DE2250959A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus so tief 2 enthaltenden gasen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von schwefel aus so tief 2 enthaltenden gasenInfo
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Description
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SOp enthaltenden
Gasen.
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Schwefel aus Abgasen durch Absorption von S0„ in eine wäßrige Na„HP0u und NaHgPOi,
enthaltende Lösung bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 5 und einer Absorptionstemperatur zwischen etwa 30 und 93°C,
Behandlung der das absorbierte SO2 enthaltenden Lösung mit
HpS, um den Schwefel in leicht filtrierbarer Form zu gewinnen,
Abtrennung des Schwefels von der Phosphatlösung und Rückführung der Phosphatlösung in den Absorber. Dabei ist die
Entfernung des sich im Phosphatabsorptionsmittel ansammelnden Sulfats durch Kristallisation aus einem Reinigungsstrom
vorgesehen. Das Verfahren ist besonders wertvoll zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung durch SOp-haltige Abgase
von Reaktoren des Claus-Typs.
Schwefel, z.B. SOp enthaltende Gase, werden durch die Abgase aus Kraftwerken, Petroleumraffinerien und chemischen Verfahrensanlagen
OBlGWAL INSPECTED
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zur Zeit in variierenden Konzentrationen an die Atmosphäre abgegeben.
Die SO- enthaltenden Gase verschmutzen die Luft und können am
Boden nur in außerordentlich verdünntem Zustand toleriert werden. Z.B. werden die einen Reaktor vom Claus-Typ bei Temperaturen von
etwa 1500C verlassenden schwefelhaltigen Verfahrensgase normalerweise
nach der Verbrennung, welche die Schwefelverbindungen hauptsächlich in SOp UBwandelt und die Temperatur ausreichend hoch ansteigen
läßt, daß eine natürliche Aufwärtsbewegung bewirkt wird, in die Atmosphäre abgelassen. Da» gasförmige Material steigt dann ausreichend
hoch in die Atmosphäre, so daß es verdünnt wird, bevor es zum Boden zurückkehrt. Dieses Verfahren führt zwar zu einer Verunreinigung der
Atmosphäre, verringert aber die Geruchsbelästigung am Boden weitgehend.
Zwar ist die SOp-Konzentration in den meisten Industrieabgasen außerordentlich
niedrig, doch ist die Anzahl der solche Materialien ablassenden Verfahren sowie das Volumen der abgelassenen gasförmigen
Materialien so hoch, daß die Verunreinigung durch S0„ ein sehr wesentliches
Problem geworden ist. Als Folge hiervon haben viele betroffene
Industriezweige den komplexen Charakter der SOp-Verunreinigung mit dem Ziel erforscht, Verfahren zu entwickeln, mit deren
Hilfe die verschiedenartigen Abgastypen behandelt werden können und die zu einer starken Verringerung des in die Atmosphäre abgelassenen
Schwefels führen. Das Problem ist äußerst komplex, da viele sonst brauchbare Verfahren die gasförmigen Verunreinigungen lediglich in
flüssige Form bringen und damit das Problem von der Luft- zur Wasservers
chmutzung verlagern. Die wirtschaftliche Seite der Sache muß ebenfalls berücksichtigt werden, da Forschung, Entwicklung, Einrichtung
und Betrieb der Anlagen zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung so ausgerichtet sein müssen, daß die Kosten für Strom, Petroleumprodukte
und Grundchemikalien tragbar bleiben.
Zur Verringerung der SO_-Abgase wurde eine Keine von Verfahren vorgeschlagen.
Ein solches Verfahren ist im südafrikanischen Patent 69/16^1 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Schwefeldioxid im
Abgas mit Natriumsulfit in wässriger Lösung umgesetzt, worauf eine
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wässrige Lösung von Natriumsulfit und Natriumbisulfit entsteht und
der Scliwefeldxoxidgehalt des Gases verringert wird. Das NatrxumBulfit
wird dann durch Kristallisation abgetrennt und gewonnen. Die Katriumbisulfitlösung wird unter Bildung von natriumsulfat und
Schwefeldioxid erhitzt. Das·Schwefeldioxid wird dann entweder abgezogen,
gekühlt und zu einem flüssigen Produkt verdichtet oder als Gas einer Schwefelsäureanlage zugeführt.
Ein anderes, in der deutschen Off'enlegungsschrift 2 001 284 beschriebenes
Verfahren betrifft die Behandlung von Abgasen aus einer Schwefelgewinnungsanlage. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Abgas in einem Absorber mit einer wässrigen Lösung eines Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Im Absorber wirkt
das V/asser als Hauptkatalysator für die Umsetzung zwischen H_S und
SO« zu Schwefel. Durch Umsetzung von Il S mit dem Absorptionsmittel
wird eine erste Lösung gebildet, anschließend werden das S0~ und
das Absorptionsmittel unter Bildung einer zweiten Lösung umgesetzt.
Schließlich werden die erste und die zweite Lösung unter Regenerierung des Absorptionsmittels und Freisetzung von Schwefel unter Bildung
eines Schlammes umgesetzt. Der Schlamm wird erhitzt und der Schwefel zur Abtrennung geschmolzen. Das Absorptionsmittel wird
dann in den Absorber zurückgeführt. Nach dieser deutuchen Veröffentlichung
werden herkömmliche Absorptionsmittel für H„S verwendet.
Beispiele hierfür sind KJPO., K CO,, Na,P0, sowie Methyl-diäthyl-
und Triäthylamin. Jedes dieser BLS-Absorptionsmittel ist ein starkalkalisches Material, das zu einem hohen pH-Wert in der Absorptionszone führt. Die Verwendung von Κ,ΡΟ, kann z. B. zur Bildung von
kolloidalem Schwefel führen.
Ein weiter es Verfahren wird in einer Arbeit mit dem Titel "Removal
of S0„ in Production of Sulfur from Smelter Gases" von George u.a.
beschrieben, die bei der Mining Society, AIME, Fall Meeting, Salt Lake City, Utah, 17.-19. September 1969 vorgelegt wurde»
Bei. diesem Verfahren wird Sü~ in eine wässrige Zitratlösung absorbiert,
worauf dac mit BQ beladene Material unter Bildung von
3 Ü 1J 8 1 7 I 1 U 6
filtrierbarem Schwefel mit HS umgesetzt wird. Das Absorptionsmittel
wird zurückgeführt. In der Arbeit wird ausgeführt, daß der chemische Vorgang des Verfahrens sehr einfach erscheint, jedoch äußerst kompliziert
ist.
In der US-Patentschrift 2 031 802 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Lösungen von einbasischen Phosphaten und Natriumzitrat als
geeignete Lösung für die Absorption von SO_ genannt sind. Die £0_
enthaltende Lösung wird dadurch regeneriert, daß man sie auf ihren
Siedepunkt erhitzt, um das S0p auszutreiben. In der US-Patentschrift
2 368 595 wird die Verwendung von Trikaliumphosphat, einem etarkalkalischen
Material als Absorptionsmittel für SO2 und E3S erläutert,
aus dem anschließend S0_ und H_S abgestreift werden. In der US-Patentschrift
2 563 i+37 wird die Absorption von S0„ durch AIp(SO, ), und
HpSO, gezeigt. Die Lösung wird dann mit HpS umgesetzt, um filtrierbaren Schwefel zu erzeugen, der Schwefel abgetrennt und die überstehende
Flüssigkeit zurückgeführt. In der US-Patentschrift 2 729 5^3
ist die Absorption von SOp durch Salze von Säuren beschrieben, die
in den pH-Bereich ^ bis 6 gepuffert werden können, wobei besonders
Zitronensäure erwähnt ist. Die gelöstesS0_ enthaltende Lösung wird
zur Ausfällung des Schwefels mit H?S in Kontakt gebracht.
