DE2425377A1

DE2425377A1 - Verfahren zur abtrennung und reduktion von schwefel

Info

Publication number: DE2425377A1
Application number: DE19742425377
Authority: DE
Inventors: Robert P Cahn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-25
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5043095A; GB1470529A; FR2231620B3; CA1041737A; FR2231620A1; NL7407199A; US4029752A

Description

Esso Research and (Prio: 29. Mai 1973

Engineering Company J£*₃» · £f ^ »*■

US 462 747 - 11406) P.O. Box 55
Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 24. Mai 1974

Verfahren zur Abtrennung und Reduktion von Schwefel

Die Erfindung betrifft eil- Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit Ammoniak und die Abtrennung von Schwefeldioxid aus einer gasförmigen Mischung, wobei das abgetrennte Schwefeldioxid anschließend mit Ammoniak reduziert wird.

Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid sind bekannt. So wird beispielsweise Abgas entschwefelt, indem es mit Kupferoxid auf Aluminiumoxid in Berührung gebracht, das Sorbens mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen regeneriert und das Schwefeldioxid im Abgas aus der Regeneration zu elementarem Schwefel reduziert wird. Ebenso ist es bekannt, Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff katalytisch mit Wasserstoff, einem wasserstoffhaltigen Gas oder einem Kohlenwasserstoff wie Methan zu reduzieren.

Ebenso ist es bekannt, Schwefeldioxid in einem Hüttengas mit Methan oder natürlichem Gas thermisch zu reduzieren und anschließend in elementaren Schwefel umzuwandeln. SO₂-haltige

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Gase wie Hüttengas können ebenso durch ein Bett mit glühendem, festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff geleitet werden, wobei die Abgase mit weiterem S0_ zu elementarem Schwefel umgesetzt werden können.·

Im allgemeinen sind die bisher bekannten Reduziermittel bei der Konversion von Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff, elementarem Schwefel oder zu deren Mischungen wirkungsvoll. Die Verwendung von kohlenstoffhaltigem Reduziermittel wird jedoch normalerweise von Rußbildung, Bildung von Kohlenstoffoxosulfid und Kohlenstoffdisulfid als Nebenprodukte der Reduktion begleitet. Diese Nebenprodukte sind deswegen unerwünscht, weil sie nachteilig die Reinheit des erwünschten Schwefelproduktes oder der Schwefelprodukte beeinflussen. Darüber hinaus wird im allgemeinen das elementare Schwefelprodukt durch Ruß entfärbt, während Kohlenoxysulfid und Kohlendisulfid, die beide nicht leicht zu elementarem Schwefel konvertierbar sind, dessen Ausbeute herabsetzen. Mit der Verwendung von den bisher bevorzugten Reduziergasen treten hinsichtlich der Verfügbarkeit und der Lagerung Probleme auf.

Absorptionsverfahren zur Trennung von Schwefeldioxid aus verschiedenen gasförmigen Mischungen sind ebenfalls bereits bekannt. Im allgemeinen wird hierbei zunächst die gasförmige Mischung mit einem Absorber in Berührung gebracht, der sich

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mit dem Schwefeloxid unter Bildung von entweder einem Festkörper oder einer Flüssigkeit verbindet, wodurch die Abtrennung aus der gasförmigen Mischung erfolgt, wobei anschließend das feste oder flüssige Produkt entweder verworfen oder der Absorber unter Abgabe des absorbierten Schwefeloxids regeneriert wird. Diese Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxid werden entweder als "Verwerf"-Verfahren oder Regenerationsverfahren bezeichnet. Zu den sogenannten "Verwerf"-Verfahren zählen beispielsweise Verfahren, bei denen Schwefeloxide in einem Gasstrom mit Calciumoxid oder Calciumcarbonat umgesetzt werden, wobei das sich ergebende Calciumsulfid und -sulfat verworfen werden. Zu regenerativen Verfahren zählen sowohl Verfahren, bei denen feste trockene Sorbentien oder Akzeptoren verwendet v/erden und solche, bei denen ein flüssiges, im allgemeinen wässriges Waschmedium verwendet wird, das mit SO« und falls anwesend SO-. reagiert, und bei dem anschließend das Waschmedium regeneriert wird. Die Verwendung von Ammoniak in wässrigem Medium zur Entfernung von Schwefeloxiden ist ebenfalls bekannt. Der Schwefeldioxidstrom, der durch die Regeneration der Absorberlösung freigesetzt wird, besitzt eine sehr viel höhere Konzentration an SO_? als der ursprüngliche Abgasstrom. Dieses Schwefeldioxid wird dann in bekannter Weise zu Schwefelsäure umgesetzt, obwohl wie erwähnt Verfahren bekannt sind, SO» zu Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel zu reduzieren. Die benutzte Waschlösung wird regeneriert und wiederverwendet.

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Ein Hauptproblem der bekannten Verfahren liegt jedoch darin, daß im allgemeinen eine Vielzahl von Behandlungsmitteln notwendig ist. Beispielsweise kann in einigen Verfahren ein Behandlungsmittel, beispielsweise CuO, als Absorber verwendet werden, ein zweites, beispielsweise Wasserstoff, kann zur Regeneration des Absorbers und ein drittes Mittel, beispielsweise Methan, zur Reduktion des Schwefeldioxids, das im Regenerationsschritt freigesetzt wird, verwendet werden. Die Verwendung einer solchen Vielzahl von Mitteln erschwert die Probleme, die mit der Verfügbarkeit und der Lagerhaltung der Gase und der entsprechenden Mittel auftreten.

Die Notwendigkeit für ein Reduziermittel, das, falls es am Einsatzort nicht leicht verfügbar ist, in bequemer Weise dorthin transportiert und gelagert werden kann, ist offensichtlich. Gleiches gilt für ein Verfahren, das wirkungsvoll die Abtrennung von Schwefeldioxid aus gasförmigen Mischungen und dessen anschließende Reduktion zu entweder elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff oder deren Mischungen mit einem einzigen Behandlungsmittel erlaubt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die zuvor beschriebenen Nachteile im Zusammenhang mit den bekannten Reduziermitteln als auch im Zusammenhang mit den Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid mit einer Vielzahl von Behandlungsmitteln durch

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das erfindungsgemäße Verfahren und Reduziermittel überwunden werden können. Das Reduziermittel kann in einfacher Weise als Flüssigkeit transportiert und gelagert werden. Ein einziges Behandlungsmittel kann verwendet werden, um sowohl die Abtrennung von Schwefeldioxid aus gasförmigen Mischungen als auch dessen anfolgende Reduktion zu gewährleisten.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Schefeldioxid mit Ammoniak reduziert und in einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsweise wird Ammoniak als einziges Behandlungsmittel verwendet. Bei der ersten Verfahrensweise wird die Reduktion durchgeführt, indem Ammoniak und Schwefeldioxid in geeigneter Weise miteinander entweder thermisch oder katalytisch umgesetzt werden. Bei einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Ammoniak als Absorbens verwendet, wobei verschiedene Ammoniumsalze während des Absorptionsschrittes gebildet werden. Diese Ammoniumsalze können dann zersetzt werden, so daß Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff oder eine Mischung mit Gehalt an Ammoniak und Schwefeldioxid erhalten werden. Diese Mischung kann dann in gleicher Weise nach der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform behandelt v/erden, das heißt, entweder thermisch oder katalytisch zu Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid kann eingesetzt werden, um Schwefeldioxid aus praktisch jeder

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Quelle zu Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff zu reduzieren. Hierzu zählen beispielsweise Abgase, Abgase aus saurer Schlammzersetzung, Hüttengase oder Abgase vom Erzrösten und ähnliche. Im allgemeinen wird das Schwefeldioxid jedoch von diesen Gasen in an sich bekannter Weise abgetrennt, wobei diese Gase im allgemeinen Sauerstoff und/oder andere Materialien enthalten, die die Reduktion beeinflussen, worauf die Gase mit Ammoniak als Reduziermittel kontaktiert werden. Im allgemeinen wird die Reduktion mit einem Eingabegas oder einer gasförmigen Mischung mit Gehalt an Schwefeldioxid, der im allgemeinen höher als im ursprünglichen Gas ist, und die im allgemeinen keine unerwünschten Komponenten wie Sauerstoff und ähnliche enthält, durchgeführt. Die tatsächliche Konzentration an Schwefeldioxid ist natürlich nicht kritisch. Es ist jedoch wünschenswert, eine möglichst hohe Schwefeldioxidkonzentration vorliegen zu haben, um die Wärmeanforderungen zu minimieren. Aus diesem Grund sollte die Schwefeldioxidkonzentration in der zu behandelnden Gasmischung mindestens 10 Mol%, vorzugsweise mindestens 2O Mol% und insbesondere mindestens 50 Mol% betragen.

