DE2250959A1

DE2250959A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus so tief 2 enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2250959A1
Application number: DE2250959A
Authority: DE
Inventors: Julian Edward Blanch; John Sumner Hayford; Fawzy Gamaleldin Sherif; Conn Stamford
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-04-26
Also published as: CA975139A; IT972375B; BE790232A; NL177586B; FR2156738B1; FR2156738A1; NL7214100A; SE387319B; US3911093A; NL177586C; GB1390410A

Description

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SOp enthaltenden Gasen.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Schwefel aus Abgasen durch Absorption von S0„ in eine wäßrige Na„HP0u und NaHgPOi, enthaltende Lösung bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 5 und einer Absorptionstemperatur zwischen etwa 30 und 93°C, Behandlung der das absorbierte SO₂ enthaltenden Lösung mit HpS, um den Schwefel in leicht filtrierbarer Form zu gewinnen, Abtrennung des Schwefels von der Phosphatlösung und Rückführung der Phosphatlösung in den Absorber. Dabei ist die Entfernung des sich im Phosphatabsorptionsmittel ansammelnden Sulfats durch Kristallisation aus einem Reinigungsstrom vorgesehen. Das Verfahren ist besonders wertvoll zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung durch SOp-haltige Abgase von Reaktoren des Claus-Typs.

Schwefel, z.B. SOp enthaltende Gase, werden durch die Abgase aus Kraftwerken, Petroleumraffinerien und chemischen Verfahrensanlagen

OBlGWAL INSPECTED

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zur Zeit in variierenden Konzentrationen an die Atmosphäre abgegeben. Die SO- enthaltenden Gase verschmutzen die Luft und können am Boden nur in außerordentlich verdünntem Zustand toleriert werden. Z.B. werden die einen Reaktor vom Claus-Typ bei Temperaturen von etwa 150⁰C verlassenden schwefelhaltigen Verfahrensgase normalerweise nach der Verbrennung, welche die Schwefelverbindungen hauptsächlich in SOp UBwandelt und die Temperatur ausreichend hoch ansteigen läßt, daß eine natürliche Aufwärtsbewegung bewirkt wird, in die Atmosphäre abgelassen. Da» gasförmige Material steigt dann ausreichend hoch in die Atmosphäre, so daß es verdünnt wird, bevor es zum Boden zurückkehrt. Dieses Verfahren führt zwar zu einer Verunreinigung der Atmosphäre, verringert aber die Geruchsbelästigung am Boden weitgehend.

Zwar ist die SOp-Konzentration in den meisten Industrieabgasen außerordentlich niedrig, doch ist die Anzahl der solche Materialien ablassenden Verfahren sowie das Volumen der abgelassenen gasförmigen Materialien so hoch, daß die Verunreinigung durch S0„ ein sehr wesentliches Problem geworden ist. Als Folge hiervon haben viele betroffene Industriezweige den komplexen Charakter der SOp-Verunreinigung mit dem Ziel erforscht, Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe die verschiedenartigen Abgastypen behandelt werden können und die zu einer starken Verringerung des in die Atmosphäre abgelassenen Schwefels führen. Das Problem ist äußerst komplex, da viele sonst brauchbare Verfahren die gasförmigen Verunreinigungen lediglich in flüssige Form bringen und damit das Problem von der Luft- zur Wasservers chmutzung verlagern. Die wirtschaftliche Seite der Sache muß ebenfalls berücksichtigt werden, da Forschung, Entwicklung, Einrichtung und Betrieb der Anlagen zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung so ausgerichtet sein müssen, daß die Kosten für Strom, Petroleumprodukte und Grundchemikalien tragbar bleiben.

Zur Verringerung der SO_-Abgase wurde eine Keine von Verfahren vorgeschlagen. Ein solches Verfahren ist im südafrikanischen Patent 69/16^1 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Schwefeldioxid im Abgas mit Natriumsulfit in wässriger Lösung umgesetzt, worauf eine

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wässrige Lösung von Natriumsulfit und Natriumbisulfit entsteht und der Scliwefeldxoxidgehalt des Gases verringert wird. Das NatrxumBulfit wird dann durch Kristallisation abgetrennt und gewonnen. Die Katriumbisulfitlösung wird unter Bildung von natriumsulfat und Schwefeldioxid erhitzt. Das·Schwefeldioxid wird dann entweder abgezogen, gekühlt und zu einem flüssigen Produkt verdichtet oder als Gas einer Schwefelsäureanlage zugeführt.

Ein anderes, in der deutschen Off'enlegungsschrift 2 001 284 beschriebenes Verfahren betrifft die Behandlung von Abgasen aus einer Schwefelgewinnungsanlage. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas in einem Absorber mit einer wässrigen Lösung eines Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Im Absorber wirkt das V/asser als Hauptkatalysator für die Umsetzung zwischen H_S und SO« zu Schwefel. Durch Umsetzung von Il S mit dem Absorptionsmittel wird eine erste Lösung gebildet, anschließend werden das S0~ und das Absorptionsmittel unter Bildung einer zweiten Lösung umgesetzt. Schließlich werden die erste und die zweite Lösung unter Regenerierung des Absorptionsmittels und Freisetzung von Schwefel unter Bildung eines Schlammes umgesetzt. Der Schlamm wird erhitzt und der Schwefel zur Abtrennung geschmolzen. Das Absorptionsmittel wird dann in den Absorber zurückgeführt. Nach dieser deutuchen Veröffentlichung werden herkömmliche Absorptionsmittel für H„S verwendet. Beispiele hierfür sind KJPO., K CO,, Na,P0, sowie Methyl-diäthyl- und Triäthylamin. Jedes dieser BLS-Absorptionsmittel ist ein starkalkalisches Material, das zu einem hohen pH-Wert in der Absorptionszone führt. Die Verwendung von Κ,ΡΟ, kann z. B. zur Bildung von kolloidalem Schwefel führen.

Ein weiter es Verfahren wird in einer Arbeit mit dem Titel "Removal of S0„ in Production of Sulfur from Smelter Gases" von George u.a. beschrieben, die bei der Mining Society, AIME, Fall Meeting, Salt Lake City, Utah, 17.-19. September 1969 vorgelegt wurde» Bei. diesem Verfahren wird Sü~ in eine wässrige Zitratlösung absorbiert, worauf dac mit BQ beladene Material unter Bildung von

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filtrierbarem Schwefel mit HS umgesetzt wird. Das Absorptionsmittel wird zurückgeführt. In der Arbeit wird ausgeführt, daß der chemische Vorgang des Verfahrens sehr einfach erscheint, jedoch äußerst kompliziert ist.

In der US-Patentschrift 2 031 802 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Lösungen von einbasischen Phosphaten und Natriumzitrat als geeignete Lösung für die Absorption von SO_ genannt sind. Die £0_

enthaltende Lösung wird dadurch regeneriert, daß man sie auf ihren Siedepunkt erhitzt, um das S0_p auszutreiben. In der US-Patentschrift 2 368 595 wird die Verwendung von Trikaliumphosphat, einem etarkalkalischen Material als Absorptionsmittel für SO₂ und E₃S erläutert, aus dem anschließend S0_ und H_S abgestreift werden. In der US-Patentschrift 2 563 i+37 wird die Absorption von S0„ durch AIp(SO, ), und HpSO, gezeigt. Die Lösung wird dann mit HpS umgesetzt, um filtrierbaren Schwefel zu erzeugen, der Schwefel abgetrennt und die überstehende Flüssigkeit zurückgeführt. In der US-Patentschrift 2 729 5^3 ist die Absorption von SOp durch Salze von Säuren beschrieben, die in den pH-Bereich ^ bis 6 gepuffert werden können, wobei besonders Zitronensäure erwähnt ist. Die gelöstesS0_ enthaltende Lösung wird zur Ausfällung des Schwefels mit H_?S in Kontakt gebracht.

