 1200ºF (650ºC) gehalten.
Unter diesen Bedingungen betrug die NO-Endkonzentration etwa 265 ppm. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass das von Perry allgemein beschriebene Verfahren unter idealisierten Bedingungen wirksam ist.

(Vergleichs-)Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden dieselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 6 beschrieben sind, hergestellt. Der Durchflussreaktor jedoch war mit Quarzwandungen ausgestattet. Unter diesen Bedingungen wurde die NO-Konzentration von 600 ppm auf etwa 565 ppm verringert.
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass ohne rostfreien Stahl das einstufige Verfahren zur Verringerung von NO- Emissionen nicht wirksam ist.

Beispiel 8

Die Messwerte wurden erhalten, indem man einen feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzte, der in der Primärverbrennungszone mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die Konzentration von NO in der Gasphase vor dem Einspritzen von Cyanursäure betrug etwa 600 ppm.
Eine anfangs brennstoffreiche, sauerstofffreie Zone wurde aufrechterhalten, deren stöchiometrisches Verhältnis 0,99 betrug. Die Temperatur in der ersten Zone wurde bei ungefähr 1900ºF (1040ºC) gehalten. Cyanursäure wurde in fester Form in diese Zone eingespritzt. Man lies die Cyanursäure für ungefähr 0,3 Sekunden in dieser Zone reagieren.
Anschliessend wurde den Reaktanten Luft zugeführt und das stöchiometrische Verhältnis auf 1,02 hochgebracht. Die Temperatur innerhalb der sauerstoffreichen Umgebung wurde auf ungefähr 1600ºF (870ºC) gehalten. Die Durchmischung zwischen den Zersetzungsprodukten der Cyanursäure und den Verbrennungsabgasen in der zweiten Zone fand während ungefähr 0,5 Sekunden statt.
Unter diesen Bedingungen wurde die NOx-Konzentration von anfänglich etwa 600 ppm auf eine Endkonzentration von 10 etwa 30 ppm verringert.

(Vergleichs-)Beispiel 9

Die Messwerte wurden erhalten, indem man einen feuerfest ausgekleideter Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzte, der in der Primärverbrennungszone mit schwefelhaltigem Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die SO&sub2;-Konzentration in der Gasphase vor dem Einspritzen von CaO betrug 4000 ppm.
Die Gesamtstöchiometrie betrug 1,25, die Temperatur am Einpritzort betrug ungefähr 2200ºF (1200ºC). CaO wurde in Form einer Aufschlämmung in diese Zone eingespritzt bei einem Ca/S Verhältnis von 2,0. Man lies die Reaktanden in dieser Zone ungefähr 400 Millisekunden reagieren.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Verringerung an SO&sub2; von einer anfänglichen Konzentration von 4000 ppm auf eine Endkonzentration von 1300 ppm gefunden.

Beisdiel 10

In diesem Beispiel wurden derselbe Versuchsaufbau und dieselben Reationsbedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, benutzt. In diesem Beispiel wurde jedoch Ammoniak-Gas zugesetzt anstelle von Harnstoff und das Stickstoffäquivalent im Ammoniak war das 1,5-fache des NO-Einlasses.
In diesem Beispiel wurde der Ammoniak in einer Sauerstoffmangel-Zone mit einer Gesamtstöchiometrie von 0,99 zersetzt. Die Reaktion der Ammoniak-Zersetzungsprodukte mit NO lies man anschliessend in einer stromabwärts gelegenen Zone mit einer Gesamtstöchiornetrie von 1,02 erfolgen. Die Temperatur am Einspritzort von NH&sub3; und die Zersetzungstemperatur wurden bei etwa 1900ºF (1040ºC) gehalten und die Temperatur am Anfang der Zersetzungszone, wo die letzte Abbrennluft zugesetzt wurde, betrug etwa 1550ºF (850ºC). Die NO- Konzentration nach der selektiven Reaktionszone betrug 120 ppm, was einer insgesamt 50%-igen Verrringerung entspricht.
Dieses Beispiel zeigt, dass man gute NOx-Reduktionswirksamkeiten erhalten kann, wenn man Ammoniak-Gas als selektive reduzierende Verbindung in dem Zwei-Zonen- Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzt.