Die erfindungsgemäße Reduktionsmethode ist besonders für die Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff geeignet, das in schwefeldioxidreichen Regenerationsabgasströmen enthalten ist, die durch die Regeneration von festen Sorbentien für die Entfernung von Schwefeldioxid

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erhalten werden. Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen, aus denen Schwefeloxide aus dem Abgas unter Verwendung eines festen Sorbens, beispielsweise Kupferoxid auf Aluminiumoxid, die mit reduzierendem Gas regeneriert werden, sind bekannt. Das Regenerationsabgas enthält normalerweise mindestens etwa 10 Vol.% Schwefeldioxid und zusätzlich geringe Mengen an reduzierenden Komponenten. Erfindungsgemäß können auch andere schwefeldioxidreiche Gasströme behandelt werden. Die schwefeldioxidreichen Ströme sind vorzugsweise praktisch frei von Sauerstoff.

Das erfindungsgemäß eingesetzte reduzierende Gas ist ein ammoniakreiches Gas, das entweder praktisch reines Ammoniak oder eine Gasmischung mit Gehalt an einem größeren Bestandteil an Ammoniak sein kann. Ein bevorzugter ammoniakreicher Gasstrom enthält nicht mehr als geringere Mengen an Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus ist der ammoniakreiche Gasstrom praktisch frei von irgendwelchen anderen Kohlenwasserstoffen als Methan.

Die der Reduktion von Schwefeldioxid mit Ammoniak zugrunde liegenden Reaktionen sind:

(1) 4NH₃ + 2SO₂ > 2N₂ + 2H₃S +

(2) 2H₂S + SO₂ > 3S + 2H₂O; und

(3) 4NH₃ + 3SO₂ > 2N₂ + 3S + H₂O.

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Die Gleichung (3) ist natürlich die Summe der Gleichungen (1) und (2) .

Wie im Fall anderer Reduktionsreaktionen von Schwefeldioxid ist die Reduktion mit Ammoniak stark exotherm. Auf diese Weise ist.es möglich, die Reduktion thermisch und autothermal durch geeignete Regelung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer zu bewirken. Im allgemeinen wird die Reduktion thermisch bei Temperaturen oberhalb 649°C und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 816°C bis etwa 1649°C durchgeführt; in gleicher Weise kann die Reaktion autothermal geführt werden, wenn die Eingabe bei niederer Temperatur erfolgt, wenn die Reaktionswärme gleich der Summe der Wärmeverluste des Reaktors plus Veränderungen der Wärme der Eingabekomponenten in den Reaktor ist. Die Temperaturen der Zusammensetzungen und des Eingangs können dann variiert werden, um Reaktionstemperaturen im angegebenen Bereich zu erhalten; die Temperatur im Reduktionsreaktor wird einmal durch die Konzentrationen an Ammoniak und Schwefeldioxid im Eingabegasstrom und zum anderen durch die Eingabetemperaturen dieser Gase bestimmt. Vorzugsweise ist in den Eingabeströmen die Konzentration an Ammoniak und Schwefeldioxid ausreichend hoch, so daß der Reaktor keine Hitzezufuhr von außen braucht, das heißt, heiße Verbrennungsgase oder externer Brennstoff und Luft, ausgenommen während der Startperiode, um eine sich selbst unterhaltene Reaktion

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zu bewirken. Darüber hinaus hängt das Verfahren nicht von molekularem Sauerstoff in einem Eingabestrom zur Hitzeerzeugung ab, weil normalerweise beide Eingabeströme, das heißt, der Ammoniakstrom und der SO₃-Strom, praktisch frei von molekularem Sauerstoff sind.

Die autothermale Reaktion kann bei irgendeinem Druck von etwa 0,35 atü bis etwa 0,7 atü zur Überwindung des Druckegefälles im Verfahren bis zu einigen Atmosphären durchgeführt werden. Ebenso kann der Gasstrom, der im Reduktionsreaktor gebildet wird, zur Kondensation von elementarem Schwefel gekühlt werden.

Werden verdünnte Gasströme, das heißt, entweder der ammoniakhaltige Gasstrom oder der schwefeldioxidhaltige Gasstrom oder beide verwendet, können Schwierigkeiten auftreten, im thermischen Reaktor eine selbsttragende Reaktion zu unterhalten. Dann kann trotzdem eine thermische Reaktion bewirkt werden; hierzu muß jedoch Wärme von außen zugeführt werden, damit die Reduktionstemperatur in dem zuvor beschriebenen Bereich liegt. Ebenso können solche verdünnten Ströme mit an sich bekannten Katalysatoren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden. Zu diesen zählen die Übergangsmetalle oder Übergangsmetalloxide wie Chrom, Cobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Mangan, Wolfram, Palladium und Zink und deren Oxide. Diese Katalysatoren sind bei Verwendung normalerweise auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxid aufgebracht.

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Zu weiteren geeigneten Katalysatoren zählen aktivierter Bauxit, andere Katalysatoren auf Kieselsäurebasis und aktivierte Kohlenstoffkatalysatoren. CO/Mo auf Aluminiumoxid ist ein besonders wirkungsvoller Katalysator und wird in verschiedenen Reduktionsreaktionen verwendet.

Die konzentrierten Eingabeströme können ebenso mit den aufgeführten Katalysatoren in Berührung gebracht und die Reduktion katalytisch durchgeführt werden. Wie in der exothermen Reaktion jedoch werden entsprechende Maßnahmen wie beispielsweise Kühlen oder zeitliche Drosselung des Zugabestromes durchzuführen sein, um ein Durchgehen der Temperatur zu verhindern, das die Wirksamkeit des jeweils benutzten Katalysators beeinträchtigen kann. In jedem Fall, das heißt, beim katalytischen Behandeln von entweder verdünnten oder konzentrierten Reaktionsströmen, wird die Temperatur auf Werte im Bereich von etwa 26O°C bis etwa 1O93°C, vorzugsweise 482°C bis etwa 816°C geregelt. Im allgemeinen wird durch die Reaktion zwischen ammoniakhaltigem Gas und dem schwefeldioxidhaltigen Gas im erfindungsgemäßen Verfahren ein Gasstrom hergestellt, der elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, nichtumgewandeltes Schwefeldioxid und Wasserdampf sowie gegebenenfalls geringere Mengen an anderen Komponenten, wie beispielsweise Kohlenoxysulfid und Kohlendisulfid enthält, hergestellt. Dieser Gasstrom kann dann gekühlt v/erden, um Wasser und elementaren Schwefel zu kondensieren, wobei der Schwefel bequem als Flüssig-

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keit aus dem Gasstrom abgetrennt werden kann. Der nichtkondensierte Teil des Stromes, der normalerweise den Schwefelwasserstoff und S0„ enthält, kann in eine konventionelle Claus-Anlage eingeführt werden. Die Eingabecharge in eine Claus-Anlage enthält normalerweise Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem Molverhältnis von etwa 2:1. Abweichungen von diesem Verhältnis im nichtkondensierten Teil des Abgases sollten durch Zugabe von Schwefelwasserstoff und/oder SO₂ je nach Bedarf korrigiert werden. Gleichfalls kann die relative Konzentration von Ammoniak und Schwefeldioxid für die Reduktion und/oder die Temperatur geregelt werden, so daß das richtige Schwefelwasserstoff:Schwefeldioxidverhältnis im Verfahrensstrom geregelt wird.

Wird der nichtkondensierte Teil des Gasstromes in eine konventionelle Claus-Anlage geleitet, wird es im allgemeinen über eine Vielzahl von katalytischen Stufen behandelt, um Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel umzuwandeln. Zu jeder katalytischen ümwandlungsstufe gehört ein katalytischer Konverter, der in im allgemeinen einen an sich bekannten Claus-Konversionskatalysator, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Bauxit enthält; dann folgt eine Kondensationsvorrichtung, in der der Gasstrom gekühlt und der elementare Schwefel im Strom als flüssiger Schwefel kondensiert und entfernt wird. Jede Konversionsstufe umfaßt im allgemeinen eine Wiederauf wärmvorrichtung vor dem katalytischen Konverter, um

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die Eingabetemperatur des Gasstromes bei Eintritt in den katalytischen Konverter auf die erwünschte Temperatur zu bringen. Es ist wichtig, die Gastemperatur in den katalytischen Konvertern oberhalb der Kondensationstemperatur von Schwefel zu halten, ebenso wie in allen Systemteilen, ausgenommen in der Kondensationsvorrichtung für den Schwefel.