Obzwar bisher zahlreich Verfahren beschrieben wurden, so hat doch jedes von ihnen einen oder mehrere Nachteile, wenn es ,zur Lösung
eines spezifischen Problems angewandt wird. Zu diesen Nachteilen gehören (a) der Verlust des Absorptionsmittels aus dem System, z.B.
durch Verdampfen, Absorption an das Schwefelprodukt oder Zersetzung;
(b) Schwierigkeiten bei der Trennung des SO-,vom Absorptionsmedium;
(c) die Unmöglichkeit, ein zufriedenstellendes Schwefelprodukt zur
Wiederverwendung bei einem bestimmten Verfahren oder zum Verkauf auf dein Markt zu erhalten; (d) die Erzeugung von unerwünschten Abfallprodukten,
die zu einem weiteren Verschmutzungsproblem führen. Jeder dieser Wachteile verursacht ausserordentlich hohe Irivestitions- und
Betriebskosten, die die Anwendung der Verfahren für die Praxis undurchführbar machen.
3(K" t; I 7 / I 0 B 9
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22K0959
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herab*
Setzung der in Abgasen enthaltenen SOp-Menge weit unter die
derzeit anfallenden Konzentrationen ohne daß weitere Verschmutzungsprobleme auftreten.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das in verhältnismäßig niedriger Konzentration in einem Abgas enthaltene
SOp in eine wäßrige Lösung absorbiert, die ein Alkalimetallphosphat
enthält, das einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 5 erzeugt, gasförmigen H2S in die mit SO2 beladene
Phosphatlösung einführt, um Schwefel, vorzugsweise in leicht filtrierbarer Form, zu erzeugen, den elementaren Schwefel
von der wäßrigen Phosphatlösung trennt und die Phosphatlösung in eine geeignete Absorptionszone zurückführt, um weiteres
SO2 zu absorbieren.
Im allgemeinen besteht das Absorptionsmittel aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallphosphats, die der absorbierenden
Flüssigkeit (während der S0„ Absorption) einen pH-Wert verleiht,
der im allgemeinen zwischen etwa 2,i> und etwa 5>
vorzugsweise zwischen etwa 2,8 und etwa 4,5 liegt. Ein höherer pH-Wert als etwa 5 ist nicht zufriedenstellend, hauptsächlich, weil er
zur Bildung von kolloidalem Schwefel führt. Ein pH-Wert unter etwa 2,5 ist nicht zufriedenstellend, weil die SO„-Absorption
nicht wirksam ist.
Im Laufe des Verfahrens nimmt der pH-Wert des Absorptionsmittels in dem Maße ab, in dem SO2 in der Lösung absorbiert
wird, und er nimmt in dem Maße zu, in dem die Lösung mit H2S in Berührung kommt und sich elementarer Schwefel bildet.
Im allgemeinen liegt der pH-Wert.der Lösung beim Eintritt in
den Absorber zwischen etwa 3,5 und etwa 5, und beim Austritt aus dem Absorber bei etwa 2,5 bis etwa 3,5. Der pH-Wert ist
in der Hauptsache von dem Alkalimetall:P-Verhältnis, den Konzentrationen
der aktiven Verbindungen in der Lösung und der Menge des SO2 in der Lösung abhängig.
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Die Absorptionslösung weist ein Molverhältnis von Alkalimetall:P
zwischen etwa 2,5:1 und etwa 1:1 auf. Während des Verfahrens entwickelt die Absorptionslösung eine Konzentration an schwefelhaltigen
Verbindungen wie HSO~, SpO " S Og" (pin Polythionat,
in dem χ zwischen 3 und etwa 6 bedeutet) und SO^". Die HSO-,
SpO - und SO, -Konzentrationen in dem Absorptionsmittel
sind aktive Verbindungen und sind kennzeichnend für die Verfahrensparameter
wie SOp-Konzentration in dem Absorptionsmittel, P0^"-Konzentration und Verhältnis von Alkalimetall zu P.
Die SO^"-Konzentration kann aus mehreren Quellen stammen und ist
nicht kennzeichnend für das Absorptionsmittel oder für Verfahrensparameter. Das Alkalimetall:P-Verhältnis ist ein Molverhältnis.
Das Verhältnis wird aus dem Alkalimetall, das mit den aktiven Verbindungen verbunden ist, bestimmt, wobei das
mit Sulfat oder anderen inaktiven Verbindungen im Absorptionsmittel verbundene Alkalimetall ausgeschlossen wird. Das Alkalimetalle-Verhältnis
wird dadurch bestimmt, daß man den gesamten Alkalimetallgehalt der Lösung bestimmt und die Menge Alkalimetall
abzieht, die erforderlich ist, um das Sulfat, Chlorid oder andere inaktive Verbindungen in der Lösung zu neutralisieren.
Zu den Salzen, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren
Absorptionslösungen geeignet sind, gehören die sauren Alkalimetallphosphate und deren Gemische, vorzugsweise diejenigen
mit einem Verhältnis Alkalimetall:? zwischen 2,5:1 und 1:1, z.B. Reaktionsprodukte von Orthophosphorsäure und basischen
Salzen der Alkalimetalle, Na2HPO1., NaH-PO1. und deren Gemische.
Andere geeignete Salze sind saure Kaliumphosphate, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumphosphate, Natriumfluorphosphat, Natriumthiophosphat
sowie deren Kombinationen. Ein Gemisch aus Phosphorsäure und den vorstehend angeführten Salzen ist ebenfalls
geeignet.
Unter dem Begriff "Alkalimetallphosphat", wie er vorliegend verwendet wird, sind nicht nur die ortho-Phosphate zu verstehen,
die Herkömmlicherweise als "Phosphate" bezeichnet werden, son-
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dern auch deren Derivate, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten
Fluorphosphate and Thiophosphate. Ferner umfaßt der Begriff "Alkalimetallphosphat" die Alkalimetallpyrophosphate,
die sich im erfindungsgemäß angewandten pH-Bereich rasch unter Bildung von ortho-Phosphaten zersetzen. Er umfaßt ferner Polyphosphate,
z.B. Natriumtripolyphosphate, die bei den erfindungsgemäß angewandten pH-Werten innerhalb einer gewissen Zeit
zu Orthophosphaten abgebaut werden.
Die Ausdrücke P(K , P oder Phosphat beziehen sich in der vorliegenden Erfindung auf das im Absorptionsmittel gelöste anorganische
Phosphat.
Die Konzentration des PO^" (Phosphat) in dem Absorptionsmittel
ist für das Verfahren kritisch und bestimmt das in dem Absorptionsmittel geeignete Verhältnis von Alkalimetall zu P. Ist
die molare Konzentration des POj.~ niedrig, d.h. unter etwa
1,50 molar, kann das Absorptionsmittel bis zu einem Molverhältnis
von Alkalimetall:P von etwa 2,5:1 wirksam sein. Bei einer POu- -Konzentration über etwa 1,50 molar muß das Alkalimetall
:P-Verhältnis zur Erhaltung der Wirksamkeit des Absorptionsmittels verkleinert werden. Ein 1,50 molar POj.---Absorptions
mittel mit einem Alkalimetall:P-Verhältnis von 1,5 und ein 1,25 molar POh^-Absorptionsmittel mit einem Alkalimetall:P-Verhältnis
von 2,0 sind wirksame Absorptionsmittel. Bei der richtigen Auswahl der POj,"-Konzentration und dem Alkalimetalle-Verhältnis
ist es möglich, das Verfahren innerhalb weiter Grenzen durchzuführen. Der bevorzugte Bereich für das Absorptionsmittel
liegt zwischen etwa 0,25 bis etwa 1,25 molar
PO1.- bei einem Alkalimetall:P-Verhältnis von etwa 2,5 bis etwa
0,5 und etwa 2,0 molar PO^ bei einem Alkalimetall:P-Verhältnis
von etwa 1. Hohe Konzentrationen an Alkalimetall und Phosphat in dem Absorptionsmittel erhöhen die Viskosität der Lösung und
die Mengen an aktiven Verbindungen in dem Lösungsmittel. Es kann schwierig sein, die viskose Lösung mit dem SO «.-tragenden.
