DE3878958T2

DE3878958T2 - Methode zur vermeidung der bildung von ammoniumbisulfat, schwefelsaeure und aehnlichen stoffen in verbrennungsprodukten.

Info

Publication number: DE3878958T2
Application number: DE8888302534T
Authority: DE
Inventors: Richard K Lyon
Original assignee: Energy & Environ Res Corp
Current assignee: Energy & Environ Res Corp
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2008-03-24
Also published as: EP0286268B1; EP0286268A3; EP0286268A2; US4849192A; DE3878958D1

Description

Hintergrund

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Befindung befaßt sich mit Verfahren, die Korrosion und Verschmutzung von Kesseln, Öfen und anderen einen Brenner enthaltenden Gegenständen zu verhindern, indem die Bildung von Ammoniumbisulfat (NH&sub4;HSO&sub4;) und von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) im Abgasstrom aus diesen Kesseln, Öfen und anderen einen Brenner enthaltenden Geräten vermieden wird. Genauer befaßt sich die vorliegende Erfindung damit, die Bildung von Ammoniumbisulfat und von Schwefelsäure durch die selektive, nicht katalytische Reduktion von Schwefeltrioxid (SO&sub3;) zu Schwefeldioxid (SO&sub2;) zu verhindern, sodaß das SO&sub3; nicht mehr für die Reaktion mit Wasserdampf oder Wasserdampf und Ammoniak zur Verfügung steht, welche zu diesen unerwünschten Produkten führt.

2. Hintergrund der Erfindung:

A. Allgemeiner Hintergrund

Die aus zahlreichen Quellen stammende Luftverschmutzung stellt ein größeres Problem in der modernen industrialisierten Gesellschaft dar. Luftverschmutzung kann in verschiedenen Formen vorliegen. Zu den unterschiedlichen Arten luftverschmutzender Substanzen zählen korpuskulare Emissionen, beispielsweise Staub, Kohleteilchen und dergleichen, Schwefelverbindungen wie SO&sub2; und SO&sub3;, Ozon, Kohlenmonoxidemissionen, flüchtige Kohlenwasserstoffemissionen und die Emission von Stickstoffverbindungen, die im allgemeinen kollektiv mit "NOx" bezeichnet werden. Zu den Verschmutzungsquellen zählen Automobile, industrielle Anlagen, kleine gewerbliche Einrichtungen (beispielsweise Trockenreinigungen und Servicestationen), und selbst die Natur.
Es hat sich erwiesen, daß die Verbrennungs- und Abfallprodukte aus bestimmten Quellenarten die Hauptbeiträge zur schädlichen Luftverschmutzung liefern, wenn die Produkte in die Atmosphäre abgegeben werden. Wenn diese Abfallprodukte vor ihrem Entweichen in die Atmosphäre nicht behandelt werden, ergeben sich ernsthafte Smog- und andere Luftverschmutzungsprobleme. Es ist ohne weiteres einzusehen, daß hohe Konzentrationen von luftverschmutzenden Substanzen sehr schädliche Wirkungen auf die Gesundheit und das allgemeine Wohlergehen der Gesellschaft haben. Es ist bekannt, daß Luftverschmutzung bestimmte medizinische Zustände (beispielsweise Herz- und Lungenprobleme) verschlechtert und zu Problemen in der Umwelt führt, die von der Korrosion bis zum sauren Regen reichen.
Eine der verbreitetsten Verbindungen, die sich in verschmutzter Luft finden, ist Stickstoffdioxid ("NO&sub2;"), welches als extrem giftiges Material bekannt ist. Stickstoffdioxid, dessen Farbe braun ist, durchläuft in Gegenwart von Sonnenlicht und in der Luft befindlichen Kohlenwasserstoffen eine Reihe von Reaktionen, die allgemein als "fotochemische Smogbildung" bekannt sind. Diese Reaktionen führen zu einer ausgeprägten Verschlechterung der Luftqualität als ganzer. NO&sub2; wird zwar von einer großen Vielzahl von Verschmutzungsquellen erzeugt; die Hauptquelle ist jedoch NO, welches in die Luft freigesetzt wird. NO bildet sich verbreitet bei Verbrennungsprozessen einschließlich derer in Verbrennungsmotoren von Automobilen, in kohlenwasserstoff-gefeuerten Kraftwerken, Prozeßöfen, Verbrennungsöfen, kohlegefeuerten Kesseln zur Stromversorgung, Glasöfen, Zement-Brennöfen, ölbefeuerten Dampferzeugern, Gasturbinen und in anderen ähnlichen Einrichtungen.
Bei diesen Verbrennungsprozessen verbindet sich ein Teil des Sauerstoffes aus der Umgebung mit atmosphärischem Stickstoff (statt mit dem Brennstoff) in der Flamme. Dieser Prozeß ist allgemein als "Stickstoffixierung" bekannt. Die Stickstoffixierung ist in erster Linie auf solche Prozesse beschränkt, bei denen im Verbrennungsprozeß eine Flamme eingesetzt wird. Dies steht im Gegensatz zu katalytischen Prozessen. Wenn jedoch organische Stickstoffverbindungen im Brennstoff vorliegen, können sie NO sowohl dann bilden, wenn der Brennstoff in einer Flamme verbrannt wird, als auch bei katalytischer Verbrennung.
Da NO das einzige Oxid von Stickstoff ist, welches bei den hohen Temperaturen, die bei diesen Arten von Verbrennungsprozessen auftreten, stabil ist, ist NO das überwiegende Produkt. Bei normalen Atmosphärentemperaturen jedoch begünstigt das Gleichgewicht zwischen NO und NO&sub2; letzteres. Somit wird NO, welches durch Verbrennung gebildet wird, im allgemeinen als NO in die Atmosphäre abgegeben und erst danach in NO&sub2; umgewandelt. Deshalb ist es zur Kontrolle von NO&sub2;-Emissionen notwendig, sich in erster Linie mit NO zu befassen, bevor dieses in die Umgebungsluft eintritt.

