DE60219405T2

DE60219405T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE60219405T2
Application number: DE60219405T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kakogawa-shi Morita; Junji Himeji-shi Okamura; Shinyuki Himeji-shi Masaki; Noboru Himeji-shi Sugishima; Motonobu Himeji-shi Kobayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: EP1297886B1; KR20030026903A; US7150861B2; KR100587240B1; US20030092568A1; EP1297886A1; DE60219405D1

Description

Hintergrund der Erfindung
A. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen. Insbesondere ist das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen zur effizienten Reinigung von Kohlenmonoxid (CO), das in Verbrennungsabgasen enthalten ist, die aus verschiedenen Verbrennungsvorrichtungen, wie Dampferzeugern, Gasturbinen, Dieselmotoren und Gasmotoren ausgetragen werden, und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen unter Verwendung eines derartigen Katalysators.–
B. Technischer Hintergrund
Die Verbrennungsabgase, die aus verschiedenen Verbrennungsvorrichtungen, wie Dampferzeugern, Gasturbinen, Dieselmotoren und Gasmotoren, ausgetragen werden, enthalten allgemein schädliche Komponenten, wie CO, NO_x, SO_x und von nicht-verbranntem Brennstoff stammende flüchtige organische Verbindungen, obwohl dies von beispielsweise den jeweiligen Verbrennungsvorrichtungen und Betriebsbedingungen abhängt. In Bezug auf diese Verbrennungsvorrichtungen gibt es viele Fälle, bei denen die Verbrennung unter Bedingungen durchgeführt wird, wobei die Menge der während der Verbrennung zugeführten Luft größer als die für eine vollständige Verbrennung von Brennstoffgasen notwendige theoretische Luftmenge gemacht wird, damit die Verbrennungseffizienz oder Thermoeffizienz erhöht wird und ferner die Mengen schädlicher Komponenten, wie CO und NO_x, effizient verringert werden können. Die Mengen der schädlichen Komponenten, wie CO und NO_x, die in den Verbrennungsabgasen enthalten sind, können durch bei spielsweise die obige Kontrolle des Verbrennungszustands beträchtlich verringert werden, doch verbleiben beispielsweise CO und NO_x immer noch auf einem als schädlich erkannten Niveau. Daher müssen diese verbleibenden schädlichen Komponenten ebenfalls effizient gereinigt werden, weshalb es notwendig wird, einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen zu entwickeln, die effektiv auf einem höheren Reinigungsniveau wirken, können.
Hierbei ist als Katalysator zur Reinigung von Abgasen ein Katalysator bekannt, der ein Metalloxid als Träger und eine darauf geträgerte katalytische Komponente umfasst, wobei die katalytische Komponente ein Edelmetallelement umfasst.
Beispiele für einen derartigen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der das metalloxidgeträgerte Edelmetall umfasst, umfassen: solche, die eine Struktur aufweisen, die monolithisch in der Form von beispielsweise einer Platte oder einer Honigwabe geformt ist, und solche, die eine Struktur aufweisen, die von einer anderen Rahmenstruktur, die beispielsweise Metalle und/oder Cordierit umfasst, getragen wird; und ein derartiger Katalysator ist in einem Durchtrittsweg der Abgase platziert. Die durchströmenden Abgase kommen mit dem Katalysator in Kontakt, so dass schädliche Substanzen in den Abgasen katalysiert und dadurch in unschädliche Substanzen oder in Substanzen, die durch eine Nachbehandlung leicht unschädlich zu machen oder zu entfernen sind, umgewandelt werden.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der das metalloxidgeträgerte Edelmetall umfasst, kann eine komplexe Katalyse zwischen dem Metalloxid und dem Edelmetall zeigen und er ist daher insofern vorteilhaft als: im Vergleich zu Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die Metalloxide allein umfassen, die schädlichen Komponenten in den Abgasen mit hoher Effizienz gereinigt werden können und der Bereich der Arten schädlicher Komponenten, die gereinigt werden können, ebenfalls erweitert wird. Beispielsweise offenbart die JP-A-146991/1978 Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die umfassen: binäre Mischoxide (beispielsweise Ti-Si-Mischoxid) oder trinäre Mischoxide; und Edelmetalle, wie Pt und Pd, die auf diesen Mischoxiden geträgert sind.