Gap in Berührung zu bringen oder die SO2 enthaltende Lösung
mit HpS in Berührung zu bringen, um eine rasche Reaktion zu
3d"1' f // 1 (Jb H
erhalten. Hohe Konzentrationen an Alkalimetall und Phosphat
sind für eine Absorption bei niedriger Temperatur nicht geeignet, da die Salze leicht aus der Lösung auskristallisieren.
Ist die PO^*-Konzentration unter den angegebenen Grenzen,
ist die SOp-Absorption gering. Ist die POj.**-Konzentration bei
den höheren Alkalimetall:P-Verhältnissen hoch, nimmt die Menge
der aktiven Verbindungen in der Absorptionsflüssigkeit zu und kann zu Problemen bei der Durchführung des Verfahrens
führen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den SQ2-Gehalt
eines breiten Bereichs von Verfahrensabgasen von 0,1-15? bis auf 10-50 Teile/Million Teile zu reduzieren und dadurch das
SO2 als belästigende Verunreinigung im wesentlichen auszuschalten.
Die beigefügte Zeichnung erläutert schematisch im Aufriß eine bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Abgas aus einem Reaktor vom Claus-Typ wird oxidiert, um die schwefelhaltigen Gase in SO2 umzuwandeln und dadurch im wesentlichen
COS, CS2, H2S und Sg (Dampf) aus einem solchen Gas zu ent·
fernen. Thermische, thermokatalytische oder katalytische Oxidation ist wirksam. Wird das Gas nicht oxidiert, so strömt ein
Teil des COS, CS2, H2S und Sg(Dampf) durch die Absorptionszone
und «runreinigt die Atmosphäre. Falls erforderlich, kann das ojcidierte Gas mit Hilfe konventioneller Mittel, wie Abhitzekessel,
direktes Abschrecken mit einem wäßrigen Medium oder Luft oder wassergekühlte Wärmeaustauscher, gekühlt werden. Das
oxidierte Gas wird durch die Leitung 10 in die Absorptionszone
12 geleitet. In der Absorptionszone wird das Abgas mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die ein Alkalimetallphosphat
zur Absorption des SO2 enthält. Der pH-Wert der Lösung wird
im allgemeinen zwischen etwa 2,5 und etwa 5 und vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa H gehalten. Der pH-Wert der an einem
oberen Teil der Absorptionszone eingeführten Phosphatlösung
liegt normalerweise im oberen pH-Bereich von 2,5-5 und wird, wenn die Lösung SO2 absorbiert, allmählich verringert.
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Die Umsetzung in der Absorptionszone kann, wenn Na2HPOj, das
Alkalimetallsalz ist, durch folgende Gleichung dargestellt werden:
Na2HPO11 + SO2 + H2O ) NaHSO3 + NaH2 PO4
Im allgemeinen können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige geeignete Absorptionsverfahren und Vorrichtungen
angewandt werden. Ein bevorzugtes Verfahren verwendet eine Absorptionssäule mit einer geeigneten Packung, die einen
entsprechenden Gegenstromkontakt zwischen dem Gas und den Flüssigkeit
skomponent en ermöglicht.
Die Absorptionstemperatur wird zwischen etwa Umgebungstemperatur
und etwa 93 C gehalten. Durch niedrigere Verfahrenstemperaturen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs wird eine wirksamere
Absorption des SOp in der Absorptionszone und höhere
SOg-Konzentration im Absorptionsmittel bJunjptigt. Da jedoch
die SO2 enthaltenden Abgase oft nit erhöhten Temperaturen anfallen,
und eine vollständige Kühlung dieser Gase nicht immer wirtschaftlich ist, muß ein· ökonomischer Ausgleich zwischen verringerter
Absorptionswirksamkeit mit steigender Temperatur ■. in der Absorptionszone und den Kosten für das Kühlen der Gase
getroffen werden. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß die Absorptions-·
zone zufriedenstellend bei einer Temperaur bis etwa 93°C be- trieben werden kann. Wird bdspielsweise ein Abgas aus einem
Reaktor des Claus-Typs einer einfachen adiabatischen Kühlung mit Wasser unterworfen und dann in die erfindungsgemäße Absorptionszone
eingeführt, so kann die Temperatur in der Absorptionszone zwischen etwa 66 und 77°C gehalten werden; bei
diesen Temperaturen wird eine zufriedenstellende Absorption erreicht.
Vorzugsweise wird die Absorptionsstufe bei einer Temperatur
durchgeführt, die in der Nähe des Taupunkts des Gasstroma
liegt, so daß die Vfassermenge in dem System leicht kontrolliert
\werden kann.
309817/1OSd
Unter bestimmten Umständen kann die Gegenwart und die Anreicherung des Sulfations (SO^") ein Problem darstellen, indem die
Absorptionsleistung im Verlaufe des Verfahrens reduziert wird. Wie zuvor ausgeführt, liegt das bevorzugte Ho !verhältnis von
Alkalimetall:Pzwischen 2,5:1 und 1:1 und ist vorzugsweise %t5:l. Das Alkalimetall:P-Verhältnis beruht auf der in dem Absorptionsmittel vorhandenen Menge an Alkalimetall minus der
Menge, die mit dem Sulfation (2 Mol Alkalimetall pro Mol SOj,")
und jeder anderen inerten Verbindung in dem Absorptionsmittel verbunden ist. In dem Maße, in dem die Konzentration des
Sulfations in dem Absorptionsmittel zunimmt, wird der pH-Wert niedriger, wodurch die Fähigkeit des Absorptionsmittels, SOp
aus dem Gasstrom zu entfernen, beeinträchtigt wird. Wenn zusätzliches Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder ein anderes
basisches Salz dem Absorptionsmittel zugesetzt wird, um den pH-Wert auf die gewünschte Höhe zu bringen, kann das Absorptionsmittel große Mengen an SulÄionen enthalten, ohne daß die
SOp-AbSorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels stark beeinträchtigt wird. Das Absorptionsvermögen von Lösungen,die 100 g
Sulfationen pro Liter enthalten, unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen einer Lösung, die 25 g Sulfation pro
Liter enthält, so lange der pH-Wert der Lösungen der gleiche ist. Das Verfahren kann ohne weiteres mit einem Absorptionsmittel durchgeführt werden, das zwischen etJa 25 und etwa 100 g
Sulfation pro Liter enthält. Das Sulfat kann leicht durch Abkühlen des Absorptionsmittels und durch Auskristallisieren
eines Teils des SuIfations aus der Lösung entfernt werden.
Die in den Absorber durch die Leitung 46 zurückgeführte Flüssigkeit kann 0 bis 1 g SO2 pro Liter in Form von HSO~ sowie
kleine Konzentrationen an Thiosulfat und Polythionat enthalten.
Die Konzentration des SOp in des Absorptionsmittel, daa in die
Absorptionssäule eingebracht wird, beträgt vorzugsweise weniger
als 0,2g pro Liter. Mengen an SO2 unter etwa 0,2 g pro Liter
können Qasströme liefern, die weniger als 100 ppm SO2 enthalten.
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In dem Maße, In dem die Menge an SOp in dem in den Absorber
eingebrachten Absorptionsmittel zunimmt, nimmt die Menge an SO2
in dem aus dem Absorber austretenden Gas zu. Geringe Mengen an SO2 in dem aus der Absorptionszone austretenden Gasstrom werden
dadurch erreicht, daß man die Mengen an SO2 in dem in die Gegenstromabsorptionszone
eintretenden Absorptionsmittel niedrig hält.
