DE69006749T2

DE69006749T2 - Verfahren zur Entfernung von SOx aus einer Gasmischung.

Info

Publication number: DE69006749T2
Application number: DE69006749T
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Cahn; Boyd Edward Hurst
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: AU4792190A; EP0379307B1; EP0379307A3; CA2007255A1; EP0379307A2; DE69006749D1; JPH02277522A; US4956161A; AU616145B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus gasförmigen Mischungen.

2. Beschreibung von Informationsoffenbarungen

Es ist bekannt, Ammoniak oder Ammoniakvorläufer zu verwenden, um Schwefeloxide aus gasförmigen Mischungen wie Verbrerinungsabströmen zu entfernen.
US-A-4 029 752 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus gasförmigen Mischungen unter Verwendung von Ammoniak, um elementaren Schwefel herzustellen. Die Schwefeloxide enthaltende gasförmige Mischung wird zuerst mit Ammoniak umgesetzt, um Ammoniumsalze zu bilden, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit, und nachfolgend werden die gewonnenen Ammoniumsalze bei erhöhter Temperatur unter Bildung von elementarem Schwefel zersetzt.
US-A-4 288 420 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus einem Rauchgas durch Umsetzung mit einem Überschuß an Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, um die Stickoxide zu reduzieren und Ammoniumsulfat zu bilden, daß mit den Kohlenascheteilchen aufgefangen wird. Das den Kollektor (Sammler) verlassende Gas wird zu einer Entschwefelungsanlage geleitet. Die Kohlenascheteilchen, die Ammoniumsulfat enthalten, werden erhitzt, um einen Teil des in ihnen enthaltenen Ammoniaks zur Rückführung in die NOx-Entfernungsstufe freizusetzen.
US-A-4 400 363 offenbart die Entfernung von zuerst SOx und danach NOx aus Rauchgasen durch Umsetzung mit Ammoniak. Siehe Spalte 3, Zeile 45 bis Spalte 4, Zeile 3. Die NOx-Entfernungsreaktion erfolgt katalytisch.
US-A-4 272 497 offenbart die gleichzeitige Entfernung von NOx und SOx aus Abgasen durch Umsetzung der Gase mit Ammoniak wie in Figur 5 gezeigt. Die NOx-Entfernungsreaktion ist katalytisch. Bei katalytischen Verfahren zur Entfernung von NOx wie denen aus US-A-4 400 363 und US-A-4 272 497 kann der Überschuß an Ammoniak für die Reaktion zur Entfernung von NOx nicht nützlicherweise für die SOx-Entfernungsstufe verwendet werden.
US-A-4 051 225 offenbart ein Verfahren, bei dem Rauchgas katalytisch oder nicht-katalytisch mit Ammoniak behandelt wird, um NOx und SOx unter Bildung von Stickstoff und Ammoniumhydrogensulfat zu entfernen. Das Molverhältnis von Ammoniak zu SO&sub3; und die Dampfkonzentrationen werden innerhalb spezifischer Mengen gehalten, wodurch die Menge an überschüssigem Ammoniak, die für die Stufe zum Entfernen von NOx verfügbar ist, ernsthaft eingeschränkt wird. Dieses Verfahren erfordert große Mengen an Dampf, was auch zu einem hohen Wassergehalt in dem behandelten Rauchgas führt.
US-A-3 900 554 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von NO aus einem Verbrennungsgas in Gegenwart von Sauerstoff durch Umsetzung mit Ammoniak. Obwohl die Umsetzung mit so wenig wie 0,4 Mol NH&sub3; pro Mol NO durchgeführt werden kann, wenn es erwünscht ist, weniger als 100 % des in dem Gas vorhandenen NO zu reduzieren, ist es bevorzugt, ein höheres Molverhältnis von Ammoniak pro Mol NO zu verwenden und so eine Überschußmenge an Ammoniak zu liefern, um bessere Ergebnisse zu erhalten. Nach der Umsetzung muß das überschüssige Ammoniak entfernt oder verwendet werden. Siehe auch US-A-4 507 269.
US-A-4 325 713 offenbart das Waschen von SOx aus einem Rauchgas mit wäßrigem Ammoniak oder Natrium-Alkali-SOx-Sorbensflüssigkeit ausgewählt aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Mischungen davon. Siehe auch US-A-4 620 856.
US-A-4 321 241 offenbart ein Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgas unter Verwendung einer ammoniakhaltigen wäßrigen Waschlösung, zu der Ammoniak gegeben worden ist. Die Zugabe von Ammoniak wird geregelt, um eine vorausberechnete Menge an Ammoniumcarbonat in der Waschlösung zu liefern
Das gewährte US-A-4 853 193, erteilt 1. August 1989, beschreibt ein kombiniertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel, bei dem die Stickoxide in einer gasförmigen Mischung, die Stickoxide (NOx) und Schwefeloxide (SOx) umfaßt, mit einem Überschuß an Ammoniak oder Ammoniakvorläufern umgesetzt werden und das resultierende gasförmige Produkt, das nicht umgesetztes Ammoniak und SOx enthält, zu einer Gasentschwefelungszone geleitet wird, in die zusätzliches Ammoniak gegeben werden kann.
US-A-3 808 324 offenbart ein Verfahren zur selektiven Entfernung von SO&sub2; aus einem Gasstrom, beispielsweise Rauchgas- oder durch den Schornstein abgehenden Abgasströmen, die in Kraftwerken zur Stromerzeugung produziert werden. Das Verfahren schließt Stufen ein, in denen der Eingangsgasstrom mit einem wäßrigen Absorbensstrom, der ein alkalisches Reagens wie Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat enthält, gewaschen wird, der resultierenden Absorbensstrom mit einer gasförmigen Mischung aus H&sub2;S und CO&sub2; behandelt wird, um die darin enthaltene Sulfitverbindung in die entsprechenden Thiosulfatverbindung zu überführen und einen Strom zu erzeugen, dessen CO&sub2;-Gehalt erhöht ist, und die Thiosulfatverbindung mit Wasserstoff unter Bildung eines flüssigen Stroms, der die entsprechende Sulfidverbindung enthält, katalytisch reduziert wird.
Das Problem mit den Verfahren, in denen Ammoniak oder wäßrige Zusammensetzungen, die eine Ammoniumverbindung enthalten, mit einem hohen Ammoniakpartialdruck verwendet werden, um Schwefeloxide aus gasförmigen Mischungen zu entfernen, ist das Auftreten eines blauen Dunstes in dem gasförmigen Abstrom der Gasentschwefelungszone. Es wird angenommene daß der blaue Dunst durch die Dispersion von Ammoniumsulfit und/oder -sulfatteilchen im Submikrometergrößenbereich hervorgerufen wird, die in der Gasphasenreaktion von Ammoniak mit den Schwefeloxiden gebildet werden.
Es ist nun gefunden worden, daß das Auftreten eines blauen Dunstes vermindert oder eliminiert werden kann, wenn das SOx enthaltende Gas mit einer wäßrigen Absorbenszusammensetzung behandelt wird, die spezifizierte Ammoniumsalze in einer solchen Menge enthält, daß das Produkt der Partialdrücke von SOx und NH&sub3; über der wäßrigen Zusammensetzung unter einem spezifizierten Grenzwert liegt. Daher wird erwartet, daß die Neigung des SOx, mit dem Ammoniak in der Gasphase zu reagieren, minimiert wird, da die Umsetzung von SOx mit den Ammoniumsalzen vorwiegend in der flüssigen Phase stattfinden wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Geschaffen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Absorbieren von Schwefeloxiden aus einer gasförmigen Mischung, die diene enthält, wobei in einer Absorptionszone bei Absorptionsbedingungen die gasförmige Mischung mit einer wäßrigen Absorptionszusammensetzung, die ein Ammoniumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daraus umfaßt (und gegebenenfalls Ammoniak enthält), in einer Menge kontaktiert wird, so daß das Produkt der Partialdrücke der Schwefeloxide und des Ammoniaks über der wäßrigen Zusammensetzung in der Absorptionszone, gemessen bei 60ºC (140ºF), nicht größer als 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) ist und vorzugsweise wenger als etwa 0,0355 (kPa)² (2 (mm Hg)²) beträgt, um ein gasförmiges Produkt mit einem verringerten Gehalt an Schwefeloxiden herzustellen.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren geschaffen, bei dem die oben beschriebene SOx-Entfernungsstufe in eine Stickoxidentfernungsstufe (Entfernung von NOx) integriert ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine Ausführungsform der Erfindung wird in Bezugnahme auf die Figur beschrieben. In der Figur wird eine zu reinigende gasförmige Mischung, die einen oder mehrere Typen von Schwefeloxiden umfaßt, die nachfolgend als SOx bezeichnet werden, durch Leitung 10 in eine Absorptionszone 12 eingebracht, wie eine Gas- Flüssigkeits-Kontaktierungszone im Gegenstrom. Die Kontaktierungszone kann Kontaktierungsmittel wie Böden, gepackte Betten oder andere Kontaktierungsvorrichtungen enthalten. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde gasförmige Mischung kann etwa 50 bis etwa 50 000 ppm SOx enthalten, bezogen auf die gesamte zu behandelnde gasförmige Mischung. Die SOx enthaltende gasförmige Mischung aus Leitung 10 kann aus jeder Quelle stammen, wie Verbrennungsgase, Gase, die aus der Zersetzung von Säureschlamm erhalten werden, Hüttengase und dergleichen. Das Verfahren ist besonders geeignet zum Behandeln von Verbrennungsabströmen, das heißt, Gasen, die aus einer Verbrennungsregion ausströmen. Eine wäßrige Absorbenszusammensetzung, die ein Ammoniumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daaus umfaßt, wird in Absorptionszone 12 über Leitung 14 eingebracht. Vorzugsweise ist eine Mischung aus Ammoniumcarbonat und Ammoniunbicarbonat in der am Anfang vorhandenen (frischen oder nicht gebrauchten) wäßrigen Absorbenszusammensetzung vorhanden. Die wäßrige Absorbenszusammensetzung kann eine Lösung oder eine Aufschlämmung sein. Die Konzentration des Ammoniumsalzes (oder der Ammoniumsalze) in dar am Anfang vorhandenen wäßrigen Zusammensetzung und das Molverhältnis von Ammoniumsalz zu Schwefeloxiden in der zu behandelnden gasförmigen Mischung wird so gewählt, daß das Produkt der Partialdrücke der Schwefeloxide und des Ammoniaks über der wärrigen Zusammensetzung an einem beliebigen Ort in der Absorptionszone 12, gemessen bei 60ºC (140ºF), nicht größer als 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) ist und vorzugsweise weniger als etwa 0,0355 (kPa)² (2 (mm Hg)²) und insbesondere weniger als etwa 0,0177 (kPa)² (1 (mm Hg)²) beträgt. Geeignete Konzentrationsbereiche schließen etwa 15 bis 65, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 Gew.