B. Prozesse zur Stickstoffentfernung und die Bildung von Ammoniumbisulfat

Es wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, wirksame Möglichkeiten aufzufinden, wie Stickstoffoxide aus Abgasen entfernt werden können, damit diese Abgase ohne Schaden für die Umwelt in die Atmosphäre abgegeben werden können. Es wurde herausgefunden, daß das Entfernen von NO&sub2; verhältnismäßig einfach ist, da es unter Bildung von Salpetersäure mit Wasser und Luft reagiert. NO&sub2; wird daher im allgemeinen durch eine Wasserwäsche entfernt. Wenn eine Base, beispielsweise Ammoniak, dem Waschwasser zugegeben wird, wird der Stickstoff-Waschvorgang erleichtert und Ammoniumnitrat erzeugt. Wenn begrenzte Mengen NO zusammen mit dem NO&sub2; vorliegen, kann das NO mit ausgewaschen werden, wobei sich Ammoniumnitrat ergibt.
Diese Verfahren unterliegen jedoch insofern einer Einschränkung, als sie nur bei solchen Stickstoffoxid-Mischungen wirken, die hauptsächlich NO&sub2; und nicht hauptsächlich NO enthalten. Dies ist ein Problem, weil NO die vorherrschende Spezies bei denjenigen Temperaturen ist, die im allgemeinen bei Abgasen angetroffen werden. Daher wurden verschiedene Verfahren entwickelt, mit denen das NO zu NO&sub2; oxidiert wurde, damit die verhältnismäßig kostengünstigen und bequemen Waschprozesse durchgeführt werden können. Beispielsweise wurden Verfahren entwickelt, NOx, welches aus Kesseln, Aschenöfen, Salpetersäurefabriken, Automobilen und ähnlichem abgegeben wird, zu oxidieren und zu entfernen.
Bei verschiedenen bekannten Prozessen wird der Gasfluß, der NO enthält, mit verschiedenen organischen Verbindungen (beispielsweise Aldehyden, Alkoholen, Ketonen, organischen Säuren und dergleichen) in Gegenwart von Sauerstoff in Berührung gebracht. Durch diese Verfahren wird das NO zu NO&sub2; oxidiert, welches dann durch die oben beschriebenen Waschprozesse entfernt werden kann.
Ähnliche Prozesse wurden entwickelt, bei welchen NO dadurch zu NO&sub2; oxidiert wird, daß das NO mit anderen Arten sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methanol und Äthanol, in Berührung gebracht wird.
Ein alternativer Lösungsweg zur Entfernung von NO aus Abgasen und anderen Strömen von Schmutzsubstanzen besteht darin, NO zu Stickstoff und Wasser zu reduzieren, die dann an die Atmosphäre abgegeben werden können. Die Lehre dieser Prozesse geht im allgemeinen dahin, das NOx aus dem Abgas durch Zugabe von Ammoniak oder einem Ammoniak-Vorläufer, alleine oder in Kombination mit einem zweiten brennbaren Material zu reduzieren, während das Abgas sich auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur (im allgemeinen zwischen ungefähr 700º C und ungefähr 1200º C) befindet.
Ein Beispiel für einen solchen Prozeß zur NO-Reduktion ist in der US-PS 3 900 554 auf den Namen Lyon, ausgegeben am 19. August 1975 (hiernach "'554-Patent" genannt) beschrieben. Das in dem '554-Patent offenbarte Verfahren lehrt, NO zu N&sub2; dadurch zu reduzieren, daß Ammoniak in den Strom der Verbrennungsprodukte bei einer Temperatur zwischen ungefähr 870º C und ungefähr 1100º C injiziert wird. Wenn das NH&sub3; zusammen mit einem zweiten Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, injiziert wird, wird NO schon bei Temperaturen, die bei 700º C liegen, zu N&sub2; reduziert.
Das in dem '554-Patent beschriebene Verfahren zur Kontrolle der Emission von NO in die Atmosphäre hat eine ganze Ahzahl von Vorteilen. Das NO im Emissionsstrom wird in molekularen Stickstoff und Wasser umgewandelt. Diese Umwandlung erfolgt ohne Verwendung eines Katalysators und somit ohne die erheblichen Ausgaben und Schwierigkeiten, die katalytischen Prozessen bei Verbrennungsprodukten innewohnen.
Außerdem ist bei dem Verfahren des '554-Patentes die Umwandlung von NO zu N&sub2; selektiv und spezifisch. Verbrennungsprodukte enthalten NO typischerweise in Konzentrationen zwischen ungefähr 100 und ungefähr 2000 ppm, wogegen die Sauerstoffkonzentrationen im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 2 % und ungefähr 10 % liegen. Die Sauerstoffkonzentration ist somit um Größenordnungen größer als die Konzentration von NO.
Wenn die Reduktion von NO nicht selektiv wäre (das heißt, wenn zur Reduktion von einem Prozent NO ein Prozent Sauerstoff reduziert werden müßte), wäre die erforderliche Menge des Reduktionsmittels unzulässig groß. Bei dem in dem '554- Patent beschriebenen Verfahren wird jedoch die Reduktion von NO mit nahezu äquimolaren Mengen von NH&sub3; erzielt. Die Reaktion ist hochselektiv; sie reduziert einen großen Bruchteil des NO und läßt dabei den Sauerstoff im wesentlichen unberührt.
Trotz der oben genannten Vorteile weisen der in dem '554- Patent beschriebene Prozeß und andere Prozesse, welche auf der Technik der Stickstoffoxid-Reduktion beruhen, in den meisten Anwendungsgebieten einen ernsten Nachteil auf. Viele Quellen der Kohle und des Öls, die kommerziell in Öfen, Kesseln und anderen Brennern eingesetzt werden, enthalten eine gewisse Menge Schwefel. In den meisten Fällen ist es sehr teuer und technisch schwierig, den Schwefel vor der Verbrennung des Brennstoffes zu entfernen. Es hat sich daher eingebürgert, Brennstoffe zu verbrennen, die noch einen gewissen Anteil an natürlichem Schwefel enthalten. Schwefelverbindungen, einschließlich SO&sub2; und SO&sub3; werden dann bei der Verbrennung erzeugt und müssen aus dem Abgasstrom durch gesonderte teure Technologien entfernt werden.
Die Verbrennung eines schwefelhaltigen Brennstoffes in einem Kessel, einem Ofen oder einem anderen Brenner erzeugt typischerweise Verbrennungsprodukte, in welchen 98 % bis 99 % des Schwefels in Form von SO&sub2; vorliegt; nur 1 % bis 2 % des Schwefels liegen in Form von SO&sub3; vor. In solchen Prozessen, wie sie in dem '554-Patent beschrieben sind und bei denen NO durch Injektion von Ammoniak in den Gasstrom reduziert wird, bleibt etwas Ammoniak bzw etwas von den Ammoniak-Vorläufern, die in den Prozeß injiziert wurden, ohne Umsetzung zurück. Unter bestimmten Bedingungen reagiert das NH&sub3; mit den Schwefelgasen; das heißt, wenn die Verbrennungsprodukte abkühlen, reagiert das übriggebliebene NH&sub3; mit dem SO&sub3; und mit Wasserdampf, der in dem Abgasstrom vorliegt, unter Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; nach der vorliegenden Reaktionsgleichung (1):
NH&sub3; + SO&sub3; + H&sub2;O T NH&sub4;HSO&sub4; (1)
Unglücklicherweise ist NH&sub4;HSO&sub4; eine außerordentlich klebrige und korrosive Flüssigkeit und dafür bekannt, die Einrichtungen, die bei Verbrennungsprozessen verwendet werden, zu beschädigen.
Die Temperatur, bei welcher die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; erfolgt, ist derart, daß bei einem typischen Kessel oder Ofen, wie er üblicherweise bei Verbrennungsprozessen angetroffen wird, die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; im Lufterhitzer stattfindet. Daher begegnet man verbreitet einer Verschmutzung, Korrosion und Verstopfung des Lufterhitzers. Als Folge unterlagen die Technologien zur Stickoxidreduktion, welche Ammoniak und Ammoniak-Vorläufer benutzen, einschneidenden Beschränkungen; ihre kommerzielle Akzeptanz war entsprechend beschränkt. Die Betreiber von Kesseln und Öfen sind häufig nur sehr wenig geneigt, eine Technologie zu akzeptieren, die zu einer Verschmutzung, Verstopfung und Korrosion führen kann, wie dies vom NH&sub4;HSO&sub4; zu erwarten ist.
Wo im Abgasstrom keine Schwefeloxide vorliegen, ist selbstverständlich die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; kein Problem. Bei vielen Verbrennungsvorgängen jedoch liegt im Abgasstrom mindestens eine kleine Menge Schwefeloxid und somit auch etwas SO&sub3; vor. Das Ammoniak oder die Ammoniak-Vorläufer, die in den Reaktionen zur Stickoxidreduktion verwendet werden, können dann mit dem anwesenden SO&sub3; reagieren und NH&sub4;HSO&sub4; bilden. Dieses kann auch in kleinen Mengen über die Zeit hinweg ernste Probleme bereiten.
Offensichtlich besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; während der Reduktion von NOx in Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniak- Vorläufern verhindert wird, wenn in dem Abgasstrom Schwefel vorliegt. Das Aufzeigen eines Verfahrens, welches während der nichtkatalytischen Reduktion von NO einsetzbar ist, würde einen technischen Fortschritt darstellen.
Ein Fortschritt wäre weiter, wenn für die Entfernung des SO&sub3; aus dem Abgasstrom gesorgt werden könnte, so daß die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; verhindert wird. Ein weiterer Fortschritt wäre es, wenn SO&sub3; selektiv und nichtkatalytisch zu SO&sub2; welches mit bekannten Verfahren leicht entfernt werden kann, reduziert werden könnte.

