DE2542204C2

DE2542204C2 - Verfahren zur Entfernung von NO↓x↓ aus einem sauerstoffhaltigen, praktisch kein Schwefeldioxid enthaltenden Abgas

Info

Publication number: DE2542204C2
Application number: DE19752542204
Authority: DE
Inventors: Gijsbertus Anthonius Amsterdam Bekker; Johannes Everdinus Gerrit Den Haag Ploeg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1987-02-19
Also published as: ATA724175A; CA1064225A; NL7511144A; JPS5157676A; DE2542204A1; SE7510605L; FR2285922B1; FR2285922A1; SE413887B; JPS5837009B2; AT357993B; NL181846C; IT1042887B; NL181846B; GB1523726A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von NO_x aus einem sauerstoffhaltigen, praktisch kein Schwefeldioxid enthaltenden Abgas.
Zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen mit Ammoniak sind bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, die sich hauptsächlich durch den bei den verschiedenen Verfahren verwendeten Katalysator unterscheiden. Bei den ersten Verfahren dieser Art wurden die Katalysatoren leicht durch die im allgemeinen im Abgas enthaltenden Schwefeloxide vergiftet, und demgemäß wurden schwefel-resistente Katalysatoren entwickelt. Beispiele der zuerst verwendeten Katalysatoren sind die Edelmetalle, und ein Beispiel des letztgenannten Katalysatortyps ist Kupferoxid.
Die vorbeschriebene selektive Reduktion wandelt die Stickoxide in harmlosen Stickstoff um, und in geringem Ausmaß wird auch Ammoniak umgewandelt. Die Reduktion von NO_x ist insofern selektiv, als der in den meisten Fällen in Abgasen in erheblich größerer Menge als die Stickoxide vorliegende Sauerstoff zu keiner vorzugsweisen Umwandlung des Ammoniaks führt. Dies steht im Gegensatz zur nichtselektiven NO_x-Reduktion, bei der neben den Stickoxiden auch Sauerstoff durch das Reduktionsmittel verbraucht wird.
In bestimmten Fällen fallen keine Schwefeloxide enthaltende Abgase, wie die Abgase bei der Herstellung von Salpetersäure oder die Abgase aus mit Erdgas beheizten Kochern, an. Für diese Abgase ist im Prinzip kein schwefel-resistenter Katalysator erforderlich, obwohl diese weniger kostspielig als die vorgeschlagenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis sind. Manche Abgase enthalten, je nachdem, ob beim Verbrennungsverfahren, aus dem das fragliche Abgas stammt, schwefelhaltige Brennstoffe verwendet werden oder nicht, zeitweise Schwefeloxide. In diesen Fällen ist für die NO_x-Umwandlung ein schwefelresistenter Katalysator erforderlich, wobei es nicht darauf ankommt, daß für lange Zeitperioden keine Schwefeloxide im Abgas enthalten sind.
Es wurden zur Umwandlung von NO_x in Abgasen mit Ammoniak eine Vielzahl Katalysatoren entwickelt, die ein oder mehrere Metalloxide enthalten. Die meisten dieser Katalysatoren werden jedoch leicht durch Schwefeloxide vergiftet.
Aus der DE-OS 23 47 154 sind z. B. Mischkatalysatoren in Form von Metalloxiden bekannt, welche für die Umwandlung speziell von Stickstoffoxiden eingesetzt werden sollen.
Diese Mischkatalysatoren sollen weniger schwefelempfindlich sein als die Edelmetallkatalysatoren, welche leicht durch in Abgasen enthaltene Schwefelkomponenten, wie SO&sub2;, desaktiviert werden. Diese Mischkatalysatoren enthalten neben Kupferoxid als wesentliche Komponenten Lanthanoxid und Zirkonoxid.
Gemäß den Angaben von S. 6, Abs. 1, der Vorveröffentlichung liegen die aktiven Metallkomponenten zum Teil auch in Form von kompliziert aufgebauten Mischoxiden vor.
Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die Anfangsaktivität der NO_x-Umwandlungskatalysatoren, welche ein oder mehrere Metallsulfate auf einem Trägermaterial enthalten, höher als die Aktivität von Katalysatoren ist, welche die entsprechenden Metalloxide enthalten. Es wurde außerdem gefunden, daß der Hauptnachteil dieser Katalysatoren auf Metallsulfatbasis in der Neigung zu abnehmender Aktivität besteht. Eine solche Aktivitätsabnahme tritt insbesondere auf, wenn das Abgas keine Schwefeloxide enthält.
Aufgabe der Erfindung war es daher, besonders aktive Katalysatoren für die selektive Umsetzung von NO_x mit NH&sub3; zu Stickstoff zur Verfügung zu stellen und deren Aktivitätsabnahme bei der Behandlung von Abgasen, welche keine Schwefeloxide enthalten, entgegenzuwirken.