% ein, berechnet, als ob alles Salz oder alle Salze als Ammoniumcarbonat vorlägen, oder anders betrachtet, so daß das Ammoniumsalz, berechnet auf der Grundlage des Molverhältnisses von CO&sub2; zu NH&sub3; in der am Anfang vorhandenen Absorbenszusammensetzung, mindestens etwa 0,5:1 und vorzugsweise mindestens 0,75:1 ist. Die Absorbenszusammensetzung kann als eine Lösung oder eine Aufschlämmung von gesättigter Lösung und nicht gelöstem Carbonatsalz eingebracht werden. Eine ausreichende Menge der wäßrigen Absorbenszusammensetzung wird in Absorptionszone 12 eingebracht, um ein Molverhältnis von mindestens 1,0 Mol Ammonium, das in dem Ammoniumsalz enthalten ist, pro Mol in der gasförmigen Mischung vorhandenem Schwefeloxid vorzugsweise ein Molverhältnis von Ammoniak in dem Salz zu Schwefeloxid im Bereich von etwa 1:1 bis 10:1 und insbesondere von etwa 1,0:1 bis etwa 6:1 zu liefern. Der große Überschuß über 1,0:1 dient dazu, eine Ammoniakreserve für das mögliche Auftreten von großen Schwankungen in der SOx- Eingabe zu liefern und so eine vernünftige Verfahrenssteuerung wie in US-A-4 321 241 gezeigt zu gestatten. Gegebenenfalls kann Wasser in den oberen Abschnitt von Absorptionszone 12 durch Leitung 16 eingebracht werden, um Ammoniak in dem gewaschenen Rauchgas zu gewinnen, um den Verlust dieses Materials zu minimieren und Umweltverschmutzungsprobleme aufgrund von Ammoniak in dem Absorptionszonenabstrom zu vermeiden. Die Absorptionszone wird bei Absorptionsbedingungen gehalten, so daß der Kontakt der SOX enthaltenden gasförmigen Mischung mit der Ammoniumsalz enthaltenden wäßrigen Absorbenszusammensetzung mindestens einen Teil der Schwefeloxide (SO&sub2; und/oder SO&sub3;) aus der gasförmigen Mischung von Leitung 10 durch Bildung von Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit in der Absorbenszusammensetzung und Entwicklung von gasförmigem Kohlendioxid entfernt, wodurch ein gasförmiges Produkt (Absorptionszonenabstrom) erzeugt wird, das eine verminderte Menge an SOx aufweist und durch die Reaktion in der Absorptionszone gebildetes Kohlendioxid enthält.
In konventionellen Rauchgasentschwefelungsverfahren, in denen eine Ammoniak umfassende wäßrige Lösung als Absorptionszusammensetzung (d. h. Waschzusammensetzung) verwendet wird, ist der Partialdruck des Ammoniaks über der Lösung sehr hoch. Im Gegensatz dazu ist der Partialdruck von Ammoniak über der erfindungsgemäßen Ammoniumsalzlösung weitaus niedriger. Dies ist aus Tabelle I ersichtlich, die berechnete Ammoniakpartialdrücke bei 60ºC (140ºF) über einer wäßrigen Lösung zeigt, die 5 Gew.% Gesamtammoniak (frei und kombiniert) wie folgt enthält: Tabelle I (a) Ammoniumhydroxid als einzige Komponente (b) CO&sub2;/NH&sub3; Molverhältnis von 0,5/1, d. h. Ammoniumcarbonat (c) CO&sub2;/NH&sub3; Molverhältnis von 0,75/1, d. h. äquimolale Ammoniumcarbonat/Ammoniumbicarbonatmischung Partialdruck von NH&sub3;, kPa (mm Hg) über NH&sub3; umfassenden wäßrigen Lösungen bei 60ºC (140ºF). Alle Lösungen enthalten 5 Gew.% Gesamt-NH&sub3; NH&sub3;-Partialdruck kPa mm Hg Lösung CO&sub2;/NH&sub3; Molverhältnis (a) Ammoniumhydroxid (b) Ammoniumcarbonat (e) 1/1 Ammoniumcarbona-bicarbonat
Wenn der Gesamtammoniakgehalt der Lösung vermindert wird, nimmt der Partialdruck des Ammoniaks über der Lösung auch ab, so daß Lösungen mit insgesamt 2 Gew.% Ammoniak nur 40 % des Partialdrucks von 5 gew.%igen Lösungen zeigen. 1 gew.%ige Lösungen zeigen nur 20 % des Ammoniakpartialdrucks, den 5 gew.%ige Lösungen zeigen, etc. Daher ist das Verdünnen der Absorbenslösung ein Verfahren zur Verminderung des Ammoniakpartialdrucks über den Lösungen.
Wie zuvor erwähnt ist ein Problem bei der Verwendung von Rauchgasentschwefelungsverfahren auf Ammoniakbasis, daß sie einen unerwünschten blauen Dunst (sichtbare Rauchfedern) in der Atmosphäre zeigen, von dem angenommen wird, daß er durch die Bildung von festen Ammoniumsulfit/bisulfit- und Ammoniumsulfat/bisulfatkristallen während der Behandlungsstufe hervorgerufen wird. Die resultierende Feststoff-in-Gas-Suspension ist sehr schwierig zu eliminieren, und es ist eine intensive Wäsche der Suspension mit Wasser erforderlich, um die in hohem Maße dispergierten Salzteilchen zu solubilisieren. Es wird angenommen, daß die fein dispergierten Salze bei der Gasphasenreaktion der Schwefeloxide mit in der Dampfphase vorhandenem Ammoniak gebildet werden. Wenn das Salz in der flüssigen Phase gebildet wird, tritt weder ein solcher blauer Dunst auf noch kann er aus einer konzentrierten Ammoniumsulfit/sulfatlösung erzeugt werden, außer durch Sprühtrocknen mit einer Düse, die ein fein zerstäubtes Spray erzeugt. Das letztere tritt in einer Gegenstromabsorptionszone (d. h. einem Gaswaschturm) nicht auf, was auf eine direkte Bildung der oben genannten Salze in der Gasphase als Quelle der Bildung von blauem Dunst hinweist.
Die Gasphasenbildung von festen Ammoniumsalzen ist eine Funktion der Temperatur und des Partialdrucks der Reaktanten, SO&sub2;, SO&sub3;, NH&sub3; und H&sub2;O. Die Temperatur ist wichtig, da die teilnehmenden Ammoniumsalze, Sulfit sowie Sulfat, thermisch instabil sind und sich oberhalb bestimmter Temperaturen zersetzen. Das Sulfat zersetzt sich nur bei relativ höheren Temperaturen, so daß dies weniger ins Gewicht fällt, es liegen aber nur 10 % oder weniger des gesamten SOx in dem Rauchgas in Form von SO&sub3; vor, das zur Sulfatbildung führt. Im Gegensatz dazu sind die Ammoniumsulfitsalze thermisch sehr labil und zersetzen sich (oder bilden sich nicht) oberhalb von etwa 68 bis 71ºC (155 bis 160ºF). Demnach ist die Bildung von festem Ammoniumsulfit/bisulfit, die angenommene Quelle blauen Dunstes, sehr stark abhängig von dem Partialdruck von SO&sub2; und NH&sub3;. Dies gilt selbst dann, wenn die tatsächliche Zusammensetzung der Feststoffe, die den blauen Dunst bilden, hauptsächlich Ammoniumsulfat ist, da dieses Sulfat leicht durch Luftoxidation des festen Ammoniumsulfits produziert wird, wenn es sich erst einmal gebildet hat.
Es wird erwartet, daß die Bildung von festem Ammoniumsulfit/bisulfit unter gegebenen Bedingungen in der Absorptionszone (d. h. SOx-Entfernungszone) vermindert oder eliminiert wird, wenn die Partialdrücke der Hauptreaktanten, nämlich Ammoniak und Schwefeloxiden, unter einem Niveau gehalten werden, bei dem eine Gasphasenreaktion auftreten kann. Die limitierende Bedingung kann dadurch ausgedrückt werden, daß das Produkt der Partialdrücke, ausgedrückt in (kPa)² (millimeter² Quecksilber (mm Hg)²)) der Schwefeloxide in der zu behandelnden Gasmischung und des Ammoniaks über der wäßrigen Absorbenszusammensetzung, gemessen bei 60ºC (140 ºF) nicht größer als 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) ist und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,0355 (kPa)² (2 (mm Hg)²)) und insbesondere nicht mehr als etwa 0,0177 (kPa)² (1 (mm Hg)²) in der Absorptionszone beträgt. Es wird erwartet, daß die Feststoffbildung verhindert werden kann, wenn diese Begrenzung des Partialdruckprodukts bei der Durchführung der Absorptionsstufe unter Bedingungen, wenn der NH&sub3;-Partialdruck relativ hoch ist, vorausgesetzt, daß der SOx-Partialdruck sehr niedrig ist, sowie bei hohen SOx-Drücken, vorausgesetzt daß der Ammoniakpartialdruck sehr niedrig ist, verwendet wird.
Der SO&sub2;-Partialdruck in dem Gas, das in die Gas-Flüssig- Kontaktierungszone eintritt (d. h. Waschturm), ist festgelegt und hängt nur von dem Schwefelgehalt des Brennstoffs und den Verbrennungsbedingungen (Luftüberschuß und Prozent Umwandlung des Brennstoffschwefels in gasförmige SOx ab. So erzeugt ein Rückstandöl-Brennstoff mit 3 % Schwefel, der mit 10 bis 20 % Luftüberschuß verbrennt, ein Rauchgas, das 1400 ppm SOx umfaßt. Das bedeutet, daß der Partialdruck des SOx in dem Gas, das in die Absorptionszone bei atmosphärischem Druck 12 über Leitung 10 eintritt, 0,133 kPa (1 mm Hg) betragen wird. Der SO&sub2;-Partialdruck des Gases, das die Gas-Flüssig-Kontaktierungszone 12 über Leitung 18 verläßt, wird unter Annahme einer 90 %igen oder weitergehenden Entfernung der SOx 0,013 kPa (0,1 mm Hg) oder weniger betragen. Der Ammoniakpartialdruck über der wäßrigen Absorbenszusammensetzung, die sich in Absorptionszone 12 zwischen Einlaß 14 und Ausgang 20 abwärts bewegt, wird sich nicht bedeutend ändern, da, um eine gute SO&sub2;-Entfernung sicherzustellen, ein Überschuß an NH&sub3; umfassender wäßriger Absorbenszusammensetzung (d. h. Behandlungslösung) verwendet wird und die lösung viele Male von 20 zurück zu der Spitze bei 14 rezirkuliert wird. Daher wird erwartet, daß der kritischte Punkt zur Bildung von blauem Dunst am Boden der Absorptionszone ist und von dem Ammoniakpartialdruck über der wäßrigen Absorbenszusammensetzung abhängt.
Wie in Tabelle I gezeigt, beträgt der Ammoniakpartialdruck über einer wäßrigen Ammoniaklösung mehr als das zehnfache als über einer Ammoniumcarbonat- und/oder -bicarbonatlösung, die die gleiche Menge an Gesamtammoniak umfaßt. Zudem ist, da die SOx Anhydride von stärkeren Säuren als CO&sub2; sind, die Neutralisierungskapazität des Ammoniaks in der wäßrigen Ammoniaklösung genauso hoch wie die in der Ammoniumcarbonat/bicarbonatlösung, da die SOx das CO&sub2; in der letzteren vollständig verdrängen. Demnach ist die Carbonat/Bicarbonatlösung als SOx-Waschlösung so gut wie wäßriges Ammoniak, aber mit einem wesentlich niedrigeren NH&sub3;- Partialdruck.