Jedoch können für den Zweck einer effizienten Reinigung der im Vorhergehenden genannten verbleibenden schädlichen Komponenten herkömmliche Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die das metalloxidgeträgerte Edelmetall umfassen, immer noch unfähig sein, die Leistung und Funktion der geforderten hohen Grade ausreichend zu zeigen. Daher wird gegebenenfalls in Bezug auf das metalloxidgeträgerte Edelmetall, wenn die Menge des geträgerter Edelmetalls erhöht wird, angenommen, dass die katalytische Funktion erhöht wird, doch bestehen tatsächlich insofern Probleme als, wenn die Menge des geträgerten Edelmetalls mit hohen Einheitskosten erhöht wird, die Kosten von Materialien insgesamt entsprechend stark steigen, weshalb die wirtschaftliche Leistung schlechter ist, und ferner wird die Erhöhung des Reinigungsvermögens in hohem Grade für hohe Kosten als unzureichend erachtet. Ferner bestehen in Bezug auf SO_x, das häufig als schädliche Komponenten in Abgasen enthalten ist, insofern Probleme, als das Phänomen beobachtet wird, dass, wenn die Menge des geträgerten Edelmetalls in dem Katalysator erhöht wird, die Umwandlung SO₂ → SO₃ höher wird, so dass SO₃, das beispielsweise die Korrosion von Leitungen verursacht, in großer Menge gebildet wird.
Die US-A-5 254 797 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die die Komponente A und die Komponente B umfasst, wobei die Komponente A ein Träger ist, der vorzugsweise eine Bienenwabenstruktur aufweist und ein Einkomponentenoxid oder Mehrkomponentenmischoxid von mindestens einem Metall von Titan, Silicium und Zirconium ist, und die Komponente B eine Katalysatorkomponente ist, die auf dem Träger der Komponente A abgelagert ist und mindestens ein Bestandteil, der aus der Gruppe von Edelmetallen und anderen speziell beschränkten Metallen und deren Oxiden ausgewählt ist, ist.
Die GB-A-1 368 661 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Träger und aktive Komponenten umfasst, wobei die aktiven Komponenten elementares Platin zusammen mit Nickel und/oder Cobalt sind, die Zusammensetzung einen Alkalimetall- und Schwefelgehalt von jeweils weniger als 0,05 Gew.-% aufweist, der Katalysator durch Ablagerung des Platins auf dem Träger nach der Ablagerung des Nickels und/oder Cobalts auf diesem hergestellt wurde.
Zusammenfassung der Erfindung
A. Aufgabe der Erfindung
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine weitere Verstärkung der Wirksamkeit der Reinigung der CO-haltigen Abgase mit dem im Vorhergehenden genannten Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der das metalloxidgeträgerte Edelmetall umfasst, insbesondere das Erreichen einer hohen Reinigungseffizienz ohne Erhöhen der Menge des geträgerten Edelmetalls als katalytische Komponente.
B. Offenbarung der Erfindung
Infolge sorgfältiger Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme gelangten die Erfinder der vorliegenden Erfindung zur vorliegenden Erfindung durch Verifizieren, das die obigen Probleme auf einmal gelöst werden können, wenn der im Folgenden angegebene Katalysator und das im Folgenden angegebene Verfahren zur Reinigung von Abgasen bei der Reinigung der CO-haltigen Abgase verwendet werden, wobei der Katalysator durch ein Verfahren erhalten wird, das die Stufen Strangpressen und dann Calcinieren von Materialien eines Trägers, der ein sogenanntes titanhaltiges Metalloxid, wie Titanoxid und/oder ein Mischoxid von Metallelementen, das Titan als wesentliche Komponente enthält, enthält, wodurch ein poröser Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs erhalten wird; und dann Trägern einer katalytischen Komponente, die ein spezielles Edelmetallelement umfasst, auf diesem Honigwabenträger umfasst, wobei nicht weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge der katalytischen Komponente A, die auf dem Honigwabenträger geträgert ist, in einem Bereich von der äußeren Oberfläche bis zu einer Tiefe von 100 μm im Katalysator verteilt sind; und wobei das Verfahren zur Reinigung von Abgasen die Stufe des Inkontaktbringens der CO-haltigen Abgase mit dem obigen Katalysator umfasst.
Ferner ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung für den Fall, dass CO-haltige Abgase, in denen ferner NO_x enthalten ist, gereinigt werden, dass NO_x ebenfalls zusammen mit CO effizient entfernt und gereinigt werden kann, wenn ein Verfahren verwendet wird, das die Stufe des Inkontaktbringens der obigen Abgase mit dem obigen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst oder ferner vor oder nach dieser Kontaktstufe die Stufe eines weiteren Inkontaktbringens der obigen Abgase mit einem Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden (im Folgenden als DeNO_x-Katalysator bezeichnet) in Gegenwart eines Reduktionsmittels umfasst; und daher erreichten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung durch Verifizieren, dass die obigen Probleme auf einmal durch ein derartiges Verfahren gelöst werden können.
Das heißt, ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator zur Reinigung von CO-haltigen Abgasen und er ist dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst:
ein Metalloxid als Träger und eine katalytische Komponente A, die darauf als katalytische Komponente geträgert ist und mindestens ein Edelmetallelement, das aus der Gruppe von Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Au ausgewählt ist, umfasst; wobei der Träger als das Metalloxid Titanoxid und/oder ein Mischoxid von Ti und mindestens einem Metallelement, das aus der Gruppe von Si, Al, W und Zr ausgewählt ist, umfasst und ein poröser Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs ist, der durch ein Verfahren erhalten wurde, das die Stufen des Strangpressens und dann Calcinierens von Materialien des Trägers umfasst; und wobei nicht weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge der katalytischen Komponente A, die auf dem Honigwabenträger geträgert ist, in einem Bereich von der äußeren Oberfläche bis zu einer Tiefe von 100 μm im Katalysator verteilt sind.
