DE4415975A1 - Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthaltender Gase - Google Patents

Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthaltender Gase

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung schwefeldioxidhaltiger Gase. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Umwandlung von Schwefeldioxidgas in Schwefelwasserstoffgas.
Das Entfernen von Schwefeldioxid aus industriellen Ab­ gasen, wie sie in NE-Sulfide verarbeitenden Schmelzen und mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken anfallen, ist allgemeine Praxis geworden. Beim effekti­ ven Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen und dessen Umwandlung in umweltverträgliche Produkte han­ delt es sich jedoch um eine kostspielige Verfahrens­ weise. Eine Kostenverringerung beim Entfernen des Schwefeldioxids bringt daher Vorteile für die Indu­ strie, den Konsumenten und die Umwelt mit sich.
Herkömmliche Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid erlauben eine Umsetzung des Schwefeldioxids zu Schwe­ felsäure, flüssigem Schwefeldioxid, elementarem Schwe­ fel, Kalziumsulfit und -sulfat. Die Konzentration der Schwefeldioxidquelle bestimmt üblicherweise das End­ produkt. Die begrenzte Lagerkapazität und die Kosten beim Verschiffen über größere Entfernungen stellen die Hauptnachteile beim Umwandeln von Schwefeldioxid in Schwefelsäure dar. Das Problem beim Herstellen flüssi­ gen Schwefeldioxids liegt in dessen begrenztem Markt. Das Reinigen niedrig belasteter Schwefeldioxidgase zielt üblicherweise auf das Umsetzen des Schwefeldi­ oxids zu Kalziumsulfit oder -sulfat mit Hilfe von Kalk/Kalkstein-Waschverfahren ab. Nachteilig bei den Waschverfahren ist die Verwandlung eines Problems der Luftverschmutzung in ein Problem des Deponierens von Feststoffen.
Da sich elementarer Schwefel leicht verschiffen und la­ gern läßt und als Rohstoff zahlreicher schwefelverar­ beitender Verfahren dient, handelt es sich beim Schwe­ fel um das am meisten bevorzugte Endprodukt der Schwe­ feldioxiderzeuger mit großer Entfernung von ihren Ab­ nehmern. Bekannte Verfahren zum Herstellen elementaren Schwefels basieren jedoch auf Natriumverbindungen und einem Recycling, um Schwefelwasserstoff (ein Zwischen­ produkt beim Herstellen elementaren Schwefels) herzu­ stellen, sie erfordern zahlreiche Verfahrensschritte und sind daher sehr kapital- und kostenintensiv.
So hat beispielsweise die Engineered Systems Interna­ tional (ESI) ein auf Karbonat basierendes Verfahren zum Herstellen von Schwefelwasserstoff entwickelt. Der bei dem ESI-Verfahren anfallende Schwefelwasserstoff läßt sich leicht nach der Claus-Reaktion in elementaren Schwefel umwandeln. Bei der ESI-Rauchgasentschwefelung laufen die folgenden Reaktionen ab:
Absorption:
SO₂ + SO₃2- + H₂O → 2HSO₃-
Bisulfit-Neutralisation:
2 HSO₃⁻ + CO₃2- → 2 SO3 2- + CO₂ + H₂O
Reduktion des SO₃²:
2 SO₃2- + 3 C → 2S2- + 3 CO₂
Erzeugung von H₂S:
S2- + CO₂ + H₂O → H₂S + CO₃2-
Claus-Reaktion zum Herstellen von elementarem Schwefel:
2H₂S + SO₂ → 3S0 + 2 H₂O (Claus-Anlage).
