DE69009264T2

DE69009264T2 - Verfahren zur Reinigung von Abgasen und dafür geeigneter geformter Katalysator.

Info

Publication number: DE69009264T2
Application number: DE69009264T
Authority: DE
Inventors: Morio Fukuda; Masayuki Hanada; Takeo Koshikawa; Hiroshi Ogura; Akihiro Yamauchi
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp Tokio/tokyo Jp Mitsubi
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2010-03-28
Also published as: CA2013100A1; EP0390059A2; CA2013100C; JP2879738B2; DE69009264D1; EP0390059B1; DE69009264T3; EP0390059A3; US5087430A; JPH02253828A; ATE106270T1; EP0390059B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstoffoxide enthaltenden Abgases durch Reduktion der Stickstoffoxide und ein Katalysatorbett, das mit einem geformten Denitrierungskatalysator gefüllt ist, zur Verwendung bei diesem Verfahren, Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases, der nichttoxische Stickstoffoxide (hauptsächlich NO, NO&sub2; usw., nachstehend als "NOx" bezeichnet) in einem Abgas in einem Schweröl-Brennboiler, einem Kohle- Brennboiler, einem Sinterofen, einem stationären Dieselmotor usw. mit einem Reduktionsmittel, wie Ammoniak usw., durch ein katalytisches Reduktionsverfahren herstellt. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator mit ausgezeichneten Effekten zur Reinigung von NOx des Abgases in dem Dieselmotor und ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases, insbesondere eines Abgases eines Dieselmotors.
Als Katalysator zur Reduktion von NOx in einem Abgas zu nichttoxischem Stickstoff mit einem Reduktionsmittel, wie Ammoniak, ist schon ein Katalysator vorgeschlagen worden, der einen Träger, bestehend hauptsächlich aus Titanoxid, und darauf abgeschieden ein Oxid von Vanadium, Wolfram oder Molybdän als aktive Komponente umfaßt. Dieser Katalysator wird je nach den Eigenschaften des zu behandelnden Abgases in verschiedenen Gestarten verwendet. So wird beispielsweise ein Katalysator zur Behandlung von NOx in einem große Staubmengen enthaltenden Abgas in einem Schweröl- Brennboiler, einem Kohle-Brennboiler usw. als zellenartige Struktur verwendet. Die JP-B-84 011 340 beschreibt einen zellenartigen Katalysator zum Reinigen von Stickstoffoxiden, bei dem eine Schmelze mit katalytischer Aktivität an den End-Oberflächenteil, der der Gasströmungsrichtung gegenüberliegt, durch Schmelzen angeheftet worden ist. Es wird darauf hingewiesen, daß die Dauerhaftigkeit dieses Katalysators aufgrund einer Verhinderung von Katalysatorverlusten verbessert worden ist. Jedoch werden bei der Behandlung von NOx Kohlenwasserstoffverbindungen und andere, gegenüber dem Katalysator toxische Substanzen in dem Abgas hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Oxidationsaktivität von Schwefeloxiden nicht berücksichtigt.
Die JP-A-56 126 437 (Patent Abstract Japan, Bd. 5, Nr. 204 (C-85)[876], 24. Dezember 1981, S. 153 C 85) schlägt einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases von Automobilen vor, bei denen die Mengen von Pt und Rh, mit denen ein monolithischer Katalysatorträger imprägniert worden ist, dahingehend verändert worden sind, daß das Pt an der Abgas-Einlaßseite des Katalysatorträgers angereichert worden ist, jedoch an dessen Abgas-Auslaßseite abgemagert worden ist, und wobei das Rh an der Abgas-Einlaßseite des Katalysatorträgers abgereichert worden ist, jedoch an dessen Abgas-Auslaßseite angereichert worden ist. Es heißt dort, daß dieser Katalysator ein Abgas, das Kohlenwasserstoffverbindungen, CO und NOx enthält, reinigt, um die Durchführung der Reinigung von CO und NOx zu verbessern.
Die JP-A-63 4853 beschreibt einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases in einer Verbrennungsvorrichtung, in der ein flüssiger Brennstoff, wie Kerosin, verwendet wird, bei dem die abgeschiedenen Mengen der aktiven Komponenten, wie Pd, Pt usw., je nach den Positionen eines Trägers verändert worden sind.
Die JP-A-58 024 340 beschreibt auch einen Katalysator zur Behandlung eines Abgases, bei dem die Mengen der aktiven Komponenten je nach den Positionen eines Trägers verändert worden sind.
Es gibt jedoch wenige Katalysatoren, die bei einem Verfahren zum Reinigen von NOx, das von Schweröl-Brennboilern, Kohle-Brennboilern, Sinteröfen, stationären Dieselmotoren usw. ausgestoßen worden ist, mit einem Reduktionsmittel, wie Ammoniak usw., verwendet werden, bei denen die Typen und Mengen der Komponenten mit katalytischer Aktivität je nach den Eigenschaften des zu behandelnden Abgases hinsichtlich der Positionen des Katalysatorträgers verändert worden sind. Nach dem Kenntnisstand der benannten Erfinder wird ein solcher Katalysator lediglich in der JP-B-88 048 584 (US-A-4 466 947) beschrieben. Die JP-B-88 048 584 beschreibt als Katalysator, bei dem eine Vanadiumverbindung im äußersten Oberflächenteil eines Katalysator-Formgegenstands lokalisiert ist, um die SO&sub2;-Oxidierbarkeit zu unterdrücken und die Denitrierungsaktivität zu erhöhen, einen Denitrierungskatalysator, der als metallische Komponenten mindestens drei Komponenten, nämlich
(A) Titan (Komponente A),
(B) Wolfram und/oder Magnesium (Komponente B),
(C) Vanadium (Komponente C),
enthält, wobei das Titan und das Wolfram als Oxide enthalten sind, das Magnesium und das Vanadium in form von Oxiden oder Sulfaten oder von beiden enthalten sind, eine Vanadiumverbindung innerhalb einer Tiefe von 500 um von der äußersten Oberfläche eines porösen Formgegenstands lokalisiert ist, der aus einem Gemisch aus einem Oxid der Komponente A und einem Oxid der Komponente B und/oder ihren Sulfaten besteht, wobei das Atomverhältnis Komponente B/Komponente A 0,01 bis 1 beträgt und der Gehalt der Vanadiumverbindung in dem lokalisierten Teil der Vanadiumverbindung 0,3 bis 6 Gew.-%, berechnet als Vanadiumpentoxid, beträgt.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Denitrierungskatalysator zur Reinigung eines Abgases, das Stickstoffoxide enthält, durch Reduktion der Stickstoffoxide bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen Katalysator- Formgegenstand zur Reinigung eines Abgases durch katalytische Reduktion bereitzustellen, der zur Reinigung eines Abgases geeignet ist, das NOx und große Mengen von nichtverbrannten, kohlenstoffhaltigen Substanzen, Schwefeloxiden (nachstehend als "SOx" bezeichnet) mit Einschluß von SO&sub2; usw. enthält.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen Katalysator- Formgegenstand bereitzustellen, der besonders gut zur Reinigung eines Abgases von Dieselmotoren, das NOx, SOx und kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen enthaltende Stäube aufgrund einer unvollständigen Verbrennung enthält, geeignet ist (obgleich die Zusammensetzung des Abgases je nach dem Typ des Dieselmotors, dem Ausstoßgrad und den Brennbedingungen variiert, um den Gehalt von NOx in dem Abgas zu erniedrigen, je höher der Gehalt der unverbrannten, kohlenstoffhaltigen Substanzen ist, und um den Gehalt der kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen zu erniedrigen, je höher der Gehalt von NOx ist).