Das Abgas aus der letzten Stufe wird zur Kondensation des elementaren Schwefels gekühlt; dann wird der Schwefel abgetrennt. Das verbleibende Gas kann zur Umwandlung aller Schwefe!komponenten, beispielsweise von Schwefelwasserstoff, elementarem Schwefel, Kohlenoxysulfid und Kohlendisulfid zu Schwefeldioxid verbrannt werden. In Vorrichtungen zur Entschwefelung von Abgasen wird das verbrannte Gas vorzugsweise in den Abgasstrom rückgeführt. Ebenso kann das Verbrennungsgas, falls notwendig nach einer Behandlung zur Verminderung des Schwefels, unter Berücksichtigung der Reinhaltung der Luft in die Atmosphäre geleitet werden.

Der Ursprung des erfindungsgemäß zu behandelnden Schwefeldioxids ist praktisch gleichgültig. Darüber hinaus kann gleichzeitig Schwefeltrioxid enthalten sein, das praktisch in gleicher Weise zu entweder elementarem Schwefel oder Schwefelwasserstoff oder beiden reduziert wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch wird das

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Schwefeldioxid und gegebenenfalls Schwefeltrioxid durch Abtrennung aus einem Abgasstrom erhalten, wobei Ammoniak als Absorbens bei der Trennung des S0_ vom Abgas verwendet wird. Die auf diese Weise gebildeten Ammoniumsalze werden dann direkt zu Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff oder zu einer Mischung von Ammoniak und S0_ zersetzt, wobei die Mischung dann entweder thermisch oder katalytisch zu elementarem Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.

Bei der bevorzugtesten erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden Schwefeloxide (Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder deren Mischungen) eines Gasstromes, beispielsweise eines Abgas- oder Hüttengasstromes, in einer Oxydations/Reduktions-Reaktion mit Ammoniak zu elementarem Schwefel umgewandelt. Hierbei werden zwei Hauptverfahrensschritte durchgeführt. Zunächst wird der Gasstrom mit Gehalt an Schwefeloxiden mit Ammoniak behandelt, um die Schwefeloxide daraus zu entfernen, und die Ammoniumsalze (Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat oder deren Mischungen) v/erden vom Gasstrom abgetrennt. Dann werden die abgetrennten Ammoniumsalze in einer Oxydations/Reduktionsreaktion zu Produkten wie elementarem Schwefel und elementarem Stickstoff zersetzt.

Aus der Literatur ist bekannt, daß die Zersetzung von Ammoniumsulfit- und Ammoniumsulfatsalzen bei hohen Temperaturen zu

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Schwefel, Schwefelwasserstoff, Wasser und Stickstoff führt. Während viele Reduktionsmittel für SO₂ bereits vorgeschlagen wurden, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Schwefelwasserstoff, wurde bislang Ammoniak noch nie eingesetzt.

Wird Ammoniak als Absorbens verwendet, wird der Anfangsgasstrom mit Gehalt an Schwefeloxiden zunächst mit Ammoniak behandelt, indem entweder der Gasstrom mit einem wässrigen Medium (Lösung oder Aufschlämmung) mit Gehalt an Ammoniak' gewaschen oder indem Ammoniak in den Gasstrom eingegeben wird, oder durch eine Kombination von beiden. Das Ammoniak in der Waschlösung oder -aufschlämmung kann in Form von Ammoniumhydroxid (oder gelöstem Ammoniak), Ammoniumsulfit, eine Mischung von Ammoniumsulfit und -bisulfit oder anderem Ammoniumsalz oder Salzmischungen vorliegen, die zur Reaktion mit Schwefeldioxid befähigt sind. In den Gasstrom wird vorzugsweise gasförmiges Ammoniak eingegeben; es kann jedoch auch eine wässrige ammoniakalische Lösung wie die Waschlösung verwendet werden. Sowohl die Eingabe von Ammoniak wie auch die Wäsche mit einer wässrigen Ammoniaklösung sind zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen an sich bekannt. Normalerweise wird die Behandlung mit Ammoniak bei Temperaturen unterhalb 204 C durchgeführt, und der Ausgangsgasstrom kann,,falls nötig, in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise durch Abschrecken mit einem wässrigen Medium, gekühlt werden.

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Im allgemeinen kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch das heiße Abgas abgeschreckt und die darin enthaltene Flugasche entfernt werden, bevor es mit wässrigem Ammoniak gewaschen wird. Diese Verfahrensschritte können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Flugasche kann durch elektrostatische Abtrennung, Trennung im Cyclon oder durch Filtern der praktisch trockenen Festkörper aus dem Gas durchgeführt werden. Ebenso kann Flugasche gleichzeitig mit der Entfernung von SO mit dem flüssigen Waschmedium entfernt werden.

Durch die Behandlung mit Ammoniak wird der Großteil der Schwefeloxide und ein Teil der Stickoxide aus dem Ausgangsgas entfernt. Der behandelte Gasstrom wird im allgemeinen in die Atmosphäre geleitet und enthält üblicherweise 10 % oder weniger des ursprünglichen SO₂-Gehaltes und wenig oder gar kein SO₃ oder Ammoniak. Die Behandlung mit Ammoniak führt zur Bildung von Ammoniumsalzen von Säuren des Schwefels wie Ammoniumsulfit/ Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfat und Ammqniumbisulfat. Schwefeldioxid im Gasstrom führt zur Bildung von Sulfiten, wobei in Gegenwart von Sauerstoff ebenfalls etwas Sulfat gebildet wird. Schwefeltrioxid führt bekanntermaßen zur Bildung von Sulfaten. Während der teilweisen Entfernung von Stickoxiden aus dem Gasstrom kann ebenfalls etwas Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumnitrit gebildet werden. Diese Ammoniumsalze werden aus dem Gasstrom entweder in trockenem Zustand oder in einem wässrigen flüssigen Medium abgetrennt, wie beispiels-

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weise durch eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung aus der zuvor beschriebenen Gaswäsche. Befinden sich die abgetrennten Ammoniumsalze in einem wässrigen Medium, ist es vorteilhaft, mindestens einen wesentlichen Teil des Wassers, das
mit den Ammoniumsalzen assoziiert ist, vor deren Zersetzung zu entfernen.

Das Molverhältnis von NH_:SO in den abgetrennten Ammoniumsalzen sollte mindestens gleich der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des chemisch gebundenen Schwefels in den abgetrennten Ammoniumsalzen zu elementarem Schwefel sein. Das
Molverhältnis von NH^:SO sollte mindestens 4:3 sein; das ist das stochxometrische Verhältnis, wenn der in den Salzen gebundene Schwefel in Sulfitform (Ammoniumsulfit oder eine
Mischung aus Ammoniumsulfit und -bisulfit) vorliegt. Liegt der Schwefel in den abgetrennten Salzen als Sulfat vor, beträgt das stochxometrische Verhältnis 2:1. Bei der Behandlung von Abgas, in dem etwa 3 bis 10 % des SO -Gehaltes SO^ und der Rest S0„ sind, wird ein Molverhältnis von NH_:SO in den abgetrennten Salzen von etwa 1,5 bevorzugt. Ohne nachteilige Wirkung können größere als stochxometrische Mengen Ammoniak anwesend sein. Wird beispielsweise gewünscht, bestimmte Mengen an Stickoxiden zusätzlich zu Schwefeloxiden aus dem Gasstrom zu entfernen, muß zusätzliches Ammoniak zur Reaktion mit NO zugesetzt werden, und das Molverhältnis von Ammoniak:SO in den abgetrennten Salzen kann bis zu 2:1 oder mehr betragen.

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Die abgetrennten Ammoniumsalze werden in einer Oxydation/ Reduktionsreaktion bei hohen Temperaturen zu einer Reaktionsproduktmischung zersetzt, die elementaren Stickstoff und mindestens Schwefel oder Schwefelwasserstoff enthält.. Die Zersetzung der Ammoniumsalze kann entweder in einem oder in zwei Schritten durchgeführt werden. Bei der einstufigen Verfahrensweise werden die Ammoniumsalze direkt in eine Reaktionszone hoher Temperatur eingeführt, wobei die Temperatur 26O⁰C bis 1649°C, vorzugsweise etwa 482° bis 816⁰C beträgt. In dieser Reaktionszone ist vorzugsweise ein Katalysator, beispielsweise ein aktivierter Bauxit, enthalten. Ebenso können andere Katalysatoren auf Basis von Kieselsäure oder aktiviertem Kohlenstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator bei Temperaturen im oberen Bereich der angegebenen Grenzen fortgelassen werden.

