DE4415975A1 - Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthaltender Gase - Google Patents
Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthaltender GaseInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung
schwefeldioxidhaltiger Gase. Insbesondere bezieht sich
die Erfindung auf die Umwandlung von Schwefeldioxidgas
in Schwefelwasserstoffgas.
Das Entfernen von Schwefeldioxid aus industriellen Ab
gasen, wie sie in NE-Sulfide verarbeitenden Schmelzen
und mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken
anfallen, ist allgemeine Praxis geworden. Beim effekti
ven Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen und
dessen Umwandlung in umweltverträgliche Produkte han
delt es sich jedoch um eine kostspielige Verfahrens
weise. Eine Kostenverringerung beim Entfernen des
Schwefeldioxids bringt daher Vorteile für die Indu
strie, den Konsumenten und die Umwelt mit sich.
Herkömmliche Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid
erlauben eine Umsetzung des Schwefeldioxids zu Schwe
felsäure, flüssigem Schwefeldioxid, elementarem Schwe
fel, Kalziumsulfit und -sulfat. Die Konzentration der
Schwefeldioxidquelle bestimmt üblicherweise das End
produkt. Die begrenzte Lagerkapazität und die Kosten
beim Verschiffen über größere Entfernungen stellen die
Hauptnachteile beim Umwandeln von Schwefeldioxid in
Schwefelsäure dar. Das Problem beim Herstellen flüssi
gen Schwefeldioxids liegt in dessen begrenztem Markt.
Das Reinigen niedrig belasteter Schwefeldioxidgase
zielt üblicherweise auf das Umsetzen des Schwefeldi
oxids zu Kalziumsulfit oder -sulfat mit Hilfe von
Kalk/Kalkstein-Waschverfahren ab. Nachteilig bei den
Waschverfahren ist die Verwandlung eines Problems der
Luftverschmutzung in ein Problem des Deponierens von
Feststoffen.
Da sich elementarer Schwefel leicht verschiffen und la
gern läßt und als Rohstoff zahlreicher schwefelverar
beitender Verfahren dient, handelt es sich beim Schwe
fel um das am meisten bevorzugte Endprodukt der Schwe
feldioxiderzeuger mit großer Entfernung von ihren Ab
nehmern. Bekannte Verfahren zum Herstellen elementaren
Schwefels basieren jedoch auf Natriumverbindungen und
einem Recycling, um Schwefelwasserstoff (ein Zwischen
produkt beim Herstellen elementaren Schwefels) herzu
stellen, sie erfordern zahlreiche Verfahrensschritte
und sind daher sehr kapital- und kostenintensiv.
So hat beispielsweise die Engineered Systems Interna
tional (ESI) ein auf Karbonat basierendes Verfahren zum
Herstellen von Schwefelwasserstoff entwickelt. Der bei
dem ESI-Verfahren anfallende Schwefelwasserstoff läßt
sich leicht nach der Claus-Reaktion in elementaren
Schwefel umwandeln. Bei der ESI-Rauchgasentschwefelung
laufen die folgenden Reaktionen ab:
Absorption:
Absorption:
SO₂ + SO₃2- + H₂O → 2HSO₃-
Bisulfit-Neutralisation:
2 HSO₃⁻ + CO₃2- → 2 SO3 2- + CO₂ + H₂O
Reduktion des SO₃²:
2 SO₃2- + 3 C → 2S2- + 3 CO₂
Erzeugung von H₂S:
Bisulfit-Neutralisation:
2 HSO₃⁻ + CO₃2- → 2 SO3 2- + CO₂ + H₂O
Reduktion des SO₃²:
2 SO₃2- + 3 C → 2S2- + 3 CO₂
Erzeugung von H₂S:
S2- + CO₂ + H₂O → H₂S + CO₃2-
Claus-Reaktion zum Herstellen von elementarem
Schwefel:
2H₂S + SO₂ → 3S0 + 2 H₂O (Claus-Anlage).