Die Erfindung ist allgemein zur Behandlung eines breiten Bereichs von Abgasen brauchbar, die etwa 0,1 bis Vy% SO3 enthalten,
wie beispielsweise von Abgasen aus Schwefelsäureanlagen, Papierfabriken, Kraftwerken, Schmelzbetrieben sowie Claus-Anlagen
(verbrannt und nicht-verbrannt) und dergl., ist aber nicht
auf Abgase aus diesen Verfahren beschränkt. Unter normalen Verfahrensbedingungen
enthält das Abgas eines Reaktors vom Claus-Typ bis zu etwa 1,2 % SO2. Unter diesen Bedingungen reduziert
das erfindungsgemäße Verfahren den SOg-Gehalt des Abgases in
der Leitung 14 laicht auf einen Wert von unter 50 Teile/Million
Teile oder, gewünsentenfalls sogar auf unter 25 Teile/Million
Teile. Unter scharfen Bedingungen kann SOg-Gehalt des Gases
in der> Leitung 10 bis zu 2 % betragen. In diesem Fall kann das
Abgas von 3000 bis 6OOO Teile/Million Teile SO2 enthalten. Natürlich kann der SOg-Gehalt des Abgases durch geeignete bekannte
Techniken, z.B. durch Erhöhen der Kolonne oder Veränderung des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses in der Absorptionszone
weiter verringert werden, so daß das Abgas in der Leitung 14 weniger als 50 Teile/Million Teile enthält.
Das SO2 enthaltende Absorptionsmittel wird aus einem unteren
Teil der Absorptionszone in die Leitung 16 abgezogen und mit
Hilfe der Pumpe 18 in den Reaktor 20, einem Gas/Plüssigkeits-Kontaktor,
der ein Rührtankreaktor, eine Sprinkler-Säule oder eine andere Gas/Plüssigkeitskontaktvorrichtung sein kann, geleitet.
In der Reaktionszone wird die mit SO2 beladene Phosphatlösung
mit gasförmigem H2S in Kontakt gebracht, der durch
Leitung 22 eingeführt wird. Wird das vorliegend beschriebene Phosphatabsorptionssystem in Verbindung mit einer Claus-Anlage
verwendet, so kann eine übliche HpS-Quelle für beüe Systeme
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verwendet werden. Die in der Reaktionszone 20 stattfindende Umsetzung kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
NaHSO3 + 2H2S + NaH2PO11 » Na3HPO1, + 3S ♦ 3H3O
Nebenreaktionen, die stattfinden können, verlaufen wie folgt:
6Na2S2O3 + 9SO2 INa2S3O6 ♦ Na2S4O6 + Na2S5O6
2NaHSO3 + S—f Na2S2°3 + S02 + H2°
Dk gewöhnlich eine HgS-Menge vorliegt, die einen Überschuß
über die Menge darstellt, die zur Reaktion mit SO2 erforderten
ist, enthält das Gas im Ablaßt mit Wasser gesättigten H2S. Wird
das System in Verbindung mit einer Claus-Anlage verwendet, so wird das mit Wasser gesättigte H2S vorzugsweise in die Claus-Anlage
abgelassen. Das zusätzliche Wasser hat keine nennenswerte Wirkung auf die Gesamtleistung des Schwefelgewinnungsverfahrens
. Wird das System unabhängig von einer Claus-Anlage verwendet, so kann es erwünscht sein, den Schwefelwasserstoff
mit Hilfe eines Kompressors in die Leitung 22 zurückzuführen.
Im Reaktor 20 kann jede beliebige Verfahrensweise und Vorrichtung angewandt werden, um H_S mit dem absorbierenden Mittel
in Kontakt zu bringen. Da im Reaktor Schwefel gebildet wird, kann es empfehlenswert sein, Prallwände im Reaktor zu vermeiden,
um die Ansammlung von Feststoffen zu verhindern.
Die Zuführungsgeschwindigkeit des H2S zum Reaktor 20, HpS-Kontakt
mit dem absorbierenden Mittel sowie die Verweilzeit sollten gesteuert werden, um die Reaktion eines wesentlichen
Teils an SO2 in der zum Absorber 12 zurückgeführten Flüssigkeit
sicherzustellen. Wenn die Beschickungsgeschwindigkeit des H2S
zu gering, die Kontaktzeit nicht ausreichend oder die Verweilzeit nicht angemessen ist, wird die Kreislaufflüssigkeit mit
schwefelhaltigen Verbindungen, wie Polythionate, Thiosulfate oder SO2 angereichert, wodurch die Absorptionswirksamkeit
reduziert wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit des H2S zum
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Reaktor sollte zur Erzielung eines zufriedenstellenden Verfahrensablaufs
vorzugsweise zwischen etwa der stöchiometrischen
Menge und einem etwa 500-prozentigen Überschuß über der Menge, die erforderlich ist, um Schwefel zu SO2 umzusetzen, insbesondere
zwischen einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 5 und etwa 200£ liegen. Die Löslichkeit von H2S im absorbierenden Mittel
ist gering, so daß zur Erzielung einer schnellen Reaktion zwischen HpS und dem SO3 im absorbierenden Mittel große Überschüsse
an H3S vorteilhaft sind. Die Verweilzeit im Reaktor
hängt weitgehend von konstruktiven Paktoren ab, «jedoch ist eine Verweilzeit von etwa 1 bis 20 Minuten für das mit SO-beladene
Absorptionsmittel gewöhnlich zufriedenstellen. Verweilzeiten von länger als 20 Minuten schaden dem Verfahren nicht
und bewirken die Bildung von Schwefel mit größerer Teilchengröße .
Bei dem mit Bezug auf die Zeichnung beschriebenen System /
wird die Temperatur .der Reaktionszone 20 vorzugsweise zwischen etwa 38 und etwa 82°C gehalten, jedoch stellen Temperaturen
zwischen 32 und 93°C eine schnelle Reaktion zwischen absorbierendem
Mittel und HgS sicher. Wie bereits ausgeführt, wird der pH-Wert
des Phosphatabsorptionsmittels zwischen etwa 2,5 und etwa 5 gehalten um bei der Einführung des H3S in die mit SO2 beladene
Phosphatlösung einen leicht filtrierbaren Schwefel zu erzeugen. Der pH-Wert des der Reaktion zugeführten Phosphatabsorptionsmittels
liegt gewöhnlich im unteren Teil des pH-Bereichs von 2,5 bis 5, da es reich an SO2 ist. Die Behandlung
mit H2S bringt den pH-Wert in den oberen Teil des pH-Bereichs
von 2,5 bis 5, bei dem es für die Wiedereinführung in die AbsoQrtionszone
geeignet ist.
Unter dun in der Reaktionssone angewandten Bedingungen wird
leicht filtrierbarer Schwefel al· Sohlaaei erhalten, der durch «ie Leitung 26 in «in· geeignete Sehwefelgewinnungeione geführt wird. In der Zeichnung wird die Schwefelgewinnung durch
309817/10S9 «DO*·«.
die Zentrifuge 28, den Filter 42 und den Autoklaven 34 dargestellt.
Jedoch können zur Gewinnung des Schwefels aus dem Alkalimetallphosphat jedes belidige Verfahren .
und jede beliebige Vorrichtung verwendet
werden. Beispielsweise kann der Schwefel durch Dekantieren oder durch bekannte Flotationsverfahren abgetrennt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform kann «der Reaktor 20 unter Autoklavenbedingungen betrieben werden, um aus der erhaltenen
PhosphatflUssigkeit flüssigen Schwefel zu erzeugen und abzutrennen. Die Autoklavenreaktionstemperatur liegt zwischen etwa
135° und etwa 1500C und der Druck zwischen etwa 3,2 und etwa
4,9 atü.