Bei der normalerweise bevorzugten zweistufigen Verfahrensweise werden die Ammoniumsalze zunächst thermisch zu einer gasförmigen Mischung mit Gehalt an Ammoniak, Schwefeloxiden (SO₃ und/oder S0_) und Wasser zersetzt. Diese Gasmischung (oder das Ammoniak und die Schwefeloxide darin; bei Bedarf nach Entfernung des Wasserdampfs) wird dann in eine Reaktionszone hoher Temperatur eingeführt, in der die Reduktion entweder thermisch oder katalytisch bewirkt wird. Sind in den abgetrennten Ammoniumsalzen Sulfate anwesend, die sich bei höheren Tempe-

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raturen als Sulfite zersetzen, kann die thermische Zersetzung bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt werden, um die Zersetzung sowohl der Sulfite als auch der Sulfate zu bewirken; ebenso können diese Salze bei· einer etwas niederen Temperatur zersetzt werden, die ausreichend hoch ist, um zur Zersetzung von Sulfiten zu führen, während die Sulfate im Rückstand verbleiben.

Das Reaktionsprodukt der Oxydations/Reduktionszone enthält elementaren Stickstoff und mindestens elementaren Schwefel oder Schwefelwasserstoff; selbst wenn die stöchiometrische Menge Ammoniak in dem Eingabeprodukt für die Oxydations/Reduktionszone enthalten ist, enthält die Reaktionsproduktmischung elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Schwefeldioxid, wobei das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu SQ ~ angenähert 2:1 beträgt. Wird Überschuß an Ammoniak verwendet, dann sind in der Reaktionsproduktmischung mehr Schwefelwasserstoff und weniger nichtumgesetzte Schwefeldioxid (oder gar keins) anwesend. Die Reaktionsproduktmischung kann elementaren Schwefel und Schwefelwasserstoff und geringe Mengen oder kein SQ „ enthalten. Bei niedereren Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators und mit stöchiometrisehen oder nahezu stöchiometrischen Ammoniakmengen wird die Bildung von elementarem Schwefel begünstigt und die Menge an gebildetem Schwefelwasserstoff verringert.

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Um die Ausbeute an elementarem Schwefel zu erhöhen, kann der Schwefelwasserstoff in der Reaktionsproduktmischung aus der Oxydationsreduktionszone katalytisch mit Schwefeldioxid im Sinne der Claus-Reaktion in einer oder mehreren Stufen zur Bildung weiterer Mengen an elementarem Schwefel umgesetzt werden. Das für diese Reaktion benötigte SO« kann nicht umgesetztes SO₂ aus der Zersetzung des ursprünglichen Ammoniumsalzes sein oder von außen der Reaktionsproduktmischung zugeführtes SO«, so daß das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu SO₂ den erwünschten Wert von 2:1 aufweist. Die Zugabe von sauerstoffhaltigem Gas zur Reaktionsproduktmischung oder zur Zersetzungsmischung führt zum gleichen Effekt wie die Schwefeldioxidzugabe, und wandelt einen Teil des gebildeten Schwefels und Schwefelwasserstoffs in SO₂ um.

Die Claus-Reaktion ist exotherm, da S_ß gebildet wird und wird in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise aktivierter Bauxit, in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die für diesen Reaktionsschritt geeigneten Temperaturen sind etwa 204 C bis etwa 399°C. Die Hochtemperaturreaktion und die anschließende katalytische Claus-Konversion kann entweder in getrennten Reaktoren oder in einem einzigen Reaktor je nach Bedarf durchgeführt werden. Selbst wenn ein einzelner Reaktionskessel ohne Abgrenzung zwischen der Hochtemperaturzone und der folgenden katalytischen Umwandlungszone, die durch niedrigere Temperaturen gekennzeichnet ist, besteht, können die beiden

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Reaktionszonen ausgebildet werden. In der ersten Zone findet die Umsetzung zwischen NH_ und dem Schwefeloxid statt, während in der zweiten Zone im wesentlichen die Claus-Reaktion soweit wie möglich vorangetrieben wird. Zwischenzeitlich kann elementarer Schwefel und Wasser vor dem abschließenden Niedrigtemperaturschritt der Claus-Reaktion entfernt werden, um eine weitgehendst vollständige Umwandlung von Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff zu erreichen.

Wird die Oxydationsreduktionsreaktion bei niederen Temperaturen, die die direkte Bildung von elementarem Schwefel begünstigt, durchgeführt, können möglicherweise die Claus-Umwandlungsschritte fortfallen.

Während das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein zur Behandlung von Gasströmen mit Gehalt an Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid geeignet ist, wird sie am Beispiel der Behandlung eines bestimmten Gases (Fluegas) beschrieben. Dieses Gas entsteht bei der Verbrennung von schwefelhaltigem öl (Koks oder Brennstofföl) und enthält normalerweise neben Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid etwas molekularen Wasserstoff (durch Verwendung von überschüssiger Luft) plus geringe Mengen (üblicherweise etwa 0,2 bis 0,3 Vol.%; abhängig von der Schwefelmenge im Brennstoff) an Schwefeloxiden, von denen nicht mehr als etwa 10 %, üblicherweise etwa 3 bis 1O %, in Form von SO und der Rest in Form von SO« vorliegt. Ein solches

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Gas kann ebenfalls Flugasche enthalten, insbesondere, wenn Koks als Brennstoff verwendet wird/

Wie erwähnt, ist es vorteilhaft. Wasser aus der Lösung, oder Aufschlämmung der Ammoniumsalze vor der Oxydations/Reduktionsreaktion zwischen Ammoniak und Schwefeloxiden zu entfernen. Im Claus-Gleichgewicht zwischen SO₂ und Schwefelwasserstoff ist Wasser ein Endprodukt und unterdrückt deswegen die Bildung von elementarem Schwefel gemäß der Gleichung:

+ 2H₂S 2H₂O + 3S

Deswegen ist die Entfernung von mindestens einem Teil des Wassers vor Eingabe in den Oxydationsreduktionskonverter angebracht. Ein Großteil dieses Wassers kann verdampft und bei Bedarf vor Zersetzung der Ammoniumsalze entfernt werden. Durch Verdampfen bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 121,1 C, wird so viel wie möglich Wasser entfernt.

Die Ammoniumsalze werden dann thermisch zu einer Gasmischung mit Gehalt an Ammoniak, Schwefeloxiden und Wasserdampf zersetzt. Diese Dampfmischung mit Gehalt an SO₂, Ammoniak und Wasserdampf wird erhitzt und in eine Reaktionszone hoher Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie einem aktivierten Bauxit, geleitet, wodurch eine Oxydations/Reduktionsreaktion zwischen Ammoniak und Schwefeloxiden unter Bildung

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einer Reaktionsproduktmischung mit Gehalt an elementarem Schwefel, Stickstoff und Wasserdampf bewirkt wird. Die Temperatur in der Reaktionszone hoher Temperatur beträgt etwa 482 C bis etwa '1649⁰C und bei-Verwendung eines Katalysators etwa 482°C bis etwa 816°C. Die gasförmige Reaktionsproduktmischung enthält normalerweise ebenfalls Schwefelwasserstoff und kann geringe Mengen an Schwefeldioxid enthalten. Die Reaktionsproduktmischung kann mit einem Claus-Konversionskatalysator, beispielsweise aktiviertem Bauxit einstufig oder in mehreren Stufen, normalerweise bei etwa 2O4°C bis 399°C in Berührung gebracht werden, wobei durch die niederen Temperaturen die Reaktion von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zur Bildung von weiterem elementarem Schwefel bewirkt wird. Die mehrstufige Umsetzung zu elementarem Schwefel führt zu einem höheren ümsetzungsgrad.

Die beschriebene Reaktionszone hoher Temperatur enthält vorzugsweise einen Katalysator, beispielsweise einen aktivierten Bauxit, einen anderen Katalysator auf Kieselsäurebasis oder aktivierten Kohlenstoff. In der Hochtemperaturzone findet eine Oxydations/Reduktionsreaktion statt, wobei die Temperaturen im Bereich von etwa 26O°C bis 1O93°C, vorzugsweise etwa 482 C bis etwa 816°C liegen und zur Bildung von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff führen. Selbst wenn stöchiometrische Mengen Ammoniak zur Umwandlung des anwesenden SO₃ zu elementarem

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Schwefel anwesend sind, werden elementarer Schwefel und Schwefelsulfid gebildet, wobei etwas Schwefeldioxid unumgesetzt bleibt. Das verbleibende S0„ entspricht der Hälfte der Schwefelwasserstoff menge, die aus der Reaktion zwischen Ammoniak und SO-entsteht, und kann durch Claus-Reaktion zu elementarem Schwefel umgewandelt werden. Die Hauptreaktionen in der Reaktionszone hoher Temperatur werden durch die Gleichungen 1, 2 und 3 wiedergegeben:

(1) 3SO „ + 4NH- * 6H₉O + 2N₀ + 3S

(2) S0„ + 2NH, > 2HO + N- + H-S

(3) SO₃ + 2NH₃ > 3H₂O + N₂ + S

sowie durch die Claus-Gleichung der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zur Bildung von elementarem Schwefel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältig modifiziert werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Behandlung von schwefeloxidhaltigen Gasströmen mit Ammoniak dadurch erfolgen kann, daß Ammoniak in den Gasstrom eingegeben oder indem sowohl Ammoniak eingegeben als auch in wässrigem Medium mit Ammoniak gewaschen wird, anstelle ausschließlich die Wäsche mit Ammoniak in einem wässrigen Medium, wie beschrieben, anzuwenden. Beispielsweise können Schwefeloxide aus einem Gasstrom entfernt werden, indem Ammoniak in den Gasstrom einge-

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geführt, und indem die Temperatur des Gasstroms beispielsweise durch Kühlen mit Wasser auf eine Temperatur vermindert wird, bei der Ammoniumsulfit und/oder -bisulfit gebildet werden. Der Gasstrom wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise auf Temperaturen etwa unterhalb 65,6°C, vorzugsweise etwa 45,4°C gekühlt. Bevorzugt wird das Ammoniak oberhalb der Kühlzone eingegeben, um die Bildung von Säure (schweflige oder Schwefelsäure) beim Abkühlen zu verhindern und dadurch Korrosion zu verringern. Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, zur Entfernung von Schwefeloxiden eine Kombination der beschriebenen Eingabe von Ammoniak und von Ammoniakwäsche durchzuführen. Hierbei kann man Ammoniak in den Gasstrom eingeben und das Waschabwassermedium (Lösung oder Aufschlämmung) mit Gehalt an Ammoniumsalzen (Ammoniumsulfit und -bisulfit) in den Gasstrom vor der Wäsche eingegeben, wodurch das Gas auf Temperaturen unterhalb 65,6° abgekühlt und große Wassermengen der Abwasserlösung oder Aufschlämmung verdampft werden. Hierdurch werden festes Ammoniumsulfit und -bisulfit in granulärer Form oder in hochkonzentrierter Aufschlämmung der Salze in wässrigem Medium gebildet, die leicht in konventioneller Weise abgetrennt werden können. Die festen granulären Ammoniumsalze oder eingedickten Aufschlämmungen werden aus dem Gasstrom abgetrennt, bevor das Gas in die Waschzone eintritt; die abgetrennten Salze werden dann in Ammoniak, Schwefeldioxid und Wasser, wie zuvor beschrieben, zersetzt. Wird gemäß dieser

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Verfahrensweise gearbeitet, kann Flugasche entweder in konventioneller Weise (das heißt durch Sprühwasser und anschließendes Filtern oder Behandeln in Cyclon und/oder elektrostatischen Abscheidern) vor der Zugabe von Ammoniak entfernt werden, oder die Ammoniumsalze und die Flugasche können gemeinsam, beispielsweise in einem Cyclon, Sprühtrockner, Gasfilter, elektrostatischem Abscheider oder ähnlichen an sich bekannten Verfahrensweisen der Trennung von Festkörpern und Gasen abgetrennt werden.

Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert.

Das Fließdiagramm gemäß Fig. 1 gibt die erste und zweite erfindungsgemäße Ausführungsform wieder und die Fig. 2 und 3 sind Abwandlungen der zweiten Ausfuhrungsform.

Gemäß Fig. 1 wird ein Abgasstrom 10 mit Gehalt an Schwefeloxiden (SO., und im wesentlichen S0_) bei einer Temperatur von etwa 177°C durch eine Einheit 11 zum Entfernen der Flugasche und zum Kühlen geleitet. Entfernung der Flugasche und Kühlung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Eingabe von Sprühwasser, um die Temperatur auf etwa 54,4 C zu senken, und durch Abtrennung der Flugasche in an sich bekannter, bereits beschriebener Weise entweder vor oder nach dem Kühlen bzw. Abschrecken. Die abgetrennte Flugasche wird entfernt. Der gekühlte Gasstrom 13 wird durch die Waschvorrichtung 14 geleitet.

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Das Gas wird zunächst mit einer wässrigen Ammoniaklösung im Bereich 16 zur Entfernung von SO im Gegenstrom in Berührung

Ji

gebracht, und anschließend mit Wasser, das über die Eingabeleitung 17 im Bereich 18 zur Entfernung von Ammoniak eingegeben wird. Die Bezeichnung "wässrige Ammoniaklösung" bezeichnet eine Lösung, die nicht neutralisiertes Ammoniak enthält und umfaßt ebenfalls an sich bekannte Lösungen von Ämmoniumhydroxid, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfit-bisulfit usw. Das über Leitung 15 zugeführte wässrige Medium ist vorzugsweise eine Lösung; es kann jedoch ebenfalls eine Aufschlämmung mit Gehalt an gelösten, ebenso wie ungelösten Ammoniumsalzen sein. Ebenso kann gasförmiges Ammoniak über Leitung 15 zugefügt werden. Das gewaschene Gas verläßt den oberen Bereich der Waschvorrichtung 14 über Kopf durch Leitung 19 und kann in einem konventionellen Erhitzer 20 erhitzt und über 21 an die Atmosphäre abgegeben werden. Dieses Abgas enthält nur einen kleinen Teil, beispielsweise 10 % oder weniger seines ursprünglichen SO -Gehaltes, wobei sein NO -Gehalt normalerweise ebenfalls niedriger als

Ji.

im Ausgangsgas ist.-Der über Kopf abgegebene Strom 19 ist praktisch frei von S0~ und Ammoniak. Das Waschabwasser, das entweder eine Lösung oder eine Aufschlämmung mit Gehalt an Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit sein und ebenfalls Ammoniumsulfat enthalten kann, wird aus dem Abgasstrom abgetrennt und über die Leitung 22 aus dem unteren Bereich der Waschvorrichtung entfernt. Das Waschabwasser wird in einen

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erwärmten Drehofen 23 eingeleitet. Vorzugsweise wird ein Großteil des Wassers der Lösung oder Aufschlämmung bei Temperaturen im Bereich von 65,6°C bis etwa 149°C, vorzugsweise etwa 79,7°C bis etwa 125 C verdampft und vor dem Zersetzen der Ammoniumsalze über die Leitung 24 abgezogen. Dieser über Leitung 24 austretende Wasserdampf enthält etwas Ammoniak und S0„, das geeigneterweise wiedergewonnen wird. Dieses geschieht dadurch, das der Dampf mit der Eingabecharge für die Waschvorrichtung 14 vereinigt wird. Die Ammoniumsalze werden im Ofen 23 bei Temperaturen im Bereich von etwa 1O7 C bis etwa 427 C, vorzugsweise 121 ,.1⁰C bis etwa 371°C zu einer Dampfmischung mit Gehalt an Schwefeldioxid, Ammoniak und Wasserdampf zersetzt. Schwefeltrioxid kann wegen der Anwesenheit von Ammoniumsulfat ebenfalls in geringen Mengen anwesend sein. Im beschriebenen Verfahren werden Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat praktisch vollständig zu gasförmigen Produkten zersetzt, das heißt Ammoniak, das entsprechende Schwefeloxid und Wasserdampf. Wie bereits beschrieben kann die Zersetzung auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 107 C bis etwa 260 C durchgeführt werden, 'so daß ein Rückstand von Ammoniumsulfat verbleibt. Das Gas mit Gehalt an Ammoniak, SO₂ und Wasserdampf wird aus dem Ofen 23 über Leitung 25 entfernt, in einem Vorheizer 26 auf eine Temperatur von etwa 649 C vorgeheizt und dann in den Reaktor hoher Temperatur 27 eingegeben. Das SO^ (und, falls anwesend SO.,) , das in den Reaktor oder in die Reduktionseinheit 27

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eingegeben wird, kann natürlich aus einer beliebigen Quelle stammen und muß hier nicht mit Ammoniak gemischt werden oder Ammoniak in den erwünschten Konzentrationen enthalten. Dementsprechend kann zusätzliches Ammoniak der S0„ oder S0„-Ammoniakmischung von praktisch irgendeiner Stelle vor dem Reaktor 27 zugeführt werden, obwohl das in der Figur nicht berücksichtigt ist. Jedoch selbst, wenn SO₂ nicht in der beschriebenen Weise erhalten wird, das heißt, durch Absorption mit Ammoniak, kann es bereits mit ausreichend Ammoniak gemischt sein, um die erwünschte Reduktion zu bewirken. Wird beispielsweise S0_ auf einem Metalloxidsorbens wie CuO auf einem Träger absorbiert, kann das Sorbens mit überschüssigen Ammoniak regeneriert werden; tatsächlich besteht hierin eine bevorzugte Ausfuhrungsform bei Verwendung von Sorbentien dieser Art.