Obgleich sich die Produkte dieses Verfahrens regenerie­ ren lassen, erfordert es eine große Zahl von Aggregaten und demgemäß erhebliche Kapitalinvestitionen. Bei den bekannten Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid mit der Zielrichtung, Schwefelwasserstoff herzustellen, gibt es eine Reihe von Nachteilen. Diese resultieren zumeist aus der Verwendung von Kohlendioxid und Natri­ umkarbonat. Da es sich bei Kohlendioxid und Alkalikar­ bonaten um teure Zukaufreagenzien handelt, ist deren Wiedergewinnung eine vitale Notwendigkeit des Verfah­ rens. Die Wiedergewinnung von Kohlendioxid und Alkali­ karbonaten erfordert jedoch zusätzliche Zwischenschrit­ te und demgemäß weitere Aggregate. Bei den aus der Ver­ wendung von Kohlendioxid beim ESI-Verfahren resultie­ renden Zwischenschritten handelt es sich um folgendes:
Die Neutralisation von NaHSO₃ durch Na₂CO₃ und das Auf­ fangen von CO₂; die Kohlendioxid-Absorption in zwei Stufen (Vorkarbonation und Druckkarbonation); das Ab­ filtrieren des festen Bikarbonats und die Zersetzung von NaHCO₃ zu Na₂CO₃ und CO₂.
Die US-Patentschrift 4 937 057 beschreibt ein anderes Verfahren zum Gewinnen elementaren Schwefels aus Schwe­ feldioxidgas. Bei diesem Verfahren wird Schwefeldioxid­ gas in einer Natrium- oder Kaliumsulfid-Lösung bei ei­ nem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 oder einem ständigen Oxida­ tions-Reduktions-Potential von -70 bis -150 mV in einem Eingangsreaktor und bei einem pH-Wert von 3 bis 5 oder einem Oxidations-Reduktions-Potential von -100 mV bis -260 mV in einem Folgereaktor absorbiert. Das Verhält­ nis von Schwefeldioxid zu Natrium- oder Kaliumsulfid beträgt im Eingangsreaktor 1,8 bis 2,2. Die den Ein­ gangsreaktor verlassende Waschlösung wird dann unter Druck erhitzt, um elementaren Schwefel und Natrium- oder Kaliumsulfat zu erzeugen. Die Natrium- oder Kali­ umsulfat-Lösung wird schließlich zu Natrium- oder Kali­ umsulfid für die Schwefeldioxid-Absorption regeneriert.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein besseres und ko­ stengünstiges Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldi­ oxidgas in elementaren Schwefel zu schaffen.
Dabei sollte es sich m ein kohlendioxid-freies Verfah­ ren zum Herstellen elementaren Schwefels aus Schwefel­ dioxid handeln.
Schließlich soll das Verfahren zum Herstellen elementa­ ren Schwefels aus Schwefeldioxid enthaltenden Gasen auch einfacher sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein einfache­ res Umwandeln von Schwefeldioxidgas in Schwefelwasser­ stoffgas. Dabei wird Schwefeldioxid zunächst in einer wäßrigen Sulfidlösung absorbiert, um im wesentlichen Sulfit- und Bisulfid-Ionen zu bilden. Darüber hinaus wird weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lösung absorbiert, um Schwefelwasserstoff zu erzeugen.
Schließlich wird ein anderer Teil des Schwefeldioxids absorbiert und reagiert zu Bisulfit. Von großem Vorteil ist es, daß sich das Bisulfit in Schwefeldioxid und Sulfit zersetzt. Das Sulfit wird dann zu Sulfid re­ duziert und in das Absorptionsverfahren zurückgeführt. Der Schwefelwasserstoff kann dann mit SO₂ nach der Claus-Reaktion umgesetzt werden, um elementaren Schwe­ fel herzustellen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen des näheren erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1: ein schematisches Fließbild der Umwandlung von Schwefeldioxidgas in elementaren Schwefel,
Fig. 2: ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhän­ gigkeit der Verfahrens zeit beim chargenweisen Arbeiten vom pH-Wert sowie der H₂S- und der SO₂-Konzentration,
Fig. 3: eine Zwei-Behälter-Anlage zum kontinuierlichen Umwandeln von Schwefeldioxidgas in Schwefel­ wasserstoffgas und
Fig. 4: eine Drei-Behälter-Anlage zum kontinuierlichen Umwandeln von Schwefeldioxidgas in Schwefel­ wasserstoffgas.
Wie sich aus der Darstellung in Fig. 1 ergibt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus nur wenigen, ver­ hältnismäßig einfachen Schritten; es bedient sich eines Absorptions/Herstellungs-Aggregats (AH-Aggregat) zum Auswaschen des Schwefeldioxids mit Hilfe einer wäßrigen Sulfidlösung und zum gleichzeitigen Herstellen von Schwefelwasserstoffgas und einer Bisulfit-Lösung. Das AH-Aggregat kann aus einem oder mehreren Behältern be­ stehen.