Diese Aufgabe wird durch die nachstehend beschriebenen Maßnahmen gelöst.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von NO_x aus einem sauerstoffhaltigen, praktisch kein SO&sub2; enthaltenden Abgas, bei dem NO_x mit NH&sub3;, das zum Abgas zugemischt wird, in Gegenwart eines Katalysators bei Abgastemperaturen von 200 bis 500°C umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ein oder mehrere Metallsulfate enthaltender Katalysator verwendet wird und daß zum Abgas vor dem Kontaktieren mit dem Katalysator bis zu 0,07 Volumprozent Schwefeldioxid zugesetzt werden.
Das absichtliche Zumischen von Schwefeldioxid zum Abgas wird zur Aufrechterhaltung der hohen Anfangsaktivität des Katalysators durchgeführt. Eine Menge von 0,07 Volumprozent Schwefeldioxid reicht gut für diesen Zweck aus, und es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Zumischen einer größeren als der unbedingt erforderlichen Schwefeldioxidmenge keinen Vorteil bringt.
Der Mechanismus, aufgrund dessen die vorbeschriebenen Katalysatoren langsam ihre Aktivität verlieren, wenn der Schwefeldioxid-Partialdruck im Abgas unterhalb eines bestimmten Mindestwertes liegt, ist nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die Metallsulfate langsam in eine weniger aktive Form, wie z. B. durch Reaktion mit dem im allgemeinen als Trägermaterial verwendeten Aluminiumoxid, umgewandelt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die aktiven Verbindungen im Katalysator, wie Kupfer- und/oder Aluminiumsulfat, bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen, bei denen die NO_x-Umwandlung im allgemeinen durchgeführt wird, langsam zersetzt werden.
Obwohl Temperaturen oberhalb 500°C oder unterhalb 200°C angewendet werden können und dabei immer noch erhebliche Mengen an NO_x aus dem behandelten Gas entfernt werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich zur Entfernung von NO_x aus Abgasen bei Temperaturen von 200 bis 500°C durchgeführt. Ein Vorteil der Möglichkeit, NO_x bei diesen Temperaturen zu entfernen, besteht darin, daß die Abgase vor oder nach dem Entfernen des NO_x (oder umgekehrt) nicht wieder abgekühlt oder erhitzt werden müsen, so daß das Abgas nach der Entfernung des NO_x direkt in den Schornstein geleitet werden kann. Zur Ableitung eines Abgases durch einen Schornstein ist eine zur Sicherstellung des für den Aufstieg des Gases durch den Schornstein erforderlichen Auftriebs ausreichend hohe Temperatur nötig.
Gemäß einer insbesondere verwendeten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 350 bis 450°C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich weisen die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren eine hohe Aktivität auf, zersetzen sich nicht, ihre Festigkeit bleibt erhalten, und außerdem erzielt man eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit sowohl von NO_x als auch gegebenenfalls an überschüssigem Ammoniak.
Sowohl aus praktischen Gründen als auch um bei der Konstruktion eines Reaktors zu vernünftigen Dimensionen zu kommen, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Bedingungen durchgeführt, bei denen die Lineargeschwindigkeit des mit dem Katalysator in Kontakt stehenden Abgases von 10 bis 30 m/sec beträgt. Diese Gasgeschwindigkeiten eignen sich besonders zur Anwendung in einem Parallel-Durchgangsreaktor, bei dem das Gas durch leere Gaskanäle mit gasdurchlässigen Wänden strömt, hinter denen der Katalysator für die Gaskomponente frei durch Diffusion zugänglich ist.
Sofern das Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorfestbettes durchgeführt wird, beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit des Abgases während des Kontaktierens mit dem Katalysator von 5000 bis 25 000 Nm³ Gas je m³ Katalysator je Stunde.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Kupfersulfat auf einem Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet. Obwohl auch andere Metallsulfate, wie Eisensulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Aluminiumsulfat, Chromsulfat, Molybdänsulfat, Vanadiumsulfat und Wolframsulfat eine bestimmte katalytische Aktivität bei der Umwandlung von NO_x mit NH&sub3; aufweisen, wird Kupfersulfat wegen seiner hohen Aktivität und seiner hohen thermischen Stabilität vorzugsweise verwendet.
Außerdem wird Kupfersulfat nicht leicht in Kupferoxid überführt. Ein Kupfersulfat auf Aluminiumoxid enthaltender Katalysator kann auf einfache Weise mittels der üblichen Verfahren hergestellt werden und ist nicht besonders kostspielig.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfersulfat, berechnet als Metall.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich außerordentlich wirtschaftlich zur Behandlung eines von 0,001 bis 0,4 Volumprozent NO_x enthaltenden Abgases verwenden, eignet sich jedoch auch für Abgase mit anderen NO_x-Gehalten.