C. Schwefelsäurebildung

Wie oben erwähnt, erzeugt die Verbrennung von Kohle, Heizöl oder anderen schwefelhaltigem Brennstoffen in einem normalen Kessel oder Ofen ein Abgas, welches einige Schwefeloxide enthält. Im allgemeinen liegen 98 bis 99 % des Schwefels als Oxidgas in Form von SO&sub2; und 1 bis 2 % in Form SO&sub3; vor. Unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle der Luftverschmutzung richtet sich das hauptsächliche Augenmerk auf die Gesamtemission von Schwefeloxiden in die Atmosphäre. Im Blick auf den Betrieb des Kessels bzw. Ofens ist jedoch die Erzeugung dieser kleinen Menge an SO&sub3; auch in solchen Umgebungen ein erhebliches Problem, die im wesentlichen ammoniakfrei sind.
Wenn das Abgas abkühlt, reagiert das SO&sub3; mit Wasser und bildet einen Schwefelsäurenebel. Wenn das hintere Ende des Kessels oder Ofens so kühl ist, daß sich dieser Säurenebel innerhalb der Einheit bildet, ergeben sich ernste Korrosionsprobleme. Wenn alternativ das hintere Ende so warm ist, daß die Bildung des Säurenebels verhindert wird, der Abzugsschacht jedoch nicht, nimmt der Säurenebel leicht den ganzen Ruß auf, welchen das Abgas enthält. Wenn dann diese Mischung in der unmittelbaren Nachbarschaft eines Rauchabzuges herabfällt, kann dies zu ernsten lokalen Problemen (nämlich dem Problem der "sauren Rußflecken", dem man beim Verbrennen von Heizöl begegnet) führen.
In der Vergangenheit bestand das allgemein akzeptierte Heilmittel für dieses Problem darin, die Temperatur des Abgases durch den gesamten Kessel und den Abzugsschacht hindurch deutlich über dem Säurenebelpunkt zu halten. Das heißt, das Problem wurde dadurch gelöst, daß bewußt etwas Wärme, die bei der Verbrennung des Brennstoffes erzeugt wurde, verschwendet wurde. Diese bewußte Verschwendung bereitete immer etwas insofern Sorge, als im Betrieb eine gewisse Ineffizienz in Kauf genommen wurde. Diese Energieverschwendung ist besonders heute unbefriedigend, in einer Zeit, in welcher das Sparen von Energie eine Angelegenheit hoher Priorität ist.
In Verfahren, welche keine Ammoniumverbindungen zur Kontrolle von NOx verwenden, ist somit die Produktion von SO&sub3; noch immer ein sehr bedeutendes Problem. Anstelle des klebrigen und korrosiven Ammoniumbisulfats wird Schwefelsäure erzeugt. Je nach den spezifischen Temperaturbedingungen kann Schwefelsäure innerhalb der Verbrennungsgeräte oder in der Umgebung auftreten. In beiden Fällen sind unerwünschte Ergebnisse die Folge.
Demzufolge wäre eine preiswerte, homogene Reaktion in der Gasphase, durch welche SO&sub3; zu SO&sub2; reduziert wird, für beide Problemkreise eine ideale Lösung. Es wäre außerdem ein Fortschritt, SO&sub3; in einer nichtkatalytischen Reaktion zu reduzieren und dadurch die Bildung von Schwefelsäure zu vermeiden. Ein damit verwandter technischer Fortschritt wäre es, SO&sub3; während des Verbrennungsprozesses derart zu entfernen, daß ein späteres Entfernen des SO&sub3; nicht mehr notwendig ist.
Derartige Verfahren und Vorrichtungen sind unten beschrieben und beansprucht.