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, bei dem in dem Abgas-Einlaßteil des Katalysator-Formgegenstands die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen erhöht worden ist, um eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität, die auf kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen zurückzuführen ist, zu verhindern und um die Oxidationsaktivität von SOx niedrig zu halten.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases durch Reduktion von NOx des NOx enthaltenden Abgases unter Verwendung des vorgenannten erfindungsgemäßen Katalysators bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung eines Abgases eines Dieselmotors, vor allem eines Abgases eines stationären Dieselmotors.
Die obigen Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung können erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstoffoxide enthaltenden Abgases durch Durchleiten bei einer Temperatur von 250 bis 550ºC in Gegenwart eines Reduktionsmittels durch ein Katalysatorbett, das mit einem geformten Denitrierungskatalysator, umfassend mindestens die folgenden drei Katalysatorkomponenten:
(A) ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Si und Zr,
(B) ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo und W, und
(C) ein Oxid von V,
gefüllt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) an der Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts höher sind als an seiner anderen Stelle.
Die Fig. 1 ist eine rohe Skizze einer Testvorrichtung zur Bewertung der Performance des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie oben festgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Abgas unter Verwendung des Katalysators, umfassend mindestens die Komponenten A, B und C, gereinigt wird, die Konzentrationen der Komponente B und/oder der Komponente C an der Stelle der Anfangsstufe, wo das Gas die Katalysatorschicht kontaktiert, relativ hoch sind.
Als Verfahren zur Bereitstellung der Komponente B und/oder der Komponente C in dem Katalysatorbett mit der bzw. dem vorgenannten Konzentrationsdifferenz oder -gradienten gibt es ein Verfahren, bei dem die bzw. der vorgenannte Konzentrationsdifferenz oder -gradient der Komponente B und/oder der Komponente C in jedem Katalysator-Formgegenstand selbst gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Katalysator-Formgegenstand, der die Komponente B und/oder die Komponente C in hohen Konzentrationen von dem 1,1- bis 10fachen im Vergleich zu dem Standard-Katalysator-Formgegenstand, der in dem anderen Teil als der Abgas-Einlaßseite verwendet wird, enthält, gesondert hergestellt wird, wobei nur der Katalysatorbett- Teil auf der Abgas-Einlaßseite mit dem Katalysator-Formgegenstand, der die Komponente B und/oder die Komponente C in hohen Konzentrationen enthält, befüllt wird und der andere Teil mit dem Standard-Katalysator-Formgegenstand befüllt wird, um die bzw. den Konzentrationsdifferenz oder -gradienten der Komponente B und/oder der Komponente C in dem Katalysatorbett zu bilden.
Der erfindungsgemäß verwendete Denitrierungskatalysator enthält, wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, mindestens die drei Komponenten (A), (B) und (C).
Die Komponente (A) ist ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Si und Zr. Beispiele für das Oxid als Komponente (A) sind Oxide, wie Titanoxid, Siliciumdioxid und Zirkondioxid, und Verbundoxide, wie Titandioxid-Siliciumdioxid, Titandioxid-Zirkondioxid und Titandioxid-Siliciumdioxid-Zirkondioxid. Von diesen wird Titanoxid am meisten bevorzugt. Die Komponente (A) in dem Katalysator, die in die andere Stelle als die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt worden ist, umfaßt vorzugsweise 98,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 97,8 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator in der anderen Katalysatorstelle.
Die Komponente (B) ist ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo und W. Beispiele des Oxids als Komponente (B) sind Molybdänoxid und Wolframoxid. Die Komponente (B), die in die andere Stelle als die Abgas-Einlaßstelle des Katalyatorbetts eingefüllt ist, nimmt vorzugsweise 1 bis 44,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 39,8 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator in der anderen Katalysatorstelle, ein.
Das Oxid als Komponente (C) ist ein Oxid von V, d.h. Vanadiumoxid. Die Komponente (C) in dem Katalysator, der in die andere Stelle als die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt ist, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator in der anderen Katalystorstelle.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Gewichtsmengen der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) in dem Katalysator, der in die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt ist, vorzugsweise das 1,1- bis 10fache, mehr bevorzugt 2- bis 8fache, der Gewichtsmengen der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) in dem Katalysator, der in die andere Stelle als die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt ist.