Obzwar bisher zahlreich Verfahren beschrieben wurden, so hat doch jedes von ihnen einen oder mehrere Nachteile, wenn es ,zur Lösung eines spezifischen Problems angewandt wird. Zu diesen Nachteilen gehören (a) der Verlust des Absorptionsmittels aus dem System, z.B. durch Verdampfen, Absorption an das Schwefelprodukt oder Zersetzung;

(b) Schwierigkeiten bei der Trennung des SO-,vom Absorptionsmedium;

(c) die Unmöglichkeit, ein zufriedenstellendes Schwefelprodukt zur Wiederverwendung bei einem bestimmten Verfahren oder zum Verkauf auf dein Markt zu erhalten; (d) die Erzeugung von unerwünschten Abfallprodukten, die zu einem weiteren Verschmutzungsproblem führen. Jeder dieser Wachteile verursacht ausserordentlich hohe Irivestitions- und Betriebskosten, die die Anwendung der Verfahren für die Praxis undurchführbar machen.

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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herab* Setzung der in Abgasen enthaltenen SOp-Menge weit unter die derzeit anfallenden Konzentrationen ohne daß weitere Verschmutzungsprobleme auftreten.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das in verhältnismäßig niedriger Konzentration in einem Abgas enthaltene SOp in eine wäßrige Lösung absorbiert, die ein Alkalimetallphosphat enthält, das einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 5 erzeugt, gasförmigen H₂S in die mit SO₂ beladene Phosphatlösung einführt, um Schwefel, vorzugsweise in leicht filtrierbarer Form, zu erzeugen, den elementaren Schwefel von der wäßrigen Phosphatlösung trennt und die Phosphatlösung in eine geeignete Absorptionszone zurückführt, um weiteres SO₂ zu absorbieren.

Im allgemeinen besteht das Absorptionsmittel aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallphosphats, die der absorbierenden Flüssigkeit (während der S0„ Absorption) einen pH-Wert verleiht, der im allgemeinen zwischen etwa 2,i> und etwa 5> vorzugsweise zwischen etwa 2,8 und etwa 4,5 liegt. Ein höherer pH-Wert als etwa 5 ist nicht zufriedenstellend, hauptsächlich, weil er zur Bildung von kolloidalem Schwefel führt. Ein pH-Wert unter etwa 2,5 ist nicht zufriedenstellend, weil die SO„-Absorption nicht wirksam ist.

Im Laufe des Verfahrens nimmt der pH-Wert des Absorptionsmittels in dem Maße ab, in dem SO₂ in der Lösung absorbiert wird, und er nimmt in dem Maße zu, in dem die Lösung mit H₂S in Berührung kommt und sich elementarer Schwefel bildet. Im allgemeinen liegt der pH-Wert.der Lösung beim Eintritt in den Absorber zwischen etwa 3,5 und etwa 5, und beim Austritt aus dem Absorber bei etwa 2,5 bis etwa 3,5. Der pH-Wert ist in der Hauptsache von dem Alkalimetall:P-Verhältnis, den Konzentrationen der aktiven Verbindungen in der Lösung und der Menge des SO₂ in der Lösung abhängig.

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Die Absorptionslösung weist ein Molverhältnis von Alkalimetall:P zwischen etwa 2,5:1 und etwa 1:1 auf. Während des Verfahrens entwickelt die Absorptionslösung eine Konzentration an schwefelhaltigen Verbindungen wie HSO~, SpO " S Og" (pin Polythionat, in dem χ zwischen 3 und etwa 6 bedeutet) und SO^". Die HSO-, SpO - und SO, -Konzentrationen in dem Absorptionsmittel sind aktive Verbindungen und sind kennzeichnend für die Verfahrensparameter wie SOp-Konzentration in dem Absorptionsmittel, P0^"-Konzentration und Verhältnis von Alkalimetall zu P. Die SO^"-Konzentration kann aus mehreren Quellen stammen und ist nicht kennzeichnend für das Absorptionsmittel oder für Verfahrensparameter. Das Alkalimetall:P-Verhältnis ist ein Molverhältnis. Das Verhältnis wird aus dem Alkalimetall, das mit den aktiven Verbindungen verbunden ist, bestimmt, wobei das mit Sulfat oder anderen inaktiven Verbindungen im Absorptionsmittel verbundene Alkalimetall ausgeschlossen wird. Das Alkalimetalle-Verhältnis wird dadurch bestimmt, daß man den gesamten Alkalimetallgehalt der Lösung bestimmt und die Menge Alkalimetall abzieht, die erforderlich ist, um das Sulfat, Chlorid oder andere inaktive Verbindungen in der Lösung zu neutralisieren.

Zu den Salzen, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Absorptionslösungen geeignet sind, gehören die sauren Alkalimetallphosphate und deren Gemische, vorzugsweise diejenigen mit einem Verhältnis Alkalimetall:? zwischen 2,5:1 und 1:1, z.B. Reaktionsprodukte von Orthophosphorsäure und basischen Salzen der Alkalimetalle, Na₂HPO₁., NaH-PO₁. und deren Gemische. Andere geeignete Salze sind saure Kaliumphosphate, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumphosphate, Natriumfluorphosphat, Natriumthiophosphat sowie deren Kombinationen. Ein Gemisch aus Phosphorsäure und den vorstehend angeführten Salzen ist ebenfalls geeignet.

Unter dem Begriff "Alkalimetallphosphat", wie er vorliegend verwendet wird, sind nicht nur die ortho-Phosphate zu verstehen, die Herkömmlicherweise als "Phosphate" bezeichnet werden, son-

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dern auch deren Derivate, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten Fluorphosphate and Thiophosphate. Ferner umfaßt der Begriff "Alkalimetallphosphat" die Alkalimetallpyrophosphate, die sich im erfindungsgemäß angewandten pH-Bereich rasch unter Bildung von ortho-Phosphaten zersetzen. Er umfaßt ferner Polyphosphate, z.B. Natriumtripolyphosphate, die bei den erfindungsgemäß angewandten pH-Werten innerhalb einer gewissen Zeit zu Orthophosphaten abgebaut werden.

Die Ausdrücke P(K , P oder Phosphat beziehen sich in der vorliegenden Erfindung auf das im Absorptionsmittel gelöste anorganische Phosphat.