Obgleich sich die Produkte dieses Verfahrens regenerie
ren lassen, erfordert es eine große Zahl von Aggregaten
und demgemäß erhebliche Kapitalinvestitionen. Bei den
bekannten Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid
mit der Zielrichtung, Schwefelwasserstoff herzustellen,
gibt es eine Reihe von Nachteilen. Diese resultieren
zumeist aus der Verwendung von Kohlendioxid und Natri
umkarbonat. Da es sich bei Kohlendioxid und Alkalikar
bonaten um teure Zukaufreagenzien handelt, ist deren
Wiedergewinnung eine vitale Notwendigkeit des Verfah
rens. Die Wiedergewinnung von Kohlendioxid und Alkali
karbonaten erfordert jedoch zusätzliche Zwischenschrit
te und demgemäß weitere Aggregate. Bei den aus der Ver
wendung von Kohlendioxid beim ESI-Verfahren resultie
renden Zwischenschritten handelt es sich um folgendes:
Die Neutralisation von NaHSO₃ durch Na₂CO₃ und das Auf fangen von CO₂; die Kohlendioxid-Absorption in zwei Stufen (Vorkarbonation und Druckkarbonation); das Ab filtrieren des festen Bikarbonats und die Zersetzung von NaHCO₃ zu Na₂CO₃ und CO₂.
Die Neutralisation von NaHSO₃ durch Na₂CO₃ und das Auf fangen von CO₂; die Kohlendioxid-Absorption in zwei Stufen (Vorkarbonation und Druckkarbonation); das Ab filtrieren des festen Bikarbonats und die Zersetzung von NaHCO₃ zu Na₂CO₃ und CO₂.
Die US-Patentschrift 4 937 057 beschreibt ein anderes
Verfahren zum Gewinnen elementaren Schwefels aus Schwe
feldioxidgas. Bei diesem Verfahren wird Schwefeldioxid
gas in einer Natrium- oder Kaliumsulfid-Lösung bei ei
nem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 oder einem ständigen Oxida
tions-Reduktions-Potential von -70 bis -150 mV in einem
Eingangsreaktor und bei einem pH-Wert von 3 bis 5 oder
einem Oxidations-Reduktions-Potential von -100 mV bis
-260 mV in einem Folgereaktor absorbiert. Das Verhält
nis von Schwefeldioxid zu Natrium- oder Kaliumsulfid
beträgt im Eingangsreaktor 1,8 bis 2,2. Die den Ein
gangsreaktor verlassende Waschlösung wird dann unter
Druck erhitzt, um elementaren Schwefel und Natrium-
oder Kaliumsulfat zu erzeugen. Die Natrium- oder Kali
umsulfat-Lösung wird schließlich zu Natrium- oder Kali
umsulfid für die Schwefeldioxid-Absorption regeneriert.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein besseres und ko
stengünstiges Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldi
oxidgas in elementaren Schwefel zu schaffen.
Dabei sollte es sich m ein kohlendioxid-freies Verfah
ren zum Herstellen elementaren Schwefels aus Schwefel
dioxid handeln.
Schließlich soll das Verfahren zum Herstellen elementa
ren Schwefels aus Schwefeldioxid enthaltenden Gasen
auch einfacher sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein einfache
res Umwandeln von Schwefeldioxidgas in Schwefelwasser
stoffgas. Dabei wird Schwefeldioxid zunächst in einer
wäßrigen Sulfidlösung absorbiert, um im wesentlichen
Sulfit- und Bisulfid-Ionen zu bilden. Darüber hinaus
wird weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lösung
absorbiert, um Schwefelwasserstoff zu erzeugen.
Schließlich wird ein anderer Teil des Schwefeldioxids
absorbiert und reagiert zu Bisulfit. Von großem Vorteil
ist es, daß sich das Bisulfit in Schwefeldioxid und
Sulfit zersetzt. Das Sulfit wird dann zu Sulfid re
duziert und in das Absorptionsverfahren zurückgeführt.
Der Schwefelwasserstoff kann dann mit SO₂ nach der
Claus-Reaktion umgesetzt werden, um elementaren Schwe
fel herzustellen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen
des näheren erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1: ein schematisches Fließbild der Umwandlung von
Schwefeldioxidgas in elementaren Schwefel,
Fig. 2: ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhän
gigkeit der Verfahrens zeit beim chargenweisen
Arbeiten vom pH-Wert sowie der H₂S- und der
SO₂-Konzentration,
Fig. 3: eine Zwei-Behälter-Anlage zum kontinuierlichen
Umwandeln von Schwefeldioxidgas in Schwefel
wasserstoffgas und
Fig. 4: eine Drei-Behälter-Anlage zum kontinuierlichen
Umwandeln von Schwefeldioxidgas in Schwefel
wasserstoffgas.