In Bezug auf den obigen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige oder eine Kombination der folgenden Modifikationen durchgeführt werden:
der Katalysator umfasst ferner eine katalytische Komponente B, die mindestens ein Metallelement, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthalten ist, umfasst, als weitere katalytische Komponente, die auf dem Träger geträgert ist;
der Katalysator umfasst ferner eine katalytische Komponente C, die mindestens ein Element, das aus der Gruppe von V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr und Fe ausgewählt ist, umfasst, als weitere katalytische Komponente, die auf dem Träger geträgert ist;
der Katalysator umfasst ferner eine Verbindung von mindestens einem Element, das aus der Gruppe von B, P, Sb, Pb, Sn, Zn und In ausgewählt ist, in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-% in Bezug auf das Atom des gewählten Elements, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators; und
der Katalysator umfasst ferner eine Schwefelverbindung in einem Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-% in Bezug auf Schwefelatome, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.
Ferner ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen zur Entfernung von CO aus diesen, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit dem obigen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
In Bezug auf das obige Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung können die Abgase ferner NO_x enthalten, und für den Fall, dass die Abgase NO_x enthalten, ist es günstig, wenn das Verfahren ferner die Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit einem DeNO_x-Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels vor und/oder nach der Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit dem obigen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Auch wenn die Abgase Abgase mit einer CO-Konzentration von nicht höher als 100 ppm sind, kann das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung dieses CO niedriger Konzentration ausreichend entfernen.
Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlicher.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Darstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen, die eine Art und Weise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist (a) ein Querschnitt, (b) ein vergrößerter Querschnitt und (c) ein Diagramm der Edelmetallkonzentration eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen, zur Angabe einer Art und Weise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein Diagramm einer sektionalen linearen EPMA-Analyse in Beispiel 1–1.
(Erklärung der Symbole):

10: Katalysator zur Reinigung von Abgasen
11: poröser Honigwabenträger
12: Trägerbereich
13: Abgasdurchtrittsweg
14: Innenwand

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden detaillierte Erklärungen in Bezug auf den Katalysator und das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben, doch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht durch diese Erklärungen gebunden und andere Art und Weisen als die im Folgenden angegebenen Beispiele können auch in passender Weise in einem Bereich, der die Idee der vorliegenden Erfindung nicht schädigt, durchgeführt werden.
CO-haltige Abgase
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen und das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung sind für Kohlenmonoxid (CO)-haltige Abgase, die aus verschiedenen herkömmlichen großtechnischen Vorrichtungen und Anlagen (im Folgenden als Lieferquellen bezeichnet) ausgetragen werden, insbesondere Verbrennungsabgase von beispielsweise Dampferzeugern, Gasturbinen, Dieselmotoren, Gasmotoren, Heizöfen und verschiedenen großtechnischen Verfahren verwendbar.
Komponenten, die in den Verbrennungsabgasen enthalten sind, unterscheiden sich entsprechend den im Vorhergehenden genannten Lieferquellen und auch den Umgebungsbedingungen, wie der Emissionsregulation. Spezielle Beispiele für Gas komponenten, die schlechte Wirkungen auf die Umgebung haben können, umfassen außer CO Stickstoffoxide (NO_x) und Schwefeloxide (SO_x).
In Fällen von Verbrennungsabgasen können diese flüchtige organische Verbindungen, die von nicht-verbranntem Brennstoff stammende Komponenten sind, enthalten und deren schlechte Wirkungen auf die Umgebung stellen Probleme dar.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch zur Reinigung der Abgase, die die obigen Stickstoffoxide (NO_x) und/oder flüchtige organische Verbindungen zusätzlich zu CO enthalten, wirksam und er kann ferner das SO₂-Oxidationsverhältnis auf ein niedriges absenken.
Es gibt Fälle, in denen die Abgase einer unterschiedlichen Reinigung von Abgasen vor der Durchführung der Reinigungsstufe mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen werden. Entsprechend gibt es Fälle, in denen Komponenten der Abgase in dem Stadium, nachdem sie aus den im Vorhergehenden genannten Lieferquellen ausgetragen wurden, von denen in dem Stadium, in dem sie der Reinigung von Abgasen mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen werden, verschieden sind.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen und das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch wirksam für Abgase, die CO niedriger Konzentration enthalten, die mit herkömmlichen Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen und herkömmlichen Verfahren zur Reinigung von Abgasen schwierig effizient zu reinigen sind. Insbesondere sind der Katalysator zur Reinigung von Abgasen und das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung auch für Abgase, die eine CO-Konzentration von nicht höher als 100 ppm aufweisen, wirksam.