Die Gesamtreaktion in dem AH-Aggregat läßt sich wie folgt beschreiben:
S2- + 2SO₂ + 2H₂O → 2HSO₃⁻ + H₂S.
Diese Gesamtreaktion schließt drei Absorptionsreaktio­ nen ein. Das Schwefeldioxidgas wird mittels einer wäßrigen Sulfidlösung absorbiert, um Sulfit- und Bisulfid- Ionen nach der folgenden Reaktionsgleichung zu bilden:
SO2(g) + 2S2- (aq) + H₂O(₁) → SO₃2- (aq) + 2HS⁻(aq) (1)
Weiteres Schwefeldioxidgas wird absorbiert, um Schwe­ felwasserstoff nach der folgenden Reaktionsgleichung zu gewinnen:
SO2(g) + HS⁻(aq) + H₂O(1) → HSO₃⁻(aq) + H₂S(g) (2)
Wiederum weiteres Schwefeldioxid reagiert zu Bisulfit wie folgt:
SO2(g) + H₂O(1) → HSO₃⁻(aq) + H⁺(aq) (3)
Das Bisulfit zersetzt sich dann vorteilhafterweise nach dem Wellmann-Lord-Verfahren; es bildet sich Sulfit und Schwefeldioxid wie folgt:
2HSO₃⁻(aq) → SO2(g) + SO3(aq) 2- + H₂O(1) (4)
Das aus dem Wellmann-Lord-Verfahren stammende Schwefel­ dioxidgas reagiert dann leicht mit Schwefelwasserstoff der Reaktion (2) in einem Claus-Reaktor und bildet ele­ mentaren Schwefel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es zur Bil­ dung von Sulfid-Ionen aus irgendeinem löslichen Metall­ sulfid wie Natrium- oder Kaliumsulfid. Unter Kostenge­ sichtspunkten kommt vorzugsweise Natriumsulfid zur Ver­ wendung. Aus thermodynamischen Berechnungen ergibt sich, daß die Oxidation des Sulfids exotherm ist. Dem­ gemäß läßt sich die Oxidation des Sulfids in diesem System durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur mä­ ßigen oder begrenzen. Die Reaktion läuft jedoch bei Raumtemperatur effektiv ab.
Die Sulfid-Lösung läßt sich sowohl mit Schwefeldioxid als auch mit Sauerstoff oxidieren. Versuche haben ge­ zeigt, daß sich elementarer Schwefel in der sulfidhal­ tigen Lösung lösen läßt und bei Raumtemperatur Polysul­ fide bildet. Nach Schmidt u. a. "Inorganic Sulphur Chemistry", Seite 363 (1968) lassen sich Polysulfide mit Sulfit abbauen, was zur Bildung von Sulfid und Thiosulfat führt. Da das Sulfid in einer Sulfid und Sulfit enthaltenden Lösung oxidiert wird, könnten Poly­ sulfid und Thiosulfat als Endprodukt in der Lösung existieren. Naßchemische Analysen haben bei einer ge­ ringen Umsetzung von Natriumsulfid zu Schwefelwasser­ stoff die Existenz von Thiosulfat in der verbrauchten Lösung erwiesen. Bei einer Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens mit erhöhter Temperatur läßt sich die Schwefelwasserstoffbildung maximieren.
Kinetische Untersuchungen zeigen, daß das Gesamtverfah­ ren unter den untersuchten Bedingungen sehr schnell ab­ läuft. Das gelöste Natrium- oder Kaliumsulfid, bei dem es sich um eine basische Komponente handelt, dürfte die Absorption des Schwefeldioxids, eines sauren Gases, verbessern. Mit einer steigenden Sulfidkonzentration erhöht sich die Absorptionsrate des SO₂ und verringert sich die Bildung von elementarem Schwefel und Thiosul­ fat in dem Absorptionsbehälter.