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann neben den obigen Komponenten (A), (B) und (C) erforderlichenfalls andere Oxidkomponenten oder andere metallische Komponenten enthalten. Beispiele für die anderen Komponenten können Pt, Pd, Cr und Cu und Oxide dieser metallischen Elemente sein. Wenn die anderen Komponenten Edelmetalle, wie Pt, Pd usw., sind, dann können sie in Mengen von nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, enthalten sein. Wenn die anderen Komponenten Oxide von Cu, Cr usw. sind, dann können sie in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, enthalten sein.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann je nach der Substanz, die in diesen eingearbeitet ist, verschiedene formen einnehmen. So kann er zum Beispiel formen einnehmen, die fließkanäle des zu behandelnden Abgases, wie zellartige Strukturen, parallele Platten und zylindrische Strukturen, haben. Wenn der Katalysator insbesondere zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors verwendet wird, dann ist ein Katalysator mit zellenartiger Struktur bevorzugt. Mehr bevorzugt wird ein Katalysator mit zellenartiger Struktur, bei dem der entsprechende Durchmesser eines fließkanals (Querschnittsfläche eines Fließkanals x 4 : Innen-Umfangslänge des fließkanals) 2 bis 10 mm, vorzugsweise etwa 3 bis 7 mm, ist, die Querschnittsfläche des Katalysator-formgegenstands etwa 200 bis 600 cm² ist und die Länge etwa 50 bis 200 cm ist.
Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator können die Konzentrationen der Komponenten (A), (B) und (C) in dem Katalysator, der in die andere Stelle als die Abgas-Auslaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt ist, entweder gleichförmig sein oder einen Gradienten haben. Auch die Konzentrationen der Komponenten (A), (B) und (C) in dem Katalysator, der in die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt ist, können gleichförmig sein oder einen Gradienten haben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der obige Katalysator zuerst derart in das Katalysatorbett eingefüllt, daß die Konzentrationen der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) in der Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts höher sind als in dessen anderer Stelle. Wenn der Denitrierungskatalysator beispielsweise aus einem Katalysator-formgegenstand mit Abgas-Fließkanälen hergestellt ist, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in einer Endstelle der Kanäle höher sind als an der anderen Stelle, dann kann der vorgenannte Zustand dadurch erzielt werden, daß der Katalysator-Formgegenstand in das Katalysatorbett in der Weise eingefüllt wird, daß die Stelle mit den höheren Konzentrationen der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) zur Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts gemacht wird. Wenn der Denitrierungskatalysator aus einem Katalysator-Formgegenstand mit Abgas-Fließkanälen hergestellt ist, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) an allen Stellen im wesentlichen gleichförmig sind, dann kann der vorgenannte Zustand auch dadurch erreicht werden, daß mindestens zwei Katalysator-Formgegenstände mit unterschiedlichen Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) hergestellt werden, daß der Katalysator- Formgegenstand mit den höheren Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt wird und daß der andere Katalysator-formgegenstand mit den niedrigeren Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in die Abgas-Auslaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt wird
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Katalysatorbett entweder in einer einzigen Stufe oder in mehrfachen Stufen in Durchlaufrichtung des Abgases vorliegen. Der Katalysator in jeder Stufe des Vielstufen-Katalysatorbetts kann ein solcher sein, der mit dem oben beschriebenen Katalysator-Formgegenstand befüllt ist.
Der vorstehende Katalysator-Formgegenstand mit Abgas-Fließkanälen, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in einer Endstelle der fließkanäle höher sind als in der anderen Stelle davon, wird von den benannten Erfindern vorgeschlagen und stellt einen Teil dieser Erfindung dar.
Das heißt, der erfindungsgemäße Denitrierungskatalysator ist ein geformter Denitrierungskatalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden in einem Abgas in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wobei der geformte Denitrierungskatalysator mindestens die folgenden drei Katalysatorkomponenten:
(A) ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Si und Zr,
(B) ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo und W, und
(C) ein Oxid von V,
umfaßt und Abgas-Fließkanäle aufweist, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) an der Abgas-Einlaßstelle der Fließkanäle höher sind als an der anderen Stelle davon.
Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator hat naturgemäß die vorgenannten variierten Formen, wobei die zellenartige Struktur besonders bevorzugt wird.
Wenn der obige Katalysator zum Beispiel in Richtung der Abgas- Fließkanäle 120 cm lang ist, dann sind die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in einer Zone bis zu 30 cm, vorzugsweise bis zu 2 bis 20 cm, von einer Endstelle der Abgas-Fließkanäle höher.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß das Stickstoffoxide enthaltende Abgas durch das Katalysatorbett, das mit dem auf die obige Weise hergestellten Katalysator gefüllt ist, bei einer Temperatur von 250 bis 550ºC in Gegenwart eines Reduktionsmittels geleitet wird.
Die Kontakttemperatur beträgt vorzugsweise 300 bis 500ºC, mehr bevorzugt 320 bis 450ºC.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigt der verwendete Katalysator das Abgas, das NOx sowie SOx und kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen enthaltende Stäube enthält, unter Erhalt einer hohen Rate der NOx-Entfernung und einer niedrigen Oxidationsrate von SO&sub2;. Er ist stark zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen durch Verbrennen wirksam, wodurch es ermöglicht wird, ausgezeichnete Effekte dahingehend zu erhalten, daß die kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen weniger an dem Katalysator haften und daß der Druckverlust minimiert wird. Anders ausgedrückt, er kann die kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen, die möglicherweise an dem speziellen Teil des Katalysatorbetts an der Abgas-Fließeinlaßseite haften können, oxidativ entfernen, die Oxidation von SOx minimieren und eine hohe Rate der NOx- Entfernung zeigen. Er ist dahingehend, wie oben festgestellt, charakterisiert, daß Katalysatoren mit unterschiedlicher Oxidationsaktivität in Richtung des Abgasstromes angeordnet sind, um die Denitrierungsreaktion durchzuführen.