Es ist zu beachten, daß die wäßrige Absorptionszusammensetzung am Boden der Absorptionszone 12, von der angenommen wird, daß sie die kritischte Region für die Bildung von festen Salzteilchen als blauer Dunst ist, nicht als wäßriges Ammoniak oder Ammoniumcarbonat/bicarbonat vorliegt, sondern als Lösungen, in denen etwas der Ammoniumbasizität durch SOx wie SO&sub2; neutralisiert worden ist. Das Ausmaß, bis zu dem Ammoniak in diesen Lösungen mit SO&sub2; neutralisiert ist, hängt von den speziellen Betriebsbedingungen, der Menge an Zurückführung, dem Ausmaß der Ammoniakausnutzung pro Durchgang ab, aber die den Ammoniakpartialdruck erniedrigende Wirkung des Carbonat und/oder Bicarbonatsystems ist aus den in Tabelle II angegebenen Werten offensichtlich, die wieder Systeme bei 60ºC (140ºF) mit 5 % Gesamt-NH&sub3; zeigt, wobei aber jetzt etwas Ammoniak mit unterschiedlichen Mengen SO&sub2; neutralisiert ist.
Systeme, die 0, 0,20 und 0,4 Mol SO&sub2; pro Mol NH&sub3; umfassen, sind tabelliert, wobei wieder die berechneten Partialdrücke über den folgenden drei unterschiedlichen Lösungen gezeigt sind:
(a) unter der Annahme, daß das NH&sub3; nicht durch das SO&sub2; fest gebunden ist und freies Ammoniak ist.
(b) unter der Annahme, daß das obige, nicht-gebundene NH&sub3; in Form von Ammoniumcarbonat vorliegt.
(c) unter der Annahme, daß das obige, nicht-gebundene NH&sub3; in Form einer 1/1 Ammoniumcarbonat/Ammoniumbicarbonatzusammensetzung vorliegt.
Es ist zu beachten, daß die Werte für die Lösungen mit Null Mol/Mol SO&sub2;/NH&sub3; die gleichen sind wie die in Tabelle I. Tabelle II Partialdruck kPa (mm Hg) von NH&sub3; über wäßrigen Lösungen, die NH&sub3; CO&sub2; und SO&sub2; umfassen, bei 60ºC (140ºF). Alle Lösungen enthalten 5 Gew.% Gesamt-NH&sub3;.SO&sub2;/NH&sub3; Mol/Mol NH&sub3;-Partialdruck kPa (mm Hg) Lösungen Ammomiumhydroxid Ammoniumcarbonat 1/1 Ammoniumcarbonat/-Bicarbonat
Tabelle II zeigt, daß bei SO&sub2; enthaltenden Lösungen die Zugabe von CO&sub2; eine wesentlich stärkere vermindernde Wirkung auf den NH&sub3;-Partialdruck hat als in den in Tabelle I gezeigten Systemen, die kein SO&sub2; enthalten. Es ist allerdings zu beachten, daß einige der stark CO&sub2;-haltigen Systeme in Tabelle II Gesamtdrücke aufweisen, die 101 kPa (760 mm Hg) überschreiten und daher dazu neigen, CO&sub2; zu entwickeln, um ein Dampfdruckgleichgewicht zu erreichen.
Zusammengefaßt senkt die Zugabe von CO&sub2; zu den wäßrigen Absorbenszusammensetzungen den NH&sub3;-Partialdruck über der Lösung, ob sie SO&sub2; enthält oder nicht, und diese Verringerung des NH&sub3;- Partialdrucks im kritischten Abschnitt der Absorptionszone, nämlich am Boden der Absorptionszone, wo das eintretende Rauchgas zuerst auf die Absorbenszusammensetzung trifft, wird als ausreichend zur Minimierung der Bildung von blauem Rauch angenommen. Zudem ist bekannt, daß die wäßrige Ammoniaklösung, die ein Rauchgas kontaktiert, CO&sub2; sowie SO&sub2; absorbiert. Es ist allerdings wohlbekannt, daß die Absorption von SO&sub2; in eine wäßrige alkalische Lösung rasch erfolgt, während die Absorption von CO&sub2; sehr langsam erfolgt. Demnach wird, obwohl sich eine bestimmte Menge Ammoniumcarbonat als Ergebnis dieser CO&sub2;-Absorption aufbaut, wenn freies Ammoniak zu dem frischen Absorbens gegeben wird, das bei 14 in die Absorptionszone 12 eintritt, freies Ammoniak in der Lösung am Boden der Absorptionszone übriggelassen, es sei denn, daß die an der Spitze zugesetzte Menge an NH&sub3; weniger als die zum Neutralisieren des in der Absorptionszone absorbierten SO&sub2; erforderliche stöchiometrische Menge ist. Es ist aus Tabelle II ersichtlich, daß wenn freies NH&sub3; (das weder mit SO&sub2; noch mit CO&sub2; fest gebunden ist) in der Lösung gelassen wird, sein NH&sub3;-Partialdruck recht hoch ist. Der beste Weg zur Vermeidung dieser unerwünschten Erscheinung ist, frisches Ammoniakreagens nicht in Form von wasserfreiem oder wäßrigem Ammoniak zuzusetzen, sondern in Form von Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Mischungen daraus. In diesem Fall wird die Wahrscheinlichkeit der Anwesenheit von freiem Ammoniak mit seinem entsprechend hohen Ammoniakpartialdruck an dem kritischen Boden der Gas-Flüssig-Absorptionszone minimiert, selbst wenn etwas CO&sub2; von der Lösung abgegeben wird, wenn sie sich durch die Absorptionszone nach unten bewegt.
Systeme, in denen Ammoniumhydroxid das Waschmittel ist (d. h. das Absorbens), und zirkulierende Ammoniumcarbonatsysteme, wo Einsatz-Ammoniak in Form von wasserfreiem oder wäßrigem Ammoniak zugegeben wird, arbeiten mit kontinuierlicher Abgabe eines blauen Dunstes. Von Systemen, deren Zirkulationslösung eine Ammoniumcarbonat- und/oder -bicarbonatlösung ist, die auch Sulfit und Sulfat umfaßt, und deren die Verluste durch Carbonat/Bicarbonat ausgeglichen werden, wird nicht erwartet, daß sie eine Bildung von blauem Dunst zeigen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung muß nicht alles Einsatz-Ammoniak in Form von Carbonat-Bicarbonat zugeführt werden. Wenn etwas davon an der Spitze in Form von freiem Ammoniak eingebracht wird, reagiert es mit dem SO&sub2; und in einigem Ausmaß mit dem CO&sub2; in dem Rauchgas und bildet Ammoniumsulfit und etwas Ammoniumcarbonat, was sehr wenig freies Ammoniak am Boden der Absorptionszone übrigläßt, um einen nennenswerten NH&sub3;-Partialdruck zu bewirken und zu blauem Dunst zu führen. Es gibt genug Ammoniumsulfit-Ammoniumcarbonat in dem System, um einen hohen Ammoniakpartialdruck zu verhindern. Es wird erwartet, daß 50 bis 75 % des durchschnittlich erforderlichen Ammoniaks in die Lösung 14 an der Spitze der Absorptionszone als Ammoniak eingebracht werden kann, und der Rest als Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder Mischungen daraus. Allerdings kann dieses Verfahren nur angewendet werden, wenn nirgends in der Absorptionszone (z. B. Turm) Bedingungen zur Bildung von blauem Dunst bestehen, die als das Produkt des SOx-Partialdrucks und des Ammoniakpartialdrucks definiert worden sind, die über der Lösung bei 60ºC (140ºF) gemessen werden, beide in kPa (mm Hg) ausgedrückt werden und 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) und vorzugsweise 0,0355 (kPa)² 2 (mm Hg)²) nicht überschreiten. Diese Definition ermöglicht Flexibilität in dem zulässigen Ammoniakpartialdruck der Absorbenszusammensetzung, während sie sich durch die Gegenstromabsorptionszone bewegt. Am Bodenabschnitt der Absorptionszone, wo de SOx-Konzentration und Partialdrücke sich auf einem Maximum von etwa 1400 ppm oder etwa 0,133 kPa (1 mm Hg) befinden, muß sich der Ammoniakpartialdruck auf einem Minimum befinden, das heißt, nicht mehr als 0,667 kPa (5 mm Hg), vorzugsweise nicht mehr als 0,267 kPa (2 mm Hg). Bezogen auf die Werte in Tabelle I schließt das jedes freie Ammoniak aus und bedeutet mindesteits ein CO&sub2;/NH&sub3;-Molverhältnis entsprechend Ammoniumcarbonat für das Ammoniak, das nicht durch SOx fest gebunden ist. Wenn das SO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis 0,4 ist, was bedeutet, daß 40 % des NH&sub3; als (NH&sub4;)HSO&sub3; in der Lösung fest gebunden ist, sollen die restlichen 60 % des Ammoniaks als (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; vorliegen, vorzugsweise als 1:1-Mischung aus (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; und (NH&sub4;)HCO&sub3;, was den Ammoniakpartialdruck über der Lösung unter 0,267 kPa (2 mm Hg), vorzugsweise unter 0,133 kPa (1 mm Hg) hält. So beträgt das Produkt der Partialdrücke von SO&sub2; und NH&sub3; am Boden der Absorptionszone weniger als 0,0355 (kPa)² (2 (mm Hg)²). Nahe der Spitze der Absorptionszone, wo der SOx-Partialdrucks als Ergebnis der in der Kontaktierungszone stattfindenden Absorption stark verringert ist, kann der SOx-Partialdruck 0,0133 kPa (0,1 mm Hg) oder weniger betragen, was von der SOx-Reinigung abhängt. Daher kann der Ammoniakpartialdruck an der Spitze der Absorptionszone so hoch wie 6,67 kPa (50 mm Hg), vorzugsweise unter 2,67 kPa (2 mm Hg) sein, damit das Produkt unter 0,0889 beziehungsweise 0,0355 (kPa)² (5 beziehungsweise 2 (mm Hg)² bleibt. In bezug auf Tabelle II und unter der Annahme, daß als Folge von etwas Rezirkulation der wäßrigen Absorbenszusammensetzung von dem Boden der Absorptionszone zur Spitze das SO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis der Absorbenszusammensetzung an der Spitze 0,2/1 ist, sollte das Ammoniak in der Absorbenszusammensetzung, das nicht als (NH&sub4;)HSO&sub3; fest gebunden ist, als Ammoniumcarbonat oder als Mischung von Ammoniumcarbonat und einer geringen Menge Ammoniak vorliegen. Unter diesen Bedingungen liegt der NH&sub3;-Partialdruck über der Absorbenszusammensetzung bei 11 mm Hg oder ein wenig höher, was zu einem befriedigenden Partialdruckprodukt von weniger als 0,0889 oder 0,0355 (kPa)² (5 oder 2 (mm)²) führt. Es ist wichtig zu betrachten, was mit dieser Lösung passiert, wenn sie sich durch die Absorptionszone abwärts bewegt, während sie sowohl rasch SOx, wie SO&sub2;, als auch, jedoch langsam, CO&sub2; absorbiert, wenn es im Gegenstrom das Rauchgas kontaktiert. Die SO&sub2;/CO&sub2;/NH&sub3;-Zusammensetzung an der Spitze ist 0,2/0,4/1,0. Wenn die wäßrige Absorbenszusammensetzung sich durch die Absorptionszone abwärts bewegt, absorbiert sie die SOx wie SO&sub2; in dem Rauchgas und der SO&sub2;-Gehalt der Absorbenszusammensetzung erhöht sich von einem SO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis von 0,2/1 auf 0,4/1. Dies läßt das CO&sub2;/NH&sub3;- Verhältnis bei 0,4/1, außer wenn CO&sub2; entweder in die Absorbenszusammensetzung absorbiert oder von ihr entwickelt wird. Wenn eine geringe Menge CO&sub2; aus dem CO&sub2;-reichen Rauchgas absorbiewt wird, kann sich der CO&sub2;-Gehalt von 0,4 auf 0,45/1 CO&sub2;/NH&sub3; erhöhen, was eine 1:1 Verteilung von Ammoniumcarbonat zu Bicarbonat des Ammoniaks, das nicht durch SO&sub2; fest gebunden ist, anzeigt. Es kann allerdings auch möglich sein, daß sich aus der sich abwärts bewegenden Lösung etwas CO&sub2; entwickelt, was sie ein CO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis unter 0,4/1 haben laßt. Dies würde eine größere Aufspaltung als 1:1 von Ammoniumcarbonat zu Bicarbonat in dem NH&sub3;, das nicht durch SO&sub2; fest gebunden ist, anzeigen. Wenn ausreichend CO&sub2; aus der Lösung freigesetzt worden ist, um das CO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis auf unter 0,3/1 in der Absorbenszusammensetzung am Boden der Absorptionszone zu drücken, dann zeigt dies eine Mischung aus Ammoniumbisulfit und nur Ammoniumcarbonat am Boden der Absorptionszone an.