(Vergleichs-)Beispiel 11

In Beispiel 11 wurden derselbe Versuchsaufbau und dieselben Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet. Zur Erzeugung des Stickstoffäquivalents von etwa dem 1,5 fachen des NO-Einlasses wurde Ammoniumsulfat verwendet.
In diesem Beispiel wurde das Ammoniumsulfat unter Luftüberschuss und bei einer Temperatur von ungefähr 2100ºF (1150ºC) zugegeben. Die Gesamtstöchiometrie betrug 1,25, was einem 25%-igen O&sub2;-Überschuss entspricht. Man lies das Ammoniumsulfat sich zersetzen und das NO selektiv reduzieren, jeweils unter Sauerstoffüberschuss. Die NOx Konzentration nach der Reaktion betrug 95 ppm.
Dieses Beispiel zeigt, dass Ammoniumsulfat benutzt werden kann, um unter Sauerstoffüberschuss eine beträchtliche NOx-Verringerung zu bewirken, wie dies im Stand der Technik beschrieben ist. Das Temperaturfenster, innerhalb dem dies geschieht, ist jedoch extrem eng. In diesem Beispiel führte ein Erhöhen oder Erniedrigen der Temperatur von so geringem Ausmass wie 150ºF (80ºC) zu einer Emissionserhöhung von 95 ppm auf ungefähr 180 ppm.

Beispiel 12

In Beispiel 12 wurden derselbe Versuchsaufbau und dieselben Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, verwendet. Ammoniumsulfat wurde bei so einer Fließrate verwendet, dass etwa das 1,5-fache des Stickstoffäquivalents des NO-Einlasses erreicht wurde.
In diesem Beispiel wurde das Ammoniumsulfat in einer Sauerstoffmangel-Zone mit einer Gesamtstöchiometrie von 0,99 zersetzt. Man lies die Reaktion der Ammoniumsulfat- Zersetzungsprodukte mit NO anschliessend in einer stromabwärts gelegenen Zone erfolgen, in der eine Gesamtstöchiometrie von 1,02 vorlag. Die Temperatur an der Stelle, an der das Ammoniumsulfat in die Zersetzungszone eingespritzt wurde, wurde auf etwa 1870ºF (850ºC) gehalten und die Temperatur am Anfang der Reaktionszone, wo die letzte Abbrennluft zugegeben wurde, war etwa 1560ºF (850ºC).
Unter diesen Bedingungen wurde eine ungefähr 85%-ige Verringerung an NO beobachtet. Die NO-Endkonzentration betrug etwa 34 ppm. Dieses Beispiel belegt, dass sehr hohe Reduktionswirksamkeiten erreicht werden können, wenn man das Zwei-Zonen-Verfahren der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem festen -NH enthaltenden Salz verwendet.

Beispiel 13

Die Messwerte wurden erhalten, indem man einen feuerfest ausgekleideter Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzte, der in der Primärverbrennungszone mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die NO- Konzentration in der Gasphase der Primärzone betrug 80 ppm.
Man hielt anfangs eine sauerstofffreie Zone aufrecht mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,90. Harnstoff wurde in diese anfangs sauerstofffreie Zone bei einer Temperatur von ungefähr 1870ºF (1020ºC) eingespritzt. Man lies den Harnstoff ungefähr 0,15 Sekunden lang sich in dieser Zone zersetzen.
Anschliessend wurde Luft, die NO enthielt, dem Strom der Zersetzungszone zugeführt. Die NO-Konzentration im Luftstrom war äquivalent zu 160 ppm, so dass die Gesamtmenge an verfügbarem NO 240 pprn betrug. Die Temperatur der Hauptmenge Gas an der Stelle der Luft/NO-Einspritzung war 1550ºF (850ºC).
Unter diesen Bedingungen wurde eine NOx-Konzentration von ungefähr 66 ppm im Abgas gefunden. Diese Ergebnisse belegen, dass die selektive reduzierende Verbindung in einer brennstoffreichen Zersetzungszone bei mässigen Temperaturen zersetzt werden kann, die vollständig getrennt ist vom NOx, das reduziert werden soll, und dass die Zersetzungsprodukte dem Strom, der NO enthält, zugesetzt werden können.