Wie sich aus der Darstellung in Fig. 1 ergibt, besteht
das erfindungsgemäße Verfahren aus nur wenigen, ver
hältnismäßig einfachen Schritten; es bedient sich eines
Absorptions/Herstellungs-Aggregats (AH-Aggregat) zum
Auswaschen des Schwefeldioxids mit Hilfe einer wäßrigen
Sulfidlösung und zum gleichzeitigen Herstellen von
Schwefelwasserstoffgas und einer Bisulfit-Lösung. Das
AH-Aggregat kann aus einem oder mehreren Behältern be
stehen.
Die Gesamtreaktion in dem AH-Aggregat läßt sich
wie folgt beschreiben:
S2- + 2SO₂ + 2H₂O → 2HSO₃⁻ + H₂S.
Diese Gesamtreaktion schließt drei Absorptionsreaktio
nen ein. Das Schwefeldioxidgas wird mittels einer wäßrigen
Sulfidlösung absorbiert, um Sulfit- und Bisulfid-
Ionen nach der folgenden Reaktionsgleichung zu bilden:
SO2(g) + 2S2- (aq) + H₂O(₁) → SO₃2- (aq) + 2HS⁻(aq) (1)
Weiteres Schwefeldioxidgas wird absorbiert, um Schwe
felwasserstoff nach der folgenden Reaktionsgleichung zu
gewinnen:
SO2(g) + HS⁻(aq) + H₂O(1) → HSO₃⁻(aq) + H₂S(g) (2)
Wiederum weiteres Schwefeldioxid reagiert zu Bisulfit
wie folgt:
SO2(g) + H₂O(1) → HSO₃⁻(aq) + H⁺(aq) (3)
Das Bisulfit zersetzt sich dann vorteilhafterweise nach
dem Wellmann-Lord-Verfahren; es bildet sich Sulfit und
Schwefeldioxid wie folgt:
2HSO₃⁻(aq) → SO2(g) + SO3(aq) 2- + H₂O(1) (4)
Das aus dem Wellmann-Lord-Verfahren stammende Schwefel
dioxidgas reagiert dann leicht mit Schwefelwasserstoff
der Reaktion (2) in einem Claus-Reaktor und bildet ele
mentaren Schwefel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es zur Bil
dung von Sulfid-Ionen aus irgendeinem löslichen Metall
sulfid wie Natrium- oder Kaliumsulfid. Unter Kostenge
sichtspunkten kommt vorzugsweise Natriumsulfid zur Ver
wendung. Aus thermodynamischen Berechnungen ergibt
sich, daß die Oxidation des Sulfids exotherm ist. Dem
gemäß läßt sich die Oxidation des Sulfids in diesem
System durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur mä
ßigen oder begrenzen. Die Reaktion läuft jedoch bei
Raumtemperatur effektiv ab.
Die Sulfid-Lösung läßt sich sowohl mit Schwefeldioxid
als auch mit Sauerstoff oxidieren. Versuche haben ge
zeigt, daß sich elementarer Schwefel in der sulfidhal
tigen Lösung lösen läßt und bei Raumtemperatur Polysul
fide bildet. Nach Schmidt u. a. "Inorganic Sulphur
Chemistry", Seite 363 (1968) lassen sich Polysulfide
mit Sulfit abbauen, was zur Bildung von Sulfid und
Thiosulfat führt. Da das Sulfid in einer Sulfid und
Sulfit enthaltenden Lösung oxidiert wird, könnten Poly
sulfid und Thiosulfat als Endprodukt in der Lösung
existieren. Naßchemische Analysen haben bei einer ge
ringen Umsetzung von Natriumsulfid zu Schwefelwasser
stoff die Existenz von Thiosulfat in der verbrauchten
Lösung erwiesen. Bei einer Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens mit erhöhter Temperatur läßt sich
die Schwefelwasserstoffbildung maximieren.