Ob die Absorbenszusammensetzung in der Absorptionszone CO&sub2; freisetzt oder absorbiert, hängt von der Absorptionstemperatur, Anfangszusammensetzung der wäßrigen Absorbenszusammensetzung, Ausmaß von verbrauchter Absorbenszusammensetzung, Rückführung vom Boden zur Spitze der Absorptionszone und dem SO&sub2;/SO&sub3;-Verhältnis in den SOx in dem Rauchgas ab.
Es ist offensichtlich, daß wenn die frische Absorbenszusammensetzung, die in Leitung 14 in die Absorptionszone eingebracht wird, wäßriges Ammoniak oder eine Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsulfit (als Ergebnis der Rückführung von verbrauchter Absorbenszusammensetzung von Boden zur Spitze) ist, die verbrauchte Absorbenszusammensetzung am Boden der Absorptionszone sehr wenig CO&sub2; enthält (CO&sub2; wird sehr langsam in wäßrige alkalische Lösungen absorbiert), beispielsweise 0 bis 0,05 CO&sub2;/NH&sub3;, während das SO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis beispielsweise 0,2 bis 0,4 ist. Unter diesen Bedingungen beträgt der Ammoniakpartialdruck 17,3 bis 6,27 kPa (130 bis 47 mm Hg), was zu hoch ist, um an einem beliebigen Ort in der Absorptionszone ein befriedigendes NH&sub3;- SO&sub2;-Partialdruckprodukt von unter 0,0889 oder 0,0355 (kPa)² 5 oder 2 (mm Hg)²) )zu ergeben. Dies zeigt, daß das frische Einsatz-Ammoniak zu einem beträchtlichen Ausmaß in Form von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbonat/bicarbonat vorliegen muß. Daher soll, um die Möglichkeit des Auftretens eines blauen Dunstes aus dem Absorptionsverfahren zu minimieren, das an der Spitze der Absorptionszone eingebrachte Einsatz-Ammoniak in Form einer Ammoniak/Ammoniumcarbonat-bicarbonat-Mischung eingebracht werden, bei der nicht mehr als 25 % des Ammoniaks nicht durch ein Carbonation neutralisiert ist und vorzugsweise alles Ammoniak mit einem Carbonation gebunden ist und am meisten bevorzugt, wenn etwa die Hälfte des Carbonats als Carbonat- und die andere Hälfte als Bicarbonation vorliegt. Im letzteren Fall ist zwei Drittel des Ammoniaks durch Carbonationen neutralisiert und ein Drittel durch Bicarbonationen.
Einige Rauchgasreinigungsverfahren werden in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Einrichtung umfaßt, in der die flüssige Absorbenszusammensetzung und das Gas durch heftiges Mischen der beiden Phasen in einem Einzelstufenkontakt kontaktiert werden, gefolgt von Abtrennung des gereinigten Gases von der verbrauchten Flüssigkeit, anstelle in einem im Gegenstrom betriebenen Gas-Flüssig-Absorptionsturm durchgeführt zu werden. Ein Venturiwäscher ist ein Beispiel eines solchen Typs von Gas-Flüssigkeits-Kontaktierungsverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren braucht nicht in einer im Gegenstrom erfolgenden Gas-Flüssigkeits-Kontaktierungszone durchgeführt zu werden und kann in einer Vorrichtung wie einem Venturiwäscher durchgeführt werden. Wenn eine solche Vorrichtung verwendet wird, um das erfindungsgemäße Gasentschwefelungsverfahren durchzuführen, kontaktiert die frische Absorbenszusammensetzung oder mit zurückgeführter verbrauchter Absorbenszusammensetzung gemischte frische Absorbenszusammensetzung die zu reinigende gasförmige Mischung, die die Schwefeloxide enthält. Da die gasförmige Mischung einen SOx- Gehalt von so hoch wie 1400 ppm oder mehr aufweisen kann, kann der SOx-Partialdruck 0,133 kPa (1 mm Hg) oder mehr betragen. Um die Möglichkeit der Bildung von blauem Dunst während des Gasentschwefelungsverfahrens zu minimieren, muß der NH&sub3;-Partialdruck der in eine solche Vorrichtung wie oben beschrieben injizierten Absorbenszusammensetzung unter etwa 0,667 kPa (5 mm Hg), vorzugsweise unter etwa 0,267 kPa (2 mm Hg) liegen, so daß das Partialdruckprodukt unter 0,0099 oder 0,0355 (kPa)² (5 oder 2 (mm Hg)²) wie zuvor beschrieben liegt. Daher muß in Bezug auf Tabelle II und unter der Annahme, daß die frische und zurückgeführte flüssige Absorbenszusammensetzung, die in den Venturiwäscher injiziert wird, ein SO&sub2;/NH&sub3;-Molverhältnis von 0,2:1 aufweist, das Einsatz-NH&sub3; wenigstens in Form von einem 1:1 und vorzugsweise 0,5:1 Ammoniumcarbonat/bicarbonat vorliegen, so daß der NH&sub3;-Partialdruck ausreichend niedrig ist, um die Bildung eines blauen Dunstes zu minimieren.
Es ist zu beachten, daß es aus solchen Gründen wie der Einfachheit der Zuführung leichter sein mag, wasserfreies Ammoniak oder dessen wäßrige Lösung anstelle von Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatabsorbenszusammensetzung zu erhalten und zu verwenden, wobei allerdings die Verwendung von wasserfreiem Ammoniak oder dessen wäßrigen Lösungen in Gasentschwefelungsverfahren den unerwünschten blauen Dunst in der Atmosphäre besitzt, wohingegen die Verwendung der erfindungsgemäßen Absorbenszusammensetzung mit ihren niedrigen Ammoniakpartialdrücken die Möglichkeit der Bildung von blauem Dunst minimiert. Es ist denncch möglich, wäßriges Ammoniak in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, indem in Abwesenheit von SOx eine CO&sub2;-Absorptionsstufe eingefügt wird. Gemäß einer solcher Ausführungsform der Erfindung kann die CO&sub2;-Absorptionsstufe mit einem kleinen Anteil der gesamten gewaschenen, im wesentlichen SOx-freien gasförmigen Mischung entweder in einem separaten Turm oder in einem Teil der Haupt-Gas-Flüssigkeits-Kontaktierungszone (Hauptturm) der Entschwefelungsstufe durchgeführt werden. Nur ein kleiner Teil der gesamten gasförmigen Mischung (z. B. Rauchgas) in der Größenordnung von 1 bis 10 % des Gesamtgases ist für diese Stufe erforderlich, da die CO&sub2;-Konzentration in der gasförmigen Mischung (Rauchgas) größenordnungsmäßig das 100 fache des Niveaus der SOx-Konzentration beträgt. Während die SOx-Konzentration in der Größenordnung von 1400 ppm oder 0,14 % sein kann, liegt das CO&sub2;- Niveau im allgemeinen in der Größenordnung von 10 bis 15 % in Abhängigkeit von dem Brennstoff, Luftüberschuß, etc. . Allerdings muß diesem Absorptionssystem aufgrund der langsamen Absorptionsgeschwindigkeit von CO&sub2; in alkalische wäßrige Lösungen eine ausreichende Verweilzeit der Flüssigkeit zur Verfügung gestellt werden, um die erforderliche CO&sub2;-NH&sub3;-Reaktion in der flüssigen Phase sicherzustellen. Während eine Kontaktzeit in der Größenordnung von 30 Sekunden bis 2 Minuten im allgemeinen für die Flüssigkeit in dem Waschturm zur Entfernung der SOx ausreichend ist, ist in dem CO&sub2;-Absorber eine längere Verweilzeit in der Größenordnung von 10 bis 30 Minuten erforderlich, um eine befriedigende Umwandlung des wäßrigen Ammoniaks in dem Einsatzmaterial zu in dem SOx-Wäscher verwendbarem Ammoniumcarbonat/bicarbonat zu erreichen. Ein guter Kontakt und eine ausreichende Kontaktzeit in der CO&sub2;-Waschstufe kann beispielsweise erreicht werden, indem die Absorbenszusammensetzung von Boden des CO&sub2;- Wäschers zurück zur Spitze rezirkuliert wird. Dies minimiert auch den NH&sub3;-Partialdruck an der Spitze des Turms und verringert die Belastung beliebiger Wasserwaschstufen an der Spitze des Turms zum Minimieren des Ammoniakverlustes in dem an CO&sub2; verarmten Rauchgasanteil, der die Spitze dieses Turms verläßt.
Geeignete SOx-Absorptionsbedingungen schließen eine Einlaßtemperatur der Absorbenszusammensetzung während der Absorptionsstufe im Bereich von etwa 30 bis etwa 60ºC (etwa 100ºF bis etwa 150ºF) und vorzugsweise etwa 41 bis etwa 60ºC (etwa 105ºF bis etwa 140ºF) ein. Die Drücke können weit variieren. Typischerweise wird das Absorptionsverfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Der Absorptionszonenabstrom, der relativ zu der Menge an Schwefeloxiden, die in der gasförmigen Mischung aus Leitung 10 vorhanden waren, eine verringerte Menge an Schwefeloxiden umfaßt und das CO&sub2; einschließt, das durch die Umsetzung mit der Absorbenszusammensetzung gebildet worden ist, wird über Kopf durch Leitung 18 aus der Absorptionszone entfernt. Ein wäßriges Medium (Lösung oder wäßrige Aufschlämmung), die ein Ammoniumsalz einer anorganischen Säure des Schwefels, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfit und Mischungen davon, sowe nicht umgesetztes Ammoniumcarbonat und/oder -bicarbonat umfaßt, wird vom Boden der Absorptionszone 12 durch Leitung 20 zur möglichen Rückführung zu der Spitze der Absorptionszone und zur weiteren Verarbeitung entfernt, wie Verdampfen, Oxidation, Brikettierung, Umwandlung zu elementarem Schwefel, etc.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Schwefeloxidentfernungsstufe (d. h. Entschwefelung) in eine Stufe zur Entfernung von Stickoxiden (NOx) integriert, um eine gasförmige Mischung zu reinigen, die sowohl Schwefeloxide als auch Stickoxide umfaßt, wie in der folgenden Beschreibung beschrieben ist.