Die Abgaszusammensetzung des stationären Dieselmotors variiert entsprechend, je nach dem Typ des Dieselmotors, den Verbrennungsbedingungen usw. So enthält beispielsweise das Abgas etwa 750 bis 2000 ppm NOx, 10 bis 2000 ppm SOx und etwa 20 bis 200 mg/Nm³ kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen enthaltende Stäube. Im Falle der Reinigung eines Abgases, das große Mengen von NOx, SOx und kohlenstoffhaltigen, unverbrannte Substanzen enthaltenden Stäuben enthält, wie eines Dieselmotorabgases, vermindert der Einsatz eines Denitrierungskatalysators mit hoher Oxidierfähigkeit zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen durch Verbrennen die Mengen der kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen, erhöht aber die Oxidation von SOx. Andererseits, wenn ein Denitrierungskatalysator mit unterdrückter Oxidierfähigkeit von SOx verwendet wird, dann werden die kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen durch Verbrennen nicht entfernt, und sie haften somit an dem Denitrierungskatalysator, wodurch die katalytische Aktivität vermindert wird. Diese Erfindung hat derartige Probleme dadurch gelöst, daß der spezielle erfindungsgemäße Katalysator an der Abgas-Fließeinlaßseite angeordnet wird.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Abgas von 320ºC oder niedriger durchgeführt wird, dann ist es zweckmäßig, daß, damit die Verbrennungsaktivität des Katalysators hoch genug gemacht wird und eine Haftung von nichtverbrannten Substanzen verhindert oder minimiert wird, das Abgas zuerst intermittierend durch einen äußeren Erhitzer usw. vorzugsweise auf etwa 350ºC oder höher erhitzt wird und sodann durch den Katalysator geleitet wird.
Die lineare Geschwindigkeit des Abgases in den Katalysator- Fließkanälen variiert mit der Zielgeschwindigkeit der Denitrierung. Wenn versucht wird, eine Denitrierungsrate von 50% oder mehr zu erreichen, dann beträgt sie vorzugsweise 2 bis 30 m/s, mehr bevorzugt 2 bis 15 m/s.
Eine allgemeine Zusammensetzung eines Abgases eines stationären Dieselmotors ist ungefähr wie folgt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Effekte zur Reinigung des Abgases mit einer solchen Zusammensetzung. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß es auch dazu herangezogen werden kann, ein Abgas mit einer Zusammensetzung außerhalb des obigen Bereiches zu reinigen.
NOx : 700 - 2000 ppm
kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen enthaltende Stäube : 20 - 200 mg/Nm³ (ausgenommen am Beginn)
SOx : 10 - 2000 ppm
O&sub2; : 10 - 15%
H&sub2;O : 4 - 6%
CO&sub2; : 4 - 6%
Insbesondere zeigt das erfindungsgemäße Verfahren einen ausgezeichneten Effekt zur Reinigung eines Abgases, das neben NOx so viel wie 30 bis 1000 ppm SOx und so viel wie 50 bis 120 mg/Nm³ Stäube, die kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen enthalten, enthält.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Eine gegebene Menge eines Vorläufers einer Komponente (B) wird zu hydratisiertem Titanoxid, das ein Vorläufer von Titanoxid ist, als Komponente (A) gegeben, und das Gemisch wird getrocknet und gebrannt, um ein Titanoxid-Pulver herzustellen, das die Komponente (B) enthält. Zu dem Pulver werden eine gegebene Menge des Vorläufers der Komponente (C), Ton, ein Form-Hilfsmittel und anorganische Fasern gegeben, und das Ganze wird durchgeknetet. Das geknetete Produkt wird sodann in die gewünschte Gestalt durch Extrudieren verformt, und der Formgegenstand wird getrocknet und gebrannt. Gegebene Mengen der Vorläufer der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) werden weiterhin auf einem Ende des resultierenden Katalysator-Formgegenstands abgeschieden, und das resultierende Produkt wird sodann calciniert, wodurch der erfindungsgemäße Katalysator erhalten wird. Die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) kann durch ein bekanntes Verfahren der Imprägnierung der Vorläufer der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) in einem gewünschten Teil von einem Ende, das der Gasfließ- Einlaßseite des Katalysator-Formgegenstands entspricht, sowie durch Sprühen und Aufschichten abgeschieden werden.
Beispiele für den Vorläufer der Komponente (B) sind Ammoniumparawolframat, Wolframsäure, Ammoniummetawolframat und Ammoniumparamolybdat. Beispiele für den Vorläufer der Komponente (C) sind Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat und Vanadyloxalat.
Die Erfindung, wie anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt, kann ausgezeichnete Effekte der Reinigung des Abgases von beispielsweise einem stationären Dieselmotor bewerkstelligen, während die Korrosion der Vorrichtung minimiert wird oder die unerwünschte Oxidationsreaktion von SO&sub2;, die zur Bildung von saurem Ammoniumsulfat führt, die Haftung von kohlenstoffhaltigen, unverbrannten Substanzen an dem Katalysator und die Freisetzung an die Umgebungsatmosphäre unterdrückt werden und die Denitrierungsaktivität nach 1000 Stunden weniger vermindert wird.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung speziell. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Performance des Katalysators in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde anhand eines "Katalysator-Performance-Testverfahrens", das unten beschrieben wird, bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Abgastemperatur : 345ºC
Raumgeschwindigkeit : 5000 h&supmin;¹
Zusammensetzung des Abgases (Hauptkomponenten):
NO : 930 - 950 ppm
SOx : 72 - 78 ppm
SO&sub3; in SOx : 0,8 - 2,5 ppm
O&sub2; : 12 - 13%
H&sub2;O : 4,7 - 4,9%
CO&sub2; : 5,0 - 5,3%
kohlenstoffhaltige, unverbrannte Substanzen enthaltende Stäube : 30 - 50 mg/Nm³
NH&sub3;-Beschickungsmenge (NH&sub3;/NO) : 1,0 Molverhältnis