Kinetische Untersuchungen zeigen, daß das Gesamtverfah
ren unter den untersuchten Bedingungen sehr schnell ab
läuft. Das gelöste Natrium- oder Kaliumsulfid, bei dem
es sich um eine basische Komponente handelt, dürfte die
Absorption des Schwefeldioxids, eines sauren Gases,
verbessern. Mit einer steigenden Sulfidkonzentration
erhöht sich die Absorptionsrate des SO₂ und verringert
sich die Bildung von elementarem Schwefel und Thiosul
fat in dem Absorptionsbehälter.
Unter Berücksichtigung der verwendeten Reaktoren wurden
zwei Arten von Versuchen durchgeführt, bei der Untersu
chung des Mechanismus wurde ein halb-kontinuierlicher
Chargen-Reaktor und bei der Untersuchung des Stetig- Zu
standes ein kontinuierlicher Fließreaktor verwendet.
In einem halb-kontinuierlichen Chargen-Reaktor wurde
das Reaktionsgas mit einer konstanten Rate von
100 ml/min bei Normal-Temperatur und -druck ohne Zufuhr
frischer Lösung während der Reaktion eingespeist. Der
Reaktor enthielt 400 ml ständig gerührter 0,1 M Na₂S-
Lösung bei einer konstanten Temperatur von 35°C. Mit
Hilfe eines Blasen-Verteilers wurde ein Einsatzgas mit
9,29% SO₂ und 2,14% O₂, Rest Stickstoff einschließlich
Verunreinigungen in den Reaktor eingebracht.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ergab sich bei dem Versuch
im halb-kontinuierlichen Chargen-Reaktor ein dreistufi
ges Bild. In der ersten Phase wurde das gesamte Schwe
feldioxid des Einsatzgases ohne das Entstehen merkli
cher Mengen von Schwefelwasserstoff entfernt. Die erste
Phase endet mit dem Beginn der Schwefelwasserstoffer
zeugung. In der zweiten Phase bildet sich Schwefelwas
serstoff unter vollständigem Entfernen des Schwefeldi
oxids aus dem Einsatzgas. Die zweite Phase endet, wenn
kein (HS⁻) mehr in Lösung verbleibt. Während der drit
ten Phase erhöht sich die Schwefeldioxid-Konzentration
im Abgas mit der Zeit. Die Lösung verliert dann ihre
Fähigkeit, Schwefeldioxid zu entfernen. Hinsichtlich
des Säuregrades der Lösung ergibt sich ein doppelter
Abfall des pH-Werts der Lösung, der dem Beginn der
zweiten bzw. dritten Phase entspricht. Während aller
drei Phasen waren die Änderungen des pH-Wertes verhält
nismäßig gering.
Versuche haben gezeigt, daß das Entfernen des Schwefel
dioxids mittels der Lösung in der ersten wie in der
zweiten Phase vollständig und sehr wirkungsvoll ist. So
wurden je nach den Bedingungen der Laborversuche von
jedem Mol Natriumsulfid 1,5 bis 2,0 Mol Schwefeldioxid
absorbiert.
Die Versuche haben bestätigt, daß sich die Geschwindig
keit der Schwefelwasserstoffbildung mit steigender Tem
peratur erhöht. Die Umwandlung von Natriumsulfid zu
Schwefelwasserstoff, ausgedrückt durch das molare Ver
hältnis von Schwefelwasserstoff zu Natriumsulfid, er
höhte sich bei einer Temperaturerhöhung von 40°C auf
79°C und der Verwendung einer
0,017 M Natriumsulfidlösung merklich von 0,35 auf 0,52.
Außerdem ließ sich eine positive Wirkung des anfängli
chen Natriumsulfidgehalts auf die Bildungsgeschwindig
keit des Schwefelwasserstoffs beobachten. Bei einer Er
höhung des anfänglichen Natriumsulfidgehalts der Lösung
von 0,017 auf 0,166 M verbesserte sich die Umwandlung
von Natriumsulfid zu Schwefelwasserstoff (gemessen als
das oben erwähnte Umwandlungsverhältnis) von 0,52 auf
0,56 bei 79°C. Erhöhte sich der Schwefeldioxidgehalt
des Einsatzgases von 10% auf 54%, verringerte sich der
Anteil des zu Schwefelwasserstoff umgesetzten Sulfids
merklich von 52% auf 12%. Insgesamt lassen sich die
gleichzeitigen Reaktionen mit Sulfidionen und Schwe
feldioxid mit Hilfe der Reaktionstemperatur, des an
fänglichen Natriumsulfidgehalts der Lösung, des Schwe
feldioxidgehalts im Einsatzgas und des pH-Wertes beein
flussen.