Die gasförmigen Mischungen, deren Gehalt an einem oder mehreren Typen von Stickoxiden (nachfolgend als NOx bezeichnet) und einem oder mehreren Typen von Schwefeloxiden (nachfolgend als SOx bezeichnet) gemäß dem erfindungsgemäßen integrierten Verfahren gesenkt werden kann, schließen Abgase von stationären oder beweglichen Verbrennungsmotoren, Endgasen von Salpetersäureanlagen oder chemischen Nitrierbetrieben Abgase aus der Vebrennung fossiler Brennstoffe in Kraftwerken, gewerblichen Siedekesseln, etc. ein. Vorzugsweise ist die gasförmige Mischung ein Verbrennungsabstrom, d. h. ein Abstrom, der aus einem Verbrennungsverfahren stammt. Die Abgase können etwa 20 Vol.ppm bis etwa 1 Vol.ppm NOx und etwa 0,005 bis etwa 5 Vol.% Schwefeloxide umfassen. Wenn das Abgas aus einem Verbrennungsverfahren stammt, kann das Gas von über Null bis etwa 20 Vol.% O&sub2; und typischerweise 0,1 bis 6 Vol.% O&sub2; umfassen.
Eine gasförmige Mischung des oben beschriebenen Typs, beispielsweise ein Verbrennungsabstrom, der einen oder mehrere Typen von Stickoxiden und einen oder mehrere Typen von Schwefeloxiden umfaßt, wird in Gegenwart von Sauerstoff (d. h. in einer Menge von 0,1 bis 20 Vol.%, bezogen auf das Volumen der Gasmischung) und in Abwesenheit eines Katalysators mit einem Reduktionsmittel bei Bedingungen kontaktiert, um die Stickoxide selektiv zu N&sub2; zu reduzieren. Das Reduktionsmittel umfaßt eine Überschußmenge an Ammoniak oder Ammoniakvorläufer wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daraus sowie wäßrige Lösungen davon. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des Ammoniaks unter Verwendung einer wäßrigen Zusammensetzung geliefert, die ein Ammoniumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daraus umfaßt. Insbesondere wird mindestens ein Teil des Ammoniaks durch Verwendung einer wäßrigen Zusammensetzung geliefert, die das gleiche Ammoniumsalz oder die gleichen Ammoniumsalze umfaßt wie das bzw. die, welches bez. welche in der nachfolgenden Entschwefelungsstufe verwendet wird bwz. werden. Die wäßrige Zusammensetzung, die ein Ammoniumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daraus um faßt, wird in der Kontaktierungszone zum Entfernen von NOx in die gasförmige Mischung gesprüht. Mit "Überschußmenge" ist hier ein Molverhältnis von Ammoniak zu NOx von mehr als (d. h. im Überschuß zu) dem molaren Verhältnis gemeint, das erforderlich ist, um alles in der behandelten gasförmigen Mischung vorhandene NOx zu N&sub2; zu reduzieren. Das stöchiometrische NH&sub3;/NOx-Verhältnis ist 1/1. Geeignete molare Mengen von Ammoniak können gleich der Summe aus dem etwa 1,0 bis 3,0 fachen der Anzahl von Mol NOx plus etwa dem 0,01 bis 2 fachen der Anzahl der Mol von in der behandelten gasförmigen Mischung vorhandenem SOx sein, typischerweise von der Summe aus etwa den Mol NOx plus 0,02 mal den Mol SOx bis zu der Summe aus dem 2,5 fachen der Mol Stickoxide plus den Mol an Schwefeloxiden. Die Überschußmenge, die verwendet werden kann, hängt in großem Maß von dem Molverhältnis von NOx zu SOx in dem zu behandelnden Gas ab. Wenn beispielsweise dieses Verhältnis 1/3 ist und es erwunscht ist, das SOx als Ammoniumsulfit/sulfatsalz zu entfernen, sind 2 Mol NH&sub3; pro Mol SOx für die SOx-Entfernung notwendig. Da in diesem Beispiel das NOx/SOx-Verhältnis in dem Gas 1/3 beträgt und das stöchiometrische NH&sub3;/NOx-Verhältnis 1/1 ist, beträgt die Überschußmenge NH&sub3;, die brauchbarerweise in der SOx-Entfernungsstufe verwendet werden kann, 6 Mol NH&sub3;/Mol NO, was anzeigt, daß ein NH&sub3;/NOx-Verhältnis von 7 in dem Einsatzmaterialgas sowohl in der NOx- als auch in der SOx-Entfernungsstufe verwendet werden kann. Im allgemeinen liegt die Gesamtanzahl an Mol Ammoniak, die dem Verfahren sowohl zur Entfernung der Stickoxide als auch zur Entfernung der Schwefeloxide zugesetzt werden, im Bereich von dem etwa 1,0 bis 2,5 fachen der Summe der Gesamtanzahl der Mol der Stickoxide und der Schwefeloxide. Wie nachfolgend beschrieben wird, ist es allerdings vorteilhaft, nicht alles des stöchiometrisch für die SOx-Entfernungsstufe erforderlichen NH&sub3; in das Einsatzmaterial für die NOx-Entfernungsstufe zu geben, da eine unerwünschte thermische Zersetzung eines Teils des Ammoniaks während der NOx-Entfernungsstufe in geringem Umfang auftreten kann, sowie eine gewisse Oxidation von NH&sub3;. Daher ist die Überschuß menge NH&sub3;, die dem rohen Einsatzmaterialgas für die NOx-Entfernungsstufe zugesetzt wird, auf die im Randbereich des Optimums liegende Überschußmenge begrenzt, die definiert ist als die Überschußmenge, oberhalb derer keine Verbesserung in dem Grad der Entfernung von Stickstoffverbindungen erreicht wird. Diese im Randbereich des Optimums liegende Überschußmenge NH&sub3; liegt im Bereich eines Molverhältnisses von NH&sub3;/NOx von etwa 0,1 bis 5,0 und typischerweise 1,0 bis 3,0.
Obwohl Überschußmengen an NH&sub3; über dieser im Randbereich des Optimums liegenden Menge effektiv in der SOx-Entfernungsstufe aufgebraucht werden können, fördert ihre Anwesenheit die Wirksamkeit der NOx-Entfernung nicht wesentlich und kann zu potentiell übermäßigem NH&sub3;-Verlust aufgrund von thermischer und oxidativer Zersetzung führen. Wenn daher das NOx/SOx-Verhältnis ;o ist, daß das für die SOx-Entfernung erforderliche NH&sub3; eine tolerierbare Überschußmenge an NH&sub3; von einem NH&sub3;/NOx-Molverhältnis von 5/1 anzeigt, d. h. ein NH&sub3;/NOx-Verhältnis in dem Einsatmaterialgas für die NOx-Entfernungsstufe von 6/1, und wenn die im Randbereich des Optimums liegende Überschußmenge nur 1/1 ist, dann ist es bevorzugt, so nahe wie möglich an einer Überschußmenge von 1/1 zu arbeiten, d. h. mit einem NH&sub3;/NOx-Molverhältnis von 2/1 in dem Einsatzmaterial für die NOx-Entfernungsstufe, aber das zusätzliche NH&sub3; als Teil der SOx-Entfernungsstufe zuzusetzen, so daß die Temperaturen niedriger sind und die NH&sub3;-Verluste aufgrund von thermischer und oxidativer Zersetzung minimiert werden. Um alles in dem Gas vorhandene NOx zu N&sub2; zu redezieren, ist mindestens 1 Mol NH&sub3; pro Mol NOx erforderlich. Das Ammoniak kann aus einem geeigneten Vorläufer stammen. Die NOx- Reduktionsstufe kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 704 bis etwa 1204ºC (etwa 1300 bis etwa 2200ºF) durchgeführt werden. Wenn nur Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird, können die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 871 bis 1204ºC (1600 bis 2200ºF) liegen. Wenn Ammoniak mit einem zusätzlichen Reduktionsmittel wie Wasserstoff verwendet wird, kann ein Temperaturbereich von etwa 704 bis etwa 871ºC (etwa 1300 bis etwa 1600ºF) verwendet werden. Geeignete Mengen an molekularem Sauerstoff in der NOx-Reduktionsstufe schließen mindestens etwa 0,1 Vol.%, vorzugsweise einen Bereich von etwa 0,1 bis 20 Vol.% und typischerweise 0,1 bis 6 Vol.%, bezogen auf die zu behandelnde gasförmige Mischung, ein. Der molekulare Sauerstoff kann in dem zu behandelnden Gas wie Verbrennungsabströmen vorhanden sein, oder es kann eine geeignete Menge Sauerstoff zugesetzt werden, um die gewünschte Menge zu ergeben. Geeignete zusätzliche Reduktionsmittel schließen Paraffine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein. Wasserstoff ist das bevorzugte zusätzliche Reduktionsmittel, das geeigneterweise in einem Verhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 3 zugesetzt wird. Es ist allerdings zu beachten, daß im Vergleich zu einem für sich betriebenen (d. h. nicht integrierten) NOx-Entfernungsverfahren in dem erfindungsgemäßen integrierten Verfahren zur Entfernung von NOx/SOx weniger Bedarf nach einem zusätzlichen Reduktionsmittel besteht, weil das überschüssige Ammoniak vorteilhafterweise verwendet werden kann, um die Menge an zusätzlichem Reduktionsmittel zu verringern, da das kombinierte Verfahren sich des überschüssigen NH&sub3; entledigt, das derzeit in dem Abstrom der NOx-Entfernungstufe ungenutzt ist. Es ist allerdings zu beachten, daß die Möglichkeit, höhere Molverhältnisse von NH&sub3;/NOx als in einem für sich betriebenen NOx-Entfernungsverfahren zu verwenden, auch die Verwendung von breiteren Verhältnissen von zusätzlichen Reduktionsmitteln zu Ammoniak gestattet, als in für sich arbeitenden Betrieben möglich ist. Der Druck während der NOx-Reduktionsstufe kann im Bereich von 10,1 bis 10131 kPa (0,1 bis 100 atm) liegen. Die Verweilzeit der Reaktion des NOx und SOx enthaltenden Einsatzmaterialgases mit dem Ammoniak kann im Bereich von 0,001 bes 10 Sekunden liegen. Der Kontakt des Einsatzmaterialgases mit dem Ammoniak (oder Ammoniakvorläufer) bei NOx-Reduktionsbedingungen erzeugt einen gasförmigen Abstrom, der nicht umgesetztes Ammoniak, Schwefeloxide, Stickstoff und Wasser umfaßt.
Der Abstrom aus der Stickstoffentfernungszone kann durch eine oder mehrere Energierückgewinnungsstufen laufen, bevor er in die Entschwefelungszone eingebracht wird. Diese Energierückgewinnungsstufen können Wärmerückgewinnung, z. B. zum Zweck der Dampferzeugung, oder Gasexpansion, z. B. zum Zweck der direkten Stromerzeugung aus dem heißen Rauchgas, sein.