Unter Berücksichtigung der verwendeten Reaktoren wurden zwei Arten von Versuchen durchgeführt, bei der Untersu­ chung des Mechanismus wurde ein halb-kontinuierlicher Chargen-Reaktor und bei der Untersuchung des Stetig- Zu­ standes ein kontinuierlicher Fließreaktor verwendet.
Beispiel 1
In einem halb-kontinuierlichen Chargen-Reaktor wurde das Reaktionsgas mit einer konstanten Rate von 100 ml/min bei Normal-Temperatur und -druck ohne Zufuhr frischer Lösung während der Reaktion eingespeist. Der Reaktor enthielt 400 ml ständig gerührter 0,1 M Na₂S- Lösung bei einer konstanten Temperatur von 35°C. Mit Hilfe eines Blasen-Verteilers wurde ein Einsatzgas mit 9,29% SO₂ und 2,14% O₂, Rest Stickstoff einschließlich Verunreinigungen in den Reaktor eingebracht.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ergab sich bei dem Versuch im halb-kontinuierlichen Chargen-Reaktor ein dreistufi­ ges Bild. In der ersten Phase wurde das gesamte Schwe­ feldioxid des Einsatzgases ohne das Entstehen merkli­ cher Mengen von Schwefelwasserstoff entfernt. Die erste Phase endet mit dem Beginn der Schwefelwasserstoffer­ zeugung. In der zweiten Phase bildet sich Schwefelwas­ serstoff unter vollständigem Entfernen des Schwefeldi­ oxids aus dem Einsatzgas. Die zweite Phase endet, wenn kein (HS⁻) mehr in Lösung verbleibt. Während der drit­ ten Phase erhöht sich die Schwefeldioxid-Konzentration im Abgas mit der Zeit. Die Lösung verliert dann ihre Fähigkeit, Schwefeldioxid zu entfernen. Hinsichtlich des Säuregrades der Lösung ergibt sich ein doppelter Abfall des pH-Werts der Lösung, der dem Beginn der zweiten bzw. dritten Phase entspricht. Während aller drei Phasen waren die Änderungen des pH-Wertes verhält­ nismäßig gering.
Versuche haben gezeigt, daß das Entfernen des Schwefel­ dioxids mittels der Lösung in der ersten wie in der zweiten Phase vollständig und sehr wirkungsvoll ist. So wurden je nach den Bedingungen der Laborversuche von jedem Mol Natriumsulfid 1,5 bis 2,0 Mol Schwefeldioxid absorbiert.
Die Versuche haben bestätigt, daß sich die Geschwindig­ keit der Schwefelwasserstoffbildung mit steigender Tem­ peratur erhöht. Die Umwandlung von Natriumsulfid zu Schwefelwasserstoff, ausgedrückt durch das molare Ver­ hältnis von Schwefelwasserstoff zu Natriumsulfid, er­ höhte sich bei einer Temperaturerhöhung von 40°C auf 79°C und der Verwendung einer 0,017 M Natriumsulfidlösung merklich von 0,35 auf 0,52. Außerdem ließ sich eine positive Wirkung des anfängli­ chen Natriumsulfidgehalts auf die Bildungsgeschwindig­ keit des Schwefelwasserstoffs beobachten. Bei einer Er­ höhung des anfänglichen Natriumsulfidgehalts der Lösung von 0,017 auf 0,166 M verbesserte sich die Umwandlung von Natriumsulfid zu Schwefelwasserstoff (gemessen als das oben erwähnte Umwandlungsverhältnis) von 0,52 auf 0,56 bei 79°C. Erhöhte sich der Schwefeldioxidgehalt des Einsatzgases von 10% auf 54%, verringerte sich der Anteil des zu Schwefelwasserstoff umgesetzten Sulfids merklich von 52% auf 12%. Insgesamt lassen sich die gleichzeitigen Reaktionen mit Sulfidionen und Schwe­ feldioxid mit Hilfe der Reaktionstemperatur, des an­ fänglichen Natriumsulfidgehalts der Lösung, des Schwe­ feldioxidgehalts im Einsatzgas und des pH-Wertes beein­ flussen.