Die Konzentration des PO^" (Phosphat) in dem Absorptionsmittel ist für das Verfahren kritisch und bestimmt das in dem Absorptionsmittel geeignete Verhältnis von Alkalimetall zu P. Ist die molare Konzentration des POj.~ niedrig, d.h. unter etwa 1,50 molar, kann das Absorptionsmittel bis zu einem Molverhältnis von Alkalimetall:P von etwa 2,5:1 wirksam sein. Bei einer POu- -Konzentration über etwa 1,50 molar muß das Alkalimetall :P-Verhältnis zur Erhaltung der Wirksamkeit des Absorptionsmittels verkleinert werden. Ein 1,50 molar POj.---Absorptions mittel mit einem Alkalimetall:P-Verhältnis von 1,5 und ein 1,25 molar POh^-Absorptionsmittel mit einem Alkalimetall:P-Verhältnis von 2,0 sind wirksame Absorptionsmittel. Bei der richtigen Auswahl der POj,"-Konzentration und dem Alkalimetalle-Verhältnis ist es möglich, das Verfahren innerhalb weiter Grenzen durchzuführen. Der bevorzugte Bereich für das Absorptionsmittel liegt zwischen etwa 0,25 bis etwa 1,25 molar PO₁.- bei einem Alkalimetall:P-Verhältnis von etwa 2,5 bis etwa 0,5 und etwa 2,0 molar PO^ bei einem Alkalimetall:P-Verhältnis von etwa 1. Hohe Konzentrationen an Alkalimetall und Phosphat in dem Absorptionsmittel erhöhen die Viskosität der Lösung und die Mengen an aktiven Verbindungen in dem Lösungsmittel. Es kann schwierig sein, die viskose Lösung mit dem SO «.-tragenden. Gap in Berührung zu bringen oder die SO₂ enthaltende Lösung mit HpS in Berührung zu bringen, um eine rasche Reaktion zu

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erhalten. Hohe Konzentrationen an Alkalimetall und Phosphat sind für eine Absorption bei niedriger Temperatur nicht geeignet, da die Salze leicht aus der Lösung auskristallisieren. Ist die PO^*-Konzentration unter den angegebenen Grenzen, ist die SOp-Absorption gering. Ist die POj.**-Konzentration bei den höheren Alkalimetall:P-Verhältnissen hoch, nimmt die Menge der aktiven Verbindungen in der Absorptionsflüssigkeit zu und kann zu Problemen bei der Durchführung des Verfahrens führen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den SQ₂-Gehalt eines breiten Bereichs von Verfahrensabgasen von 0,1-15? bis auf 10-50 Teile/Million Teile zu reduzieren und dadurch das SO₂ als belästigende Verunreinigung im wesentlichen auszuschalten.

Die beigefügte Zeichnung erläutert schematisch im Aufriß eine bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Abgas aus einem Reaktor vom Claus-Typ wird oxidiert, um die schwefelhaltigen Gase in SO₂ umzuwandeln und dadurch im wesentlichen COS, CS₂, H₂S und Sg (Dampf) aus einem solchen Gas zu ent· fernen. Thermische, thermokatalytische oder katalytische Oxidation ist wirksam. Wird das Gas nicht oxidiert, so strömt ein Teil des COS, CS₂, H₂S und Sg(Dampf) durch die Absorptionszone und «runreinigt die Atmosphäre. Falls erforderlich, kann das ojcidierte Gas mit Hilfe konventioneller Mittel, wie Abhitzekessel, direktes Abschrecken mit einem wäßrigen Medium oder Luft oder wassergekühlte Wärmeaustauscher, gekühlt werden. Das oxidierte Gas wird durch die Leitung 10 in die Absorptionszone 12 geleitet. In der Absorptionszone wird das Abgas mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die ein Alkalimetallphosphat zur Absorption des SO₂ enthält. Der pH-Wert der Lösung wird im allgemeinen zwischen etwa 2,5 und etwa 5 und vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa H gehalten. Der pH-Wert der an einem oberen Teil der Absorptionszone eingeführten Phosphatlösung liegt normalerweise im oberen pH-Bereich von 2,5-5 und wird, wenn die Lösung SO₂ absorbiert, allmählich verringert.

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Die Umsetzung in der Absorptionszone kann, wenn Na₂HPOj, das Alkalimetallsalz ist, durch folgende Gleichung dargestellt werden:

Na₂HPO₁₁ + SO₂ + H₂O ) NaHSO₃ + NaH₂ PO₄

Im allgemeinen können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige geeignete Absorptionsverfahren und Vorrichtungen angewandt werden. Ein bevorzugtes Verfahren verwendet eine Absorptionssäule mit einer geeigneten Packung, die einen entsprechenden Gegenstromkontakt zwischen dem Gas und den Flüssigkeit skomponent en ermöglicht.

Die Absorptionstemperatur wird zwischen etwa Umgebungstemperatur und etwa 93 C gehalten. Durch niedrigere Verfahrenstemperaturen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs wird eine wirksamere Absorption des SOp in der Absorptionszone und höhere SOg-Konzentration im Absorptionsmittel bJunjptigt. Da jedoch die SO₂ enthaltenden Abgase oft nit erhöhten Temperaturen anfallen, und eine vollständige Kühlung dieser Gase nicht immer wirtschaftlich ist, muß ein· ökonomischer Ausgleich zwischen verringerter Absorptionswirksamkeit mit steigender Temperatur ■. in der Absorptionszone und den Kosten für das Kühlen der Gase getroffen werden. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß die Absorptions-· zone zufriedenstellend bei einer Temperaur bis etwa 93°C be- trieben werden kann. Wird bdspielsweise ein Abgas aus einem Reaktor des Claus-Typs einer einfachen adiabatischen Kühlung mit Wasser unterworfen und dann in die erfindungsgemäße Absorptionszone eingeführt, so kann die Temperatur in der Absorptionszone zwischen etwa 66 und 77°C gehalten werden; bei diesen Temperaturen wird eine zufriedenstellende Absorption erreicht.

Vorzugsweise wird die Absorptionsstufe bei einer Temperatur durchgeführt, die in der Nähe des Taupunkts des Gasstroma liegt, so daß die Vfassermenge in dem System leicht kontrolliert \werden kann.

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Unter bestimmten Umständen kann die Gegenwart und die Anreicherung des Sulfations (SO^") ein Problem darstellen, indem die Absorptionsleistung im Verlaufe des Verfahrens reduziert wird. Wie zuvor ausgeführt, liegt das bevorzugte Ho !verhältnis von Alkalimetall:Pzwischen 2,5:1 und 1:1 und ist vorzugsweise %_t5:l. Das Alkalimetall:P-Verhältnis beruht auf der in dem Absorptionsmittel vorhandenen Menge an Alkalimetall minus der Menge, die mit dem Sulfation (2 Mol Alkalimetall pro Mol SOj,") und jeder anderen inerten Verbindung in dem Absorptionsmittel verbunden ist. In dem Maße, in dem die Konzentration des Sulfations in dem Absorptionsmittel zunimmt, wird der pH-Wert niedriger, wodurch die Fähigkeit des Absorptionsmittels, SOp aus dem Gasstrom zu entfernen, beeinträchtigt wird. Wenn zusätzliches Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder ein anderes basisches Salz dem Absorptionsmittel zugesetzt wird, um den pH-Wert auf die gewünschte Höhe zu bringen, kann das Absorptionsmittel große Mengen an SulÄionen enthalten, ohne daß die SOp-AbSorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels stark beeinträchtigt wird. Das Absorptionsvermögen von Lösungen,die 100 g Sulfationen pro Liter enthalten, unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen einer Lösung, die 25 g Sulfation pro Liter enthält, so lange der pH-Wert der Lösungen der gleiche ist. Das Verfahren kann ohne weiteres mit einem Absorptionsmittel durchgeführt werden, das zwischen etJa 25 und etwa 100 g Sulfation pro Liter enthält. Das Sulfat kann leicht durch Abkühlen des Absorptionsmittels und durch Auskristallisieren eines Teils des SuIfations aus der Lösung entfernt werden.

Die in den Absorber durch die Leitung 46 zurückgeführte Flüssigkeit kann 0 bis 1 g SO₂ pro Liter in Form von HSO~ sowie kleine Konzentrationen an Thiosulfat und Polythionat enthalten.

Die Konzentration des SOp in des Absorptionsmittel, daa in die Absorptionssäule eingebracht wird, beträgt vorzugsweise weniger als 0,2g pro Liter. Mengen an SO₂ unter etwa 0,2 g pro Liter können Qasströme liefern, die weniger als 100 ppm SO₂ enthalten.