Obwohl es grundsätzlich möglich ist, das erforderliche SO&sub2; diskontinuierlich zum Abgas zuzumischen, d. h., wenn dies erforderlich ist, wird es als vernünftiger angesehen, mindestens 0,001 Volumprozent Schwefeldioxid kontinuierlich zum Abgas zuzumischen. Ein solches konstantes Zumischen einer geringen Schwefeldioxidmenge reicht im Prinzip schon für die Erzielung des Schwefeldioxid-Partialdrucks im Abgas aus, der für die Aufrechterhaltung der Sulfatform der aktiven Komponenten des Katalysators erforderlich ist.
Im allgemeinen reichen erfindungsgemäß von 0,001 bis 0,01 Volumprozent Schwefeldioxid-Zuspeisung aus, und eine solche zugemischte Schwefeldioxidmenge führt weder zu einer Luftverschmutzung noch zu Korrosionsproblemen. Vorzugsweise werden Schwefeldioxidmengen von 0,002 bis 0,005 Volumprozent verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen NO_x-Umwandlung wird vorzugsweise die doppelte stöchiometrisch erforderliche Amoniakmenge zugespeist. In diesem Bereich wird der größte Teil des NO_x umgewandelt, und es bleibt praktisch kein Ammoniak zurück. Insbesondere werden die 1,2- bis 1,5fache stöchiometrisch erforderliche Ammoniakmenge zugespeist.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Katalysator im Reaktor hinter gasdurchlässigen Wänden von leeren Gaskanälen vor, die sich vom Gaseinlaß zum Gasauslaß des Reaktors erstrecken. Ein Vorteil der Verwendung eines solchen speziellen Reaktors (Parallel-Durchgangstyp) besteht darin, daß Abgase behandelt werden können, die einen gewissen Feststoffgehalt, wie an Flugasche oder Ruß, enthalten, ohne daß der Katalysator durch diese Feststoffe verstopft wird. Die Abgase streichen die Katalysatorbetten entlang, während bei herkömmlichen Katalysatorfestbetten die Gase durch das Katalysatorbett geleitet werden. Während des Durchströmens der Gaskanäle erreichen die Gase den Katalysator durch Diffusion durch die gasdurchlässigen Wände. Die letzteren können z. B. aus Gazestreifen bestehen, die auf geeignete Weise im Reaktor befestigt worden sind.
Ein wichtiger wirtschaftlicher Vorteil der Verwendung des vorbeschriebenen speziellen Reaktortyps besteht darin, daß der Druckabfall über den Reaktor kleiner als bei einem Festbettkatalysator gehalten werden kann. Demgemäß bietet die Verwendung dieses speziellen Reaktortyps auch dann einen Vorteil, wenn keine Feststoffteilchen enthaltende Abgase behandelt werden sollen.
Vorzugsweise für die erfindungsgemäße NO_x-Umwandlung verwendete Katalysatoren können durch Imprägnieren eines hitzebeständigen Trägermaterials mit 1 bis 25 Gewichtsprozent einer Metallverbindung, Calcinieren des imprägnierten Materials und, sofern erforderlich, anschließendes Umwandeln der aufgebrachten Metallverbindung in die Sulfatform, hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ammoniak zum Abgas zugemischt, indem man ein Material, das sich später in Ammoniak umwandelt, in die Abgasleitung eindüst. Solche Ausgangsmaterialien sind z. B. eine wäßrige Ammoniaklösung, Harnstoff, Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylentetramin und eine wäßrige Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumsulfitlösung. Unter bestimmten Bedingungen ist die Verwendung eines solchen Ausgangsmaterials deshalb von Vorteil, weil die Handhabung einer Flüssigkeit einfacher als die Handhabung von Ammoniakgas ist.
Insbesondere wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ammoniak eine wäßrige Ammoniumsulfitlösung verwendet, da beim Zumischen einer solchen Lösung Ammoniak und Schwefeldioxid gleichzeitig zu dem zu behandelnden Abgas zugemischt werden.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein 86 Volumprozent Stickstoff, 5 Volumprozent Sauerstoff und 11 Volumprozent Wasser enthaltendes Abgas, dem 0,045 Volumprozent NO zugesetzt werden, wird durch einen röhrförmigen Reaktor mit einem im Reaktor angeordneten 1,5 m langen Gaze-Zylinder geleitet.