In dem halb-kontinuierlichen Chargen-Reaktor erreichte das Umsetzungsverhältnis Schwefelwasser­ stoff/Natriumsulfid bei einer 1,92 M Natriumsulfidlö­ sung, 10% SO₂ und einer Temperatur von 90°C 0,81.
Beispiel 2
Bei der Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Fließbehälter-Reaktors ergaben sich höhere Umsetzungs­ verhältnisse von Schwefelwasserstoff zu Natriumsulfid. Die Umsetzung des Natriumsulfids zu Schwefelwasserstoff kann bei 10% SO₂ im Gasgemisch und einer 1,44 M Natri­ umsulfid-Lösung sowie einer Temperatur von 90°C über 90% liegen. Die Geschwindigkeit, mit der das Einsatzgas durch einen Blasen-Verteiler strömte, lag bei 540 ml/min, gemessen bei Normaltemperatur und -druck. Die Zulaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1,0 ml/min. Der Reaktor wurde ständig gerührt. Den Re­ aktor verließ ein Abgas mit einer H₂S-Konzentration von 6,2%. In diesem Abgas ließ sich kein Schwefeldioxid feststellen. Das molare Verhältnis des erzeugten H₂S zu dem in den Reaktor eingebrachten Na₂S lag über 0,9. Das molare Verhältnis des im Reaktor als Na₂S absor­ bierten SO₂ betrug etwa 1,6. Der pH-Wert der Reaktorlö­ sung ergab sich zu 8,4.
Einen Gesamtüberblick des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Schwefeldioxid enthaltendes Gas in ein AH-Ag­ gregat eingespeist wird, gibt Fig. 1. In dem AH-Aggre­ gat wird das Schwefeldioxid in einer Sulfidlösung ab­ sorbiert und zu Bisulfit und Schwefelwasserstoffgas um­ gesetzt. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise wenn ein einziger AH-Behälter zur Verwendung kommt oder der Reaktor unter Bedingungen betrieben wird, bei denen wenig Schwefeldioxidgas den Reaktor verläßt, fällt in dem AH-Aggregat Bisulfit und Sulfit an. Die Reaktion vollzieht sich bei Raumtemperatur mit beträchtlicher Geschwindigkeit und rascher noch bei einer Temperatur von 30°C. Höhere Temperaturen, beispielsweise 90°C, sind jedoch von besonderem Vorteil, weil sie die Umset­ zung des Schwefelwasserstoffs fördern. Außerdem erweist sich ein pH-Wert von 3 bis 10 im Hinblick auf die Um­ setzung zu Schwefelwasserstoff vorteilhaft. Besonders vorteilhaft ist die Schwefelwasserstoffgewinnung bei einem pH-Wert von 5 bis 9,5. Höher konzentrierte Natri­ umsulfid-Lösungen, beispielsweise 1,9 M-Lösungen, för­ dern ebenfalls die Schwefelwasserstoffbildung. Vorteil­ hafterweise wird die Lösung auf einer molaren Konzen­ tration von mindestens 0,1 gehalten. Besonders vor­ teilhaft ist jedoch eine molare Konzentration der Lö­ sung von mindestens 1. Um in einer Claus-Anlage elemen­ taren Schwefel zu erzeugen, kann Schwefeldioxid aus einer Zersetzung von Bisulfit der in dem AH-Aggregat verbrauchten Lösung dienen. Ein bei der Zersetzung des Bisulfits anfallender Schwefeldioxidüberschuß kann in das AH-Aggregat zurückgeführt werden. In der Claus- Wiedergewinnungsanlage fällt entschwefeltes Rauchgas und elementarer Schwefel an. Um ein stöchiometrisches Herstellen elementaren Schwefels zu ermöglichen, liegt das molare Verhältnis H₂S/SO₂ vorteilhafterweise bei etwa 2.