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In dem Maße, In dem die Menge an SOp in dem in den Absorber eingebrachten Absorptionsmittel zunimmt, nimmt die Menge an SO₂ in dem aus dem Absorber austretenden Gas zu. Geringe Mengen an SO₂ in dem aus der Absorptionszone austretenden Gasstrom werden dadurch erreicht, daß man die Mengen an SO₂ in dem in die Gegenstromabsorptionszone eintretenden Absorptionsmittel niedrig hält.

Die Erfindung ist allgemein zur Behandlung eines breiten Bereichs von Abgasen brauchbar, die etwa 0,1 bis Vy% SO₃ enthalten, wie beispielsweise von Abgasen aus Schwefelsäureanlagen, Papierfabriken, Kraftwerken, Schmelzbetrieben sowie Claus-Anlagen (verbrannt und nicht-verbrannt) und dergl., ist aber nicht auf Abgase aus diesen Verfahren beschränkt. Unter normalen Verfahrensbedingungen enthält das Abgas eines Reaktors vom Claus-Typ bis zu etwa 1,2 % SO₂. Unter diesen Bedingungen reduziert das erfindungsgemäße Verfahren den SOg-Gehalt des Abgases in der Leitung 14 laicht auf einen Wert von unter 50 Teile/Million Teile oder, gewünsentenfalls sogar auf unter 25 Teile/Million Teile. Unter scharfen Bedingungen kann SOg-Gehalt des Gases in der> Leitung 10 bis zu 2 % betragen. In diesem Fall kann das Abgas von 3000 bis 6OOO Teile/Million Teile SO₂ enthalten. Natürlich kann der SOg-Gehalt des Abgases durch geeignete bekannte Techniken, z.B. durch Erhöhen der Kolonne oder Veränderung des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses in der Absorptionszone weiter verringert werden, so daß das Abgas in der Leitung 14 weniger als 50 Teile/Million Teile enthält.

Das SO₂ enthaltende Absorptionsmittel wird aus einem unteren Teil der Absorptionszone in die Leitung 16 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 18 in den Reaktor 20, einem Gas/Plüssigkeits-Kontaktor, der ein Rührtankreaktor, eine Sprinkler-Säule oder eine andere Gas/Plüssigkeitskontaktvorrichtung sein kann, geleitet. In der Reaktionszone wird die mit SO₂ beladene Phosphatlösung mit gasförmigem H₂S in Kontakt gebracht, der durch Leitung 22 eingeführt wird. Wird das vorliegend beschriebene Phosphatabsorptionssystem in Verbindung mit einer Claus-Anlage verwendet, so kann eine übliche HpS-Quelle für beüe Systeme

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verwendet werden. Die in der Reaktionszone 20 stattfindende Umsetzung kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

NaHSO₃ + 2H₂S + NaH₂PO₁₁ » Na₃HPO₁, + 3S ♦ 3H₃O

Nebenreaktionen, die stattfinden können, verlaufen wie folgt: 6Na₂S₂O₃ + 9SO₂ INa₂S₃O₆ ♦ Na₂S₄O₆ + Na₂S₅O₆

2NaHSO₃ + S—f ^Na2^S2°3 ^{+ S0}2 ^{+ H}2°

Dk gewöhnlich eine HgS-Menge vorliegt, die einen Überschuß über die Menge darstellt, die zur Reaktion mit SO₂ erforderten ist, enthält das Gas im Ablaßt mit Wasser gesättigten H₂S. Wird das System in Verbindung mit einer Claus-Anlage verwendet, so wird das mit Wasser gesättigte H₂S vorzugsweise in die Claus-Anlage abgelassen. Das zusätzliche Wasser hat keine nennenswerte Wirkung auf die Gesamtleistung des Schwefelgewinnungsverfahrens . Wird das System unabhängig von einer Claus-Anlage verwendet, so kann es erwünscht sein, den Schwefelwasserstoff mit Hilfe eines Kompressors in die Leitung 22 zurückzuführen.

Im Reaktor 20 kann jede beliebige Verfahrensweise und Vorrichtung angewandt werden, um H_S mit dem absorbierenden Mittel in Kontakt zu bringen. Da im Reaktor Schwefel gebildet wird, kann es empfehlenswert sein, Prallwände im Reaktor zu vermeiden, um die Ansammlung von Feststoffen zu verhindern.

Die Zuführungsgeschwindigkeit des H₂S zum Reaktor 20, HpS-Kontakt mit dem absorbierenden Mittel sowie die Verweilzeit sollten gesteuert werden, um die Reaktion eines wesentlichen Teils an SO₂ in der zum Absorber 12 zurückgeführten Flüssigkeit sicherzustellen. Wenn die Beschickungsgeschwindigkeit des H₂S zu gering, die Kontaktzeit nicht ausreichend oder die Verweilzeit nicht angemessen ist, wird die Kreislaufflüssigkeit mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie Polythionate, Thiosulfate oder SO₂ angereichert, wodurch die Absorptionswirksamkeit reduziert wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit des H₂S zum

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Reaktor sollte zur Erzielung eines zufriedenstellenden Verfahrensablaufs vorzugsweise zwischen etwa der stöchiometrischen Menge und einem etwa 500-prozentigen Überschuß über der Menge, die erforderlich ist, um Schwefel zu SO₂ umzusetzen, insbesondere zwischen einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 5 und etwa 200£ liegen. Die Löslichkeit von H₂S im absorbierenden Mittel ist gering, so daß zur Erzielung einer schnellen Reaktion zwischen HpS und dem SO₃ im absorbierenden Mittel große Überschüsse an H₃S vorteilhaft sind. Die Verweilzeit im Reaktor hängt weitgehend von konstruktiven Paktoren ab, «jedoch ist eine Verweilzeit von etwa 1 bis 20 Minuten für das mit SO-beladene Absorptionsmittel gewöhnlich zufriedenstellen. Verweilzeiten von länger als 20 Minuten schaden dem Verfahren nicht und bewirken die Bildung von Schwefel mit größerer Teilchengröße .

Bei dem mit Bezug auf die Zeichnung beschriebenen System / wird die Temperatur .der Reaktionszone 20 vorzugsweise zwischen etwa 38 und etwa 82°C gehalten, jedoch stellen Temperaturen zwischen 32 und 93°C eine schnelle Reaktion zwischen absorbierendem Mittel und HgS sicher. Wie bereits ausgeführt, wird der pH-Wert des Phosphatabsorptionsmittels zwischen etwa 2,5 und etwa 5 gehalten um bei der Einführung des H₃S in die mit SO₂ beladene Phosphatlösung einen leicht filtrierbaren Schwefel zu erzeugen. Der pH-Wert des der Reaktion zugeführten Phosphatabsorptionsmittels liegt gewöhnlich im unteren Teil des pH-Bereichs von 2,5 bis 5, da es reich an SO₂ ist. Die Behandlung mit H₂S bringt den pH-Wert in den oberen Teil des pH-Bereichs von 2,5 bis 5, bei dem es für die Wiedereinführung in die AbsoQrtionszone geeignet ist.

Unter dun in der Reaktionssone angewandten Bedingungen wird leicht filtrierbarer Schwefel al· Sohlaaei erhalten, der durch «ie Leitung 26 in «in· geeignete Sehwefelgewinnungeione geführt wird. In der Zeichnung wird die Schwefelgewinnung durch

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die Zentrifuge 28, den Filter 42 und den Autoklaven 34 dargestellt. Jedoch können zur Gewinnung des Schwefels aus dem Alkalimetallphosphat jedes belidige Verfahren .

und jede beliebige Vorrichtung verwendet

werden. Beispielsweise kann der Schwefel durch Dekantieren oder durch bekannte Flotationsverfahren abgetrennt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform kann «der Reaktor 20 unter Autoklavenbedingungen betrieben werden, um aus der erhaltenen PhosphatflUssigkeit flüssigen Schwefel zu erzeugen und abzutrennen. Die Autoklavenreaktionstemperatur liegt zwischen etwa 135° und etwa 150⁰C und der Druck zwischen etwa 3,2 und etwa 4,9 atü.