[Katalysator-Performance-Testverfahren]

Die Fig. 1 ist eine rohe Skizze einer Testvorrichtung, die die Performance eines Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt.
Ein Verbrennungsabgas, das von einem Dieselmotor 1 ausgestoßen wurde, wurde mittels eines Gebläses 2 in eine Denitrierungs-Reaktionsvorrichtung eingeblasen. Die Temperatur des Abgases, das durch einen Einstellungsteil 3 für die Fließgeschwindigkeit auf eine gegebene Fließgeschwindigkeit eingestellt worden war, wurde durch einen Gaserhitzer 4 eingestellt, und das Abgas wurde in eine Denitrierungs-Reaktionskolonne eingeleitet. Ammoniak wurde von einem Ammoniak-Zuführungsteil 5 zugeführt. Um das Ammoniak mit dem Abgas durch Dispersion genügend zu vermischen, wurde das Ammoniak erforderlichenfalls mit Luft oder Sauerstoff verdünnt und in das System eingeführt.
Zwei Denitrierungs-Reaktionskolonnen 6, die mit dem Katalysator gefüllt waren, wurden parallel angeordnet. Jede der genannten Kolonnen wurde mit bis zu drei Schichten von Katalysatoren, jeweils mit einer Katalysatorlänge von 120 cm, befüllt.
Die Gastemperatur in der Denitrierungs-Reaktionskolonne wurde durch einen Temperaturanzeige-Recorder (TR) gemessen, und die Gasanalyse wurde in der Weise durchgeführt, daß das Gas von einem als (S) bezeichneten Probe-Abnahmeteil gesammelt und analysiert wurde.
Was die Gasanalyse betrifft, so wurde NOx durch einen Chemolumineszenz-NO/NOx-Analysator (Modell 951, eine Maschine von Toshiba - Beckman) gemessen. Die Gesamt-SOx-Analyse und die SO&sub3;-Analyse erfolgte nach der Methode gemäß der JIS K0103-1977.
Die Gas-Probeabnahme bei der Gesamt-SOx-Analyse erfolgte entsprechend der JIS K0095-1979. Die SO&sub3;-Analyse wurde in der Weise durchgeführt, daß ein SO&sub3;-Nebel mit einem Spiralrohr-Sammler gesammelt wurde.
Die SO&sub2;-Konzentration wurde dadurch gefunden, daß die SO&sub3;-Konzentration von der Gesamt-SOx-Konzentration abgezogen wurde. Die Denitrierungs-Performance wurde aus dem Meßwert von NO bestimmt.
Was das an dem Katalysator haftende Material betrifft, so wurde seine Gesamtmenge aus einem Wert gefunden, der dadurch erhalten wurde, daß das an den 25 Fließkanälen an dem Katalysator haftende Material nach dem 1000-Stunden-Denitrierungs-Reaktionstest mit einer Mikrobürste abgebürstet wurde, gesammelt wurde und daß sein Gewicht bestimmt wurde. Unter Inbetrachtziehung eines Herabfallens usw. des daran haftenden Materials bei der Herausnahme des Katalysators wurde auch die visuelle Beobachtung des Haftungszustands in Betracht gezogen.