In Bezug auf die Abgase variieren die Temperaturbedingungen oder die Geschwindigkeit mit den Bedingungen der Austragung aus den im Vorhergehenden genannten Lieferquellen oder mit der Hysterese bis zur Implementierung der Reinigung von Abgasen.
Katalysator
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Träger und eine katalytische Komponente, wobei die katalytische Komponente von dem Träger geträgert ist. Im Folgenden werden detaillierte Erklärungen über diese gegeben.
Träger
Der Träger, der für den Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss ein titanhaltiges Oxid umfassen. Das hierin angegebene titanhaltige Oxid kann ein Oxid von Ti (Titan) allein (Titanoxid) oder ein Mischoxid, das eine Kombination von Ti und mindestens einem Element, das aus der Gruppe von Si (Silicium), Al (Aluminium), W (Wolfram) und Zr (Zirconium) ausgewählt ist, umfasst, sein. Das titanhaltige Oxid kann ein Gemisch von diesem Mischoxid (titanhaltiges Mischoxid) und dem Titanoxid sein. Hierbei kann der Träger ein Gemisch von dem obigen titanhaltigen Oxid mit einem Nichttitanoxid, das für herkömmliche Träger verwendbar ist, sein und Beispiele für dieses Nichttitanoxid umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und Zeolith. Hierin soll das "titanhaltige Oxid" auch eine derartige gemischte Form umfassen.
In dem obigen titanhaltigen Oxid liegt der Ti-Gehalt günstigerweise im Bereich von 5 bis 95 Mol-%, noch besser 20 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Ti und den anderen Elementen in dem gesamten obigen titanhaltigen Oxid.
Der Träger, der das titanhaltige Oxid umfasst, hat nicht nur die Funktion, die katalytische Komponente zu tragen, sondern er trägt auch zur Funktion des Beibehaltens des geträgerten Zustands der katalytischen Komponente, die von dem titanhaltigen Oxidträger geträgert ist, der zur Entfernung von CO geeignet ist, bei, wodurch die Abgasreinigungsfunktion der katalytischen Komponente verstärkt wird. Infolgedessen wird eine hohe CO-Entfernungseffizienz ohne Erhöhen der geträgerten Menge der katalytischen Komponente erhalten.
Insbesondere weist die Verwendung des Ti-Si-Mischoxids den Vorteil auf, dass sie eine niedrige SO₂-Oxidationsrate ergibt und im Hinblick auf das Abgasreinigungsvermögen hervorragend ist.
Der Träger, der für den Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs, der durch ein Verfahren, das die Stufen des Strangpressens und dann Calcinierens von Materialien des Trägers umfasst, erhalten wurde.
Bei der Herstellung des als Material des Trägers verwendeten titanhaltigen Oxids können die gleichen Mittel wie für herkömmliche titanhaltige Oxide verwendet werden, und Beispiele hierfür umfassen Techniken gemäß der Offenbarung in beispielsweise JP-A-146991/1978 . Insbesondere kann eine Technik gemäß der Offenbarung in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung 2000-099593 ( JP-A-062292/2001 ), die früher durch den Anmelder der vorliegenden Erfindung eingereicht wurde, als günstige Technik angegeben werden.
Als Ausgangsmaterialien zur Zufuhr des als Material des Trägers verwendeten titanhaltigen Oxids kann ein zuvor hergestelltes titanhaltiges Oxid, so wie es ist, verwendet werden und ferner können Verbindungsmaterialien, die das titanhaltige Oxid durch Calcinieren produzieren können, ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können sowohl anorganische als auch organische Verbindung verwendet werden und verwendbare Beispiele hierfür umfassen Hydroxide, Ammoniumsalze, Aminkomplexe, Oxalate, Halogenide, Sulfate, Nitrate, Carbonate und Alkoxide, die alle vorgegebene Metalle einschließlich Ti als wesentliche Komponenten enthalten.
Der Träger, der für den Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Honigwabenträger und er wird daher durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen des Formens der Materialien des Trägers, die das obige titanhaltige Oxid enthalten, zu einer Honigwabenform durch Strangpressen und dann des Calcinierens der erhaltenen geformten Struktur umfasst, wodurch ein poröser Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs gebildet wird.
Grundlegend sind für das obige Herstellungsverfahren die gleichen Herstellungsbedingungen wie für herkömmliche poröse Honigwabenträger verwendbar.
Die Materialien des Trägers werden entweder in einem Zustand, in dem sie pulverförmig belassen werden, oder in der Form von beispielsweise einer Aufschlämmung mit dispergiertem Pulver mit beispielsweise herkömmlichen Strangpressvorrichtungen stranggepresst. Die Einstellung der Düsenform der Strangpressvorrichtungen kann die Form und Abmessungen und Innenwanddicke der angestrebten Gasdurchtrittswege einstellen.