Der Reaktor 27 enthält vorzugsweise einen Katalysator wie Kobaltmolybdän auf Aluminiumoxid oder aktivierten Bauxit, besonders dann, wenn verdünnte Eingabeströme behandelt werden; die Temperatur beträgt von etwa 26O°C bis etwa 816°C. Werden andererseits konzentrierte Eingabeströme behandelt, wird die Reduktion vorzugsweise thermisch bei Temperaturen im Bereich von etwa 816°C bis etwa 1649°C durchgeführt. In jedem Fall findet die Oxydations/Reduktionsreaktion im Reaktor unter Bildung einer Reaktionsproduktmischung mit Gehalt an elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff, nicht umgesetzten Schwefeldioxid,

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Stickstoff und Wasserdampf statt. Diese Reaktion ist exotherm. Die Reaktionsproduktmischung kann dann im Kühler 28 auf eine geeignete Temperatur zur Eingabe in einem Claus-Reaktor, beispielsweise auf etwa 260 bis 316°C, heruntergekühlt und dann durch einen oder mehrere Claus-Reaktoren 29, die einen geeigneten Katalysator wie aktivierten Bauxit enthalten, geleitet werden. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid reagieren in den Claus-Konvertern 29 in einem Molverhältnis von 2:1 und bilden elementaren Schwefel. Der Abgasstrom 30 aus dem Claus-Reaktor wird in dem Kühler 31 gekühlt und in die Trenntrommel 32 geleitet. Hieraus werden getrennt voneinander der flüssige elementare Schwefel 33 und das Abgasstrom aus der Claus-Einheit 34 abgenommen. Dieser Abgasstrom 34 kann in die Waschvorrichtung 14 bei Bedarf rückgeführt werden, um S0_ ebenso wie Schwefelwasserstoff vor der Abgabe in die Atmosphäre auszuwaschen.

In Fig. 2 wird ein modifiziertes erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, bei dem Schwefeloxide aus dem Abgas durch kombinierte Ammoniakeingabe und Ammoniakwäsche entfernt werden. Die gleichen Teile besitzen dieselben Bezugsziffern wie in Fig. 1.

Ein Abgasstrom 10, normalerweise mit einer Temperatur von etwa 177°C, wird durch die Einheit 11 zur Entfernung von Flugasche' geleitet, wobei die Flugasche in konventioneller Weise entfernt wird. Die Flugasche 12 wird abgetrennt. Ein wasserfreier

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Ammoniak strom 41 wird in den Abgasstrom 13 eingegeben. Unterhalb der Eingabestelle des Ammoniaks wird das wässrige Waschabwassermedium, eine Lösung oder eine Aufschlämmung mit Gehalt an Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfit (und in einigen Fällen Ammoniumsulfat) in den Abgasstrom über Leitung 42 eingegeben. Der Wassergehalt dieses wässrigen Mediums wird praktisch vollständig verdampft. Hierdurch wird der Abgasstrom ebenfalls auf eine geeignete Temperatur zur Umsetzung von Ammoniak mit Schwefeloxid/ das heißt auf etwa 54,4°C, gekühlt. Ammoniumsalze, nämlich Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat, falls anwesend, werden aus dem Abgasstrom im Cyclon 43 abgetrennt. Das Abgas, aus dem bereits große Mengen an Schwefeloxiden entfernt worden sind, wird über Kopf über die Leitung 44 in die Waschvorrichtung 14 geleitet. Diese Waschvorrxchtung entspricht der gemäß Fig. 1, so daß auf deren Beschreibung hier verzichtet werden kann. Das entschwefelte Gas 19 wird über Kopf aus der Waschvorrichtung entfernt. Das Waschabwasser 42 wird in den Abgasstrom oberhalb der Waschvorrichtung eingegeben. Die festen Ammoniumsalze, die in dem Cyclon 43 abgetrennt werden, werden durch Leitung 44 entfernt. Diese festen Salze werden in den Drehofen 23 eingegeben, indem sie zu einer gasförmigen Mischung mit Gehalt an S0„, Ammoniak und Wasserdampf zersetzt werden, wobei die Mischung aus dem Ofen über. Leitung 25 abgezogen wird. Der Betrieb des Ofens 23 gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von dem gemäß Fig. 1 darin, daß wenig

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oder kein Wasser im Zusammenhang mit den zu zersetzenden Salzen vorhanden ist; deswegen kann die Leitung 24 fortgelassen werden, oder die Menge an Wasser, die über eine solche Leitung abgezogen wird, kann stark vermindert werden und ist praktisch ausschließlich auf das Hydratationswasser der Salze und etwas an den abgetrennten Kristallen haftendes Wasser beschränkt. Die Gasmischung in Leitung 25 kann in dem Vorheizer 26 vorerhitzt und in den Reaktor 45 eingeleitet werden, der ebenfalls vorzugsweise einen Katalysator enthält, insbesondere dann, wenn relativ verdünnte Ströme behandelt werden, der jedoch bei der Behandlung von relativ konzentrierten Strömen ohne Katalysator betrieben Wird. In jedem Fall werden die Teiriperaturen in den beschriebenen Bereichen liegen. Die Konzentrationen, bei denen entschieden wird, ob katalytisch oder thermisch reduziert werden soll, sind naturgemäß nicht genau zu definieren; zumal die relativen Vorteile bei der Verfahrensweise abhängig von solchen Faktoren sind wie der Hitzekapazität anderer Komponenten im Eingabestrom und den maximalen Temperaturen und/oder Temperaturänderungen, die hinsichtlich des verwendeten Katalysators tolerierbar sind und hinsichtlich der übrigen Ausrüstung, mit deren Hilfe die Reduktion durchgeführt werden soll. Allgemein kann man jedoch wohl annehmen, daß jede Eingabecharge mit einem Gehalt von 50 Mol% oder mehr SO„ vorteilhafterweise thermisch reduziert wird. In der in der Abbildung beschriebenen Verfahrensweise finden sowohl die

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beschriebene Oxydations/Reduktionsreaktion und die Claus-Reaktion im Reaktor 45 statt, wobei ein Abgasstrom 30 entsteht, der elementaren Schwefel, Stickstoff und Wasserdampf und nur geringe Mengen an Schwefelwasserstoff und SO₂ enthält. Der Schwefelwasserstoff, der als Produkt aus der Oxydations/Reduktionsreaktion im Reaktor 45 gebildet wird, kann durch eine Claus-Reaktion" im hinteren Teil "des Reaktors 45* zu elementarem Schwefel umgewandelt werden, wobei dieser hintere Teil bei Temperaturen im Bereich von 2O4°C bis 399°C gehalten wird. Wie bei Fig. 1 beschrieben, werden flüssiger elementarer Schwefel 33 und ein Abgasstrom 34 erhalten.

Die Mischung 25 mit Gehalt an Ammoniak, Schwefeloxid und Wasserdampf in Fig. 2 kann bei Bedarf gemäß Fig. 1 weiterbehandelt werden. In gleicher Weise kann die gasförmige Mischung 25 gemäß Fig. 1 bei Bedarf gemäß Fig. 2 behandelt werden.

In Fig. 3 ist eine weitere erfindungsgemäße Ausfuhrungsform wiedergegeben, wobei Flugasche und Ammoniumsulfite gleichzeitig gewonnen werden. Ebenso wird in Fig. 3 eine modifizierte Verfahrensweise zur Umwandlung des Gasstroms mit Gehalt an SO₂, Ammoniak und Wasserdampf aus der Zersetzung von Ammoniumsulfiten zu elementarem Schwefel beschrieben. Hierbei wird Ammoniak über Leitung 50 in den Abgasstrom 51, der einen Eigentemperatur von angenähert 177°C bis 2O4°C besitzt, eingegeben. Dieser

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Abgasstrom mit zugegebenem Ammoniak wird in den Sprühtrockner 52 geleitet. Ein Teil der Waschabwasserlösung aus der Waschvorrichtung 14 mit Gehalt an Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulf it und gegebenenfalls Ammoniumsulfat in wässriger· Lösung oder Aufschlämmung wird über Leitung 53 in den Abgasstrom im Sprühtrockner 52 eingegeben. Die Eingabe der wässrigen Lösung oder Aufschlämmung in den heißen, staubbeladenen GasstronTbewirkt die Koagulation der feinen Staubpartikel, wobei eine Salzmatrix verbleibt, durch die sich die feinen Staubpartikel zusammen zu größeren Agglomeraten vereinigen. Hierdurch wird die Abtrennung von Flugasche sehr viel leichter als durch den Versuch, die nichtagglomerierten Feinteilchen zu trennen.