Mindestens ein Teil der gesamten gasförmigen Abstroms der gesamten NOx-Reduktionszone, der nicht umgesetztes Ammoniak umfaßt, wird darin zu einer Absorptionszone geleitet (Entschwefelungszone), um eine wäßrige Absorbenszusammensetzung zu kontaktieren, die ein Ammoniumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daraus umfaßt. Die Konzentration des Ammoniumsalzes in der Absorberszusammensetzung kann im Bereich von etwa 15 bis etwa 65 Gew. % liegen, berechnet, als ob alles Salz oder alle Salze als Ammoniumcarbonat vorlägen. Eine ausreichende Menge an wäßrigem Ammoniumsalz-Absorbenszusammensetzung wird in die Absorptionszone eingebracht, um ein Molverhältnis von mindestens 0,5 Mol Ammoniumsalz (ausgedrückt als Ammoniumcarbonat) pro Mol in dem gasförmigen Abstrom vorhandenem Schwefeloxid zu liefern, vorzugsweise ein Molverhältnis von Salz zu Schwefeloxid im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und insbesondere etwa 0,55:1 bis etwa 1,2:1. Die Konzentration des Ammoniumsalzes oder der Ammoniumsalze in der Anfangszusammensetzung und das Molverhältnis von Ammoniumsalz zu Schwefeloxiden in der zu behandelnden gasförmigen Mischung werden so gewählt, daß das Produkt des Partialdrucks der Schwefeloxide und des Ammoniaks über der wäßrigen Zusammensetzung, gemessen bei 60ºC (140ºF), an einem beliebigen Ort in der Absorptionszone nicht größer als etwa 0,0889 (kPa)² (5 (mmHg)²) und vorzugsweise weniger als etwa 0,0355 (kPa)² (2 (mm Hg)²), insbesondere weniger als etwa 0,0177 (kPa)² (1 (mm Hg)²) ist.
Die gleichen Zwänge in Bezug auf den zulässigen NH&sub3;-Partialdruck über der Absorbenszusammensetzung, wie in Bezug auf die Betriebsweise nur zur SO&sub2;-Entfernung beschrieben ist (d. h. das nicht-integrierte Entschwefelungsverfahren), sind auch auf die kombinierte Betriebsweise zur Entfernung von NOx und SOx anzuwenden, um die Möglichkeit der Bildung von blauem Dunst zu minimieren. Es ist zu beachten, daß der Überschuß an NH&sub3; (nicht umgesetztes NH&sub3;), das in dem Abstrom der NOx-Entfernungsstufe in der Größenordnung von 500 ppm oder weniger vorhanden ist, viel zu niedrig ist, um vor der SOx-Entfernungs-Absorptionsstufe blauen Dunst zu verursachen. Bei atmosphärischem Druck entsprechen 500 ppm NH&sub3; einem Partialdruck von etwa 0,4 mm Hg, so daß das Partialdruckprodukt von NH&sub3; und SO&sub2;, das unter 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) und vorzugsweise unter 0,03552(kPa)² (2 (mm Hg)²) sein muß, nur 0,00711 (kPa)² (0,4 (mm Hg)²) beträgt, wenn der SO&sub2;-Gehalt 1400 Vol.ppm ist (Partialdruck 0,141 kPa (1,06 mm Hg)). Daher verursacht der Überschuß (nicht umgesetztes) NH&sub3; in dem Abstrom aus der NOx-Entfernung selbst kein Problem des blauen Dunstes, wenn aber zusätzliches Ammoniak als solches oder als wäßriges Ammoniak zugegeben würde, dann überstiege der Ammoniakpartialdruck tolerierbare Grenzwerte und die Bildung von blauem Dunst wäre zu erwarten. Allerdings liefert die Zugabe des stöchiometrisch erforderlichen NH&sub3; in Form von wäßriger Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung einen ausreichend niedrigen NH&sub3;-Partialdruck, um die Bildung von blauem Dunst zu minimieren.
Es ist zu beachten, daß die Anwesenheit von etwas NH&sub3;, dem nicht umgesetzten Ammoniak aus der NOx-Entfernungsstufe, in dem Einsatzmaterial zu dem SOx-Absorptionsturm die Konzentration des flüssigen Absorbens und Zusammensetzungsüberlegungen am Boden des Absorptionsturms wie oben dargestellt nicht beeinflußt. Das NH&sub3; in dem Einsatzmaterialgas und das Ammoniak in der Dampfphase über der Lösung als Ergebnis des Ammoniakdampfdrucks verhalten sich nicht additiv, sondern sind durch Dampfdruckbetrachtungen festgelegt. Um allerdings sicherzustellen, daß die Zusammensezung der Absorbenslösung am Boden des Absorptionsturms in dem kombinierten Verfahren zum Entfernen von NOx und SOx ein so hohes CO&sub2;/NH&sub3;-Verhältnis wie in dem Absorptionsturm der Ausführungsform zum Entfernen von SOx allein (nicht-integrierte Aufführungsform) aufweist, kann zusätzliches CO&sub2; mit der frischen Absorbenszusammensetzung, die bei 14 eintritt, zugeführt werden. Dieses zusätzliche CO&sub2; soll mindestens 1 Mol/Mol NH&sub3;, das in den Boden der Absorptionszone als überschüssiges (nicht-umgesetztes) NH&sub3; eintritt, vorzugsweise 1,5 Mol/Mol NH&sub3; sein. Wenn daher das nicht umgesetzte NH&sub3; aus der NOx-Entfernungsstufe x % der gesamten stöchiometrischen NH&sub3;-Anforderung für die Absorptionsstufe zur SOx-Entfernung wiedergibt und eine für sich betriebene (d. h. nicht-integrierte) SOx-Entfernung für ihren Ausgleich der NH&sub3;-Verluste mit 0,5/1 CO&sub2;/NH&sub3;-Lösung gespeist werden müßte, sollte der Einsatz für die SOx-Entfernungs-Absorptionszone des integrierten Verfahrens zum Entfernen von NOx und SOx 0,5/(1-0,01x) CO&sub2;/NH&sub3; und vorzugsweise O,5/(1-0,015x) CO&sub2;/NH&sub3; sein.
Wenn also das nicht umgesetzte NH&sub3; aus der NOx-Entfernung 20 % des gesamten NH&sub3; repräsentiert, das für die Absorption zur SOx-Entfernung erforderlich ist, und zuvor erwähnte Überlegungen gefordert haben, daß für das für sich betriebene (nicht-integrierte) SOx-Entfernungsverfahren das Ammoniak als Ammoniumcarbonat zugeführt wird, d. h. CO&sub2;/NH&sub3;=0,5/1, sollte bei dem integrierten NOx-SOx-Entfernungsverfahren an der Spitze des Absorptionsturms eine Einsatz-NH&sub3;-Lösung mit einem CO&sub2;/NH&sub3;-Molverhältnis von mindestens 0,5/(1-0,20)=0,625/1 zugeführt werden.
Das behandelte Gasprodukt mit einer verminderten Menge an SOx wird aus der Absorptionszone entfernt und kann in die Atmosphäre abgelassen werden. Geeignete Bedingungen in der Absorptionszone schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 66ºC (etwa 100 bis etwa 150ºF), vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 41 bis etwa 60ºC (etwa 105 bis etwa 140ºF) bei atmosphärischem Druck ein. Die Umsetzung der Schwefeloxide mit dem Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat führt unter diesen Bedingungen zu der Bildung von Ammoniumsalzen von anorganischen Säuren des Schwefels in dem wäßrigen flüssigen Medium und zur Entwicklung von Kohlendioxidgas. Das letztere wird mit dem behandelten gasförmigen Abstrom aus der Absorptions zone entfernt.
Das wäßrige flüssige Medium (Lösung oder Aufschlämmung), das die Ammoniumsalze der anorganischen Säuren des Schwefels umfaßt, wird aus der Absorptionszone entfernt. Es mag wünschenswert sein, einen wesentlichen Teil des mit den Ammoniumsalzen verbundenen Wassers zu entfernen. Die Ammoniumsalze können gewonnen und als solche zur weiteren Verwendung gebraucht werden, oder die gewonnenen Salze können zersetzt werden, um elementaren Schwefel zu bilden.
Wenn die Ammoniumsalze als solche zur Verwendung gewonnen werden, beispielsweise als Düngemittel oder als Komponente einer Düngemittelzusammensetzung, kann es wünschenswert sein, alles Ammoniumsulfit, das in den gewonnenen Ammoniumsalzen vorhanden sein mag, durch Oxidation in konventioneller Weise, wie beispielsweise Lufteinblasen in die Salzlösung, in Ammoniumsulfat zu überführen.
Wenn es erwünscht ist, elementaren Schwefel herzustellen, soll das Molverhältnis von Ammoniak zu SOx in den gewonnenen Ammoniumsalzen mindestens gleich der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des chemisch kombinierten Schwefels in den gewonnenen Ammoniumsalzen zu elementarem Schwefel sein, beispielsweise ein Molverhältnis von mindestens 4/3, wenn aller Schwefel in den Salzen als Sulfit vorliegt. Wenn der gesamte Schwefel in den gewonnenen Salzen als Sulfat vorliegt, ist das stöchiometrische Verhältnis 2/1. Die Zersetzung der Ammoniumsalze zu elementarem Schwefel kann gemäß jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren ist in US-A-4 029 752 beschrieben, auf dessen Lehren hier Bezug genommen wird, bei dem die Ammoniumsalze durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion bei hoher Temperatur in einer oder zwei Stufen in eine Mischung, die elementaren Stickstoff und elementaren Schwefel umfaßt, zersetzt wird. Bei dem Einstufenverfahren werden die Ammoniumsalze in eine Hochtemperaturreaktionszone eingebracht, die auf einer Temperatur von 260 bis 1649ºC (500 bis 3000ºF), vorzugsweise 482 bis 816ºC (900 bis 1500ºF) gehalten wird, wahlweise in Gegenwart eines Katalysators. Wenn die Zersetzung der Ammoniumsalze zu elementarem Schwefel thermisch erfolgt, ist eine bevorzugte Zersetzungstemperatur über 649ºC (1200ºF), insbesondere etwa 816 bis etwa 1649ºC (etwa 1500 bis etwa 3000ºF). Wenn die Zersetzung der Ammoniumsalze zu elementarem Schwefel in Gegenwart eines konventionellen Katalysators durchgeführt wird, liegt der Zersetzungstemperaturbereich vorzugsweise zwischen etwa 260 und etwa 1094ºC (etwa 500 bis etwa 2000ºF), insbesondere etwa 482 bis 816ºC (etwa 900 bis etwa 1500ºF). Alternativ können die Ammoniumsalze in zwei Stufen zersetzt werden, indem die Ammoniumsalze zuerst thermisch bei einer Temperatur im Bereich von 107 bis 427ºC (225 bis 800ºF) in eine gasförmige Mischung zersetzt wecden, die Ammoniak, Schwefeloxide (SO&sub2; und SO&sub3;) und Wasserdampf umfaßt. Die aus der ersten Stufe resultierende Gasmischung, falls erwünscht nach der Entfernung von Wasserdampf, wird nachfolgend in eine Hochtemperaturreaktionszone eingebracht, in der das Ammoniak mit den Schwefeloxiden bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 1649ºC (500 bis 3000ºF) unter Bildung eines Reaktionsprodukts, das Stickstoff und elementaren Schwefel unfaßt, reagiert.
Die folgenden prophetischen Beispiele und Vergleichsbeispiele, die alle theoretische Beispiele sind, werden gegeben, um die Erfindung zu illustrieren.