Kurze Zusammenfassung und Ziele der Erfindung

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren, welches die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; während der nichtkatalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden durch Ammoniak oder Ammoniak-Vorläufer verhindert. Wenn, wie oben erörtert, NOx (hauptsächlich NO) unter Verwendung von Ammoniak oder Ammoniak-Vorläufern reduziert und so Stickstoff gebildet wird, stellt sich in Anwesenheit von etwas SO&sub3; häufig die Bildung NH&sub4;HSO&sub4; ein. Die Bildung dieser klebrigen und korrosiven Substanz innerhalb der Verbrennungseinheit stromab von der NO-Reduktionszone schränkt die Brauchbarkeit der Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden, auch des speziellen im '554-Patent beschriebenen Verfahrens zur Stickstoffoxidreduktion, außerordentlich ein.
Mit einem anderen Ausführungsbeispiel befaßt sich die vorliegende Erfindung mit Verfahren, welche die Bildung von Schwefelsäure verhindern. Wenn, wie oben erörtert, sowohl SO&sub3; als auch Wasserdampf in einem heißen Abgasstrom vorhanden sind, muß eine Reaktion dieser beiden unter Bildung von Schwefelsäure erwartet werden. Diese Reaktion ist besonders vorherrschend, wenn Ammoniak nicht zur Reduktion der NOx-Emissionen eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung lehrt, Methanol zu verwenden, um SO&sub3; im Abgasstrom zu SO&sub2; zu reduzieren und so die Bildung von Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat zu verhindern. Das Methanol wird bei diesem Prozeß oxidiert, wobei das Hauptprodukt dieser Oxidation Kohlenmonoxid ("CO") ist. Selbstverständlich kann die Emission von mehr als nur einer kleinen Menge CO in die Atmosphäre unerwünscht sein. Demzufolge lehrt die vorliegende Erfindung außerdem ein Verfahren, mit dem die Menge des CO, welches an die Atmosphäre abgegeben wird, auf hinnehmbar kleine Werte dadurch begrenzt wird, daß die Menge des anfänglich gebildeten CO begrenzt wird. Dies geschieht dadurch, daß Methanol nur in begrenzten Mengen eingesetzt wird.
Da der Prozeß der SO&sub3;-Reduktion mit Methanol außerordentlich selektiv ist, ist es möglich, die Menge des eingesetzten Methanols zu begrenzen. Im Ergebnis werden nur begrenzte Mengen Kohlenmonoxid in die Atmosphäre abgegeben, wenn die vorliegende Erfindung benutzt wird.
Die nichtkatalytische Reduktion von SO&sub3; durch Methanol ist insofern selektiv, als ein großer Bruchteil des SO&sub3; zu SO&sub2; umgewandelt wird, während prozentual nur sehr wenig Sauerstoff verbraucht wird. Außerdem wurde bei dem Prozeß die Tendenz gefunden, daß NO zu NO&sub2; oxidiert wird. Die Methanolmenge, die benutzt werden muß, ist daher mit der Gesamtmenge von NO und SO&sub3; die in den Verbrennungsprodukten vorliegt, verknüpft.
Um soviel Methanol bereitzustellen, daß eine substantielle Reduktion von SO&sub3; erfolgt, jedoch nicht soviel, daß sich unnötige Emissionen von CO ergeben, wird demzufolge bevorzugt, daß die Methanolmenge, welche in Berührung mit den Verbrennungsprodukten gebracht wird, bezogen auf die Summe von NO und SO&sub3; näherungsweise im Molverhältnis zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 2,0 liegt. In den meisten Anwendungsfällen ist zu erwarten, daß der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 0,9 und ungefähr 1,5 liegt.
Um die absolute Menge an Kohlenmonoxid, welches an die Atmosphäre abgegeben wird, auf hinnehmbar niedrigen Werten zu halten, geht die Lehre der vorliegenden Erfindung außerdem dahin, daß die Methanolmenge, welche in den Strom der Verbrennungsprodukte injiziert wird, kleiner als 1000 ppm, vorzugsweise kleiner als ungefähr 500 ppm, ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, welches die Bildung von H&sub2;SO&sub4; oder NH&sub4;HSO&sub4; in einem Verbrennungsprodukt minimalisiert, welches NO, mindestens 1 ppm SO&sub3;, Wasserdampf und im Falle der Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; Ammoniak enthält, wobei das Verfahren durch den Schritt gekennzeichnet ist, die Verbrennungsprodukte mit Methanol in einer solchen Menge in Berührung zu bringen, daß das Molverhältnis von Methanol zur Summe von NO und SO&sub3; im Bereich zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 2,0 liegt, bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500º C und ungefähr 950º C und während einer Reaktionszeit im Bereich zwischen 0,01 und 5 sec, derart, daß das Methanol das SO&sub3; in dem Verbrennungsprodukt zu SO&sub2; reduziert, wodurch die Bildung von H&sub2;SO&sub4; und NH&sub4;HSO&sub4; minimalisiert wird.
Die Beschränkung der Reaktionszeit derart, daß sie im Bereich zwischen 0,01 und 5 sec liegt, ist wichtig, damit das durch die Methanol-Oxidation erzeugte Kohlenmonoxid nicht selbst zu Kohlendioxid oxidiert wird. Es ist wohl bekannt, daß die Oxidation von CO Konzentrationen von Sauerstoffatomen und OH-Radikalen erzeugt, die ihrerseits SO&sub2; zu SO&sub3; oxidieren können. Wenn man daher zuläßt, daß das CO zu CO&sub2; oxidiert wird, wird der Prozeß entwertet, weil SO&sub3; erneut in die Umwelt eintritt und sich so die Möglichkeit ergibt, daß sich weiteres NH&sub4;HSO&sub4; oder H&sub2;SO&sub4; bildet.
Es ist somit wichtig, die Reoxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; dadurch zu minimalisieren, daß die Reaktionszeit, wie oben angegeben, beschränkt und so wiederum die Oxidation von CO minimalisiert wird.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist somit, Verfahren zu schaffen, mit denen die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; während der Reduktion von NOx verhindert wird.
Ein verwandtes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; während der Reduktion von NOx zu verhindern, wenn Ammoniak und Ammoniak-Vorläufer zusammen mit SO&sub3; in der Abgasatmosphäre vorliegen.
Ein weiteres Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zu schaffen, mit denen die Bildung von Schwefelsäure in Abgasströmen verhindert wird.
Ein verwandtes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Bildung von Schwefelsäure in Emissionsströmen, welche SO&sub3; und Wasser enthalten, zu verhindern.
Es ist außerdem Ziel der vorliegenden Erfindung, SO&sub3; aus dem Abgasstrom durch Umwandlung von SO&sub3; zu SO&sub2; zu entfernen, um so die oben erwähnten Reaktionen zu verhindern.
Ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, SO&sub3; selektiv und nichtkatalytisch zu SO&sub2; unter Verwendung von Methanol zu reduzieren und dabei gleichzeitig die Menge des eingesetzten Methanols zu beschränken, um so in entsprechender Weise die Menge des erzeugten Kohlenmonoxids zu beschränken.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden beim Lesen der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Ansprüche deutlich werden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