Beispiel 14

Die Messwerte wurden erhalten, indem man einen feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzte, der in der Primärverbrennungszone mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die NO-Konzentration in der Gasphase betrug 240 ppm vor dem Einspritzen von Ammoniumsulfat. Das Stickstoffäquivalent im Ammoniumsulfat war das 1,5-fache des NO-Einlasses.
Man hielt anfangs eine sauerstoffreie Zone aufrecht mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,95. Ammoniumsulfat wurde bei einer Temperatur von ungefähr 1900ºF (1040ºC) als trockener Feststoff eingespritzt und man lies es sich zersetzen.
Anschliessend wurde den Reaktanten Luft zugeführt und das stöchiometrische Verhältnis auf 1,05 heraufgebracht. Die Temperatur am Einspritzort der Luft war ungefähr 1600ºF (870ºC).
Unter diesen Bedingungen wurde eine Verringerung der NOx- Konzentration von anfänglich 240 ppm auf einen Endwert von 100 ppm gefunden. Dieses Beispiel zeigt, dass beträchtliche Verringerungen erreicht werden können, wenn man das Zwei-Zonen-Konzept der vorliegenden Erfindung bei nicht optimalen stöchiometrischen Verhältnissen benutzt.

(Vergleichs-)Beispiel 15

Die Messwerte wurden erhalten, indem man einen feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzte, der in der Primärverbrennungszone mit Illinois-Kohle bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt war. Handelsüblicher Ätzkalk (CaO) wurde als trockenes Pulver mit einer derartigen Flussrate eingespritzt, dass ein molares Verhältnis Ca/SO&sub2; von 2 erhalten wurde. Der trockene Ätzkalk wurde bei ungefähr 2300ºF (1250ºC) eingespritzt und die Gesamtstöchiometrie wurde auf ungefähr 1,25 gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Verringerung der SO&sub2;- Konzentration im Abgas um ungefähr 22% gefunden. Diese Ergebnisse zeigen, dass verhältnismässig kleine SO&sub2;- Abfangwirksamkeiten erreicht werden, wenn man handelsüblichen Ätzkalk verwendet.

(Vergleichs-)Beisipiel 16

Die Daten wurden erhalten, indem derselbe Versuchsaufbau und dieselben Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 15 beschrieben, verwendet wurden. In diesem Beispiel wurde eine Aufschlämmung, die man durch Mischen von handelsüblichem Ätzkalk mit Wasser herstellte, bei einer Temperatur von 2300ºF (1250ºC) eingspritzt, wobei der Calcium- Gehalt einem Ca/SO&sub2;-Verhältnis von 2,0 entsprach.
Unter diesen Bedingungen wurde stellte sich heraus, daß die SO&sub2;-Konzentration im Abgas um beinahe 60% verringert wurde. Diese Werte zeigen, dass beträchtlich höhere SO&sub2;- Abfangwirksamkeiten erreicht werden können, wenn man handelsüblichen Ätzkalk in Form einer Aufschlämmung einspritzt anstatt als festes Pulver.