In dem halb-kontinuierlichen Chargen-Reaktor erreichte
das Umsetzungsverhältnis Schwefelwasser
stoff/Natriumsulfid bei einer 1,92 M Natriumsulfidlö
sung, 10% SO₂ und einer Temperatur von 90°C 0,81.
Bei der Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden
Fließbehälter-Reaktors ergaben sich höhere Umsetzungs
verhältnisse von Schwefelwasserstoff zu Natriumsulfid.
Die Umsetzung des Natriumsulfids zu Schwefelwasserstoff
kann bei 10% SO₂ im Gasgemisch und einer 1,44 M Natri
umsulfid-Lösung sowie einer Temperatur von 90°C über
90% liegen. Die Geschwindigkeit, mit der das Einsatzgas
durch einen Blasen-Verteiler strömte, lag bei
540 ml/min, gemessen bei Normaltemperatur und -druck.
Die Zulaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug
1,0 ml/min. Der Reaktor wurde ständig gerührt. Den Re
aktor verließ ein Abgas mit einer H₂S-Konzentration von
6,2%. In diesem Abgas ließ sich kein Schwefeldioxid
feststellen. Das molare Verhältnis des erzeugten H₂S zu
dem in den Reaktor eingebrachten Na₂S lag über 0,9.
Das molare Verhältnis des im Reaktor als Na₂S absor
bierten SO₂ betrug etwa 1,6. Der pH-Wert der Reaktorlö
sung ergab sich zu 8,4.
Einen Gesamtüberblick des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei dem Schwefeldioxid enthaltendes Gas in ein AH-Ag
gregat eingespeist wird, gibt Fig. 1. In dem AH-Aggre
gat wird das Schwefeldioxid in einer Sulfidlösung ab
sorbiert und zu Bisulfit und Schwefelwasserstoffgas um
gesetzt. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise
wenn ein einziger AH-Behälter zur Verwendung kommt oder
der Reaktor unter Bedingungen betrieben wird, bei denen
wenig Schwefeldioxidgas den Reaktor verläßt, fällt in
dem AH-Aggregat Bisulfit und Sulfit an. Die Reaktion
vollzieht sich bei Raumtemperatur mit beträchtlicher
Geschwindigkeit und rascher noch bei einer Temperatur
von 30°C. Höhere Temperaturen, beispielsweise 90°C,
sind jedoch von besonderem Vorteil, weil sie die Umset
zung des Schwefelwasserstoffs fördern. Außerdem erweist
sich ein pH-Wert von 3 bis 10 im Hinblick auf die Um
setzung zu Schwefelwasserstoff vorteilhaft. Besonders
vorteilhaft ist die Schwefelwasserstoffgewinnung bei
einem pH-Wert von 5 bis 9,5. Höher konzentrierte Natri
umsulfid-Lösungen, beispielsweise 1,9 M-Lösungen, för
dern ebenfalls die Schwefelwasserstoffbildung. Vorteil
hafterweise wird die Lösung auf einer molaren Konzen
tration von mindestens 0,1 gehalten. Besonders vor
teilhaft ist jedoch eine molare Konzentration der Lö
sung von mindestens 1. Um in einer Claus-Anlage elemen
taren Schwefel zu erzeugen, kann Schwefeldioxid aus
einer Zersetzung von Bisulfit der in dem AH-Aggregat
verbrauchten Lösung dienen. Ein bei der Zersetzung des
Bisulfits anfallender Schwefeldioxidüberschuß kann in
das AH-Aggregat zurückgeführt werden. In der Claus-
Wiedergewinnungsanlage fällt entschwefeltes Rauchgas
und elementarer Schwefel an. Um ein stöchiometrisches
Herstellen elementaren Schwefels zu ermöglichen, liegt
das molare Verhältnis H₂S/SO₂ vorteilhafterweise bei
etwa 2.