I. Allgemeine Diskussion

Wie oben beschrieben, befaßt sich die vorliegende Erfindung damit, die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; oder H&sub2;SO&sub4; in Kesseln, Öfen und anderen Brennern zu verhindern. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung damit, SO&sub3; aus dem Abgasstrom bestimmter Arten Verunreinigungen emittierender Einrichtungen zu entfernen, so daß es für eine Umwandlung zu NH&sub4;HSO&sub4; nicht zur Verfügung steht, wenn Ammoniak und Ammoniak-Vorläufer zur Entfernung von NOx aus den Abgasen dieser Einrichtungen eingesetzt wird, bzw. zur Entfernung von H&sub2;SO&sub4; in Abwesenheit von Ammoniak, jedoch in Gegenwart von Wasser.
Wie oben kurz erörtert, wird die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; zum Problem, wenn SO&sub3; und Ammoniak (oder Ammoniak-Vorläufer) im Abgasstrom innerhalb des kritischen Temperaturbereiches vorliegen. Ammoniak und seine Vorläufer werden in großem Umfange bei der Umwandlung von NO zu Stickstoff in derartigen Abgasströmen eingesetzt. Diese Reduktionsreaktion wird durchgeführt, um das NO zu entfernen und so letztendlich die NO&sub2;-Verschmutzung in der Umgebungsatmosphäre so klein wie möglich zu halten.
Damit NH&sub4;HSO&sub4; gebildet wird, muß SO&sub3; anwesend sein. Das SO&sub3; reagiert mit dem Ammoniak und dem Wasser und bildet die verschmutzende und korrosive Verbindung NH&sub4;HSO&sub4;. Zwar macht SO&sub3; nur einen verhältnismäßig kleinen Prozentsatz des gesamten Schwefels, der im allgemeinen emittiert wird, aus; seine Gegenwart kann jedoch auch in kleinen Mengen zur Bildung von soviel NH&sub4;HSO&sub4; führen, daß die Verbrennungseinrichtungen beschädigt werden. Die vorliegende Erfindung wird zwar wahrscheinlich nur dort eingesetzt werden, wo erhebliche Schwefelmengen emittiert werden; derartige Einrichtungen sind jedoch zahlreich.
Im allgemeinen ist NH&sub4;HSO&sub4; in einer Menge von weniger als 1 ppm (der Ausdruck "ppm", wie er hier verwendet wird, gibt die Anzahl von Molen pro Million Mol Verbrennungsprodukte an) kein ernsthaftes Problem. Das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; verhindern soll, findet somit sein Haupteinsatzgebiet in Einrichtungen, wo die Verbrennungsprodukte mindestens 1 ppm NH&sub3; und mindestens 1 ppm SO&sub3; enthalten. Da SO&sub3; im allgemeinen 1 % bis 2 % des gesamten SOx ausmachen, findet die vorliegende Erfindung ihr Haupteinsatzgebiet bei Verbrennungsprodukten, welche mehr als 50 ppm SOx enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist auch bei solchen Einrichtungen nützlich, welche zur Reduktion des NOx kein Ammoniak verwenden. In derartigen Einrichtungen stellt die Reaktion von SO&sub3; und Wasser unter Bildung von Schwefelsäure ein ernsthaftes Problem dar. Daher kann die vorliegende Erfindung auch dazu verwendet werden, diese unerwünschte chemische Reaktion zu verhindern.