Nach einer weiteren AusfUhrungsform wird die aus dem Reaktor 20 austretende Dispersion in einem herkömmlichen aus einem Gehäuse und Rohren bestehenden Wärmeaustauscher bei autogenem Druck auf den Schmelzpunkt des Schwefels erhitzt. Der flüssige Schwefel wird vom Phosphat aufgrund der unterschiedlichen Dichte in einer Phasentrennvorrichtung abgetrennt.

Der Schlamm oder die Dispersion in der Leitung 26 wird in der Zentrifuge 28 getrennt. Ein Strom aus Schwefel und Flüssigkeit wird durch die Leitung 22 zum Autoklaven 34 geführt. Der Autoklav wird bei etwa 132° bis 150⁰C betrieben. Die Schwefelkonzentration der in

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den Autoklaven geführten Dispersion liegt zwischen 10 und 50 %· Das Schwefelprodukt wird aus dem Autoklaven durch die Leitung 37 abgezogen. Die Flüssigkeit aus dem Autoklaven wird durch die Leitung 39 abgezogen und mit dem Hauptflüssigkeitsstrom in der Leitung 46 gemischt· Vorzugsweise wird sie in einer geeigneten Wärmeaustauschzone gekühlt bevor si'e der Leitung 46 zugemischt wird.

Die Phosphat enthaltende Flüssigkeit wird' aus der Zentrifuge durch die Leitung 30 abgezogen und durch die Pumpe 38 und die Leitung 4.0 zum Eeinigungsfilter 42 geführt,, wo der restliche Schwefel entfernt wird. Der Verlust an Phosphatabsorptionsmittel in der Schwefelabtrennzone ist unbeachtlich und es werden daher keine Vorkehrungen getroffen, um Absorptionsmittel nachzufüllen· Das in der Leitung 46 befindliche Absorptionsmittel kann dann unmittelbar in die Absorptionszone 12 zurückgeführt werden*

Da sich im System während des Betriebs Sulfat anzusammeln scheint, können Maßnahmen zur Entfernung des Sulfats aus. der Uralaufflüssigkeit vorgesehen sein. Unter bestimmten Umständen kann dies dadurch erreicht werden, daß man einfach einen kleinen Teil des Phosphatstroms ablässt und mit frischem Material auffüllt. Das Ablassen der Sulfate und Phosphate enthaltenden Flüssigkeit ist jedoch unter den meisten Bedingungen bedenklich, so daß es erfindungsgemäß erwünscht ist, eine geeignete Vorrichtung zur SuIfatentfernung vorzusehen, um die Rückführung von im wesentlichen des gesamten Phosphatabsorptionemittele zu ermöglichen· Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Strom über das Ventil 52 in die Leitung 50 abgezweigt und in die Sulfatentfernungszone 54 geführt· In dieser Zone wird die,Flüssigkeit in einer oder mehreren Stufen auf zwischen etwa 0° und etwa 10 C gekühlt, so daß der größte Teil des Sulfats als Glauber-Salz, (Na SO,. 10 HpO) zusammen mi£ sehr kleinen Mengen Phosphat auskristallisiert. Die dafür erforderliche exakte Temperatur hängt von der Konzentration des anwesenden Sulfats ab. Ausserdem kann die Steuerung des pH'Werts der Flüssigkeit vor der Kühlung die SuIfatabtrennung verbessern. Die vom größten Teil des Sulfats befreite Phosphatflüs-' sigkeit wird dann zurückgeführt. Das Sulfat kann auch durch chemische

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Fällung, ζ. B. durch den Zusatz von Bariumaalzen oder Kalk und Abfiltrieren des unlöslichen Sulfats getrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung·

Beispiel 1 .

Dieses Beispiel veranschaulicht den pH-Bereich, hei der gegenseitigen Einwirkung von SOp und HJS in Phosphatlösungen erforderlich ist, damit filtrierbarer Schwefel erhalten wird. Ee wurden die nachfolgen· den Lösungen hergestellt: 3-fach molares HaJMPQ, , 2-fach molares Na₂HPO, , 2-fach molares NajHPO, /1-fach molares NaIJPO. , 1-fach molares Na-HPO, , 1-fach molares Na₂HPO,/1i-fach molar·» NaHJPOr und 0,5-fach molares Na_HP0,/0,5-fach molares NaHpPO. · 50ecm einer Lösung aus 2-fach molarem Na₂HPO,/1-fach molarem NaH₂PO, mit einem Anfang**» pH-Wert von 6,8 wurden mit einem 1,5 % SO₂ enthaltenden das behandelt. Wenn die von der Lösung absorbierte SOv-Menge 100 g SOVi erreicht hatte, fiel der pH-Wert allmählich auf i+,6. Oman wurde Hj3 •ingefuhrt und filtrierbarer Schwefel gebildet. Der pH-Wert fiel weiter auf 3» 6· Der Schwefel wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit SO₂ behandelt bis der pH-Wert bei 3,3 lag· Dann wurde H₂S eingeführt; der pH-Wert stieg auf k»S und es wurde weiterer Schwefel erhalten. Durah kontinuierliche unt alternierende Behandlung mit SOp und HpS wurde filtrierbarer Schwefel gebildet, solange der pH-Wert der mit SOp behandelten Löeung zwischen 2,8 und 3_tk und der ,mit H-S behandelten Löeung zwischen 3,8 und ^₁8 lag.

Der tatsächliche pH-Wert der mit SO₃ und H-S behandelten Lösungen

hängt von der Konzentration und dem Verhältnis von (Ha₉H) zu

45 ■ '

₂) ^ in der Lösung ab. Wird H₂S in eine der beiden vorstehenden Lösungen bei einem pH-Wert über etwa 5 jedoch unter etwa 7 gegeben, dann entsteht kolloidaler Schwefel. Bei einem höheren pH-Wert als etwa 7 wird kein Schwefel gebildet.

Um das Phosphatabsorptionsmittel unter einer Vielzahl von Mischbedingungen zu beobachten, wurde eine 0,5-fach molare Trikaliumphos- phatlöeunc mit einem gasförmigen Gemisch behandelt, das etwa f> SO,

•Jol f . ■ c.

und etwa φ H₂S enthielt. Der pH-Wert der Lösung fiel von etwa 12

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auf etwa 6 und es wurde kein Schwefel gebildet.

Eine ähnliche frischhergestellte Lösung wurde getrennt rait HpS gesättigt,bis der pH-Wert etwa 8 betrug. Eine zweite frischhergestellte Lösung wurde ebenfalls getrennt mit SOp gesättigt,bis der pH-Wert etwa 3 erreicht hatte. Dann wurde die erste Lösung mit der zweiten gemischt. Es wird filtrierbarer Schwefel gebildet, wenn ein volumetrischer Überschuß der gesättigten SO₂-Lösung vorhanden ist und der endgültige pH-Wert des Gemisches unter oder gleich etwa 5 ist. Wenn ein leichter volumetrischer Überschuß der gesättigten HpS-LÖsung mit der SOp-LÖsung gemischt wurde, entstand kolloidaler Schwefel. Wenn ein großer volumetrischer Überschuß der gesättigten H_S-Lösung im Vergleich zum Volumen der gesättigten SOp-Lösung verwendet wird, ist der pH-Wert des endgültigen Gemische größer als etwa 7,und es wird kein Schwefel gebildet.