Nach einer weiteren AusfUhrungsform wird die aus dem Reaktor
20 austretende Dispersion in einem herkömmlichen aus einem Gehäuse und Rohren bestehenden Wärmeaustauscher bei autogenem
Druck auf den Schmelzpunkt des Schwefels erhitzt. Der flüssige Schwefel wird vom Phosphat aufgrund der unterschiedlichen
Dichte in einer Phasentrennvorrichtung abgetrennt.
Der Schlamm oder die Dispersion in der Leitung 26 wird in der Zentrifuge 28 getrennt. Ein Strom aus Schwefel und Flüssigkeit
wird durch die Leitung 22 zum Autoklaven 34 geführt.
Der Autoklav wird bei etwa 132° bis 1500C betrieben. Die
Schwefelkonzentration der in
309817/1059
den Autoklaven geführten Dispersion liegt zwischen 10 und 50 %· Das
Schwefelprodukt wird aus dem Autoklaven durch die Leitung 37 abgezogen.
Die Flüssigkeit aus dem Autoklaven wird durch die Leitung 39 abgezogen
und mit dem Hauptflüssigkeitsstrom in der Leitung 46 gemischt·
Vorzugsweise wird sie in einer geeigneten Wärmeaustauschzone gekühlt
bevor si'e der Leitung 46 zugemischt wird.
Die Phosphat enthaltende Flüssigkeit wird' aus der Zentrifuge durch
die Leitung 30 abgezogen und durch die Pumpe 38 und die Leitung 4.0
zum Eeinigungsfilter 42 geführt,, wo der restliche Schwefel entfernt
wird. Der Verlust an Phosphatabsorptionsmittel in der Schwefelabtrennzone
ist unbeachtlich und es werden daher keine Vorkehrungen getroffen, um Absorptionsmittel nachzufüllen· Das in der Leitung 46 befindliche
Absorptionsmittel kann dann unmittelbar in die Absorptionszone 12 zurückgeführt werden*
Da sich im System während des Betriebs Sulfat anzusammeln scheint,
können Maßnahmen zur Entfernung des Sulfats aus. der Uralaufflüssigkeit vorgesehen sein. Unter bestimmten Umständen kann dies dadurch erreicht
werden, daß man einfach einen kleinen Teil des Phosphatstroms ablässt und mit frischem Material auffüllt. Das Ablassen der Sulfate
und Phosphate enthaltenden Flüssigkeit ist jedoch unter den meisten
Bedingungen bedenklich, so daß es erfindungsgemäß erwünscht ist, eine geeignete Vorrichtung zur SuIfatentfernung vorzusehen, um die Rückführung
von im wesentlichen des gesamten Phosphatabsorptionemittele
zu ermöglichen· Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Strom über das Ventil 52 in die Leitung 50 abgezweigt und
in die Sulfatentfernungszone 54 geführt· In dieser Zone wird die,Flüssigkeit
in einer oder mehreren Stufen auf zwischen etwa 0° und etwa 10 C gekühlt, so daß der größte Teil des Sulfats als Glauber-Salz,
(Na SO,. 10 HpO) zusammen mi£ sehr kleinen Mengen Phosphat auskristallisiert.
Die dafür erforderliche exakte Temperatur hängt von der Konzentration des anwesenden Sulfats ab. Ausserdem kann die Steuerung
des pH'Werts der Flüssigkeit vor der Kühlung die SuIfatabtrennung
verbessern. Die vom größten Teil des Sulfats befreite Phosphatflüs-'
sigkeit wird dann zurückgeführt. Das Sulfat kann auch durch chemische
3 0 öU 17/1059
Fällung, ζ. B. durch den Zusatz von Bariumaalzen oder Kalk und Abfiltrieren des unlöslichen Sulfats getrennt werden.
Beispiel 1 .
Dieses Beispiel veranschaulicht den pH-Bereich, hei der gegenseitigen Einwirkung von SOp und HJS in Phosphatlösungen erforderlich ist,
damit filtrierbarer Schwefel erhalten wird. Ee wurden die nachfolgen·
den Lösungen hergestellt: 3-fach molares HaJMPQ, , 2-fach molares
Na2HPO, , 2-fach molares NajHPO, /1-fach molares NaIJPO. , 1-fach molares Na-HPO, , 1-fach molares Na2HPO,/1i-fach molar·» NaHJPOr und 0,5-fach molares Na_HP0,/0,5-fach molares NaHpPO. · 50ecm einer Lösung aus
2-fach molarem Na2HPO,/1-fach molarem NaH2PO, mit einem Anfang**»
pH-Wert von 6,8 wurden mit einem 1,5 % SO2 enthaltenden das behandelt. Wenn die von der Lösung absorbierte SOv-Menge 100 g SOVi erreicht hatte, fiel der pH-Wert allmählich auf i+,6. Oman wurde Hj3
•ingefuhrt und filtrierbarer Schwefel gebildet. Der pH-Wert fiel
weiter auf 3» 6· Der Schwefel wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit SO2 behandelt bis der pH-Wert bei 3,3 lag· Dann wurde H2S
eingeführt; der pH-Wert stieg auf k»S und es wurde weiterer Schwefel erhalten. Durah kontinuierliche unt alternierende Behandlung
mit SOp und HpS wurde filtrierbarer Schwefel gebildet, solange der
pH-Wert der mit SOp behandelten Löeung zwischen 2,8 und 3tk und der
,mit H-S behandelten Löeung zwischen 3,8 und ^18 lag.
hängt von der Konzentration und dem Verhältnis von (Ha9H) zu
45 ■ '
2) ^ in der Lösung ab. Wird H2S in eine der beiden vorstehenden
Lösungen bei einem pH-Wert über etwa 5 jedoch unter etwa 7 gegeben, dann entsteht kolloidaler Schwefel. Bei einem höheren pH-Wert als
etwa 7 wird kein Schwefel gebildet.
Um das Phosphatabsorptionsmittel unter einer Vielzahl von Mischbedingungen zu beobachten, wurde eine 0,5-fach molare Trikaliumphos-
phatlöeunc mit einem gasförmigen Gemisch behandelt, das etwa f>
SO,
•Jol f . ■
c.
und etwa φ H2S enthielt. Der pH-Wert der Lösung fiel von etwa 12
309817/1059
auf etwa 6 und es wurde kein Schwefel gebildet.
Eine ähnliche frischhergestellte Lösung wurde getrennt rait HpS
gesättigt,bis der pH-Wert etwa 8 betrug. Eine zweite frischhergestellte
Lösung wurde ebenfalls getrennt mit SOp gesättigt,bis
der pH-Wert etwa 3 erreicht hatte. Dann wurde die erste Lösung mit der zweiten gemischt. Es wird filtrierbarer Schwefel gebildet,
wenn ein volumetrischer Überschuß der gesättigten SO2-Lösung
vorhanden ist und der endgültige pH-Wert des Gemisches unter oder gleich etwa 5 ist. Wenn ein leichter volumetrischer
Überschuß der gesättigten HpS-LÖsung mit der SOp-LÖsung gemischt wurde, entstand kolloidaler Schwefel. Wenn ein großer
volumetrischer Überschuß der gesättigten H_S-Lösung im Vergleich zum Volumen der gesättigten SOp-Lösung verwendet wird, ist
der pH-Wert des endgültigen Gemische größer als etwa 7,und
es wird kein Schwefel gebildet.