Beispiel 17

Die Messwerte wurden erhalten, indem man einen feuerfest ausgekleideten Ofen mit 6 Inch Durchmesser benutzte, der in der Prirnärverbrennungszone mit Naturgas bei einer Heizrate von 50 000 BTU/Stunde beheizt wurde. Die NO- Konzentration in der Gasphase betrug 600 ppm vor dem Einspritzen von Cyanursäure und die SO&sub2;-Konzentration betrug 4000 ppm.
Eine anfangs sauerstofffreie Zone, die CO und H&sub2;O enthält, wurde aufrechterhalten; das stöchiometrische Verhältnis betrug 0,99. Die Temperatur in der ersten Zone wurde auf ungefähr 1900ºF (1040ºC) gehalten. Cyanursäure wird in diese Zone in Form eines Feststoffs eingespritzt. Man ließ die Cyanursäure ungefähr 0,3 Sekunden lang in dieser Zone reagieren.
Anschliessend wurden die Zersetzungsprodukte der Cyanursäure einer Reaktionszone zugegeben, die einen Sauerstoffüberschuss enthielt einschließlich des zu reduzierenden NOx. Insbesondere betrug das stöchiometrische Verhältnis 1,1. Die Temperatur innerhalb der sauerstoffreichen Umgebung wurde auf ungefähr 1600ºF (870ºC) gehalten. Eine Durchmischung der Zersetzungsprodukte der Cyanursäure und der Verbrennungsabgase in der zweiten Zone fand für ungefähr 0,3 Sekunden statt.
Zusätzlich wurde eine CaO-Aufschlämmung in die Verbrennungsprodukte der Reaktionszone bei 2200ºF (1200ºC) eingespritzt.
Unter diesen Bedingungen fand man eine Verringerung der NOx-Konzentration von anfänglich 600 ppm auf eine Endkonzentration von 30 ppm und die SO&sub2;-Konzentration wurde von einer anfänglichen Konzentration von 4000 ppm auf 1300 ppm verringert.

Beispiel 18

Die Ergebnisse wurden mit einem mit pulverisierter Kohle betriebenen 500 MW Boiler erhalten, in dem die primäre Verbrennungszone mit einer hohe Schwefelanteile enthaltenden bituminösen Kohle aus dem mittleren Westen befeuert wurde. Die Primärzone im unteren Ofen wurde unter normalen Verbrennungsbedingungen mit einem Überschuss an Sauerstoff betrieben, der einer Gesamtstöchiometrie von 1,05 entsprach. Naturgas wurde über der primären Verbrennungszone eingespritzt und die Gesamtstöchiornetrie so auf 0,97 verringert. Anschliessend wurde eine CaO-Aufschlämmung bei einer Temperatur von 2200ºF (1200ºC) eingespritzt, die Calcium entsprechend einem Verhältnis von Ca/SO&sub2; von 2,5 enthielt. Weiter stromabwärts wurde die letzte Abbrennluft fortschreitend stufenweise zugegeben. Der anfängliche Luftanteil enthielt eine Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Stickstoffgehalt, der dem 2,0-fachen des NOx entsprach. Dieser erste Luftstrom wurde bei 1850ºF (1010ºC) mit der Durchflussrate eingespritzt, die benötigt wird, um die Gesamtstöchiometrie auf 1,02 zu erhöhen. Ungefähr 100 Millisekunden später wurde die abschliessende Abbrennluft zugegeben und so die Gesamtstöchiometrie auf 1,2 erhöht.
Unter diesen Bedingungen wurde die NOx-Konzentration von einer unkontrollierten Konzentration von 550 ppm auf eine Endkonzentration von 40 ppm verringert. Die SO&sub2;- Konzentration wurde von anf nglich 4000 ppm auf 1500 ppm verringert.

Beispiel 19

Die Ergebnisse wurden an einem Abfallverbrennungsofen mit Rostfeuerung erhalten, der mit festen städtischen Abfällen mit 1800 Tonnen/ Tag beschickt wurde. Die Gesamtstöchiometrie in der Primärverbrennungszone entsprach 1,5 (50% Sauerstoffüberschuss).
Ammoniumsulfat wurde in einer separaten Kammer dadurch zersetzt, dass man brennstoffreiche Verbrennungsprodukte aus einer separaten, mit Naturgas befeuerten Flamme durch ein Bett von Ammoniumsulfat leitete. Die Temperatur dieses Bettes wurde auf 1900ºF (1040 C) gehalten und die nominelle Stöchiometrie der brennstoffreichen Produkte betrug 0,99. Die Abluft dieser Zersetzungszone wurde in den Abgasstrom der städtischen Müllverbrennungsanlage bei einer Temperatur von 1600ºF (870ºC) eingespritzt. Die äquivalente Stickstoffdurchflussrate der Ammoniumsulfat- Zersetzungsprodukte wurde bei dem 3,0 fachen der NOx- Durchflussmenge aus der Abfallverbrennung gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, dass die Konzentration an NOx von einer Anfangskonzentration von 900 ppm auf eine Endkonzentration von 300 ppm verringert wurde.