II. Das Verfahren des bevorzugten Ausführungsbeispiels

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten, daß die Verbrennungsprodukte mit Methanol in Berührung gebracht werden. Da das Methanol im Laufe des Prozesses CO erzeugt, ist es notwendig, sowohl die relativen als auch die absoluten Mengen des eingesetzten Methanols zu beschränken.
Die vorliegende Erfindung lehrt die selektive, nichtkatalytische Reduktion von SO&sub3; durch Methanol, derart, daß ein großer Prozentsatz des SO&sub3; in SO&sub2; umgewandelt wird. Während dieses Reaktionsprozesses wird zwar auf prozentualer Basis nur sehr wenig Sauerstoff verbraucht; etwas NO wird jedoch in NO&sub2; umgewandelt. Daher ist die Methanolmenge, die eingesetzt werden muß, direkt mit der Gesamtmenge von NO und SO&sub3; verknüpft, die in den Verbrennungsprodukten vorliegt.
Demzufolge ist es für die vorliegende Erfindung wichtig, einerseits zwar ausreichend Methanol bereitzustellen, um eine substantielle Reduktion des SO&sub3; zu bewirken, jedoch nicht soviel, daß unnötige CO-Emissionen die Folge sind. Die Methanolmenge, die in Verbindung mit den Verbrennungsprodukten eingesetzt wird, liegt, bezogen auf NO und SO&sub3;, in einem Molverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 2,0. In den meisten Anwendungsfällen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 0,9 und ungefähr 1,5 bezogen auf NO und SO&sub3;.
NO-Konzentrationen lassen sich sehr viel leichter messen als SO&sub3;-Konzentrationen und die Menge an NO in den Abgasen ist sehr viel größer als die Menge an SO&sub3;. In den meisten Fällen ist es somit sowohl ausreichend genau als auch praktischer, die Menge des eingesetzten Methanols in Bezug auf die relativ größere und leichter zu messende NO-Konzentration und nicht bezogen auf die SO&sub3;-Konzentration zu regeln.
Für jeden kommerziell brauchbaren Behandlungsprozeß von Abgasen ist es wichtig, daß die absolute Kohlenmonoxidmenge, die an die Atmosphäre abgegeben wird, auf annehmbar kleine Werte begrenzt wird. Im allgemeinen sollte die Menge des CO, die an die Atmosphäre abgegeben wird, nicht über 1000 ppm liegen. Um diesen Wert für das CO zu erzielen, ist es für die vorliegende Erfindung wichtig, daß die Methanolmenge, welche in das Verbrennungs-Abgas injiziert wird, im allgemeinen kleiner als ungefähr 1000 ppm, vorzugsweise kleiner als ungefähr 500 ppm ist. Wenn mehr Methanol injiziert wird, ergeben sich bezüglich CO zusätzliche Verschmutzungsprobleme.
Wenn die vorliegende Erfindung in Kombination mit der NOx-Reduktion eingesetzt wird, erfolgt die Berührung des Methanols mit den Verbrennungsprodukten stromab von der Zone, in welcher die Verbrennungsprodukte mit einem Reduktionsmittel für das NO in Berührung gebracht werden. Das heißt, das Methanol wird mit den Verbrennungsprodukten stromab von demjenigen Punkt in Berührung gebracht, an dem Ammoniak oder Ammoniak-Vorläufer in den Abgasstrom eingeführt werden. Es würde natürlich eine Verschwendung darstellen, das Methanol in den Strom einzuführen, bevor das NO mit NH&sub3; oder dessen Vorläufern reduziert ist, da die Menge des CH&sub3;OH, welches zur Reduktion von SO&sub3; zu SO&sub2; benötigt wird, mit der Summe von NO und SO&sub3; an den Punkt verknüpft ist, an welchem das Methanol in Berührung mit den Verbrennungsprodukten gebracht wird.
Die Temperatur, bei welcher Methanol in die Verbrennungsprodukte eingeführt wird, muß sorgfältig geregelt werden, damit sich die gewünschten Resultate einstellen. Gegenwärtig wird bevorzugt, daß die Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen ungefähr 500º C und ungefähr 950º C liegt. Wenn die Temperatur beträchtlich unte 500º C liegt, hat sich herausgestellt, daß daß Methanol nicht mit dem SO&sub3; reagiert, um so die Bildung von H&sub2;SO&sub4; bzw. NH&sub4;HSO&sub4; zu verhindern.
Beispielsweise kann Methanol in einen Strom von Verbrennungsprodukten mit der folgenden Zusammensetzung injiziert werden: Bestandteil Konzentration Rest
Das Verbrennungsprodukt liegt dabei bei einem Druck von ungefähr 1 atm vor; die Reaktionszeit beträgt 5,0 sec.
Wenn jedoch die Temperatur im Bereich von ungefähr 400º C liegt, findet keine Reduktionsreaktion zwischen dem Methanol und dem SO&sub3; statt und es bildet sich NH&sub4;HSO&sub4;. Dies gilt auch, wenn kein NH&sub3; anwesend ist. Unter diesen Bedingungen bildet sich H&sub2;SO&sub4;.
Dies gilt außerdem für außerordentlich hohe Temperaturen. Beispielsweise kann Methanol in einen Strom von Verbrennungsprodukten injiziert werden, welche die folgende Zusammensetzung haben: Bestandteil Konzentration Rest
Der Druck wird bei ungefähr 1 atm gehalten und die Reaktionszeit liegt bei ungefähr 0,05 sec.
Wenn die Temperatur bei ungefähr 1050º C liegt, steigt die Konzentration an SO&sub3; von 10 ppm auf 12,1 ppm an. Dies zeigt allgemein, daß Temperaturen über ungefähr 950º C für die selektive Reduktion des SO&sub3; mit Methanol nicht wünschenswert sind.
Wenn das Methanol in den Abgasstrom bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500º C und ungefähr 950º C eingeführt wird, ist es in ähnlicher Weise sehr wichtig, die eingesetzte Reaktionszeit zu kontrollieren, damit das durch die Oxidation von Methanol erzeugte CO nicht wiederum zu CO&sub2; oxidiert wird. Wie oben erwähnt, ist es wohl bekannt, daß die Oxidation von CO zu bestimmten Konzentrationen von Sauerstoffatomen und OH-Radikalen führt und daß der Sauerstoff und die OH-Radikale SO&sub2; zurück zu SO&sub3; oxidieren können. Demzufolge muß man die Reaktionszeit, die eingesetzt wird, begrenzen, um so die Oxidation des CO und die Reoxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; so klein wie möglich zu halten.
Da sich die Verbrennungsprodukte abkühlen, während sie durch den Kessel, Ofen oder eine andere Verbrennungseinrichtung strömen, ist es zweckmäßig, als Reaktionszeit das Intervall zwischen demjenigen Zeitpunkt, zu dem die Verbrennungsprodukte in Berührung mit Methanol gebracht werden, und demjenigen Zeitpunkt, zu dem sie sich auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt haben, zu betrachten. Gegenwärtig wird bevorzugt, daß die Reaktionszeiten innerhalb des Bereiches zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5,0 sec gehalten werden; die bevorzugte Reaktionszeit variiert mit der Temperatur, bei welcher die Reaktion abläuft, wie weiter unten erläutert wird.
Wenn Methanol mit den Verbrennungsprodukten bei einer Temperatur über 900º C in Berührung gebracht wird, liegt das Intervall zwischen der Zeit, zu welcher die Verbrennungsprodukte mit dem Methanol in Berührung gebracht werden, und der Zeit, zu welcher die Verbrennungsprodukte auf eine Temperatur von ungefähr 900º C oder darunter abgekühlt sind, vorzugsweise nicht über 0,05 sec. Wenn das Methanol die Produkte bei eine Temperatur über 800º C aber unter 900º C berührt, ist das Zeitintervall zwischen diesem Kontakt und der Zeit, zu welcher die Verbrennungsprodukte auf eine Temperatur von ungefähr 800º C abgekühlt sind, vorzugsweise nicht größer als 0,2 sec.
Bei einem typischen Kessel oder Ofen wird den Verbrennungsprodukten dadurch Wärme entzogen, daß man diese an Reihen von Wärmetauscherrohren entlang fließen läßt. Diese Wärmetauscherrohre sind typischerweise in Reihen oder Blocks angeordnet, zwischen denen Hohlräume liegen. Die Verbrennungsprodukte fließen somit durch die Hohlräume zwischen den Reihen oder Blocks. Die Gase erfahren eine Zeit mit nahezu konstanter Temperatur, kühlen jedoch mit hoher Geschwindigkeit ab, wenn sie zwischen den Reihen bzw. Blocks passieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Methanol in die Verbrennungsprodukte sowohl während deren Durchgang durch eine Rohrreihe als auch im Hohlraum zwischen den Rohrreihen eingeführt werden.
Erfindungsgemäß können die Verbrennungsprodukte mit gasförmigem Methanol, flüssigem Methanol und/oder einer wässrigen Methanollösung in Verbindung gebracht werden.
Außer Methanol können auch andere Verbindungen zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Reaktionen brauchbar sein. Zu diesen Verbindungen zählt beispielsweise Formaldehyd. Methanol wird jedoch gegenwärtig bevorzugt, da die Kosten von Methanol sehr gering sind und sein Wirkungsgrad beim Bewerkstelligen der erwünschten erfindungsgemäßen Reaktionen sehr hoch ist.
Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird flüssiges Methanol oder eine wässrige Lösung von Methanol durch einen Gasstrom zerstäubt und dann in die Verbrennungsprodukte injiziert. Die Verdampfung der Flüssigkeitstropfen ist ein Vorgang, der eine begrenzte Zeit benötigt. Daher tritt die Berührung des Methanols mit den Verbrennungsprodukten nicht unmittelbar bei der Injektion sondern erst mit einer gewissen Verzögerung ein. Bei einem Ausführungsbeispiel enthält das Gas, welches zum Zerstäuben der Methanollösung eingesetzt wird, NH&sub3;. Es ist also mit einer einzigen Injektion möglich, eine unmittelbare Berührung der Verbrennungsprodukte mit NH&sub3; und eine darauffolgende Berührung mit Methanol zu erreichen. Dieser Vorgang erzielt sowohl die selektive Reduktion von NO als auch eine darauffolgende selektive Reduktion von SO&sub3; zu SO&sub2;.
Es ist wohl bekannt, daß komplexe chemische Reaktionen als Reihe elementarer Reaktionen ablaufen. Wenn jemand die Geschwindigkeitskonstanten der Schritte kennt, kann ein theoretischer kinetischer Mechanismus entwickelt und dazu verwendet werden, das Verhalten der Reaktion unter beliebigen Sätzen von Bedingungen zu errechnen. Mechanismen, welche die Oxidation von leichten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen wie Methanol, die wechselseitige Umwandlung von NO und anderen Stickstoffverbindungen bei hohen Tenperaturen und die wechselseitige Umwandlung von Schwefelverbindungen beschreiben, sind entwickelt. Seeker et al., "Gas Phase Chemistry Development and Verification of a Mechanism for NO Formation and Distruction in Hydrocarbon Flames", EPA-600/ 7-85-6. Final Report Contract EPA 68-02-2631, 1985; Vandooren et al., "Experimental Investigation of Methanol Oxidation in Flames: Mechanisms and Rate Constants of Elementary Steps", Eighteenth Symposium (Intl.) on Combustion, The Combustion Institute 473-483 (1981); Smith et al., 30 Combustion Science and Technology, 241 (1983) und Martin et al., 90 Journal of Physical Chemistry, 4143 (1986). Das Zusammensetzen dieser Mechanismen führt zu einem kinetischen Mechanismus. Ein derartiger Mechnismus wird bei den unten angegebenen Beispielen angenommen.

III. Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung

Die folgenden Beispiele werden zur Illustration des erfindungsgemäßen Prozesses angegeben; sie sollen jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der die folgende Zusammensetzung hat: Bestandteil Konzentration Rest
Die Reaktionszeit beträgt 3,0 sec und der Druck wird auf 1 atm gehalten. Die Temperatur wird konstant bei 600º C eingestellt.
Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß am Ende von 3,0 sec das SO&sub3; von 10 ppm auf 0,04 ppn reduziert ist und daß keine nennenswerten Mengen an NH&sub4;HSO&sub4; gebildet sind. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Temperaturen über 500º C mit Methanol eine selektive Reduktion von SO&sub3; stattfindet und daß somit die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; verhindert wird.