10 Liter einer Lösung aus 0,5-fach molarem Na2HPQh und 0,5-fach
molarem NaH2PO11 wurden durch Lösen von 600 g Natriumhydroxid
und 1 150 g syrupöser Phosphorsäure in Wasser hergestellt und mit einem 1,5Ji SO2 enthaltenden Gas behandelt bis der pH-Wert
von 6,3 auf etwa 4 fiel. Die Lösung enthielt zu diesem Zeitpunkt 28 bis 30 g SO2 pro Liter. Sie wurde in einen 5 Liter
Dreihalskolben gepumpt, der mit einem Rührer und einem Heizmantel versehen war. Gasförmiges H2S wurde am Boden des Kolbens
durch eine Glasfritte eingeführt. Die im Kolben gebildete Schwefeliuspension floß abwärts in eine Absetzflasche, wo sich
große Schwefelteilchen bildeten. Der Hauptstrom floß abwärts in einen Büchnertrichter, wo er in eine Saugflasche filtriert
und der feste Schwefel auf Filterpapier gesammelt wurde. Die klare Lösung wurde in einen 5 Liter Rundkolben geführt, der mittels
eines Mantels erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann in den oberen Teil des Absorbers gepumpt. Der Absorber bestand aus
einer isolierten Glaskolonne mit einem Durchmesser von etwa 5cm.
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= 45 | 0C | l/min |
= 48 | ,1 | l/min |
χ 0, | 74 | |
Die Absorptionszone bestand aus einer etwa 46 cm langen Packung
von 6 mm großen keramischen Intalox-Sätteln. Die SOg-reiche
Lösung wird dem Reaktor zugeführt, worin H2S mit der Lösung
reagiert und sich Schwefel bildet, der von der absorbierenden Lösung, die zum Absorber zurückgeführt wird, abgetrennt wird.
Die Bedingungen dieses Beispiels waren:
etwa 10 Min.
molare· POh-
Nach fünfstündigem Kreislauf betrug die S02"Abaorp%on im Absorber 81 %. Die den Absorber verlassende Flüssigkeit enthielt
etwa 5*5 g SO2 pro Liter. Nach der lchwefelentfernung mit H2S
im Reaktor enthielt sie weniger als 0,2 g SO2 pro Liter.
Die Thiosulfatkonzentration lag während des Kreislaufs bei etwa 14 g pro Liter (als SO2); der Oehalt an Polythionaten betrug etwa 1 g pro Liter und die SuIfatkonzentration etwa 2 g
pro Liter. Der Produkt-Schwefel war gelb.
Beispiele 3-6
Eine Reihe von Versuchen wurde unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Systems vorgenommen, wobei man die Temperatur
der im Kreislauf geführten Flüssigkeit veränderte, um die Wirkung dieser Variablen auf das Absorptionsvermögen, die Thioaulfat- und Sulfatkonzentration und die Schwefelqualität zu
untersuchen. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren mit denen des vorstehenden Beispiels identisch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt:
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Beladung Thiosulfat- Sulfatkon-Absorption
d.Plüssigk. konzentra- zentration Bsp.Nr. Temp. C SO2, % mit SO2,g/l tion, SO2 g/l SO4 g/l
3 | 65 | 71 | 4,6 | 17 | 3 |
4 | 74 | 68 | 5,5 | 20 | 3 |
5 | 85 | 63 | 3,1 | 20 | 9 |
6+ | 74 | 70 | 6,4 | 18 | 5,5 |
+ Dieser Versuch entsprach dem des Bsp. 4, jedoch enthielt
das zugeführte Gas 3 % °2*
309817/1Ub9
Diese Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren beachtliche
Temperaturveränderungen des Beschickungegaeee erlaubt· Bei allen
Beispielen war die Schwefelqualität zufriedenstellend.
Beispiel 7 und 8 ' ' ■ ., .
Bei einer anderen Versuchsreihe wurde die Wirkung der Konzentration der Natriumionen bei konstantem Na iPO.« - Verhältnis von 1,5i1,0
in der Lösung untersucht. Es wurden die Bedingungen des Bsp. 2 angewendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt·
Beladung
d. Flüe- Thiosulfate
Temp. Konzentr. SO.-Absorp- sigk. mit konzentr. SO. 9
Bsp.Nr. 0C des Ha tion, JlS SO2, g/l SOg, g/1 g/I
7 79,5 0,75 M 67 3.8 9 0,95
8 45 3 M 76 3,5 35 12
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren innerhalb eines Bereichs von
Konzentrationen der Natriumphosphatlösungen durchführbar ist. Selbstverständlich sollten optimale Temperatur- und Konzentrationebedingungen angewandt werden, um eine maximale Absorption bei minimaler
• Sulfatbildung zu erzielen.
Bei diesem Beispiel waren die Bedingungen mit denen des Bsp. 2 identisch. Das verwendete Phosphat war jedoch ein Natriumfluorphosphat, das aus Natriumhydroxid und Phosphorfluorsäurβ erhalten worden war. Die erhaltenen Ergebniese waren den In Beispiel 2 erzielten
ähnlich.
Die Bedingungen waren mit denen des Bsp. 2 identisch. Die in diesem
Beispiel verwendete Lösung wurde aus Kaliumhydroxid und Phosphorsäure hergestellt. Es wurde ein Gemisch aus 0,5-fach molare* K2HPO.
und 0,5-fach molarem KH2PO^ erhalten. Die Ergebnisse waren mit
denen des Bsp. 2 vergleichbar.
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Beispiel 11 - 14
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Bedingungen mit denen des Beispiels 6 identisch waren, um die
Wirkung des Sulfats auf die Absorptionswirksamkeit zu untersuchen.
Bei jedem Versuch wurde die Lösung mit einer bestimmten Menge Sulfat angereichert. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle | 3 | 12 | 63 | Beladung der keit mit SO2, |
Flüssig- g/i |
30 | 53 | 3,4 | |||
55 | 50 | 2,8 | |||
Bsp. Sulfatkonzentra- S0o-Ab9orp- Nr. tion, g/l tiön % |
105 | 42 | 3,1 | ||
11 | 2,3 | ||||
12 | |||||
13 | |||||
14 |
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das Verfahren zwar auch bei höheren Sulfatkonzentrationen durchgeführt werden
kann, die Wirksamkeit der S0„-Absorption jedoch mit der Erhöhung
der Sulfatkonzentration abnimmt. Jedoch ist die Veränderung der Flüssigkeitsbeladung bei Veränderung der Sulfatmenge
zwischen 30 und 105 g/l gering. Durch Einstellung des pH-Wertes oder dem wirksamen Alkalimetall:P-Verhältnis oder
durch Erhöhung des Verhältnisses von Flussigkeits- zu Gas- ,
fluß könnte die Absorptionswirksamkeit jedoch erhöht werden. Der Versuch 14 wurde bei einer Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit
von 390 ml/min wiederholt. Das Absorptionsvermögen stieg von 42 auf 48 % an. '
Beispiele 15 - 17
Um die Anwendbarkeit des Verfahrens auf unterschiedliche SO2-Gehalte
nachzuweisen, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die S02-Konzentration im Beschickungsgas verändert
und die Absorptionswirksamkeit in der Kolonne gemessen wurde. Alle übrigen Bedingungen waren gleich. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 4 angegeben:
3098 17/1059
Tabelle | Beschickungsgas, ί | ,29 ,68 ,20 |
η | Absorptionsvermögen, | % |
SO2 im | IO O O |
79
79 61 |
|||
Diese Daten zeigen, daß diese Natriumphosphatlösung das in Abgasen enthaltene SO2 innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs
absorbieren kann.
Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren in der folgenden Anlage durchgeführt. Der Absorber bestand aus einer Glaskolonne
mit einem Innendurchmesser von 10 cm, die eine H,50 m
hohe Packung aus Berl-Sätteln von 12,5 mm enthielt. Drei Verteiler
waren in einem Abstand von jeweils 1,20 m angeordnet.
Der Reaktor hatte ein Aufnahmevermögen von 22,7 1. Es wurde mit zwei Turbinen mit einem Durchmesser von 10 cm und sechs
Schaufeln gerührt. Die Rührwerke arbeiteten mit 1 160 U/min. Es waren Prallwände vorgesehen. Der Reaktor bestand aus Hastelloy
C und hatte ein Rührwerk aus nichtrostendem Stahl 316. Das H2S wurde durch ein Sprinklerrohr zugeführt. Die Zentrifuge
bestand aus einem Super-D-Canter mit einer festen 15 cm großen Schale von Bird. Das Beschickungsgas ist ein gekühlter,
veraschter Ausfluß aus einem Claus-Verfahren.