Darüber hinaus werden die Flugaschepartikel, die in diesem Abtrennungsschritt nicht erfaßt werden, in einem folgenden Waschschritt aufgenommen und vereinigen sich mit den zuvor erwähnten Agglomeraten, wenn das Wasser von den Partikeln im Sprühtrockner verdampft. Ein Teil der Flugasche und der festen Ammoniumsalze werden aus dem Sprühtrockner 52 abgetrennt und über Leitung 54 in die Sammelvorrichtung 55 überführt. Der Abgasstrom 56 mit Gehalt an etwas Flugasche und Ämmoniumsulfiten wird durch einen Cyclontrenner 57 geleitet, in dem der Großteil der verbleibenden Festkörper (Flugasche und Ammoniumsulfite) abgetrennt werden und über Leitung 58 in die Sammelvorrichtung 55 geleitet werden. Der Fluegasstrom 59

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wird über Kopf aus dem Cyclontrenner 57 abgezogen und in den unteren Bereich der Waschvorrichtung 14 geleitet. Gemäß Fig. wird ein wesentlicher Anteil der Schwefeloxide aus dem Abgasstrom entfernt, bevor er die Waschvorrichtung 14 erreicht. Die Waschvorrichtung 14 gemäß Fig. 3 entspricht praktisch der gemäß Fig. 1 und 2. Auch hierin dient die Waschvorrichtung nicht nur der Entfernung der Schwefeloxide sondern ebenso zur Entfernung der Flugasche, die im vorhergehenden Entfernungsschritt nicht abgeschieden worden ist. Einige Stickoxide im Abgas werden ebenfalls durch das Waschmedium in Form von Ammoniumsalzen entfernt. Hierbei jedoch wird ein Teil der Waschabwasserlösung oder Aufschlämmung 22, die Ammoniumsulfit und -bisulfit enthält, mit einer Pumpe über Leitung 60 in den oberen Bereich der Waschzone 60 für SO rückgepumpt. (Eine gleiche Rückpumpleitung kann in den Verfahrensweisen gemäß Fig. 1 und 2 vorgesehen werden; solche Anlagen sind auf diesem technischen Gebiet bekannt.)

Die Mischung aus Flugasche und Ammoniumsalzen, die in der Sammelvorrichtung 55 gesammelt werden, wird in den Drehofen 23 eingegeben. Die Ammoniumsalze werden zu Ammoniak, Schwefeldioxid und Wasserdampf zersetzt, wobei ebenfalls Schwefeltrioxid gebildet wird, wenn die Ammoniumsalzmischung Ammoniurasulfat enthält. Das Reaktorproduktgas wird aus dem Ofen über Leitung 25 abgezogen. Ein Rückstand, der im wesentlichen aus

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Flugasche besteht, wird über Leitung 61 aus dem Ofen 23 entfernt. Dieser Rückstand kann ebenfalls Ammoniumsulfat, Calciumsulfat. Natriumsulfat und/oder Magnesiumsulfat usw. in Abhängigkeit von der Temperatur enthalten, bei der der Ofen 23 betrieben wird, und wird natürlich in gleicher Weise durch die chemische Zusammensetzung der Flugasche beeinflußt.

Die SO₂, Ammoniak und Wasserdampf enthaltenen Gase, die wiederum aus beliebigen Quellen stammen können, werden durch Leitung in einen Hochtemperaturreaktor geleitet, der erfindungsgemäß aus einer Vielzahl von Reaktionsbereichen besteht. Der Gasstrom 25 wird in zwei Teile 63 und 64 zerteilt. Der erste Teil 63 wird auf die erwünschte Reaktionstemperatur beispielsweise durch Zugabe von Luft und Verbrennung von einem Teil des enthaltenen Ammoniaks in Brenner 65 vorerhitzt. Hierdurch wird die Temperatur des Stromes auf etwa 7O4°C bis 76O°C erhöht; bei dieser Temperatur tritt er in den Reaktor 62 ein. Der Reaktor 62 weist eine Vielzahl von Reaktionsabschnitten (in der Abbildung werden drei wiedergegeben) auf. Da die Reaktion zwischen Ammoniak und Schwefeldioxid zu Stickstoff und Schwefel und Schwefelwasserstoff exotherm ist, wird der Reaktionsgasteilstrom 64 wiederum in zwei Teile geteilt und als Quenschgas dem Reaktor 62 hinter dem ersten und zweiten Abschnitt zugeführt. Hierbei beträgt die Eingabetemperatur in dem jeweiligen Abschnitt etwa 704 bis 76O°C. Das Reaktionsgas, das aus dem

40 9 8 81/110 0

-36- 2^25377

Reaktor 62 über Leitung 68 geleitet wird und Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff freien Schwefel enthält, wird in einem Wärmeaustauscher 69 auf etwa 2O4°C bis 343°C gekühlt und in den Claus-Reaktor 70 niederer Temperatur eingeleitet. Es können einer oder mehrere Claus-Reaktionsschritte durchgeführt werden. Wie bei den anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann dies'er Claus-Reaktor einen Katalysator wie beispielsweise aktivierten Bauxit enthalten. Das Abgas aus dem Claus-Reaktor wird in die Kondensationsvorrichtung 71 geleitet; flüssiger elementarer Schwefel wird über Leitung 72 und das verbleibende Abgas über Leitung 73 abgezogen.

Anstelle der Ofentrocknung und Zersetzung können Verfahrensweisen angewendet werden, die zu denselben Ergebnissen führen. So können hierzu ein oder mehrere Fluidbetten mit kombinierten oder getrennten Trocknungsschritten verwendet werden. Die einfachste Verfahrensweise besteht darin, in ein Fließbett hoher Temperatur unter Hochtemperaturbedingungen die ammoniumsulfithaltige Flüssigkeit, Aufschlämmung oder feste Mischung einzugeben. Nebeneinander wird Trocknung, Zersetzung und S0„-Reduktion stattfinden und zur Bildung eines Reaktionsproduktgases führen, das neben Stickstoff und Wasser eine Mischung aus Schwefel, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthält. Die fluidizierten Festkörper können ein Bett aus dem Reaktionskatalysator wie aktiviertem Bauxit oder Flugasche oder beides

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bilden. Das Fließbett kann bei Temperaturen zwischen 26O⁰C und 1O93°C, vorzugsweise zwischen etwa 482°C bis etwa 816⁰C betrieben werden. Je nach Anforderung kann die Flugasche entfernt werden. Ebenso kann die Weiterleitung des Reaktionsproduktgases anschließend durch Claus-Festbettreaktoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen werden.

Andererseits kann die Aufschlämmung getrocknet werden, indem sie in ein Fließbett bei Temperaturen von etwa 65,6⁰C bis etv/a 149 C, vorzugsweise von etwa 79,8⁰C bis etwa 123,2⁰C eingegeben wird, worauf die Zersetzung der getrockneten Salze in einem zweiten Fließbett bei etwa 107°C bis etwa 427°C durch-. geführt wird. Die Dämpfe aus dem zweiten Bett werden in die zuvor beschriebene Reaktionszone hoher Temperatur geleitet.

In das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedene Trocknungs-, Zersetzungs- und Reaktionsschritte eingefügt werden. So kann beispielsweise nach einem Trocknungsschritt zersetzt werden, worauf ein Oxydations/Reduktionsschritt bei hoher Temperatur erfolgt. Ebenso kann es in einem Hochtemperatur-Fließbett durchgeführt werden, wobei die Salzzersetzung und der Oxydations/Reduktionsschritt praktisch gleichzeitig unter Freisetzen von elementarem Schwefel, Wasser, Stickstoff und Schwefelwasserstoff mit nichtumgesetztem Schwefeldioxid stattfinden. Eine Reinigung dieses Gasstroms, wobei dieser durch

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einen Claus-Reaktor bei niederer Temperatur durchgeleitet wird, wird gemäß Fig. 1 bis 3 durchgeführt.

Das erfindungscfemäße Verfahren wurde im wesentlichen anhand der Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen und der Reduktion solcher Oxide unter Verwendung von Ammoniak als Reduziermittel beschrieben. Darüber hinaus werden durch Verwendung von Ammoniak als Absorbens einige Stickoxide ebenso mit dem Ammoniak unter Bildung von Salzen, wie Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umgesetzt; hierdurch wird ein Teil des NO -

Ji

Gehaltes aus dem Gas entfernt. Die Ammoniumsalze werden mit den Salzen der Säuren des Schwefels und nach Durchtritt durch die Hochtemperaturzone praktisch vollständig zu Stickstoff und Wasser zersetzt. Gegenstand des Verfahrens ist deswegen die Entschwefelung von Gasen unter Bildung von elementarem Schwefel und teilweiser Entfernung von Stickoxiden aus dem Gasen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden vier Laborversuche beschrieben, bei denen Schwefeldioxid thermisch mit Ammoniak reduziert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Eingabegas mit Gehalt an Schwefeldioxid und gasförmigem Ammoniak durch einen "erhitzten Reaktor geleitet. Das Molverhältnis von NH₃CSO₂ im Eingabegas und die

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Temperaturen wurden gemäß Tabelle 1 in jedem Versuch variiert. Das Abgas aus jedem Versuch wurde analysiert; die Analysenergebnisse jeden Versuchs sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Bei jedem Versuch betrug die Verweilzeit im Reaktor zwischen etwa 1 und 1,5 Sekunden.