Die verbrauchte Bisulfit-Lauge läßt sich leicht regene­ rieren. Dazu wird sie zunächst mit Wärme beaufschlagt, beispielsweise mit Dampf zum Verdampfen eines Wasser­ überschusses. Beim Erhitzen zersetzt sich das Bisulfit nach Art des Wellmann-Lord-Verfahrens und bildet Schwe­ feldioxidgas, das in die Claus-Anlage gefördert wird, und Sulfit zum Reduzieren zu Sulfid. Um das Sulfit zu reduzieren, wird es mit Koks oder Kohlenstoff vermischt und in einem Reaktor mit reduzierenden Bedingungen ver­ brannt. Der Brenner kann mit Luft oder sauerstoffange­ reicherter Luft in kontrollierten Mengen betrieben wer­ den, um eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhal­ ten. Der Brenner erzeugt sulfidisches Material, Asche und Abgas. Das Abgas kann über einen Kamin verteilt oder einer Nachverbrennung in einer Claus-Anlage zuge­ führt werden. Das sulfidische Material läßt sich ein­ schmelzen und lösen, um zusätzliches Sulfid für eine Verwendung in dem AH-Aggregat zu gewinnen.
Anstelle des Zwei-Behälter-Aggregats der Fig. 3 kann gemäß Fig. 1 ein einziger Behälter treten. Der Haupt­ grund für die Verwendung eines zweiten Behälters ist eine Erhöhung der Konzentration des Schwefelwasser­ stoffs im Abgas und eine Verringerung des in der Claus- Anlage zu behandelnden Gasvolumens. In der Zwei-Behäl­ ter-Anlage wird der erste Behälter unter den Bedingun­ gen der ersten Phase (pH-Wert 10,0 bis 12,5) betrieben, um Schwefeldioxidgas zu absorbieren, und der zweite Be­ hälter unter den Bedingungen der zweiten Phase (pH-Wert 3 bis 10), um Schwefelwasserstoff zu erzeugen. Gelangt ein Teil des unbehandelten Rauchgases direkt in den Be­ hälter 1, geht ein Teil des das Rauchgas begleitenden Stickstoffs an der Claus-Anlage vorbei. Der Volumen­ strom zu der Claus-Anlage verringert sich und demzu­ folge auch die Kapital- und die Betriebskosten der Claus-Anlage.
Wie sich aus Fig. 4 ergibt, läßt sich auch mit einem dritten Behälter arbeiten, um den pH-Wert der ver­ brauchten Lösung aus dem AH-Aggregat im Hinblick auf eine nachfolgende Behandlung und das Entstehen von Schwefeldioxid einzustellen. Der dritte Behälter sollte unter den Bedingungen der Übergangsphase zwischen der zweiten und dritten Phase (pH-Wert 3 bis 6) betrieben werden; er kann bei viel geringerer Temperatur betrie­ ben werden als der zweite Behälter. Die Schwefeldi­ oxidabsorbtion im dritten Behälter läßt sich im Wege einer Verringerung der Verfahrenstemperatur verbessern. Das Abgas des dritten Behälters enthält Schwefeldioxid und kann geringe Mengen Schwefelwasserstoff enthalten. Zum Entfernen des Schwefeldioxids und geringer Mengen Schwefelwasserstoff kann dieses Abgas in den ersten Be­ hälter eingespeist werden, der unter den Bedingungen der ersten Phase betrieben wird. Im dritten Behälter kann der pH-Wert der verbrauchten Bisulfitlauge durch Absorbieren weiterer Mengen an Schwefeldioxid weiter verringert werden. Dabei trägt ein hochkonzentriertes Schwefeldioxid aus der Bisulfitzersetzung zu einem ge­ ringeren Volumenstrom des Einsatzgases der Claus-Anlage bei und erlaubt demgemäß einen kleineren Reaktor. Der pH-Wert im dritten Behälter läßt sich so innerhalb weiter Grenzen einstellen.