Die nachfolgenden Tabellen 5 bis 7 erläutern die Verfahrensbedingungen im Absorber, dem Reaktor und dem Autoklaven:
3098 17/1059
Tabelle 5 Absorberbedingungen
Versuchsdauer, Stunden PO. H Konzentration (Mol/pro Liter)
Na;PO.-Verhältnis
Temp, der zugeführten Flüßsigk.,0C
Normale PO.-Konzentration
619
0*9 - no
1,5
7k - 77
1,0
o
o
Temp. d. ausströmenden Flüssigk., C 68,5 - V1'
Temp, des zugeführten Gases, C Temp· des ausströmenden Gases, 0C
Gaszuführungsgeschwindigk., l/min Flüssigkeitezuführungsgeschw., 1/min
durchschn. SOp-Kanze:
durchschn· SOp-Konzentr. im Abgas
Oberflächenmassengeschwindigkeit,
kg/nr/h Gas (G) Flüssigkeit (L)
Δ P über die Kolonne Dm H0O
- 68,5°
68,5 - 71°
21*3,5
1,0
Teile/Mill.
Teile/Mill.
708
200
200
7,15
-
-
geringe PO.-Konzentratxon
W?
0,5 - 0,6 1,5 : 1,0 lh - 77°
68,5 66 - 68,5° 68,5 -
2^.3,5
16,7
1,0
^50 Teile/Mill,
i: 708 12 200
309817/1069
Tabelle 6
Verfahrensbedingungen im Reaktor und Autoklaven
Verfahrensbedingungen im Reaktor und Autoklaven
Reaktorι
Autoklav:
Temp., 0C
Verweilzeit, Min. H2S-Zuführung, l/Min. überschuss, % (bei 1,0$ H S-Druck, mm !!„0
Verweilzeit, Min. H2S-Zuführung, l/Min. überschuss, % (bei 1,0$ H S-Druck, mm !!„0
Temp., 0C
Erhitzungszeit, Std.
Erhitzungszeit, Std.
Konzentration der zugeführten
Dispersion, % S 15—50
Geeamtschwefelgewinnung, kg/Std. 0,6.13
63 - | 68,5 |
13,5 | |
5,38 | - 5,94 |
30 - | kO |
381 - | ► 508 |
2t - | 135 |
3 |
3098 1 7/1059
2s
Tabelle 7
Zusammenstellung der analytischen Daten
Gesamtbetriebszeit, Std.
SO* - Konzentration» g/l Ti,5 -» 17 ->2?,5*
S2O3, g/l (als SO2) 2,5-21,
SO2, g/l
bei Einführung in den Absorber 0-0,75
bei Auslaß aus dem Absorber 3-5,5
pH-Wert ·
bei Einführung in den Absorber 3,8 - 4,5
bei Auslaß aus dem Absorber 3,0 - 3,5 PO? -Konzentration
normal 0,9 - 1,0
geringer POT -Gehalt 0,5-0,6
Na+/ P0|, Molverhältnis 1,5
S Os " 0.44 1.25
6
S.O/ » 0,1,8 0,21
# Bemerkung: Die SO" -Konzentration, baut sich gewöhnlich, von 1,5 auf
17 auf. Natriumsulfat wird dann zugegeben, um einen Gehalt von 27,5 g/l zu erzielen, um festzustellen, ob noch SO2 absorbiert
werden kann. Obzwar noch S0_ absorbiert wird, ist das Absorptionsvermögen geringer·
309817/1050
??RD959
- Jb-
Eine Probe einer Phosphatflüssigkeit mit einem Gehalt von 95 g/l Phosphat und 50 g/l Sulfat wurde in einer mit einem
Kühlmantel versehenen Kammer gekühlt, in dem die Temperatur durch Zirkulieren von mit einem Thermostaten eingestellten
Methanol konstant gehalten wurde. Die Probe wurde etwa eine Stunde in ihr Wärmegleichgewicht gebracht. Die Lösung wurde
mit einer sehr kleinen Menge wasserfreiem Na2SO1, geimpft. Das
Impfen wurde wiederholt, bis die Kristallisation begann. Im Gleichgewicht wurde die Lösung filtriert. Der Feststoff und
das Filtrat wurden auf ihren Sulfat- und Phosphatgehalt analysiert. Bei 1,7 0C betrug das fjewichtsverhältnis
Phosphat zu Sulfat im Feststoff 5,3 : 1. Das Filtrat enthielt 88,3 g/l Phosphat und 16 g/l Sulfat. Phosphat kann zugesetzt
werden, um eine regenerierte Absorberlösung zu erhalten.
Die Vorrichtung des Beispiels 18 wurde bei einem SO1^ -Gehalt
von 50 g/l betrieben. Ein kleiner Nebenstrom des Absorptionsmittels wurde auf 2-4 C gekühlt,und die Kristalle, die
sich gebildet hatten, wurden von der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeit wurde in den Absorber zurückgeführt. Die dabei
gewonnenen Kristalle wiesen folgende Zusammensetzung auf:
Na2SO4-IOH2O | < | 88,5 | % | |
Na2HPO^ "-12H2O = | < | 1,5 | % | |
Chloride = | 0,05 | % | ||
Polythionate = | 0,05 | % | ||
Feuchtigkeit - | 10 | % | ||
(1 m POJJ Lösung) | ||||
Beispiel 20 | ||||
Die Vorrichtung des Beispiels 2 wurde dazu verwandt, die Wirkung des Absorptionsmittels auf das erfindungsgemäße
Verfahren zu bestimmen. Es wurde eine Natriumphosphatlösung hergestellt und das Natrium:P-Verhältnis und die Molarität
bestimmt. Das System wurde mit 74 g Na2SO1Vl versetzt.
Die Lösung wurde kontinuierlich bei 60 C zusammen mit einem 1,22 Vol.'-t SO2 enthaltenden Gasstrom durch
<len
H 0 fj H ι '/ / I 0 5 9
Absorber im Kreislauf geführt. Die Lösung aus dem Absorber
wurde bei 60 °C mit H_S in Berührung gebracht. Nach 4 Stunden
wurde der in den Absorber und in den Reaktor gelangenden Lösung eine Probe entnommen, die analysiert wurde. Die
Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 wiedergegeben. .