Beispiel 2

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der die folgende Zusammensetzung hat: Bestandteil: Konzentration Stickstoff Rest
Die Reaktionszeit beträgt 0,05 sec und der Druck wird bei 1 atm gehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf 900º C eingestellt.
Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 1,74 ppm reduziert wird und keine nennenswerten Mengen an NH&sub4;HSO&sub4; gebildet werden. Dieses Beispiel zeigt, daß Temperaturen unterhalb 950º C für die selektive Reduktion von SO&sub3; mit Methanol geeignet sind und die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; verhindern.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird Methanol in einen Verbrennungsabgasstrom injiziert. Der Druck wird bei ungefähr 1 atm gehalten und eine konstante Temperatur von 700º C wird aufrecht erhalten. Die Zusammensetzung der Abgasströmung, einschließlich des Methanols, ist wie folgt: Bestandteil Konzentration Rest
Bei diesem Beispiel beträgt die Reaktionszeit ungefähr 1,0 sec.
Man findet, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,1 ppm reduziert ist und daß sich keine nennenswerten Mengen an NH&sub4;HSO&sub4; gebildet haben. Die CO-Konzentration am Ende der Reaktion beträgt jedoch 1256 ppm.
Dieses Beispiel macht deutlich, daß die selektive Reduktion von SO&sub3; und die Verhinderung der Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; bei diesen Bedingungen eintreten. Die CO-Emissionen wachsen jedoch dramatisch auf einen Wert an, der im allgemeinen nicht akzeptabel ist.

Beispiel 4

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 3 aufweist, mit der Ausnahme, daß die anfängliche Methanolkonzentration von 1600 ppm auf 800 ppm verringert ist, was innerhalb der allgemein akzeptierten Grenzwerte für CO-Emissionen in die Atmosphäre liegt.
Unter diesen Umständen stellt sich heraus, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,044 ppm reduziert wird und daß keine nennenswerten Mengen an NH&sub4;HSO&sub4; gebildet werden. Außerdem beträgt die CO-Konzentration nur 606 ppm.
Dieses Beispiel macht deutlich, daß eine Ausgangskonzentration von Methanol unter ungefähr 1000 ppm zu einer selektiven Reduktion von SO&sub3; führt, ohne daß sich übermäßige CO-Emissionen ergeben.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird Methanol in einen Verbrennungs- Abgasstrom injiziert. Der Druck wird bei 1 atm gehalten; eine konstante Temperatur von 900º C wird aufrecht erhalten. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 0,10 sec. Die Zusammensetzung des Abgasstromes, einschließlich Methanol, ist wie folgt: Bestandteil Konzentration Rest
Man findet, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,009 ppm reduziert ist und daß sich keine nennenswerten Mengen an NH&sub4;HSO&sub4; gebildet haben. Der CO-Wert steigt auf 96,5 ppm an. Das Molverhältnis von NO und SO&sub3; beträgt 2,73.

Beispiel 6

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 5 hat, mit der Ausnahme, daß die Anfangskonzentration von Methanol auf 150 ppm verringert ist.
Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß die SO&sub3;- Konzentration auf 0,016 ppm verringert ist und daß die CO- Konzentration nur 53,7 ppm beträgt.
Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der Konzentration an CH&sub3;OH zur Summe der Konzentrationen von SO&sub3; und NO 1,36. Dieses Beispiel zeigt zusammen mit Beispiel 5, daß der Einsatz eines Verhältnisses der Mole von CH&sub3;OH zur Summe der Mole von NO plus SO&sub3; im Bereich zwischen 0,8 und 2,0 ausreicht, das SO&sub3; wirksam zu reduzieren, ohne daß sich unnötig große Emissionen von CO in die Atmosphäre ergeben.

Beispiel 7

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert. Der Druck wird bei ungefähr 1 atm gehalten; eine konstante Temperatur von 950º C wird aufrecht erhalten. Die Reaktionszeit beträgt 0,3 sec. Die Zusammensetzung des Abgasstromes, einschließlich Methanol, ist wie folgt: Bestandteil Konzentration Rest
Nach dieser Reaktionszeit wird die Temperatur abrupt verringert, bis keine weitere Reaktion mehr auftritt. Bei diesem Beispiel wird gefunden, daß die SO&sub3;-Konzentration von 10 ppm auf 12,3 ppm mit einer entsprechenden NH&sub4;HSO&sub4;-Bildung anwächst. Die CO-Konzentration beträgt 3,6 ppm. Dies beruht auf Reaktionstemperaturen über 900º C, gekoppelt mit einer Reaktionszeit über 0,05 sec.

Beispiel 8

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 7 aufweist. Die Reaktionszeit wird auf 0,05 sec abgesenkt. Das Resultat ist, daß das SO&sub3; im Abgasstrom von 10 ppm auf 0,12 ppm absinkt; die CO- Konzentration beträgt 53 ppm.
Dieses Beispiel zeigt zusammen mit dem Vergleichsbeispiel 7, daß dann, wenn das Methanol bei einer Temperatur über 900º C mit den Verbrennungsprodukten in Berührung gebracht wird, das Intervall zwischen dem Zeitpunkt der Berührung und dem Zeitpunkt, zu welchem die Verbrennungsprodukte auf 900º C abgekühlt sind, nicht über 0,05 sec liegen sollte. Die Verwendung eines Zeitintervalls, welches nicht länger als 0,05 sec ist, führt bei diesem Beispiel zu einer zufriedenstellenden Reduktion von SO&sub3;, während beim Beispiel 7 die Verwendung eines Zeitintervalls über 0,05 sec sich als kontraproduktiv wegen der Oxidation von CO zu CO&sub2; herausstellt.

Beispiel 9

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 7 aufweist. Die Reaktionszeit beträgt 1,0 sec bei einer konstanten Temperatur von 900º C und einem Druck von 1 atm.
Nach dieser Reaktionszeit wird die Mischung abrupt auf eine solche Temperatur abgekühlt, bei welcher keine weitere Reaktion mehr auftritt. Die SO&sub3;-Konzentration steigt von 10 ppm auf 10,27 ppm an; die CO-Konzentration beträgt 1,1 ppm.

Beispiel 10

Methanol wird in einen Abgasstrom injiziert, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 7 aufweist. Die Reaktionszeit beträgt 0,1 sec bei einer konstanten Temperatur von 900º C und einem Druck von 1 atm. Nach dieser Reaktionszeit wird die Mischung abrupt auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher keine weitere Reaktion mehr auftritt. Das Ergebnis ist, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,018 ppm reduziert ist; die CO-Konzentration beträgt 56 ppm.
Die Ergebnisse dieses Beispieles zeigen zusammen mit dem Beispiel 9, daß dann, wenn Methanol bei einer Temperatur über 800º C mit den Verbrennungsprodukten in Berührung gebracht wird, das Intervall zwischen der Berührung und demjenigen Punkt, zu welchem die Verbrennungsprodukte auf 800º C abgekühlt sind, vorzugsweise nicht länger als 0,2 sec sein sollte. Die Verwendung eines Intervalles, welches nicht länger als 0,2 sec war, führte bei diesem Beispiel zu einer zufriedenstellenden Reduktion von SO&sub3; zu SO&sub2;, während beim Beispiel 9 die Verwendung eines Intervalles über 0,2 sec sich als kontraproduktiv aufgrund der Oxidation von CO zu CO&sub2; herausstellte.