Um die Geschwindigkeit der Schwefelwasserstoffgewinnung zu maximieren und eine Oxidation von Sulfid zu unter­ drücken, sollte die Betriebstemperatur des zweiten Be­ hälters verhältnismäßig hoch liegen, beispielsweise 90°C betragen. Andererseits kann jedoch die Betriebs­ temperatur des dritten Behälters geringer sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine direkte Ab­ sorption von Schwefeldioxid in einer Sulfidlösung, die letztlich zum Herstellen von Schwefelwasserstoff ver­ wendet wird. Der Schwefelwasserstoff kann nach der Claus-Reaktion mit Schwefeldioxid umgesetzt werden, um so elementaren Schwefel herzustellen. Die vereinfachten Schritte zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff lassen sich leicht steuern. Dabei ergeben sich geringere Kapi­ talkosten für die Installation des Systems zum Entfer­ nen von Schwefeldioxid. Des weiteren vermeidet das er­ findungsgemäße Verfahren die mit der Verwendung von Carbonat und Kohlendioxid verbundenen Probleme.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt im Hinblick auf die zu handhabenden Gase und die Qualität der anfallen­ den Produkte eine flexible Steuerung. Das Dreiphasen- System erlaubt eine erhöhte Flexibilität bezüglich der Prozeßsteuerung im Hinblick auf die Erfordernisse ver­ schiedener Schwefeldioxid enthaltender Gase und die Qualität des letztendlich anfallenden elementaren Schwefels. Die Temperatur läßt sich leicht steuern, um so die Herstellung von Schwefelwasserstoff zu optimie­ ren.

Claims (22)

1. Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthal­ tender Gase, bei dem
  • - das Schwefeldioxidgas in einer wäßrigen Sulfid­ lösung absorbiert sowie Sulfit- und Bisulfid-Io­ nen gebildet werden,
  • - zusätzliches Schwefeldioxid in der wäßrigen Lö­ sung absorbiert und Schwefelwasserstoff gebildet sowie
  • - weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lö­ sung absorbiert und Bisulfit gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste und die zweite Verfahrensphase jeweils in einem eigenen Behälter durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die dritte Ab­ sorptionsphase in einem dritten Behälter durchge­ führt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Ab­ sorptionsphase bei einem pH-Wert von 3 bis 10 stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reak­ tionsphase bei einem pH-Wert von 5 bis 9,5 durch­ geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reak­ tionsphase bei einer Temperatur von mindestens 30°C abläuft.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Ab­ sorptionsphase bei einer Temperatur von mindestens 90°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sulfidkon­ zentration der wäßrigen Lösung der ersten Absorp­ tionsphase mindestens 0,1 M beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die molare Sul­ fidkonzentration der wäßrigen Lösung der ersten Absorptionsphase mindestens 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bisulfitlö­ sung der dritten Absorptionsphase zu Dioxidgas und Sulfit zersetzt und das Sulfit zu Sulfid für die erste Absorptionsphase reduziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einer weite­ ren Stufe der Schwefelwasserstoff der zweiten Ab­ sorptionsphase mit Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel umgesetzt wird.
12. Verfahren zum Entschwefeln schwefeldioxidhal­ tiger Gase , bei dem
  • - Schwefeldioxidgas in einer wäßrigen Sulfidlösung absorbiert sowie Sulfit- und Bisulfid-Ionen gebildet werden,
  • - weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lö­ sung absorbiert und Schwefelwasserstoff gebildet wird,
  • - weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lö­ sung absorbiert und Bisulfit gebildet sowie
  • - dieses Bisulfit zu Sulfid für die Verwendung in der ersten Absorptionsphase reduziert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die erste und die zweite Absorptionsstufe jeweils in einem eige­ nen Behälter durchgeführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die dritte Ab­ sorptionsphase in einem dritten Behälter durchge­ führt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab­ sorptionsphase bei einem pH-Wert von 3 bis 10 durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab­ sorptionsphase bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 9,5 durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab­ sorptionsphase bei einer Temperatur von mindestens 30°C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab­ sorptionsphase bei einer Temperatur von mindestens 90°C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die molare Sul­ fidkonzentration der wäßrigen Einsatzlösung der ersten Absorptionsphase mindestens 0,1 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die molare Sul­ fidkonzentration der wäßrigen Einsatzlösung der ersten Verfahrensphase 1 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Bisulfitlö­ sung der dritten Verfahrensphase zu Schwefeldioxid­ gas und Sulfit zersetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Schwefeldi­ oxidgas aus der Zersetzung mit Schwefelwasserstoff aus der zweiten Absorptionsphase zur Reaktion ge­ bracht und elementarer Schwefel erzeugt wird.
DE4415975A 1993-05-07 1994-05-06 Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthaltender Gase Withdrawn DE4415975A1 (de)

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