Tabelle 1

Ergebnisse der Versuche in Beispiel 1 Versuchsnr. 1 2 3 4

Reaktortemperatur

°G 943 920 1040 112O

NH₃/SO₂-Molverhältnis 5,6/3 5,8/3 5/3 4/3

Zusammensetzung
des Abgases, Mol.%

H₂O H₂S ^S02

^S2

NH₃

Der Gehalt an Stickstoff, elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff im Abgas zeigt, daß die Oxydations/Reduktionsreaktion im wesentlichen umfang stattgefunden hatte.

58	,7	63,4	44,9	58,5
11	,6	39,0	21,9	4,7
1	,5	4,6	Nil	5,6
24	,7	20,1	28,9	24,7
3	,4	7,1	2,1	6,0
0	/3	Nil	. 1,8	0,2

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Beispiel 2

Hier werden zwei Laborversuche beschrieben, in denen Schwefeldioxid mit Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators reduziert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Eingabegas mit Gehalt an Schwefeldioxid, Ammoniak, Wasserdampf und Argon als inertes Spurengas durch ein erhitztes Bett aus aktiviertem Bauxitkatalysator geleitet. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Schwefeldioxid im Eingabegas betrug 1,5:1. Die Molzahlen jeder Komponenten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Das Abgas wurde zur Entfernung kondensierbarer Komponenten kondensiert. Das verbleibende Gas wurde analysiert und die Analysen zeigten das völlige Verschwinden von Ammoniak und Schwefeldioxid und das Auftreten von Schwefelwasserstoff, Stickstoff und in einem Versuch Wasserstoff. Als die Vorrichtung auseinandergenommen wurde, nach dem zweiten Versuch, wurde eine große Menge elementarer Schwefel im unteren Bereich des Katalysatorbettes abgelagert gefunden. Auf dem Katalysator wurde ein weißer löslicher Festkörper, wahrscheinlich Ammoniumsulfit, gefunden.

Der Gehalt an Stickstoff, elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff im Abgas zeigt, daß die Oxydationsreduktionsreaktion in wesentlichem Umfange stattgefunden hat. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tabelle 2

Experimentelle Ergebnisse (782 g Engelhard aktivierter Bauxit-Katalysator)

Versuchsnr.
Reaktortemperatur in ⁰C

Eingabegas, cm /Min.S.T.P, A

NH.

	3
so	2
Abgas,	MoI. %
A
H₂
N₂
NH	3
SO	2
^H2	S

704-832	690-746
920	635
1244	1244
590	590
396	396

70,7	67-73
1,0	-
21,2	17-24
0,1	0,1-0,2
0,8	0-0,1
6,2	5,9-8,6

Flüssigkeitsanalyse, Gew.% elementarer S

SO₄=
SO₃=

1,6 1,7 2,3 8,3

Spuren

Festkorperanalyse

elementarer Schwefel, % der Eingabe.

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Beispiel 3

Hierin werden drei Versuche beschrieben, aus denen hervorgeht, daß es möglich ist, Ammoniumsulfit oder Ammoniumsulfitbisulfitmischungen entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Flugasche durch Hitze zu zersetzen.

Versuch 1: 3O g Ammoniumsulfit wurden in einem Rundkolben 1 1/2 Stunden erhitzt. Bei allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 171°C verschwanden etwa 90 %.

Versuch 2;

20 g Flugasche, 59 g einer 45 %igen wässrigen Ammoniumbisulfit-

3 lösung, 36 g Ammoniumsulfit, 1,5 g Ammoniumsulfat und 10 cm Wasser wurden zu einer Paste vermischt und in einem Rundkolben in 1 1/2 Stunden auf eine Endtemperatur von etwa 271°C erhitzt. Der Rückstand betrug 23 g; dieses zeigt an, daß praktisch alle Sulfite verschwunden waren.

Versuch 3: Hierbei wurde eine identische Eingabecharge wie zuvor verwendet und anschließend gemäß Beispiel 2 mit dem unterschied weiterbearbeitet, daß die Temperatur drei Stunden lang unterhalb 2O4°C gehalten wurde; es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über diesen Wert stiegt. Es wurde etwa ein Verlust von 75 % des Salzgehaltes in der Charge beobachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Umwandlung von Schwefeldioxid in einem Gasstrom, der reich an SO₂ ist, zu elementarem

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Schwefel geeignet. Insbesondere_/ist es dort anwendbar, wo wasserstoffreiche Gasströme in einem Verfahren zur Entschwefelung von Abgas eingesetzt werden. Die Vorteile von Wasserstoff gegenüber kohlenstoffhaltigen gasförmigen Reduziermitteln, zum Beispiel Kohlenmonoxid und niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, bestehen in der minimalen Bildung von Ruß, COS und CS„ und führen zu qualitativ hochwertigem Schwefelprodukt und überaus geringen Mengen an Schwefel (elementar oder gebunden) im behandelten Abgas. Die Verwendung eines thermischen Reaktors vor den katalytischen Konversionsschritten ist deswegen erwünscht, weil im thermischen Reaktor höhere Betriebstemperaturen und größere Temperaturerhöhungen toleriert werden können als in einem katalytischen Konverter. Dadurch ist es möglich, verschiedene katalytische Konversionsschritte und entsprechende Vorrichtung und die anschließenden Kühler durch einen einzigen thermischen Reaktor zu ersetzten, wodurch ein sehr viel wirtschaftlicherer Wärmehaushalt geführt werden kann. Die Reduktion von S0„ zu einer Mischung aus elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und nichtumgesetztem SO₂ ist der völligen Umsetzung zu Schwefelwasserstoff im thermischen Reaktor vorzuziehen, weil hierdurch die Claus-Einheit zur katalytischen Umwandlung weniger belastet wird, wodurch wiederum die Schwefelgewinnung erhöht oder die Anzahl der katalytischen Umwandlungsstufen zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff und S0„ zu Schwefel vermindert werden kann.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid mit gasförmigem
Ammoniak unter Bedingungen zur Bildung von elementarem
Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff in Berührung bringt.

2. .Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Reduktion bei Temperaturen oberhalb 649°C durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen im Bereich von etwa 816°C bis etwa 1649°C wählt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydations/Reduktionsreaktion zwischen Ammoniak und Schwefeldioxid gasförmiges Ammoniak und gasförmiges Schwefeldioxid in eine Reaktionszone hoher Temperatur
einführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid und gasförmiges Ammoniak in Gegenv/art eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 26O°C bis etwa 1O93°C miteinander in Berührung bringt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsalze Ämmoniumsulfit, Ammoniumbisulf it, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumbisulfat unter Bildung einer Reaktionsproduktmischung mit Gehalt an elementarem Stickstoff und mindestens elementarem Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff über eine Oxydations/ Reduktionsreaktion zwischen Ammoniak und gebundenem Schwefel in einer Reaktionszone hoher Temperatur zersetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumsalze einsetzt, die durch Behandlung eines Gasstromes, mit Ammoniak zur Umsetzung mit Schwefeloxiden erhalten werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumsalze verwendet, bei denen das Molverhältnis von Ammoniak zu SO mindestens etwa 4:3 beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone hoher Temperatur bei Temperaturen im Bereich von 26O°C bis 1O93°C arbeitet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadmrch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone hoher Temperatur bei Temperaturen im Bereich von etwa 482°C bis etwa 816°C arbeitet.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators arbeitet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aktivierten Bauxit als Katalysator verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung von einem oder mehreren der Ammoniumsalze zu einer gasförmigen Mischung mit Gehalt an Ammoniak, Schwefeloxiden und Wasserdampf führt, und daß man das Ammoniak mit Schwefeloxiden in einer Oxydations/ Reduktionsreaktion miteinander umsetzt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelwasserstoff im Reaktionsprodukt katalytisch mit Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel umsetzt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumsalze verwendet, die in einem wässrigen ammoniakalischen flüssigen Medium aus einem Waschvorgang enthalten sind, wobei das flüssige Medium in einen heißen Gasstrom mit Gehalt an Schwefeloxiden unter Kühlen auf Waschtemperaturen eingegeben wird, und daß man aus den

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Salzen mindestens einen wesentlichen Teil des Wassers vor deren Zersetzung entfernt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom verwendet, der zusätzlich Flugasche enthält, und daß man aus diesem Gasstrom die Flugasche entfernt, indem man sie mit dem flüssigen Medium in Berührung bringt und mit den Ammoniumsalzen aus dem Gasstrom abtrennt.

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