Beispiel 20

Die Ergebnisse werden mit einem 350 Kubikinch-V8-Verbrennungsmotor erhalten, der mit Benzin betrieben wurde. Der Verbrennungsmotor war so eingestellt, dass die Stöchiometrie in der Verbrennungszone 0,98 betrug. Die Verbrennungsprodukte flossen aus dem Verbrennungsmotor mit ungefähr 900ºF (480ºC) ab und kamen in eine Zersetzungszone, in der Harnstoff dadurch zersetzt wurde, dass er mit den Verbrennungsprodukten, die einen Sauerstoffunterschuss aufweisen, in Kontakt kam.
Anschliessend wurde die letzte Abbrennluft zugeführt und ein leichter Sauerstoffüberschuss erzeugt, der einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,01 entsprach. Unter diesen Bedingungen fand man, dass die NOx-Konzentration von anfänglich 3000 ppm auf eine Endkonzentration von 500 ppm verringert wurde, wenn die Geschwindigkeit der Harnstoffzersetzung einem Stickstoffäquivalent des 3,0-fachen des NO-Flusses entsprach.

IV. Zusammenfassung

Zusammenfassend erkennt man: Wenn man das Zwei-Zonen- Reaktionsverfahren benutzt, bei dem selektive NOx-reduzierende Verbindungen in einen Abgasstrom eingeführt werden, werden äusserst vorteilhafte Ergebnisse erzielt. So können insbesondere NOx-Emissionen um über 90% verringert werden mit Gesarntemissionen an NOx von unter 100 ppm. Die vorliegende Erfindung bietet die Möglichkeit, Emissionen zu kontrollieren, die aus einer zahlreichen Arten von Verbrennungsemissionsquellen stammen einschliesslich stationärer Heizkraftwerke und ähnlichem, sowie Motorfahrzeugen.
Die vorliegende Erfindung sieht vor, dass -NH- und -CNhaltige selektive reduzierende Verbindungen in bestimmte Zersetzungsprodukte in einer Sauerstoffmangel-Zone oder sauerstofffreien Zone zersetzt werden, die CO infolge einer brennstoffreichen Verbrennung enthält. Diese Zone wird auf einer Temperatur von 1200ºF bis 1900ºF (650º C bis 1040ºC) gehalten. Wenn die Zersetzung der selektiven reduzierenden Verbindung zumindest teilweise abgeschlossen ist, werden die Zersetzungsprodukte in eine zweite Reaktionszone eingeführt, die einen Sauerstoffüberschuss aufweist. Die Temperatur in dieser Zone wird zwischen 800ºF und 2400ºF (425ºC bis 1300ºC) gehalten.
Die SOx-Kontrolle kann mit der NOx-Kontrolle kombiniert werden, wenn man dieses System benutzt. Derzeit wird bevorzugt CaO in verschiedenen Formen zusammen mit Cyanursäure in den Abgasstrom eingespritzt. Man erhält dadurch eine gute SOx -Kontrolle.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Verminderung von Stickoxiden in

einem Verbrennungs-Abgasstrom, bei welchem ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel in eine erste sauerstoffarme und brennstoffreiche Zone eingebracht wird und die entstandene Mischung in eine zweite brennstoffmagere Zone eingebracht wird, die einen Überschuss an Sauerstoff aufweist,

dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

a) ein Reduktionsmittel, das wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, welche -NH und -CN umfaßt, wird in eine erste gasförmige Zersetzungszone gebracht, die brennstoffreich und sauerstoffarm oder sauerstofffrei ist und die auf einer Temperatur im Bereich zwischen 1200º F (650º C) und 1900º F (1040º C) gehalten wird;