Das durch das Strangpressen geformte Produkt wird mit der jeweils vorgegebenen Länge zerschnitten, wodurch die strang gepresste Struktur erhalten wird. Eine Änderung des Schneideintervalls kann die Länge des porösen Honigwabenträgers einstellen.
Die stranggepresste Struktur wird, falls nötig, getrocknet und/oder nachbehandelt und dann mit beispielsweise Calcinierungsöfen calciniert, wodurch der Honigwabenträger erhalten wird. Die Behandlungsbedingungen, wie die Calcinierungstemperatur und Calcinierungszeit, können im gleichen Bereich wie zur Herstellung herkömmlicher Träger eingestellt werden.
Der auf diese Weise erhaltene Honigwabenträger ist ein poröser Träger.
Der poröse Träger ist ein Träger einer porösen Struktur mit feinen Porenzwischenräumen. Der poröse Träger kann die katalytische Komponente nicht nur auf dessen äußeren Oberflächen, sondern auch im Inneren der feinen Porenzwischenräume tragen. Die Kontaktfläche zwischen den Abgasen und der katalytischen Komponente ist so groß, dass die Reinigungsreaktion effizient durchgeführt wird.
Wenn das titanhaltige Oxid in Materialien des Trägers enthalten ist, wird die Funktion der Adsorption und Rückhaltung der Abgaskomponenten in der porösen Struktur gut gezeigt. Nicht nur auf äußeren Oberflächen des Trägers, sondern auch im Inneren der porösen Struktur des Trägers wirken die geträgerte katalytische Komponente und das titanhaltige Oxid synergistisch unter effizientem Erreichen der Reinigung von Abgasen.
Der Honigwabenträger ist derart strukturiert, dass eine Mehrzahl von Gasdurchtrittswegen, durch die die Abgase treten, längs und quer angeordnet sind. Die Gasdurchtrittswege sind durch vergleichsweise dünne Innenwände abgeteilt. Der Honigwabenträger ist ein sogenannter Träger in Honig wabenform. Speziell weist er die in 1 erläuterte Struktur auf.
In Bezug auf die Querschnittsform der Gasdurchtrittswege sind nicht nur Sechsecke ähnlich Honigwaben, sondern auch Quadrate, Rechtecke und andere Polygone verwendbar. Es gibt auch den Fall, dass kurvenförmige Formen, wie Kreise und Ovale, enthalten sind.
Die Abmessungen der Gasdurchtrittswege unterscheiden sich ebenfalls entsprechend den Bedingungen, beispielsweise der Menge der Abgase, die hindurchtreten, und dem Reinigungsvermögen. Entsprechend dem Zweck können beispielsweise die Einkantenlänge W (die als "(Maschen)öffnungsgröße" bezeichnet werden kann) der Gasdurchtrittswege, die Innenwanddicke T, die Öffnungsrate, die Länge der Gasdurchtrittswege (d. h. die Länge L des porösen Honigwabenträgers in einer zur Abgasströmungsrichtung während der Verwendung parallelen Richtung) und die Zahl der Gasdurchtrittswege eingestellt werden.
Die Gasdurchtrittswege können längs und quer in der Form eines festen Gitters angeordnet werden oder auch in der Form von Hundezähnen oder spiralförmig angeordnet werden.
In Bezug auf die Querschnittsform des gesamten porösen Honigwabenträgers werden Quadrate, Rechtecke und andere Polygone verwendet. Kurvenförmige Formen, wie Kreise, sind ebenfalls verwendbar.
Der poröse Honigwabenträger ist in Bezug auf die Katalysatorträgerfunktion und die katalytische Aktivität hervorragender als ein gesinterter Honigwabenträger (der beispielsweise Cordierit umfasst), der üblicherweise als Katalysatorträger bekannt ist. Der gesinterte Honigwabenträger ist eine gesinterte Struktur, die üblicherweise im Bereich von etwa 1200 bis etwa 1450 °C gesintert wurde, und er ist in der Form eines so gut gesinterten und gehärteten Porzellans, dass er eine äußerst kleine spezifische Oberfläche aufweist. Jedoch ist der poröse Honigwabenträger gemäß der vorliegenden Erfindung ein Produkt, das durch Calcinieren bei einer vergleichsweise niedrigen Calcinierungstemperatur, speziell im Bereich von 200 bis 600 °C, erhalten wurde, und er weist eine poröse Struktur einer großen spezifischen Oberfläche über die Gesamtheit von der Oberfläche bis ins Innere des Trägers auf. Infolgedessen kann der poröse Honigwabenträger die katalytische Komponente stark im Inneren der porösen Struktur tragen, weshalb es möglich wird, einen honigwabenförmigen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten. In Bezug auf den herkömmlichen gesinterten Honigwabenträger ist keine poröse Struktur vorhanden oder, falls überhaupt, nur leicht im Inneren des Trägers vorhanden, so dass die katalytische Komponente im Inneren des Trägers nicht stark geträgert werden kann und die katalytische Aktivität nicht ausreichend gezeigt werden kann.