Beispiel 2

10 Liter einer Lösung aus 0,5-fach molarem Na₂HPQh und 0,5-fach molarem NaH₂PO₁₁ wurden durch Lösen von 600 g Natriumhydroxid und 1 150 g syrupöser Phosphorsäure in Wasser hergestellt und mit einem 1,5Ji SO₂ enthaltenden Gas behandelt bis der pH-Wert von 6,3 auf etwa 4 fiel. Die Lösung enthielt zu diesem Zeitpunkt 28 bis 30 g SO₂ pro Liter. Sie wurde in einen 5 Liter Dreihalskolben gepumpt, der mit einem Rührer und einem Heizmantel versehen war. Gasförmiges H₂S wurde am Boden des Kolbens durch eine Glasfritte eingeführt. Die im Kolben gebildete Schwefeliuspension floß abwärts in eine Absetzflasche, wo sich große Schwefelteilchen bildeten. Der Hauptstrom floß abwärts in einen Büchnertrichter, wo er in eine Saugflasche filtriert und der feste Schwefel auf Filterpapier gesammelt wurde. Die klare Lösung wurde in einen 5 Liter Rundkolben geführt, der mittels eines Mantels erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann in den oberen Teil des Absorbers gepumpt. Der Absorber bestand aus einer isolierten Glaskolonne mit einem Durchmesser von etwa 5cm.

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= 45	⁰C	l/min
= 48	,1	l/min
χ 0,	74

Die Absorptionszone bestand aus einer etwa 46 cm langen Packung von 6 mm großen keramischen Intalox-Sätteln. Die SOg-reiche Lösung wird dem Reaktor zugeführt, worin H₂S mit der Lösung reagiert und sich Schwefel bildet, der von der absorbierenden Lösung, die zum Absorber zurückgeführt wird, abgetrennt wird. Die Bedingungen dieses Beispiels waren:

Temperatur N₂-Zuführungsgeschwindigkeit SOp-Zuführungsgeschwindigkeit HpS-Zuführungsgeschwindigkeit = 2,95 l/min,Verweilzeit

etwa 10 Min.

Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit = 340 ml/min Salzkonzentration « 1,5-fach molares Na⁺/

molare· POh-

Nach fünfstündigem Kreislauf betrug die S0₂"Abaorp%on im Absorber 81 %. Die den Absorber verlassende Flüssigkeit enthielt etwa 5*5 g SO₂ pro Liter. Nach der lchwefelentfernung mit H₂S im Reaktor enthielt sie weniger als 0,2 g SO₂ pro Liter. Die Thiosulfatkonzentration lag während des Kreislaufs bei etwa 14 g pro Liter (als SO₂); der Oehalt an Polythionaten betrug etwa 1 g pro Liter und die SuIfatkonzentration etwa 2 g pro Liter. Der Produkt-Schwefel war gelb.

Beispiele 3-6

Eine Reihe von Versuchen wurde unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Systems vorgenommen, wobei man die Temperatur der im Kreislauf geführten Flüssigkeit veränderte, um die Wirkung dieser Variablen auf das Absorptionsvermögen, die Thioaulfat- und Sulfatkonzentration und die Schwefelqualität zu untersuchen. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren mit denen des vorstehenden Beispiels identisch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt:

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Tabelle 1

Beladung Thiosulfat- Sulfatkon-Absorption d.Plüssigk. konzentra- zentration Bsp.Nr. Temp. C SO₂, % mit SO₂,g/l tion, SO₂ g/l SO₄ g/l

3	65	71	4,6	17	3
4	74	68	5,5	20	3
5	85	63	3,1	20	9
6⁺	74	70	6,4	18	5,5

⁺ Dieser Versuch entsprach dem des Bsp. 4, jedoch enthielt das zugeführte Gas 3 % °2*

309817/1Ub9

Diese Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren beachtliche Temperaturveränderungen des Beschickungegaeee erlaubt· Bei allen Beispielen war die Schwefelqualität zufriedenstellend.

Beispiel 7 und 8 ' ' ■ ., . Bei einer anderen Versuchsreihe wurde die Wirkung der Konzentration der Natriumionen bei konstantem Na iPO.« - Verhältnis von 1,5i1,0 in der Lösung untersucht. Es wurden die Bedingungen des Bsp. 2 angewendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt·

Tabelle 2

Beladung

d. Flüe- Thiosulfate

Temp. Konzentr. SO.-Absorp- sigk. mit konzentr. SO. ⁹ Bsp.Nr. ⁰C des Ha tion, JlS SO₂, g/l SOg, g/1 g/I

7 79,5 0,75 M 67 3.8 9 0,95

8 45 3 M 76 3,5 35 12

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren innerhalb eines Bereichs von Konzentrationen der Natriumphosphatlösungen durchführbar ist. Selbstverständlich sollten optimale Temperatur- und Konzentrationebedingungen angewandt werden, um eine maximale Absorption bei minimaler • Sulfatbildung zu erzielen.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel waren die Bedingungen mit denen des Bsp. 2 identisch. Das verwendete Phosphat war jedoch ein Natriumfluorphosphat, das aus Natriumhydroxid und Phosphorfluorsäurβ erhalten worden war. Die erhaltenen Ergebniese waren den In Beispiel 2 erzielten ähnlich.

Beispiel 10

Die Bedingungen waren mit denen des Bsp. 2 identisch. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wurde aus Kaliumhydroxid und Phosphorsäure hergestellt. Es wurde ein Gemisch aus 0,5-fach molare* K₂HPO. und 0,5-fach molarem KH₂PO^ erhalten. Die Ergebnisse waren mit denen des Bsp. 2 vergleichbar.

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Beispiel 11 - 14

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Bedingungen mit denen des Beispiels 6 identisch waren, um die Wirkung des Sulfats auf die Absorptionswirksamkeit zu untersuchen. Bei jedem Versuch wurde die Lösung mit einer bestimmten Menge Sulfat angereichert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle	3	12	63	Beladung der keit mit SO₂,	Flüssig- g/i
	30	53	3,4
	55	50	2,8
Bsp. Sulfatkonzentra- S0_o-Ab9orp- Nr. tion, g/l tiön %	105	42	3,1
11			2,3
12
13
14

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das Verfahren zwar auch bei höheren Sulfatkonzentrationen durchgeführt werden kann, die Wirksamkeit der S0„-Absorption jedoch mit der Erhöhung der Sulfatkonzentration abnimmt. Jedoch ist die Veränderung der Flüssigkeitsbeladung bei Veränderung der Sulfatmenge zwischen 30 und 105 g/l gering. Durch Einstellung des pH-Wertes oder dem wirksamen Alkalimetall:P-Verhältnis oder durch Erhöhung des Verhältnisses von Flussigkeits- zu Gas- , fluß könnte die Absorptionswirksamkeit jedoch erhöht werden. Der Versuch 14 wurde bei einer Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit von 390 ml/min wiederholt. Das Absorptionsvermögen stieg von 42 auf 48 % an. '

Beispiele 15 - 17

Um die Anwendbarkeit des Verfahrens auf unterschiedliche SO₂-Gehalte nachzuweisen, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die S0₂-Konzentration im Beschickungsgas verändert und die Absorptionswirksamkeit in der Kolonne gemessen wurde. Alle übrigen Bedingungen waren gleich. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben:

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Tabelle	Beschickungsgas, ί	,29 ,68 ,20	η	Absorptionsvermögen,	%
SO₂ im	IO O O		79 79 61

Diese Daten zeigen, daß diese Natriumphosphatlösung das in Abgasen enthaltene SO₂ innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs absorbieren kann.