Die verbrauchte Bisulfit-Lauge läßt sich leicht regene
rieren. Dazu wird sie zunächst mit Wärme beaufschlagt,
beispielsweise mit Dampf zum Verdampfen eines Wasser
überschusses. Beim Erhitzen zersetzt sich das Bisulfit
nach Art des Wellmann-Lord-Verfahrens und bildet Schwe
feldioxidgas, das in die Claus-Anlage gefördert wird,
und Sulfit zum Reduzieren zu Sulfid. Um das Sulfit zu
reduzieren, wird es mit Koks oder Kohlenstoff vermischt
und in einem Reaktor mit reduzierenden Bedingungen ver
brannt. Der Brenner kann mit Luft oder sauerstoffange
reicherter Luft in kontrollierten Mengen betrieben wer
den, um eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhal
ten. Der Brenner erzeugt sulfidisches Material, Asche
und Abgas. Das Abgas kann über einen Kamin verteilt
oder einer Nachverbrennung in einer Claus-Anlage zuge
führt werden. Das sulfidische Material läßt sich ein
schmelzen und lösen, um zusätzliches Sulfid für eine
Verwendung in dem AH-Aggregat zu gewinnen.
Anstelle des Zwei-Behälter-Aggregats der Fig. 3 kann
gemäß Fig. 1 ein einziger Behälter treten. Der Haupt
grund für die Verwendung eines zweiten Behälters ist
eine Erhöhung der Konzentration des Schwefelwasser
stoffs im Abgas und eine Verringerung des in der Claus-
Anlage zu behandelnden Gasvolumens. In der Zwei-Behäl
ter-Anlage wird der erste Behälter unter den Bedingun
gen der ersten Phase (pH-Wert 10,0 bis 12,5) betrieben,
um Schwefeldioxidgas zu absorbieren, und der zweite Be
hälter unter den Bedingungen der zweiten Phase (pH-Wert
3 bis 10), um Schwefelwasserstoff zu erzeugen. Gelangt
ein Teil des unbehandelten Rauchgases direkt in den Be
hälter 1, geht ein Teil des das Rauchgas begleitenden
Stickstoffs an der Claus-Anlage vorbei. Der Volumen
strom zu der Claus-Anlage verringert sich und demzu
folge auch die Kapital- und die Betriebskosten der
Claus-Anlage.
Wie sich aus Fig. 4 ergibt, läßt sich auch mit einem
dritten Behälter arbeiten, um den pH-Wert der ver
brauchten Lösung aus dem AH-Aggregat im Hinblick auf
eine nachfolgende Behandlung und das Entstehen von
Schwefeldioxid einzustellen. Der dritte Behälter sollte
unter den Bedingungen der Übergangsphase zwischen der
zweiten und dritten Phase (pH-Wert 3 bis 6) betrieben
werden; er kann bei viel geringerer Temperatur betrie
ben werden als der zweite Behälter. Die Schwefeldi
oxidabsorbtion im dritten Behälter läßt sich im Wege
einer Verringerung der Verfahrenstemperatur verbessern.
Das Abgas des dritten Behälters enthält Schwefeldioxid
und kann geringe Mengen Schwefelwasserstoff enthalten.
Zum Entfernen des Schwefeldioxids und geringer Mengen
Schwefelwasserstoff kann dieses Abgas in den ersten Be
hälter eingespeist werden, der unter den Bedingungen
der ersten Phase betrieben wird. Im dritten Behälter
kann der pH-Wert der verbrauchten Bisulfitlauge durch
Absorbieren weiterer Mengen an Schwefeldioxid weiter
verringert werden. Dabei trägt ein hochkonzentriertes
Schwefeldioxid aus der Bisulfitzersetzung zu einem ge
ringeren Volumenstrom des Einsatzgases der Claus-Anlage
bei und erlaubt demgemäß einen kleineren Reaktor. Der
pH-Wert im dritten Behälter läßt sich so innerhalb
weiter Grenzen einstellen.