BEISPIEL 1

(1) Wäßriges Ammoniak wurde zu 2400 kg einer Aufschlämmung von hydratisiertem Titanoxid (30 Gew.-% als TiO&sub2;) gegeben, das das Ausgangsmaterial für Titanoxid war und das durch ein Schwefelsäureverfahren zur Einstellung des pH-Werts auf 8,5 gebildet worden war. Danach wurden 90 kg Ammoniumparawolframat zugesetzt, und das Gemisch wurde verknetet und unter Erhitzen konzentriert.
Der resultierende Kuchen wurde getrocknet und sodann 5 Stunden bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde ein Pulver erhalten, das aus Titanoxid und Wolframoxid bestand.
Zu 716 kg des Pulvers wurden 24 kg Ton, 56 kg Glasfasern, 51,5 kg organischer Weichmacher und eine wäßrige Lösung, die 5,143 kg Ammoniummetavanadat enthielt, gegeben. Das Ganze wurde mittels eines Kneters durchgeknetet.
Durch Erhitzen des gekneteten Materials wurde sein Wassergehalt in der richtigen Weise für die Extrusionsverformung eingestellt. Danach wurde das Material zu einem Roh-Formgegenstand mit zellenartiger Struktur mit einem quadratischen Querschnitt von 16 cm mittels einer Spritzgußmaschine durch Extrudieren verformt.
Der resultierende Roh-Formgegenstand wurde getrocknet und 3 Stunden lang bei 500ºC calciniert und hierauf zu einer Länge von 120 cm zugeschnitten. Auf diese Weise wurde ein calcinierter Formgegenstand (A) mit einem quadratischen Querschnitt von 15 cm und einer Länge von 120 cm erhalten.
Der Formgegenstand (A) mit zellenartiger Struktur hatte im Querschnitt insgesamt 625 Fließkanäle (25 Fließkanäle auf einer Seite), jeweils mit einem Querschnitt von 5 mm.
(2) Gesondert davon wurden 730 g Vanadylsulfat, berechnet als V&sub2;O&sub5;, in entionisiertem Wasser aufgelöst, wodurch 10 l einer Lösung erhalten wurden.
Ein Ende (15 cm) des obigen calcinierten Formgegenstands (A) mit einer Länge von 120 cm wurde 1 Minute lang in diese Lösung eingetaucht und sodann herausgenommen Nach dem Ablaufenlassen des Wassers wurde der Formgegenstand getrocknet und bei 500ºC 3 Stunden lang calciniert, wodurch der Katalysator des Beispiels 1 erhalten wurde.
Dieser Katalysator enthielt 2,9 Gew.-% Vanadium, berechnet als V&sub2;O&sub5;, in einem Teil, in den die Vanadiumkomponente eingetaucht wurde.
(3) Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 wurden die Denitrierungsaktivität, die SO&sub2;-Oxidationsaktivität und die Menge der an dem Katalysator haftenden Substanz nach dem oben erwähnten Katalysator- Performance-Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der calcinierte Formgegenstand (A) (vor dem Eintauchen in die Vanadylsulfat-Lösung), der in (1) von Beispiel 1 erhalten worden war, wurde als Katalysator im Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Performance des Katalysators wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 2

In den calcinierten Formgegenstand (A), der in (1) des Beispiels 1 erhalten worden war, wurde eine Vanadiumkomponente wie in (2) des Beispiels 1 unter den folgenden Eintauchbedingungen eingetaucht, um einen Katalysator herzustellen. Die Performance des Katalysators wurde wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt.
Die Eintauchbedingungen waren wie folgt:
Eintauchlösung: 1040 g Vanadylsulfat, berechnet als V&sub2;O&sub5;, wurden in entionisiertem Wasser so aufgelöst, daß 10 l Lösung erhalten wurden
Eintauchzeit: 1 Minute
Länge des eingetauchten Teils: 10 cm
Calcinierungsbedingungen: 500ºC, 3 Stunden
Dieser Katalysator enthielt 4,1 Gew.-% Vanadium, berechnet als V&sub2;O&sub5;, in dem Vanadium-eingetauchten Teil.