b) man gewährt dem Reduktionsmittel innerhalb der Zersetzungszone eine Verweilzeit, die ausreicht, dass ihre Zersetzung erfolgen und sich die gasförmigen Anteile in der Zersetzungs zone durchmischen können;

c) die entstandene Mischung wird aus der Zersetzungszone in eine zweite brennstoffmagere Reaktionszone eingebracht, die einen Überschuss an Sauerstoff aufweist und durch die der Verbrennungs-Abgasstrom geführt wird, wobei die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich zwischen 800º F (425º C) und 2400º F (1300º C) gehalten wird; und

d) man gewährt der Mischung aus der Zersetzungszone innerhalb der Reaktionszone eine Verweilzeit, die ausreicht, dass die Reduktion des NOx in dem Verbrennungs-Abgas stattfinden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte Reduktionsmittel Cyanursäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Zersetzungszone im Bereich zwischen 1400º F (760º C) und 1800º F (980º C) gehalten wird und die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich zwischen 1200º F (650º C) und 1800º F (980º C) gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das spezifische Reduktionsmittel Harnstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das spezifische Reduktionsmittel eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniak, Biuret, Triuret, NH&sub2;CN, Ca(CN)&sub2;, CACN&sub2;, NaOCN, Dicyandiamid und Melamin besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es auch umfasst:

a) ein SOx-entfernendes Mittel wird in den Verbrennungs- Abgasstrom eingebracht, wobei das Verbrennungs-Abgas eine Temperatur im Bereich zwischen 800º F (425º C) und 2800º F (1540º C) an der Stelle aufweist, an der das SOx-entfernende Mittel eingebracht wird; und

b) man gewährt der entstandenen Mischung eine Verweilzeit, die ausreicht, dass die Reaktion von SOx mit dem SOx- entfernenden Mittel stattfinden kann, wodurch auch SOx aus dem Verbrennungs-Abgastrom entfernt wird und wobei die Verweilzeit im Bereich zwischen 50 Millisekunden und 5 Sekunden beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

das SOX-entfernende Mitel ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus Kalkstein, gebranntem Kalk und hydratisiertem Kalk besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit innerhalb der Zersetzungszone 5 Millisekunden bis 5 Sekunden beträgt und die Verweilzeit innerhalb der Reaktionszone 30 Millisekunden bis 5,0 Sekunden beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das äquivalente Molverhältnis von Stickstoff in dem Reduktionsmittel zu NOx im Verbrennungs- Abgasstrom im Bereich zwischen 0,5:1 und 10:1 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das äquivalente Molverhältnis von Stickstoff in dem Reduktionsmittel zu NOx im Bereich zwischen 0,7:1 und 3:1 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von Luft zu Brennstoff in der Zersetzungszone im Bereich zwischen 0,7 und 1,0 ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffarme Zersetzungszone so hergestellt wird, dass Brennstoff eingespritzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Sauerstoff innerhalb der Reaktionszone dadurch erreicht wird, dass ein Gas oder Luft, die Sauerstoff enthalten, in den Abgasstrom eingespritzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch os gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in die erste Zone als trockener Feststoff, als wässrige Lösung oder als alkanolische Lösung eingebracht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkungsgrad der Reaktionszone durch Zusatz eines Radikalbildners erhöht wird, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoff, Methanol, Naturgas, Propan, Kohlenmonoxid und Leichtpetroleum-Brenstoffen besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkungsgrad der Reaktionszone durch Verwendung eines Katalysators erhöht wird, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus rostfreiem Stahl, Pt, Pd, W, Ni, Co, Au, Ag und Mn besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

das SOx-enfernende Mittel als trockenes Pulver zugesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

das SOx-enfernende Mittel eine Aufschlämmung von CaO umfasst.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass

eine oberflächenaktive Substanz der Aufschlämmung zugesetzt wird, um die Emission zu verringern.