Der poröse Honigwabenträger, der in der vorliegenden Erfindung angegeben wird, ist ein Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs und er ist daher im Hinblick auf die Abgasreinigungseffizienz sehr hervorragend. Insbesondere ist der poröse Honigwabenträger, der in der vorliegenden Erfindung angegeben ist, kein Honigwabenträger, der durch beispielsweise ein Verfahren erhalten wurde, wobei eine aus Metallen und/oder Cordierit bestehende Rahmenstruktur zur Bildung einer Honigwabenstruktur neben Materialien des Trägers getrennt verwendet wird und Oberflächen der obigen Rahmenstruktur mit den obigen Materialien des Trägers beschichtet werden, sondern ein Honigwabenträger, der durch ein Verfahren erhalten wurde, das das Formen der Materialien des Trägers selbst zu einer Honigwabenform grundlegend ohne die Verwendung der obigen Rahmenstruktur umfasst, so dass die zu reinigenden Abgase nicht nur durch die fein abgeteilten Gasdurchtrittswege von der Gaseinlassseite zur Gasauslassseite, sondern auch durch die Innen wandbereiche, die die Gasdurchtrittswege abteilen, hindurchtreten können. In Bezug auf den Honigwabenträger mit der obigen Rahmenstruktur treten die Abgase nicht durch die Innenwandbereiche auf diese Weise durch, während in Bezug auf den Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs die Reinigungseffizienz entsprechend dem Hindurchtreten der Abgase durch die Innenwandbereiche stärker erhöht werden kann.
Katalytische Komponenten und Trägerung derselben Katalytische Komponente A
In Bezug auf den Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung wird als katalytische Komponente A eine katalytische Komponente verwendet, die ein Edelmetall umfasst. Als Edelmetallelement wird als spezielles Beispiel mindestens ein Element, das aus der Gruppe von Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Au ausgewählt ist, verwendet. Die katalytische Komponente A kann ein Metall, das das obige Edelmetallelement umfasst, oder beispielsweise eine Verbindung (beispielsweise ein Oxid) desselben sein.
Als Ausgangsmaterialien zur Lieferung der katalytischen Komponente A sind Materialien verwendbar, die beispielsweise zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Nitrate, Halogenide, Ammoniumsalze, Aminkomplexe und Hydroxide.
Als Mittel zur Trägerung der katalytischen Komponente A auf dem Träger können grundlegend diejenigen verwendet werden, die für herkömmliche metalloxidgeträgerte Edelmetallkatalysatoren üblich sind. Bei der Behandlungsstufe der Trägerung der katalytischen Komponente A auf dem Träger werden Anordnungen getroffen, dass die katalytische Komponente A in einer Form geträgert wird, wobei sie mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung der Umgebung äußerer Oberflächen (insbesondere der äußeren Oberflächen und/oder der Innenseite nahe den äußeren Oberflächen) des Trägers in einer hohen Konzentration verteilt ist.
Für den Fall, dass der Katalysator und die Abgase zur Entfernung des CO aus den Abgasen mit hoher Raumgeschwindigkeit (SV) miteinander in Kontakt gebracht werden, kann angenommen werden, dass der größte Teil der Reinigungswirkung durch den Katalysator in Oberflächenschichtbereichen des Katalysators erfolgt. In diesem Fall kann die Effizienz der Reinigung der Abgase mit dem Katalysator dadurch erhöht werden, dass die katalytische Komponente A in einer Form geträgert wird, wobei sie mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung der Katalysatoroberflächenschichtbereiche, mit denen die Abgase in Kontakt kommen, verteilt ist.
Die Menge der geträgerten katalytischen Komponente A unterscheidet sich beispielsweise entsprechend den Kombinationen von Materialien oder Behandlungsbedingungen der Trägerungsbehandlung, doch wird die katalytische Komponente A üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, günstigerweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators verwendet. Der Grund hierfür ist der folgende. Für den Fall, dass die Menge der geträgerten katalytischen Komponente zu gering ist, ist die katalytische Aktivität niedrig. Auch für den Fall, dass die Menge der geträgerten katalytischen Komponente A zu groß ist, besteht für die Wirkung keine Hoffnung einer Verstärkung der Aktivität und die wirtschaftliche Leistung wird nur geschädigt und ferner treten ungünstige Wirkungen derart, dass die Umwandlung SO₂ → SO₃ hoch ist, auf.
Die katalytische Komponente A wird üblicherweise in der Form von Teilchen auf dem Träger geträgert. In Bezug auf die Teilchendurchmesser der katalytischen Komponente A sind solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 30 nm günstig. Noch günstiger ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht größer als 20 nm. Je kleiner die Teilchendurchmesser der katalytischen Komponente A sind und je höher der Grad des dispergierten Zustands der katalytischen Komponente A ist, desto höher wird die Aktivität.