Um die Geschwindigkeit der Schwefelwasserstoffgewinnung
zu maximieren und eine Oxidation von Sulfid zu unter
drücken, sollte die Betriebstemperatur des zweiten Be
hälters verhältnismäßig hoch liegen, beispielsweise
90°C betragen. Andererseits kann jedoch die Betriebs
temperatur des dritten Behälters geringer sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine direkte Ab
sorption von Schwefeldioxid in einer Sulfidlösung, die
letztlich zum Herstellen von Schwefelwasserstoff ver
wendet wird. Der Schwefelwasserstoff kann nach der
Claus-Reaktion mit Schwefeldioxid umgesetzt werden, um
so elementaren Schwefel herzustellen. Die vereinfachten
Schritte zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff lassen
sich leicht steuern. Dabei ergeben sich geringere Kapi
talkosten für die Installation des Systems zum Entfer
nen von Schwefeldioxid. Des weiteren vermeidet das er
findungsgemäße Verfahren die mit der Verwendung von
Carbonat und Kohlendioxid verbundenen Probleme.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt im Hinblick auf
die zu handhabenden Gase und die Qualität der anfallen
den Produkte eine flexible Steuerung. Das Dreiphasen-
System erlaubt eine erhöhte Flexibilität bezüglich der
Prozeßsteuerung im Hinblick auf die Erfordernisse ver
schiedener Schwefeldioxid enthaltender Gase und die
Qualität des letztendlich anfallenden elementaren
Schwefels. Die Temperatur läßt sich leicht steuern, um
so die Herstellung von Schwefelwasserstoff zu optimie
ren.
Claims (22)
1. Verfahren zum Entschwefeln Schwefeldioxid enthal
tender Gase, bei dem
- - das Schwefeldioxidgas in einer wäßrigen Sulfid lösung absorbiert sowie Sulfit- und Bisulfid-Io nen gebildet werden,
- - zusätzliches Schwefeldioxid in der wäßrigen Lö sung absorbiert und Schwefelwasserstoff gebildet sowie
- - weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lö sung absorbiert und Bisulfit gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste und
die zweite Verfahrensphase jeweils in einem eigenen
Behälter durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die dritte Ab
sorptionsphase in einem dritten Behälter durchge
führt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Ab
sorptionsphase bei einem pH-Wert von 3 bis 10
stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reak
tionsphase bei einem pH-Wert von 5 bis 9,5 durch
geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reak
tionsphase bei einer Temperatur von mindestens 30°C
abläuft.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Ab
sorptionsphase bei einer Temperatur von mindestens
90°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sulfidkon
zentration der wäßrigen Lösung der ersten Absorp
tionsphase mindestens 0,1 M beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die molare Sul
fidkonzentration der wäßrigen Lösung der ersten
Absorptionsphase mindestens 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bisulfitlö
sung der dritten Absorptionsphase zu Dioxidgas und
Sulfit zersetzt und das Sulfit zu Sulfid für die
erste Absorptionsphase reduziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einer weite
ren Stufe der Schwefelwasserstoff der zweiten Ab
sorptionsphase mit Schwefeldioxid zu elementarem
Schwefel umgesetzt wird.
12. Verfahren zum Entschwefeln schwefeldioxidhal
tiger Gase , bei dem
- - Schwefeldioxidgas in einer wäßrigen Sulfidlösung absorbiert sowie Sulfit- und Bisulfid-Ionen gebildet werden,
- - weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lö sung absorbiert und Schwefelwasserstoff gebildet wird,
- - weiteres Schwefeldioxidgas in der wäßrigen Lö sung absorbiert und Bisulfit gebildet sowie
- - dieses Bisulfit zu Sulfid für die Verwendung in der ersten Absorptionsphase reduziert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die erste und
die zweite Absorptionsstufe jeweils in einem eige
nen Behälter durchgeführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die dritte Ab
sorptionsphase in einem dritten Behälter durchge
führt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab
sorptionsphase bei einem pH-Wert von 3 bis 10
durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab
sorptionsphase bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 9,5
durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab
sorptionsphase bei einer Temperatur von mindestens
30°C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite Ab
sorptionsphase bei einer Temperatur von mindestens
90°C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die molare Sul
fidkonzentration der wäßrigen Einsatzlösung der
ersten Absorptionsphase mindestens 0,1 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die molare Sul
fidkonzentration der wäßrigen Einsatzlösung der
ersten Verfahrensphase 1 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Bisulfitlö
sung der dritten Verfahrensphase zu Schwefeldioxid
gas und Sulfit zersetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Schwefeldi
oxidgas aus der Zersetzung mit Schwefelwasserstoff
aus der zweiten Absorptionsphase zur Reaktion ge
bracht und elementarer Schwefel erzeugt
wird.
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