Vergleichsbeispiel A

Ein Rauchgas aus der Verbrennung eines Rückstandsöls mit 3 % Schwefel, das 1400 Vol.ppm SOx umfaßte, wird mit einer wäßrigen Lösung, die 5 Gew.% NH&sub3; umfaßt, kontaktiert (gewaschen), um 95 % der enthaltenen SOx zu entfernen. Für den Zweck dieses Beispiels wird angenommen, daß die SOx als nur als SO&sub2; vorliegend betrachtet werden.
Das Kontaktieren wird bei 60ºC (140ºF) durchgeführt, indem ein 20 % stöchiometrischer Überschuß der Ammoniaklösung zusammen mit allem Wasserabstrom aus einem NH&sub3;-Absorptionsturm mit dem Rauchgas, das auf 60ºC (140ºF) abgekühlt worden ist, gemischt wird, die beiden Phasen abgekühlt werden und alles Ammoniak in dem behandelten Rauchgas durch Waschen mit Wasser in einem im Gegenstrom betriebenen NH&sub3;-Absorptionsturm ausgewaschen wird.
Das die Anlage verlassende behandelte Rauchgas zeigt einen blauen Dunst (sichtbare Rauchfedern), von dem angenommen wird, daß er das Ergebnis der Bildung einer kolloidalen Ammoniumsulfit/bisulfit-Suspension ist, die durch die im Gegenstrom erfolgende Wasserwäsche in dem NH&sub3;-Absorptionsturm nicht entfernt wird.
Bei dieser Betriebsweise beginnt der SO&sub2;-Partialdruck in der Kontaktierungszone bei 0,141 kPa (1,06 mm Hg) und fällt auf 5 % dieses Wertes, oder 0,0071 kPa (0,053 mm Hg). Der NH&sub3;-Partialdruck dieser anfänglichen 5 gew.%igen wäßrigen NH&sub3;-Lösung beträgt über 28,7 kPa (215 mm Hg) und fällt auf über 5,33 kPa (40 mm Hg), da über 80 % des NH&sub3; durch das SO&sub2; neutralisiert werden. Die NH&sub3;- und SO&sub2;-Partialdruckprodukte in diesem Kontakter sind:
Anfangs-PSO&sub2; X PNH&sub3; = 0,141 kPa x 28,7 kPa = 4,05 (kPa)² 1,06 x 215 (mm Hg²) = 228 (mm Hg)²)
End-PSO&sub2; x PNH&sub3; = 0,0071 kPa x 5,33 kPa = 0,0378 (kPa)² = 0,053x 40 (mm Hg²) = 2,1 (mm Hg²)

Vergleichsbeispiel B

Das gleiche Rauchgas wie in Vergleichsbeispiel A wird wieder mit einem 20 %igen Überschuß einer 5 gew.%igen wäßrigen NH&sub3;- Lösung behandelt, aber die Behandlung wird in einem mehrstufigen Kontaktierturm im Gegenstrom durchgeführt, der mit einem oberen Waschabschnitt versehen ist, in welchem wie zuvor Wasser verwendet wird, um in dem behandelten Rauchgas zurückgelassenes NH&sub3; zu gewinnen.
Wieder wird ein blauer Dunst gefunden, der in dem gesamten Waschsystem bestehen bleibt und die Anlage mit dem behandelten Rauchgas verläßt.
Der Partialdruck von NH&sub3; und SO&sub2; und das Partialdruckprodukt an der Spitze und am Boden des SO&sub2;-Entfernungsturms sind in Tabelle III gegeben. Tabelle III SO&sub2;-Wäscherbedingungen: Absorbens 0/1 CO&sub2;/NH&sub3; NH&sub3;-Partialdruck kPa mm Hg SO&sub2;-Partialdruck kPa mm Hg Partialdruckprodukt (kPa)² (mm Hg)² Wäscherboden Wäscherspitze
Es ist zu beachten, daß das Partialdruckprodukt in dem Kontaktor wie in Vergleichsbeispiel A über dem oberen Grenzwert von 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) liegt, der in der vorliegenden Anmeldung für diese Betriebsweise angegeben ist.

Vergleichsbeispiel C

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel B wird durchgeführt, außer daß die Behandlungslösung eine Mischung aus wäßrigem Ammoniak und Ammoniumcarbonat ist, in der nur die Hälfte des Ammoniaks als Carbonat eingebracht worden ist. So beträgt das CO&sub2;/NH&sub3;-Molverhältnis an der Spitze des SO&sub2;-Wäschers 0,25/1 und es kann sich erhöhen oder vermindern, wenn die Lösung sich in dem Turm abwärts bewegt und SO&sub2; absorbiert, was davon abhängt, ob CO&sub2; in das CO&sub2;-haltige Rauchgas abgegeben oder aus diesem absorbiert wird, was eine komplexe Wechselwirkung zwischen CO&sub2;-Partialdrücken von NH&sub3;-CO&sub2;-SO&sub2;-H&sub2;O-Lösungen und der Rauchgaszusammensetzung und der Betriebstemperatur ist. Wir betrachten den Fall, daß der CO&sub2;-Gehalt der Lösung unverändert bleibt. Die Zusammensetzung am Boden des Turms ist SO&sub2;/CO&sub2;/NH&sub3; = 0,417/0,25/1,0, da das in die Spitze eingebrachte NH&sub3; im 20 %igen stöchiometrischen Überschuß vorliegt. Wiederum wird erwartet, daß ein blauer Dunst in dem gasförmigen Abstrom des Turms erscheint.
Der Partialdruck von NH&sub3; und SO&sub2; und die Partialdruckprodukte an Spitze und Boden sind in Tabelle IV gezeigt Tabelle IV SO&sub2;-Wäscherbedingungen: Absorbens 0,25/1 CO&sub2;/NH&sub3; NH&sub3;-Partialdruck kPa mm Hg SO&sub2;-Partialdruck kPa mm Hg Partialdruckprodukt (kPa)² (mm Hg)² Wäscherboden Wäscherspitze
Wieder liegt das Partialdruckprodukt über der oberen Grenze von 0,0089 (kPa)² (5 (mm Hg)²)), die in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist.

Beispiel 1

Die Behandlungsbedingungen und das Rauchgas sind die gleichen wie die in den Vergleichsbeispielen, außer daß das Ammoniak als Ammoniumcarbonat eingebracht wird, d. h. mit einem CO&sub2;/NH&sub3;- Molverhältnis von 0,5/1.
Es wird daß etwas CO&sub2; von der sich abwärts bewegenden Absorbenslösung entwickelt wird, wenn das SO&sub2; absorbiert wird, was zu einer Bodenzusammensetzung von SO&sub2;/CO&sub2;/NH&sub3; von 0,417/0,4/0,1 führt.
Es wird nicht erwartet, daß bei diese Betriebsweise blauer Dunst auftritt. Der Partialdruck und die Partialdruckprodukte. sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V SO&sub2;-Wäscherbedingungen Absorbens 0,5/1 CO&sub2;/NH&sub3; NH&sub3;-Partialdruck kPa mm Hg SO&sub2;-Partialdruck kPa mm Hg Partialdruckprodukt (kPa)² (mm Hg)² Wäscherboden Wäscherspitze
Das Partialdruckprodukt in Beispiel 1 liegt innerhalb des von der vorliegenden Erfindung geforderten Bereichs.