BEISPIEL 3

(1) 24 kg Ton, 56 kg Glasfasern, 51,5 kg organischer Weichmacher und eine wäßrige Lösung von 15,6 kg Ammoniummetavanadat wurden zu 716 kg eines Pulvers bestehend aus Titanoxid und Wolframoxid, erhalten wie in Beispiel 1, gegeben. Das Ganze wurde mit einem Kneter durchgeknetet.
Durch Erhitzen des gekneteten Produkts wurde sein Wassergehalt in richtiger Weise für die Extrusionsverformung eingestellt. Danach wurde das verknetete Produkt zu einem Roh-Formgegenstand mit zellenartiger Struktur mit einem quadratischen Querschnitt von 16 cm in einem Extruder durch Extrudieren verformt.
Der resultierende Roh-Formgegenstand wurde getrocknet, 3 Stunden lang bei 500ºC calciniert und zu einer Länge von 120 cm zugeschnitten. Auf diese Weise wurde ein calcinierter Formgegenstand (B) mit einem quadratischen Querschnitt von 15 cm und einer Länge von 120 cm erhalten.
Der Formgegenstand (B) mit zellenartiger Struktur hatte im Querschnitt insgesamt 625 Fließkanäle (25 Fließkanäle auf einer Seite), jeweils mit einem Querschnitt von 5 mm.
(2) Gesondert davon wurden 7,3 kg Vanadylsulfat, berechnet als V&sub2;O&sub5;, in entionisiertem Wasser aufgelöst, um 100 l einer Lösung zu erhalten.
Ein Ende (10 cm) des obigen calcinierten Formgegenstands (B) mit einer Länge von 120 cm wurde 1 Minute lang in diese Lösung eingetaucht und sodann herausgenommen. Nach dem Ablaufenlassen des Wassers wurde der Formgegenstand getrocknet und bei 500ºC 3 Stunden lang calciniert. Auf diese Weise wurde der Katalysator des Beispiels 3 erhalten.
Dieser Katalysator enthielt 4,2 Gew.-% Vanadium, berechnet als V&sub2;O&sub5;, in einem Teil, in den die Vanadiumkomponente eingetaucht worden war.
(3) Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Performance des Katalysators wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der calcinierte Formgegenstand (B) (vor dem Eintauchen in die Vanadiumkomponente), der in (1) von Beispiel 3 erhalten worden war, wurde als Katalysator beim Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Performance des Katalysators wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Unter Verwendung des calcinierten Formgegenstands (B), der in (1) des Beispiels 3 erhalten worden war, wurde ein Katalysator hergestellt, bei dem der Gehalt der Vanadiumkomponente von der Gas-Einlaßseite bis zu der Gas-Auslaßseite des Katalysators hoch war.
Die Eintauchbedingungen der Vanadiumkomponente waren die gleichen wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß der gesamte calcinierte Formgegenstand (B) mit einer Länge von 120 cm in die Eintauchlösung eingetaucht wurde.
Dieser Katalysator enthielt durchgehend 4,1 Gew.-% Vanadium, berechnet als V&sub2;O&sub5;.
Die Performance des resultierenden Katalysators wurde wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 4

Eine Wolframkomponente und eine Vanadiumkomponente wurden in den calcinierten Formgegenstand (A), der in (1) des Beispiels 1 erhalten worden war, eingetaucht. Es wurde getrocknet und 3 Stunden lang bei 500ºC calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Der Gehalt von Wolfram in dem eingetauchten Teil betrug 10,1 Gew.-%, berechnet als WO&sub3;, und der Gehalt von Vanadium betrug 1,9 Gew.-%, berechnet as V&sub2;O&sub5;.
Die Performance des Katalysators wurde wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Eintauchbedingungen waren wie folgt:
Eintauchlösung: 429 g Ammoniummetawolframat, berechnet als WO&sub3;, und 429 Vanadylsulfat, berechnet als V&sub2;O&sub5;, wurden in entionisiertem Wasser so aufgelöst, daß 10 l einer Lösung erhalten wurden
Eintauchzeit: 1 Minute
Länge des eingetauchten Teils: 10 cm

BEISPIEL 5

(1) Wäßriges Ammoniak wurde zu 2400 kg einer Aufschlämmung von hydratisiertem Titanoxid (30 Gew.-%, berechnet als TiO&sub2;) , das das Ausgangsmaterial für Titanoxid, gebildet durch ein Schwefelsäureverfahren zur Einstellung des pH-Werts auf 8,5, war, gegeben. Danach wurden 98,2 kg Ammoniumparamolybdat zugesetzt, und das Gemisch wurde verknetet und durch Erhitzen konzentriert.
Der resultierende Kuchen wurde getrocknet und sodann 5 Stunden bei 600ºC calciniert, wodurch ein Pulver erhalten wurde, das aus Titanoxid und Molybdänoxid bestand.
Zu 716 kg dieses Pulvers wurden 24 kg Ton, 56 kg Glasfasern, 50 kg organischer Weichmacher und eine wäßrige Lösung, die 5,143 kg Ammoniummetavanadat enthielt, gegeben. Das Ganze wurde mit einem Kneter durchgeknetet.
Durch Erhitzen des gekneteten Materials wurde sein Wassergehalt in der richtigen Weise für die Extrusionsverformung eingestellt. Danach wurde die Substanz mittels eines Extruders zu einem Roh-Formgegenstand mit zellenartiger Struktur mit einem quadratischen Querschnitt von 16 cm durch Extrudieren verformt.
Der resultierende Roh-Formgegenstand wurde getrocknet, 3 Stunden lang bei 500ºC calciniert und sodann zu einer Länge von 120 cm zugeschnitten, wodurch ein calcinierter Formgegenstand (C) mit einem quadratischen Querschnitt von 15 cm und einer Länge von 120 cm erhalten wurde.
Der Formgegenstand (C) mit zellenartiger Struktur hatte im Querschnitt insgesamt 625 Fließkanäle (25 Fließkanäle auf einer Seite), jeweils mit einem Querschnitt von 5 mm.
(2) Ein Ende (10 cm) des obigen calcinierten Formgegenstands (C) mit einer Länge von 120 cm wurde 1 Minute lang in die Eintauchlösung eingetaucht, die in (2) des Beispiels 1 verwendet worden war, und sodann herausgenommen. Nach dem Ablaufenlassen des Wassers wurde der Formgegenstand getrocknet und bei 500ºC 3 Stunden lang calciniert. Auf diese Weise wurde der Katalysator des Beispiels 5 erhalten.
(3) Die Performance des Katalysators wurde bei den gleichen Bedingungen wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Der calcinierte Formgegenstand (C), der in (1) von Beispiel 5 erhalten worden war, wurde als Katalysator beim Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Performance des Katalysators auf die gleiche Weise wie in (3) des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 6