Katalytische Komponente B
In Bezug auf den Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann als die katalytische Komponente B ferner eine katalytische Komponente verwendet werden, die mindestens ein Element umfasst, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem der Elemente enthalten ist. Spezielle Beispiele für das Element, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthalten ist, umfassen Na, Li, Mg, Ca, Y, Ce und La. Die katalytische Komponente B kann ein Metall, das das obige Element, das in den Gruppen I bis III im Periodensystem enthalten ist, umfasst, oder beispielsweise eine Verbindung (beispielsweise ein Oxid) desselben sein.
Wenn der Katalysator, der ferner die katalytische Komponente B als weitere katalytische Komponente umfasst, verwendet wird, wird das Reinigungsvermögen besser als im Falle der Trägerung der katalytischen Komponente A allein, so dass die verwendete Menge der katalytischen Komponente A effektiv verringert werden kann. Ferner verringert gleichzeitig die Koexistenz der katalytischen Komponente B in dem Katalysator die Oxidation von SO₂ und sie erhöht auch die Beständigkeit gegenüber SO_x und die Wärmebeständigkeit, so dass es möglich ist, die Reinigungseffizienz stabil über einen langen Zeitraum, auch wenn die Menge der geträgerten katalytischen Komponente A klein ist, beizubehalten.
Ausgangsmaterialien zur Lieferung der katalytischen Komponente B sind nicht speziell beschränkt und es sind mindestens Materialien, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, verwendbar, doch umfassen günstige Beispiele hierfür solche, die organische Komponenten (beispielsweise organische Säuren) in deren Molekülen enthalten, wie Salze organischer Säuren, Alkoxide und organometallische Komplexe.
Das Verfahren zur Trägerung der katalytischen Komponente B ist nicht speziell beschränkt und die katalytische Komponente B kann durch Verfahren, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, geträgert werden.
Die Menge der geträgerten katalytischen Komponente B liegt günstigerweise im Bereich von nicht größer als 20 Gew.-%, noch günstiger 0,01 bis 20 Gew.-%, noch besser 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators. Für den Fall, dass die Menge der geträgerten katalytischen Komponente B zu klein ist, kann die für die katalytische Komponente B spezielle obige Wirkung nicht erhalten werden. Auch wenn die Menge der geträgerten katalytischen Komponente B auf größere als die obigen Bereiche erhöht wird, besteht keine Hoffnung auf die Wirkung einer Erhöhung der Aktivität und die Aktivität kann umgekehrt verschlechtert werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Trägerungsreihenfolge. Die katalytische Komponente B kann an einem beliebigen Zeitpunkt nach der, vor der und gleichzeitig mit der katalytischen Komponente A geträgert werden. Vor allem ist es günstig, die katalytische Komponente B nach der oder gleichzeitig mit der katalytischen Komponente A zu trägern.
Trägerung der katalytischen Komponenten A und B
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Trägerung der obigen katalytischen Komponente A und, falls nötig, der obigen katalytischen Komponente B, wodurch er die im Vorhergehenden genannten Funktionen und Wirkungen aufweist. In den einzelnen Fällen, in denen der geträgerte Zustand der katalytischen Komponente A und der geträgerte Zustand der katalytischen Komponente B ferner auf die im Folgenden angegebene Weise kombiniert werden, gibt es spezielle Funktionen und Wirkungen. Spezielle Beispiele für die obigen Fälle umfassen die folgenden: 1) einen Fall, wobei die katalytischen Komponenten A und B beide mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt sind, und 2) einen Fall, wobei die katalytische Komponente A mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, während die katalytische Komponente B quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist. Hierbei erfolgen im Folgenden Erklärungen in Bezug auf den geträgerten Zustand einer Verteilung mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung der Oberflächen und den quantitativ im Wesentlichen gleichförmig geträgerten Zustand, doch erfolgen die Erklärungen dieser Trägerungsmenge unabhängig voneinander in Bezug auf die katalytischen Komponenten A und B.