Vergleichsbeispiel D

Die Rauchgasbedingungen von Vergleichsbeispiel D sind typisch für Verbrennungsprodukte aus einem Siedekessel, der mit einer Kohle mit mittlerem Schwefelgehalt befeuert wird. Bei solchen Verfahren ist es allgemein wünschenswert, hohe NOx-Entfernungsraten mit weniger als 10 Vol.ppm Rest-NH&sub3; in dem Rauchgas zu erreichen. Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, wird die NOx-Entfernungsrate, um weniger als 10 Vol.ppm Rest-NH&sub3; zu erhalten, als niedriger Wert von weniger als 40 % berechnet. Wenn allerdings das Rest-NH&sub3; auf ungefähr 150 Vol.ppm erhöht werden kann, wird erwartet, daß eine NOx-Entfernungsrate von mehr als 90 % erreicht werden kann. In diesem Fall kann eine Rest-NH&sub3;- Konzentration von mindestens 1400 Vol.ppm (entsprechend der SO&sub2; Konzentration) verwendet werden, da ein auf NH&sub3; basierendes SOx- Entfernungsverfahren stromabwärts das überschüssige NH&sub3; aufbrauchen wird.
Es ist außerdem zu beachten, daß Tabelle VI zeigt, daß es wünschenswert ist, die Masse des NH&sub3;-Überschusses genau stromaufwärts von dem SOx-Entfernungsverfahren zuzusetzen, wo der Rauchgas kälter ist um den Verbrauch von NH&sub3; zu bewahren. Wie durch die berechneten Ergebnisse für NH&sub3;/NOx = 2,5 und 3,0 gezeigt wird, gibt es eine Erhöhung bei der NH&sub3;-Injektionsrate von 200 Vol.ppm, aber das Rest-NH&sub3; steigt nur um 190 Vol.ppm (von 497,5 auf 687,5 Vol.ppm). Unter diesen beiden Bedingungen bleibdie NOx-Verringerung im wesentlichen konstant.
Daher sollte die Ammoniakmenge, die zum Zweck der Entfernung von NOx injiziert werden soll, zwischen dem 2,5 und dem 3,0 fachen der NOxi-Konzentration von 400 Vol.ppm oder zwischen 1000 und 1200 Vol.ppm betragen. Diese Menge liegt, wie zuvor angegeben, zwischen der Summe der Mol NOx (d. h. 1 x 400 = 400 Vol.ppm) plus dem 0,02 fachen der Mol SOx (0,02 x 1800 = Vol.ppm) oder 436 Vol.ppm, und der Summe des 2,5 fachen der Mol NOx (d. h. 2,5 x 400 = 1000 Vol.ppm) plus den Mol SOx (1 x 1800 = 1800 Vol.ppm) oder 2800 Vol.ppm. Wenn ein NH&sub3;/NOxi von 2,5 verwendet wird, d. h. 1000 Vol.ppm NH&sub3;, beträgt das Rest-NH&sub3; in dem Abstrom aus der NOx-Entfernungszone laut Tabelle VI 497,5 Vol.ppm. Um 1400 Mol SO&sub2; quantitativ als (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3; zu entfernen, sind 2800 Vol.ppm NH&sub3; erforderlich. Da sich bereits 500 Vol.ppm in dem Gas befinden, müssen nur etwa 2300 Vol.ppm zusatzliches Ammoniak zugesetzt werden, um die SOx-Entfernung zu bewirken.
Das Rauchgas, das die NOx-Entfernungszone verläßt, wenn 1000 Vol.ppm injiziert wurden, umfaßt 497,5, etwa 500 Vol.ppm Rest- NH&sub3; und (0,015) x 400 oder 6 Vol.ppm NOx Schwefeloxide wie SOx werden durch die NOx-Entfernung nicht beeinflußt und sind immer noch 1400 Vol.ppm. Das Partialdruckprodukt des Gases vor dem Eintreten in den SOx-Waschturm beträgt 0,141 kPa = 0,0071 (kPa)² (1,06 mm Hg x 0,38 mm Hg = 0,4 (mm Hg)²) oder unter dem Druckbereich, indem die Bildung von blauem Dunst erwartet wird.
Wenn dieses Gas in einen SOx-Wäscher eingebracht wird, der wäßriges Ammoniak als Absorbenszusammensetzung verwendet, sind die Bedingungen in dem Wäscher wie in Vergleichsbeispiel B, Tabelle III, und die Bedingungen sind innerhalb des Bereichs, in dem die Bildung eines blauen Dunstes erwartet wird. Tabelle VI Rauchgasbedingungen für diese Berechnung: Temperaturbereich Druck Verweilzeit Anfangs-NOx Überschuß O&sub2; NH&sub3;-Injektionsrate NH&sub3;(Mol)/NOxi (1) % NOx-Entfernung Rest-NH&sub3;) Vol.ppm (1) N0xi = Anfangs-NOx

Beispiel 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel D wird wiederholt, außer daß anstelle der Verwendung von wäßrigem Ammoniak als Absorbenszusammensetzung eine wäßrige Ammoniumcarbonat/bicarbonat. Absorbenszusammensetzung mit einem CO&sub2;/NH&sub3;-Molverhältnis von 0,5/(1-0,2) = 0,625/1 verwendet wird. Die 0,2 repräsentieren die 20 % des Ammoniaks, die für die SO&sub2;-Absorption erforderlich sird und als nicht umgesetztes (Überschuß-) Ammoniak in dem Rauchgas vorhanden sind, das aus dem NOx-Entfernungsverfahren übrig geblieben ist.
Die Bedingungen am Boden des Turms sind die gleichen wie in Beispiel 1, da das überschüssige Ammoniak aus dem NOx-Entfernungsverfahren in die sich abwärts bewegende wäßrige Absorbenszusammensetzung absorbiert wird oder alternativ die äquivalente Menge an NH&sub3; nicht von dieser wäßrigen Absorbenszusammensetzung freigesetzt werden wird, um seiner NH&sub3;-Partialdruckanforderung nachzukommen. Zudem wird etwas CO&sub2; freigesetzt, wenn die wäßrige Absorbenszusammensetzung sich in dem Turm abwärts bewegt. Die Zusammensetzung des wäßrigen Absorbens an der Spitze ist daher 0/0,625/1 SO&sub2;/CO&sub2;/NH&sub3; und 0,417/0,4/1 SO&sub2;/CO&sub2;/NH&sub3; am Boden.
Die Partialdrücke und Partialdruckprodukte sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII SO&sub2;-Wäscherbedingungen: Absorbens 0,625/1 CO&sub2;/NH&sub3; NH&sub3;-Partialdruck kPa mm SO&sub2;-Partialdruck kPa mm PartialdruckproduktHg (kPa)² (mm Hg)² Wäscherboden Wäscherspitze

Claims

1. Verfahren zum Absorbieren von Schwefeloxiden aus einer gasförmigen Mischung, die diese enthält, wobei in einer Absorptionszone bei Absorptionsbedingungen die gasförmige Mischung mit einer wäßrigen Absorptionszusammensetzung, die ein Ammoniumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Mischungen daraus umfaßt, in einer Menge kontaktiert wird, so daß das Produkt der Partialdrücke der Schwefeloxide und des Ammoniaks über der wäßrigen Zusammensetzung in der Absorptionszone, gemessen bei 60ºC (140ºF) nicht größer als 0,0889 (kPa)² (5 (mm Hg)²) ist und vorzugsweise weniger als etwa 0,0355 (kPa)² (2 (mm Hg)²) beträgt, um ein gasförmiges Produkt mit einem verringerten Gehalt an Schwefeloxiden herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schwefeloxide enthaltende gasförmige Mischung mit der Ammoniumsalz enthaltenden wäßrigen Zusammensetzung in einer Menge kontaktiert wird, die ausreicht, um ein Molverhältnis von mindestens 1 Mol in dem Salz enthaltenem Ammoniak pro Mol der Schwefeloxide, vorzugsweise ein Molverhältnis von Ammoniak in dem Salz zu den Schwefeloxiden im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 zu liefern.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die wäßrige Zusammensetzung ein Molverhältnis CO&sub2;/NH&sub3; von mindestens 0,5:1, vorzugsweise mindestens 0,75:1 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die wäßrige Zusammensetzung mit einem Molverhältnis CO&sub2;/NH&sub3; von mindestens 0,5:1 hergestellt wird, indem mindestens ein Teil der gewaschenen, im wesentlichen Schwefeloxid-freien Gasmischung mit einer wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Absorptionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 38ºC (100ºF bis etwa 66ºC (150ºF) einschließen.

6. Kombiniertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel, bei dem

(a) eine gasförmige Mischung, die Stickoxide und Schwefeloxide umfaßt, in Gegenwart von Sauerstoff und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 704 bis etwa 1 204ºC (1 300 bis 2 200ºF) mit Ammoniak in einer molaren Menge entsprechend der Summe aus etwa dem 1,0 bis etwa 3,0 fachen der Mole der Stickoxide plus dem etwa 0,01 bis etwa 2,0 fachen der Mole an Schwefeloxiden kontaktiert wird, im die Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren,

(b) das aus Stufe (a) resultierende gasförmige Produkt, das Stickstoff, die Schwefeloxide und nicht umgesetztes Ammoniak enthält, einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 unterworfen wird, um einen gasförmigen Ausfluß mit einer verringerten Menge an Schwefelverbindungen und ein Ammoniumsalz einer Säure des Schwefels herzustellen; und

(c) das Ammoniumsalz einer Säure des Schwefels gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in Stufe (b) die wäßrige Absorptionszusammensetzung ein Molverhältnis von CO&sub2;/NH&sub3; von mindestens 0,5/(1-0,01x), vorzugsweise mindestens 0,5/(1-0,015x) aufweist, wobei x die zur Entfernung von SOx erforderlichen % NH&sub3; sind, die durch das nicht umgesetzte Ammoniak des aus Stufe (a) resultierenden gasförmigen Produktes zugeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem das Ammoniak in Stufe (a) in einer molaren Menge vorhanden ist, die im Bereich von der Summe aus etwa den Molen an Stickoxiden plus dem 0,02 fachen der Mole an Schwefeloxiden bis zu der Summe aus dem 2,5 fachen der Mole an Stickoxiden plus den Molen an Schwefeloxiden liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem in Stufe (a) die gasförmige Mischung mit dem Ammoniak und einem zusätzlichen Reduktionsmittel kontaktiert wird und bei dem die Temperatur in Stufe (a) im Bereich von etwa 704 bis etwa 871ºC (1 300 bis etwa 1 600ºF) liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das gewonnene Ammoniumsalz auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 1 649ºC (500 bis 3 000ºF) erhitzt wird, um elementaren Schwefel herzustellen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das gewonnene Ammoniumsalz bei einer Temperatur im Bereich von etwa 107 bis 427ºC (225 bis 800ºF) zu einer gasförmigen Mischung zersetzt wird, die Ammoniak und Schwefeloxide umfaßt, und nachfolgend die resultierenden Schwefeloxide und Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260ºC bis etwa 1 649ºC (500 bis 3 000ºF) umgesetzt werden, um elementaren Schwefel herzustellen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das gewonnene Ammoniumsalz Ammoniumsulfit umfaßt, und bei dem das Ammoniumsulfit einer Oxidation unterworfen wird, um Ammoniumsulfat zu bilden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, bei dem die gasförmige Mischung aus Stufe (a) ein Verbrennungsabgas ist.