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren in der folgenden Anlage durchgeführt. Der Absorber bestand aus einer Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 10 cm, die eine H,50 m hohe Packung aus Berl-Sätteln von 12,5 mm enthielt. Drei Verteiler waren in einem Abstand von jeweils 1,20 m angeordnet.

Der Reaktor hatte ein Aufnahmevermögen von 22,7 1. Es wurde mit zwei Turbinen mit einem Durchmesser von 10 cm und sechs Schaufeln gerührt. Die Rührwerke arbeiteten mit 1 160 U/min. Es waren Prallwände vorgesehen. Der Reaktor bestand aus Hastelloy C und hatte ein Rührwerk aus nichtrostendem Stahl 316. Das H₂S wurde durch ein Sprinklerrohr zugeführt. Die Zentrifuge bestand aus einem Super-D-Canter mit einer festen 15 cm großen Schale von Bird. Das Beschickungsgas ist ein gekühlter, veraschter Ausfluß aus einem Claus-Verfahren.

Die nachfolgenden Tabellen 5 bis 7 erläutern die Verfahrensbedingungen im Absorber, dem Reaktor und dem Autoklaven:

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Tabelle 5 Absorberbedingungen

Versuchsdauer, Stunden PO. ^H Konzentration (Mol/pro Liter) Na;PO.-Verhältnis

Temp, der zugeführten Flüßsigk.,⁰C

Normale PO.-Konzentration

619

0*9 - no

1,5

7k - 77

1,0
o

Temp. d. ausströmenden Flüssigk., C 68,5 - V1'

Temp, des zugeführten Gases, C Temp· des ausströmenden Gases, ⁰C Gaszuführungsgeschwindigk., l/min Flüssigkeitezuführungsgeschw., 1/min durchschn. SOp-Kanze:

durchschn· SO_p-Konzentr. im Abgas Oberflächenmassengeschwindigkeit,

kg/nr/h Gas (G) Flüssigkeit (L)

Δ P über die Kolonne Dm H₀O - 68,5°

68,5 - 71°

21*3,5

1,0
Teile/Mill.

708
200

7,15
-

geringe PO.-Konzentratxon

W?

0,5 - 0,6 1,5 : 1,0 lh - 77° 68,5 66 - 68,5° 68,5 -

2^.3,5

16,7

1,0

^50 Teile/Mill,

i: 708 12 200

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Tabelle 6
Verfahrensbedingungen im Reaktor und Autoklaven

Reaktorι

Autoklav:

Temp., ⁰C
Verweilzeit, Min. H₂S-Zuführung, l/Min. überschuss, % (bei 1,0$ H S-Druck, mm !!„0

Temp., ⁰C
Erhitzungszeit, Std.

Konzentration der zugeführten

Dispersion, % S 15—50

Geeamtschwefelgewinnung, kg/Std. 0,6.13

63 -	68,5
13,5
5,38	- 5,94
30 -	kO
381 -	► 508
2t -	135
3

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2s

Tabelle 7 Zusammenstellung der analytischen Daten

Gesamtbetriebszeit, Std.

SO* - Konzentration» g/l Ti,5 -» 17 ->2?,5*

S₂O₃, g/l (als SO₂) 2,5-21,

SO₂, g/l

bei Einführung in den Absorber 0-0,75

bei Auslaß aus dem Absorber 3-5,5

pH-Wert ·

bei Einführung in den Absorber 3,8 - 4,5

bei Auslaß aus dem Absorber 3,0 - 3,5 PO? -Konzentration

normal 0,9 - 1,0

geringer POT -Gehalt 0,5-0,6

Na⁺/ P0|, Molverhältnis 1,5

Polythionate in den Absorber aus dem Absorber

S Os " 0.44 1.25

6

S.O/ » 0,1,8 0,21

# Bemerkung: Die SO" -Konzentration, baut sich gewöhnlich, von 1,5 auf 17 auf. Natriumsulfat wird dann zugegeben, um einen Gehalt von 27,5 g/l zu erzielen, um festzustellen, ob noch SO₂ absorbiert werden kann. Obzwar noch S0_ absorbiert wird, ist das Absorptionsvermögen geringer·

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??RD959

- Jb-

Beispiel 19

Eine Probe einer Phosphatflüssigkeit mit einem Gehalt von 95 g/l Phosphat und 50 g/l Sulfat wurde in einer mit einem Kühlmantel versehenen Kammer gekühlt, in dem die Temperatur durch Zirkulieren von mit einem Thermostaten eingestellten Methanol konstant gehalten wurde. Die Probe wurde etwa eine Stunde in ihr Wärmegleichgewicht gebracht. Die Lösung wurde mit einer sehr kleinen Menge wasserfreiem Na₂SO₁, geimpft. Das Impfen wurde wiederholt, bis die Kristallisation begann. Im Gleichgewicht wurde die Lösung filtriert. Der Feststoff und das Filtrat wurden auf ihren Sulfat- und Phosphatgehalt analysiert. Bei 1,7 ⁰C betrug das fjewichtsverhältnis Phosphat zu Sulfat im Feststoff 5,3 : 1. Das Filtrat enthielt 88,3 g/l Phosphat und 16 g/l Sulfat. Phosphat kann zugesetzt werden, um eine regenerierte Absorberlösung zu erhalten.

Die Vorrichtung des Beispiels 18 wurde bei einem SO₁^ -Gehalt von 50 g/l betrieben. Ein kleiner Nebenstrom des Absorptionsmittels wurde auf 2-4 C gekühlt,und die Kristalle, die sich gebildet hatten, wurden von der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeit wurde in den Absorber zurückgeführt. Die dabei gewonnenen Kristalle wiesen folgende Zusammensetzung auf:

	Na₂SO₄-IOH₂O	<	88,5	%
	Na₂HPO^ "-12H₂O =	<	1,5	%
	Chloride =		0,05	%
	Polythionate =		0,05	%
	Feuchtigkeit -		10	%
	(1 m POJJ Lösung)
Beispiel 20

Die Vorrichtung des Beispiels 2 wurde dazu verwandt, die Wirkung des Absorptionsmittels auf das erfindungsgemäße Verfahren zu bestimmen. Es wurde eine Natriumphosphatlösung hergestellt und das Natrium:P-Verhältnis und die Molarität bestimmt. Das System wurde mit 74 g Na₂SO₁Vl versetzt. Die Lösung wurde kontinuierlich bei 60 C zusammen mit einem 1,22 Vol.'-t SO₂ enthaltenden Gasstrom durch <len

H 0 fj H ι '/ / I 0 5 9

Absorber im Kreislauf geführt. Die Lösung aus dem Absorber wurde bei 60 °C mit H_S in Berührung gebracht. Nach 4 Stunden wurde der in den Absorber und in den Reaktor gelangenden Lösung eine Probe entnommen, die analysiert wurde. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 wiedergegeben. .