0 9 8 17/1059
Konz. PO^" | - | ο. 75 | • | 1.0 | Na/PoJ-" | Analys | se der Absorberbeschickung | SxOe | sei" | PH | j | 3.9 | Analyse d«r | Spol" | Reaktorbeschickung | DH | N> | • | |
(molar) | (Molverhält.: | SOs> | SpO3 | mm | 4.2 | SOp | mm | sxoi' | cn | ||||||||||
1.0 | 0.6 | 54.7 | 4.4 | _ | ' 12.2 | 2.8 | |||||||||||||
1.5 | 0.07 | 12.1 | 0.6 | 59.5 | 4.0 | 3.3 | 25.1 | 1.4 | 2.9 | ClJ cn |
|||||||||
«α | ο. 5 | 1.25 | 2.0 | 0.5 | 25.3 | 0.5 | 56.6 | - | 3.7 | 36.0 | 2.5 | 2.9 | CO | ||||||
ο | 2.5 | 0.13 | 36.4 | o. 5 | 4.3 | 3.8 | 18.7 | 3.5 | 3.1 | ||||||||||
981 | 1.0 1.5 |
ο. 16 | 18.7 | 0.7 | — | 3.1 | 4.0 | 36.8 | 1.3 | - | |||||||||
2.0 | o.o8 | 37.3 | 0.7 | — | 4.0 | 4.5 | 54.2 | 3.6 | 3.0 | % | |||||||||
ι. 5α | 2.5 | o.i6 | 54.9 | 0.7 | - | 4.2 | 4.5 | 4.0 | 2.2 | 2.8 | |||||||||
ο | 1.0 | 0.02 | 4.1 | 0.8 | 56.2 | 4.2 | 2.8 | 24.0 | 0.9 | 3.0 | |||||||||
cn | 1.5 | 0.2 | 24.2 | 0.7 | — | — | 4.2 | 47.3 | 1.6 | 3.3 | |||||||||
2.0 | O. O | 48.2 | 0.4 | 58.1 | — | 4.6 | 59.8 | 2.0 | 3.0 | ||||||||||
2.5 | 0.2 | 61.4 | — | 3.8 | 4.5 | — | 1.9 | - | |||||||||||
1.0 | — | - | 0.9 | - | — | — | 29.4 | - | — | ||||||||||
1.5 | o.o6 | 29.8 | 0.7 - | 58.6 | ■ — | 4.4 | 58.1 | 1.9 | 3.0 | ||||||||||
2.0 | O. O | 59.0 | 10.8 | 64.8 | 4.0 | 4.8 | 41.7 | 1.5 | 3.5 | ||||||||||
2.5 | — | 41.2 | — | - | 3.8 | - | - | 14.7 | - | ||||||||||
1.0 | — | — | o. 5 | 51.8 | - | — | 15.7 | - | 3.2 | ||||||||||
1.5 | — | 15.2 | 0.8 | 51.4 | - | 34.6 | 1.9 | - | |||||||||||
2.0 | 0.2 | 34.8 | . 6.4 | 64.3 | 4.9 | 44.6 | 2.0 | — | |||||||||||
2.5 | - | 44.7 | 7.8 | ||||||||||||||||
IS
Zur Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung eines Phosphatabsorptionsmittels
bei verschiedenen Temperaturen wurde ein Absorptionsmittel durch den Absorber des Beispiels 2
im Kreislauf geführt, wobei das Absorptionsmittel solange mit H2S nicht umgesetzt wurde, bis die S02-Konzentration
des aus dem Absorber strömenden Gases der SO_-Konzentration
des in den Absorber strömenden Gases im wesentlichen entsprach. Das Absorptionsmittel wurde dann auf seine SO0-Beladung
hin analysiert. Das Absorptionsmittel-Gemisch ist 1,0 molar POj;"", wobei das Verhältnis von Na:P 1,5 beträgt.
Das Absorptionsmittel enthält 50 g/l SO^. Es wurden folgende
Testergebnisse erzielt:
Temperatur 0C |
% SO2 im Gas | SO0 in der Flüssigkeit 1 in g/l |
35,0 | 1,12 | 9,93 |
52,8 | 1,12 | 7,40 |
73,9 | 1,12 | 5,10 |
80,0 | 1,12 | 1,84 |
60,0 | 9,2 | 12,7 |
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß Temperatur und Konzentration an S0? im Gasstrom auf die S0_-Menge,die
in das Absorptionsmittel überführt werden kann, einen Einfluß ausüben.
Die Vorrichtung des Beispiels 2 wird dazu verwandt, um 340 ml
einer 1,0 molar P0u -Lösung mit einem Na:P-Verhältnis von
1,5 pro Minute mit 54,0 m eines 9,2 Vol.-% S0_ enthaltenden
Gasstromes pro Minute bei 60,0 0C in Berührung zu bringen.
Nach dreistündigem Kreislauf durch das Verfahren enthielt das in den Absorber gelangende Absorptionsmittel 0,4 g/l S0„ und
das aus dem Absorber herauskommende Absorptionsmittel 10,8 g/l SO2. Ein großer Teil des SO2 verblieb in dem Gasstrom, da
die Absorptionsmittelmenge nicht ausreichte * die vorhandene S02~Menge zu absorbieren. Jedoch lassen sich durch geeignete
3 0 9817/1059
Konstruktion der Säule und geeignetem Fluß des Absorptionsmittels niedrige SO„-Gehalte in dem aus dem Absorber fließenden
Gasstrom erzielen.
3098 17/105a
Claims (16)
- Patentansprüche:Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO2 enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man: (a) SO2 in einer Absorptionszone bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und etwa 2,5 und einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 93°C in eine ein Alkalimetallphosphat enthaltende wäßrige Lösung absorbiert, (b) das SO2 enthaltende Absorptionsmittel aus der Absorptionszone in eine Reaktionszone führt, (c) gasförmiges HpS in einer Menge, die einen Überschuß über diejenige Menge darstellt, die erforderlich ist, um das in dem SO2-haltigen Absorptionsmittel vorliegende SO« zu S umzusetzen, in die Reaktionszone einführt, wobei man das Absorptionsmittel zur Erzeugung von Schwefel bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 5 hält und (d) Schwefel aus dem Absorptionsmittel abtrennt und es in die Absorptionszone zurückgeführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in der Absorptions- und Reaktionszone zwischen etwa 2,8 und etwa 4,5 hält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkalimetallphosphathaltiges Absorptionsmittel mit einem Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphat zwischen etwa 2,5*. 1 und 1:1 verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallphosphat mit einem Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphat zwischen etwa 1,2:1 und etwa 2:1 verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2* dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallphosphat Na2HPO1, verwendet.3,0 fJ8 17/
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallphosphat ein Gemisch aus Na2HPO11 und NaHpPO1. verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der Phosphationen in der in der Absorptionszone befindlichen Lösung zwischen etwa 2 molar und etwa 0,5 molar anwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone eine Temperatur zwischen etwa 32 und etwa 93°C anwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung von Schwefel H2S mit einer solchen Geschwindigkeit in die Reaktionszone einführt, daß das Verhältnis zum SOp zwischen etwa der etöchiometrischen Menge und einem Überschuß von etwa 500JC über der stöchiometrischen Menge liegt,. die erforderlich ist, um mit dem SO im Absorptionsmittel zu reagieren, überschüssiges gasförmiges H2S abtrennt und aus der Absorptionslösung abzieht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des in Stufe (d) vom Schwefel befreiten Absorptionsmittel zur Entfernung von Sulfatsalzen in einer Sulfatentfernungszone behandelt und dann in die Absorptionszone zurückführt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Absorptionsmittel auf eine Temperatur kühlt« bei der Sulfatsalz selektiv aus dem Absorptionsmittel auskristallisiert und dann das Absorptionsmittel zurückgeführt.3098 17/1059
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als SQu-haltiges Beschickungsgas für die Absorptiqnszone ein Gas verwendet, das etwa 0,1 bis etwa 15$ SO2 enthält und im wesentlichen frei von HpS, COS, CS2 und Schwefeldampf ist.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als SO2~haltiges Beschickungsgas für die Absorptionszone veraschtes Abgas aus einem ClausTReaktor verwendet.
- .14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Absorptionsmittel verwendet, dessen Phosphatgehalt etwa 0,5 bis etwa 1,25 molar ist und dessen Alkalimetall;Phosphat-Verhältnis zwischen 1:1 und etwa 2,5:1 beträgt.
- 15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als etwa 0,1 bis etwa 1556 SO enthaltendes Beschickungsgas für die Absorptionszone ein Abgas aus einem Verfahren verwendet, worin ein schwefelhaltiges Material mit einem sauerstoffhaltigen Material umgesetzt wurde.
- 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als etwa 0,1 bis etwa 153» SO2 enthaltendes Beschickungsgas für die Absorptionszone ein Abgas aus einem Verfahren verwendet, worin ein schwefel- und sauerstoffhaltiges Gemisch zersetzt wurde.FürStauffer Chemical CompanyWestportjCofnn. V.St.A,(Rechtsanwalt)ORIGINAL INSPECTED3098 17/10593SLeerseite
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