Beispiel 11

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch aus dem Abgasstrom eliminiert. Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß am Ende von 3,0 sec das SO&sub3; von 10 ppm auf 0,04 ppm reduziert ist und daß sich keine nennenswerte Mengen von H&sub2;SO&sub4; gebildet haben.

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 2 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch aus dem Abgasstrom eliminiert. Unter diesen Bedingungen stellt sich heaus, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 1,74 ppm reduziert wird und daß sich keine nennenswerte Mengen an H&sub2;SO&sub4; bilden.

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 3 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch aus dem Abgasstrom eliminiert. Bei diesem Beispiel wird gefunden, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,11 ppm reduziert wird und daß sich keine nennenswerte Mengen an H&sub2;SO&sub4; bilden. Die CO-Konzentration am Ende der Reaktion beträgt jedoch 1256 ppm.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 4 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,044 ppm reduziert wird und daß sich keine nennenswerte Mengen an H&sub2;SO&sub4; bilden. Außerdem beträgt die CO-Konzentration nur 606 ppm.

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 5 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Es stellt sich heraus, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 0,009 ppm reduziert wird und daß sich keine nennenswerte Mengen an H&sub2;SO&sub4; bilden. Der Wert für CO steigt auf 96,5 ppm an.

Beispiel 16

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 6 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß die SO&sub3;-Konzentration auf 0,016 ppm reduziert wird und daß die CO-Konzentration nur 53,7 ppm beträgt.

Beispiel 17

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 7 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Bei diesem Beispiel stellt sich heraus, daß SO&sub3; von 10 ppm auf 12,3 ppm bei entsprechender Bildung H&sub2;SO&sub4; anwächst. Die CO-Konzentration beträgt 3,6 ppm.

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 8 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Die Reaktionszeit beträgt 0,05 sec. Das Ergebnis ist, daß das SO&sub3; im Abgasstrom von 10 ppm auf 0,012 ppm abnimmt und die CO-Konzentration 53 ppm beträgt.

Beispiel 19

Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 9 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß die SO&sub3;-Konzentration von 10 ppm auf 10,27 ppm anwächst und die CO-Konzentration 1,1 ppm beträgt.

Beispiel 20

bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 10 beschriebene Experiment wiederholt. NH&sub3; wird jedoch von dem Abgasstrom eliminiert. Das Ergebnis ist, daß die SO&sub3;-Konzentration von 10 ppm auf 0,01 ppm und die CO-Konzentration auf 56 ppm verringert wird.

IV. Zusammenfassung

Angesichts der obigen Erläuterungen und der Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung alle oben genannten Ziele der Erfindung erreicht. Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit welchem die Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; während der Reduktionsreaktion von NOx in Anwesenheit von Ammoniak oder Ammoniak-Vorläufern verhindert wird. Insbesondere neigt SO&sub3; zur Reaktion mit den Verbindungen, welche im Abgasstrom anwesend sind, wobei NH&sub4;HSO&sub4; gebildet wird. Im Ergebnis schafft die vorliegende Erfindung ein wirksames Verfahren zur Reduktion von SO&sub3; zu SO&sub2;, so daß sich im Abgasstrom kein NH&sub4;HSO&sub4; bildet.
In ähnlicher Weise schafft die vorliegende Erfindung Verfahren, mit denen die Bildung von H&sub2;SO&sub4; verhindert wird, wenn kein NH&sub3; anwesend ist. Wie oben erwähnt, reagiert SO&sub3; mit H&sub2;O unter Bildung von H&sub2;SO&sub4; unter den oben beschriebenen Bedingungen.
Zusätzlich ist zu erkennen, daß die Reaktionsparameter der erfindungsgemäßen Verfahren spezifisch sind. Zur Reduktion des SO&sub3; zu SO&sub2; werden nur begrenzte Methanolmengen benötigt. Andernfalls würden andere unerwünschten Verbindungen, beispielsweise Kohlenmonoxid, durch das Verfahren in nennenswerten Mengen erzeugt.

Claims

1. Verfahren zur Minimalisierung der Bildung von H&sub2;SO&sub4; oder NH&sub4;HSO&sub4; in einem Verbrennungsprodukt, welches NO, mindestens 1 ppm SO&sub3;, Wasserdampf, und im Falle der Bildung von NH&sub4;HSO&sub4; Ammoniak enthält, gekennzeichnet durch den Schritt, daß die Verbrennungsprodukte mit einer solchen Menge Methanol in Berührung gebracht werden, daß das Molverhältnis des Methanols zur Summe von NO und SO&sub3; im Bereich zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 2,0 % liegt, und zwar bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500º C und ungefähr 950º C und während einer Reaktionszeit im Bereich zwischen 0,01 und 5 sec, derart, daß das Methanol das SO&sub3; in dem Verbrennungsprodukt zu SO&sub2; reduziert, wodurch die Bildung von H&sub2;SO&sub4; und NH&sub4;HSO&sub4; minimalisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsprodukt mindestens 50 ppm SOx enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das injizierte Methanol weniger als ungefähr 1000 ppm der gesamten Verbrennungsprodukte ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das injizierte Methanol weniger als ungefähr 500 ppm der gesamten Verbrennungsprodukte ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Mole an Methanol zur Summe der Mole an NO und SO&sub3; im Bereich zwischen ungefähr 0,9 und ungefähr 1,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte im Zeitpunkt der Berührung mit dem Methanol mindestens 900º C beträgt und daß die Periode zwischen demjenigen Zeitpunkt, an welchem das Methanol in die Verbrennungsprodukte eingeführt wird, und demjenigen Zeitpunkt an welchem die Verbrennungsprodukte auf unter 900º C abgekühlt sind, nicht länger als ungefähr 0,05 sec ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Methanol zwischen ungefähr 800º und ungefähr 900º C liegt und daß die Periode zwischen dem Zeitpunkt, an welchem das Methanol in die Verprennungsprodukte eingeführt wird, und dem Zeitpunkt, an welchem die Verbrennungsprodukte auf unter 800º C abgekühlt sind, nicht länger als ungefähr 0,2 sec ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol in flüssiger Form vorliegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol zerstäubt und durch einen Gasstrahl in den Abgasstrom getrieben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrahl Ammoniak enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte zum Zeitpunkt der Berührung mit Methanol zwischen ungefähr 800º und ungefähr 900º C beträgt und daß die Periode zwischen dem Zeitpunkt, an welchem das Methanol in das Verbrennungsrodukt eingeführt wird, und dem Zeitpunkt, an welchem die Verbrennungsprodukte auf unter 800º C abgekühlt sind, nicht länger als ungefähr 0,2 sec ist.