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Tabelle 8

	Konz. PO^"	-	ο. 75	•	1.0	Na/PoJ-"	Analys	se der Absorberbeschickung	SxOe	sei"	PH	j	3.9	Analyse d«r	Spol"	Reaktorbeschickung	DH	N>	•
	(molar)			(Molverhält.:	SOs>	SpO₃	mm		4.2	SOp	mm	sxoi'		cn
				1.0			0.6	54.7	4.4	_	' 12.2		2.8
			1.5	0.07	12.1	0.6	59.5	4.0	3.3	25.1	1.4	2.9	ClJ cn
«α	ο. 5	1.25	2.0	0.5	25.3	0.5	56.6	-	3.7	36.0	2.5	2.9	CO
ο			2.5	0.13	36.4	o. 5		4.3	3.8	18.7	3.5	3.1
981		1.0 1.5	ο. 16	18.7	0.7	—	3.1	4.0	36.8	1.3	-
		2.0	o.o8	37.3	0.7	—	4.0	4.5	54.2	3.6	3.0	%
	ι. 5α	2.5	o.i6	54.9	0.7	-	4.2	4.5	4.0	2.2	2.8
ο		1.0	0.02	4.1	0.8	56.2	4.2	2.8	24.0	0.9	3.0
cn	1.5	0.2	24.2	0.7	—	—	4.2	47.3	1.6	3.3
	2.0	O. O	48.2	0.4	58.1	—	4.6	59.8	2.0	3.0
	2.5	0.2	61.4		—	3.8	4.5	—	1.9	-
	1.0	—	-	0.9	-	—	—	29.4	-	—
	1.5	o.o6	29.8	0.7 -	58.6	■ —	4.4	58.1	1.9	3.0
	2.0	O. O	59.0	10.8	64.8	4.0	4.8	41.7	1.5	3.5
	2.5	—	41.2	—	-	3.8	-	-	14.7	-
	1.0	—	—	o. 5	51.8	-	—	15.7	-	3.2
	1.5	—	15.2	0.8	51.4	-	34.6	1.9	-
	2.0	0.2	34.8	. 6.4	64.3	4.9	44.6	2.0	—
	2.5	-	44.7		7.8

IS

Beispiel 21

Zur Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung eines Phosphatabsorptionsmittels bei verschiedenen Temperaturen wurde ein Absorptionsmittel durch den Absorber des Beispiels 2 im Kreislauf geführt, wobei das Absorptionsmittel solange mit H₂S nicht umgesetzt wurde, bis die S0₂-Konzentration des aus dem Absorber strömenden Gases der SO_-Konzentration des in den Absorber strömenden Gases im wesentlichen entsprach. Das Absorptionsmittel wurde dann auf seine SO₀-Beladung hin analysiert. Das Absorptionsmittel-Gemisch ist 1,0 molar POj;"", wobei das Verhältnis von Na:P 1,5 beträgt. Das Absorptionsmittel enthält 50 g/l SO^. Es wurden folgende Testergebnisse erzielt:

Temperatur ⁰C	% SO₂ im Gas	SO₀ in der Flüssigkeit ¹ in g/l
35,0	1,12	9,93
52,8	1,12	7,40
73,9	1,12	5,10
80,0	1,12	1,84
60,0	9,2	12,7

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß Temperatur und Konzentration an S0_? im Gasstrom auf die S0_-Menge,die in das Absorptionsmittel überführt werden kann, einen Einfluß ausüben.

Beispiel 22

Die Vorrichtung des Beispiels 2 wird dazu verwandt, um 340 ml einer 1,0 molar P0_u -Lösung mit einem Na:P-Verhältnis von 1,5 pro Minute mit 54,0 m eines 9,2 Vol.-% S0_ enthaltenden Gasstromes pro Minute bei 60,0 ⁰C in Berührung zu bringen. Nach dreistündigem Kreislauf durch das Verfahren enthielt das in den Absorber gelangende Absorptionsmittel 0,4 g/l S0„ und das aus dem Absorber herauskommende Absorptionsmittel 10,8 g/l SO₂. Ein großer Teil des SO₂ verblieb in dem Gasstrom, da die Absorptionsmittelmenge nicht ausreichte * die vorhandene S0₂~Menge zu absorbieren. Jedoch lassen sich durch geeignete

3 0 9817/1059

Konstruktion der Säule und geeignetem Fluß des Absorptionsmittels niedrige SO„-Gehalte in dem aus dem Absorber fließenden Gasstrom erzielen.

3098 17/105a

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO₂ enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man: (a) SO₂ in einer Absorptionszone bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und etwa 2,5 und einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 93°C in eine ein Alkalimetallphosphat enthaltende wäßrige Lösung absorbiert, (b) das SO₂ enthaltende Absorptionsmittel aus der Absorptionszone in eine Reaktionszone führt, (c) gasförmiges HpS in einer Menge, die einen Überschuß über diejenige Menge darstellt, die erforderlich ist, um das in dem SO₂-haltigen Absorptionsmittel vorliegende SO« zu S umzusetzen, in die Reaktionszone einführt, wobei man das Absorptionsmittel zur Erzeugung von Schwefel bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 5 hält und (d) Schwefel aus dem Absorptionsmittel abtrennt und es in die Absorptionszone zurückgeführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in der Absorptions- und Reaktionszone zwischen etwa 2,8 und etwa 4,5 hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkalimetallphosphathaltiges Absorptionsmittel mit einem Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphat zwischen etwa 2,5*. 1 und 1:1 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallphosphat mit einem Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphat zwischen etwa 1,2:1 und etwa 2:1 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2* dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallphosphat Na₂HPO₁, verwendet.

3,0 ^fJ8 17/
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallphosphat ein Gemisch aus Na₂HPO₁₁ und NaHpPO₁. verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der Phosphationen in der in der Absorptionszone befindlichen Lösung zwischen etwa 2 molar und etwa 0,5 molar anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone eine Temperatur zwischen etwa 32 und etwa 93°C anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung von Schwefel H₂S mit einer solchen Geschwindigkeit in die Reaktionszone einführt, daß das Verhältnis zum SOp zwischen etwa der etöchiometrischen Menge und einem Überschuß von etwa 500JC über der stöchiometrischen Menge liegt,. die erforderlich ist, um mit dem SO im Absorptionsmittel zu reagieren, überschüssiges gasförmiges H₂S abtrennt und aus der Absorptionslösung abzieht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des in Stufe (d) vom Schwefel befreiten Absorptionsmittel zur Entfernung von Sulfatsalzen in einer Sulfatentfernungszone behandelt und dann in die Absorptionszone zurückführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Absorptionsmittel auf eine Temperatur kühlt« bei der Sulfatsalz selektiv aus dem Absorptionsmittel auskristallisiert und dann das Absorptionsmittel zurückgeführt.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als SQu-haltiges Beschickungsgas für die Absorptiqnszone ein Gas verwendet, das etwa 0,1 bis etwa 15$ SO₂ enthält und im wesentlichen frei von HpS, COS, CS₂ und Schwefeldampf ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als SO2~haltiges Beschickungsgas für die Absorptionszone veraschtes Abgas aus einem ClausTReaktor verwendet.
.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Absorptionsmittel verwendet, dessen Phosphatgehalt etwa 0,5 bis etwa 1,25 molar ist und dessen Alkalimetall;Phosphat-Verhältnis zwischen 1:1 und etwa 2,5:1 beträgt.
15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als etwa 0,1 bis etwa 1556 SO enthaltendes Beschickungsgas für die Absorptionszone ein Abgas aus einem Verfahren verwendet, worin ein schwefelhaltiges Material mit einem sauerstoffhaltigen Material umgesetzt wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als etwa 0,1 bis etwa 153» SO₂ enthaltendes Beschickungsgas für die Absorptionszone ein Abgas aus einem Verfahren verwendet, worin ein schwefel- und sauerstoffhaltiges Gemisch zersetzt wurde.

Für

Stauffer Chemical Company

WestportjCofnn. V.St.A,

(Rechtsanwalt)

ORIGINAL INSPECTED

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3S

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