Zu 716 kg des Pulvers bestehend aus Titanoxid und Wolframoxid, erhalten in (1) von Beispiel 1, wurden 24 kg Ton, 56 kg Glasfasern, 1,92 kg Vanadylsulfat (VOSO&sub4;) und 350 l entionisiertes Wasser gegeben, und das Ganze wurde mit einem Kneter verknetet. Durch Erhitzen des gekneteten Materials wurde sein Wassergehalt in der richtigen Weise für die Extrusionsverformung eingestellt. Danach wurde das Material mittels eines Extruders zu einem rohen Formgegenstand mit zellenartiger Struktur mit einem quadratischen Querschnitt von 16 cm extrudiert.
Der resultierende Roh-Formgegenstand wurde getrocknet, 3 Stunden lang bei 550ºC calciniert und hierauf zu einer Länge von 120 cm zugeschnitten. Auf diese Weise wurde ein calcinierter Formgegenstand mit einem quadratischen Querschnitt von 15 cm und einer Länge von 120 cm erhalten.
Dieser Formgegenstand mit zellenartiger Struktur hatte im Querschnitt insgesamt 625 Fließkanäle (25 Fließkanäle auf einer Seite). jeweils mit einem Querschnitt von 5 mm.
(2) Gesondert davon wurden 100 1 einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 35 Gew.-%, berechnet als WO&sub3;, Ammoniummetawolframat enthielt. Ein Ende (10 cm) des obigen calcinierten Formgegenstands mit einer Länge von 120 cm wurde 1 Minute lang in diese Lösung eingetaucht, sodann getrocknet und 3 Stunden bei 550ºC calciniert. Auf diese Weise wurde der Katalysator des Beispiels 6 erhalten.
Dieser Katalysator enthielt 17 Gew.-% Wolfram, berechnet als WO&sub3;, in einem Teil, in den die Wolframkomponente eingetaucht worden war.
(3) Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Performance des Katalysators nach dem vorgenannten Katalysator-Performance-Testverfahren bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Abgastemperatur auf 490ºC verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusamemngestellt. Tabelle 1 Gas-Einlaßseite ander Seite als die Gas-Einlaßseite Länge des eingetauchten Teils Rate der NOx-Entfernung (Anfangswert) Rate der SO&sub2;-Oxidation Anhaftendes Material (nach 1000 Stunden) Zustand der Anhaftung Druckverlust mmH&sub2;O/120 cm Rate der NOx-Entfernung (nach 1000 Stunden) Beispiel Vergleichsbeispiel oder weniger etwas wenig dick mehr

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Stickstoffoxide enthaltenden Abgases durch Durchleiten bei einer Temperatur von 250 bis 550ºC in Gegenwart eines Reduktionsmittels durch ein Katalysatorbett, das mit einem geformten Denitrierungskatalysator, umfassend mindestens die folgenden drei Katalysatorkomponenten:

(A) ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Si und Zr,

(B) ein Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo und W, und

(C) ein Oxid von V,

gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) an der Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts höher sind als an seiner anderen Stelle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Denitrierungskatalysator aus einem Katalysator-Formgegenstand mit Abgas-Fließkanälen hergestellt ist, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) an einer Endstelle der Abgas-Fließkanäle höher ist als in ihrer anderen Stelle und wobei der Katalysator-Formgegenstand in das Katalysatorbett so eingefüllt ist, daß die Stelle mit den höheren Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) zur Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts gemacht worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Denitrierungskatalysator aus mindestens zwei Typen von Katalysator-Formgegenständen mit Abgas-Fließkanälen hergestellt ist, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) an allen Stellen im wesentlichen gleichförmig sind und wobei der Katalysator- Formgegenstand mit den höheren Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in die Abgas-Einlaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt worden ist und der Katalysator-Formgegenstand mit den niedrigeren Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in die Abgas-Auslaßstelle des Katalysatorbetts eingefüllt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator-Formgegenstand eine zellenartige Struktur hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett in Mehrfachstufen in Durchströmrichtung des Abgases vorhanden ist.

6. Katalysatorbett, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem geformten Denitrierungskatalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden in einem Abgas in Gegenwart eines Reduktionsmittels gefüllt ist, wobei der geformte Denitrierungskatalysator mindestens die folgenden drei Katalysatorkomponenten:

(C) ein Oxid von V,

umfaßt und Abgas-Fließkanäle aufweist, wobei die Konzentrationen des Oxids (B) und/oder des Oxids (C) in der Abgas- Einlaßstelle des Katalyatorbetts höher sind als an seiner anderen Stelle.

7. Denitrierungs-Katalysatorbett nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Form einer zellenartigen Struktur vorliegt.