Zwischen den Innenwänden des Reaktors und der äußeren Oberfläche des vorgenannten Gaze-Zylinders sind die Katalysatorteilchen angeordnet. Es wird ein Aluminiumoxidteilchen enthaltendes Katalysator verwendet, auf den Kupfernitrat durch Imprägnieren aufgebracht worden ist, das anschließend durch Calcinieren in einem heißen Luftstrom in Kupferoxid umgewandelt worden ist.
Das synthetische Abgas wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8000 Nl · Liter^-1 · Std.^-1 bei einer Temperatur von 350°C durch den Reaktor geleitet, wobei sich der Katalysator nacheinander in der Oxid- und der Sulfatform befindet. Die Umwandlung in die Sulfatform wird durch 1stündige Behandlung des Katalysators bei 400°C mit einem 5 Volumprozent Schwefeldioxid in Stickstoff enthaltenden Gas erzielt, wonach das Kupferoxid vollständig in Kupfersulfat umgewandelt worden ist. Jeder gesonderte Prüfversuch dauert volle 24 Stunden und wird mit verschiedenen zugedüsten Mengen an Ammoniak und Schwefeldioxid, die in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben sind, wiederholt. Die NO-Konzentration in dem aus dem Reaktor abziehenden Gas wird nach 24stündigem Betrieb bestimmt. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, daß Kupfersulfat ein besserer Katalysator als Kupferoxid ist und daß das Zusetzen einer gewissen Menge an Schwefeldioxid über längere Frist zur Herabsetzung der NO_x-Menge im behandelten Gas beiträgt. Aus gesonderten Messungen in der Anfangsstufe jedes Prüfversuchs scheint hervorzugehen, daß es bei Kupfersulfat zu keinem signifikanten Unterschied des NO_x-Umwandlungsgrades mit oder ohne Zusetzen von Schwefeldioxid zum Abgas kommt. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;H@&udf53;el1,6&udf54;H&udf53;ta5,6:12,6:19,6:26,6:33,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\Katalysator\ NHË-Menge im&udf50;Abgas&udf50;Volumprozent\ SOÊ-Menge im&udf50;Abgas,&udf50;Volumprozent\ NO-Menge im aus dem&udf50;Reaktor abziehenden&udf50;Abgas, Volumprozent&udf53;tz2,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\CuO\ 0\ 0\ 0,0450&udf53;tz&udf54; \CuO\ 0,0600\ 0\ 0,0110&udf53;tz&udf54; \CuSOÈ\ 0\ 0\ 0,0450&udf53;tz&udf54; \CuSOÈ\ 0,0500\ 0\ 0,0100&udf53;tz&udf54; \CuSOÈ\ 0,0500\ 0,0090\ 0,0020&udf53;tz&udf54; \CuSOÈ\ 0,0900\ 0,0090\ 0,0035&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von NO_x aus einem sauerstoff- haltigen, praktisch kein Schwefeldioxid enthaltenden Abgas, bei dem NO_x mit Ammniak, das zum Abgas zugemischt wird, in Gegenwart eines Katalysators bei Abgastemperaturen von 200 bis 500°C umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein oder mehrere Metallsulfate enethaltender Katalysator verwendet wird und daß zum Abgas vor dem Kontaktieren mit dem Katalysator bis zu 0,07 Volumenprozent Schwefeldioxid zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß es bei Abgastemperaturen von 350 bis 450°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer linearen Geschwindigkeit des in Kontakt mit dem Katalysator stehenden Abgases von 10 bis 30 m/sec durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit des in Kontakt mit dem Katalysator stehenden Abgases von 500 bis 25 000 Nm³ Gas je m³ Katalysator je Stunde durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Kupfersulfats auf einem hitzebeständigen Trägermaterial enthaltenden Katalysator durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichent, daß es unter Verwendung eines 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfersulfat, berechnet als Metall, enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein von 0,001 bis 0,4 Volumprozent NO_x enthaltendes Abgas behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,001 Volumprozent Schwefeldioxid konstant zum Abgas zugemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,001 bis 0,01 Volumprozent Schwefeldioxid zum Abgas zugemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweifache stöchiometrisch erforderliche Ammoniakmenge zum Abgas zugemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Reaktors durchgeführt wird, in dem der Katalysator hinter gasdurchlässigen Wänden von leeren Gaskanälen vorliegt, die sich vom Gaseinlaß zum Gasauslaß des Reaktors erstrecken.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in Form eines Ammoniak bildenden Ausgangsmaterials zum Abgas in die Abgasleitung eingedüst und daß als Ausgangsmaterial Harnstoff, Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylentetramin oder eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumsulfit bzw. eine wäßrige Ammoniaklösung verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak und Schwefeldioxid gleichzeitig in Form von Ammoniumsulfit in die Abgasleitung eingedüst werden.