Das heißt, damit die katalytische Komponente mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, (Verteilung, die quantitativ stark in Richtung der Oberflächen geneigt ist) ist es ausreichend, wenn in dem Katalysator, der durch Trägern der katalytischen Komponente in den Oberflächen des Trägers und/oder in der Umgebung dieser Oberflächen erhalten wurde, die katalytische Komponente in Oberflächenschichten dieses Katalysators vorhanden ist oder in der Umgebung von Oberflächen dieses Katalysators vorhanden ist, wobei der Verteilungsbereich in einer tieferen Richtung als die obigen Oberflächenschichten in einem gewissen Grad breit ist, so dass keine spezielle Beschränkung besteht. Als spezielles Beispiel ist in einer Zeichnungsfigur (Diagramm), die die Beziehung zwischen der Querschnittsdickenrichtung der Innenwandbereiche des honigwabenförmigen Katalysators und der für die katalytische Komponente A oder B charakteristischen Röntgenintensität I, die durch kontinuierliche Messung (Durchführen einer linearen analytischen Ermittlung) eines Innenwandbereichs des honigwabenförmigen Katalysators in Bezug auf die angegebene katalytische Komponente in einer Richtung von der äußeren Oberfläche des Innenwandbereichs zur entgegengesetzten äußeren Oberfläche mit einem Electron Probe Microanalyzer (EPMA) erhalten wurde, zeigt, wenn der integrierte Wert der Röntgenintensität I über die gesamte Querschnittsdicke T der im Vorhergehenden genannten Innenwandbereiche durch N₀ dargestellt wird und der integrierte Wert der Röntgenintensität I von äußeren Oberflächen der Innenwandbereiche bis zu Bereichen einer Tiefe von T/4 in Richtung des Inneren der Innenwandbereiche durch N dargestellt wird, dann 70 ≦ (N/N₀ × 100) günstig und 80 ≦ (N/N₀ × 100) noch günstiger und 90 ≦ (N/N₀ × 100) noch besser und 95 ≦ (N/N₀ × 100) besonders begünstigt.
Genauer gesagt sind nicht weniger als 70 Gew.-% (günstigerweise nicht weniger als 80 Gew.-%, noch besser nicht weniger als 90 Gew.-%, besonders günstig nicht weniger als 95 Gew.-%) der Gesamtmenge der katalytischen Komponente, die von dem Honigwabenträger geträgert wird, mit einem quantitativ großen Gefälle in Richtung des Bereichs von äußeren Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator verteilt. Die Festlegung der Quantität der Existenz im Bereich von den äußeren Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator auf diese Weise ist für den Fall günstig, dass die Innenwanddicke des honigwabenförmigen Katalysators nicht weniger als 0,3 mm, noch günstiger im Bereich von 0,3 bis 1,0 mm, noch besser im Bereich von 0,3 bis 0,6 mm liegt.
Andererseits ist die Eigenschaft, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, nicht darauf beschränkt, dass die katalytische Komponente in einem quantitativ vollständig gleichmäßig verteilten Zustand über den gesamten Ka talysator vorhanden ist, sondern die katalytische Komponente kann beispielsweise im Bereich der Umgebung der Oberflächen mehr als im Durchschnitt verteilt sein oder die katalytische Komponente kann auch mehr im Inneren des Katalysators als auf dessen Oberflächen verteilt sein. Kurz gesagt, ist eine andere Form des Vorhandenseins als die obige Verteilung, die ein quantitativ starkes Gefälle in Richtung der Oberflächen aufweist, ausreichend. Bei spezieller Verwendung der obigen Definition für N₀ und N wird diese andere Form des Vorhandenseins durch (N/N₀ × 100) < 70 und günstigerweise für eine quantitativ gleichmäßigere Verteilung als (N/N₀ × 100) < 65, noch besser (N/N₀ × 100) < 60 angegeben. Bei spezieller Verwendung der Angabe wie im Falle der Verteilung mit einem starken quantitativen Gefälle in Richtung der Oberflächen beträgt der Anteil der katalytischen Komponente, der im Bereich von äußeren Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytischen Komponente, die von dem Honigwabenträger geträgert wird, existiert, weniger als 70 Gew.-% und günstigerweise, um dies als quantitativ gleichmäßiger zu bezeichnen, weniger als 65 Gew.-%, noch besser weniger als 60 Gew.-%.
Für den Fall, dass die katalytischen Komponenten A und B beide mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt sind, bestehen die folgenden Funktionen und Effekte. Die CO-Entfernungsreaktion erfolgt hauptsächlich in Oberflächen des Katalysators. Daher kann, wenn Anordnungen derart getroffen werden, dass die katalytische Komponente A (die ein Edelmetall ist) und die katalytische Komponente B (die ein Element, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthalten ist, ist) beide mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt sein können, auch wenn die Trägerungsmenge die gleiche ist, dann die Reaktionseffizienz stark erhöht werden und die ökonomische Leistung ist ebenfalls hervorragend. Ferner kann die katalytische Komponente B die CO-Entfer nungsaktivität der katalytischen Komponente A durch eine sogenannte Promotorwirkung verstärken.
Für den Fall, dass die katalytische Komponente A mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, während die katalytische Komponente B quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator verteilt ist, treten dann die folgenden Funktionen und Effekte auf. Das heißt, um eine hohe CO-Entfernungsaktivität zu erreichen, ist es üblicherweise erforderlich, dass der Katalysator hohes Oxidationsvermögen aufweist, jedoch wird Selektivität derart gefordert, dass die SO₂-Oxidationsaktivität (SO₂ → SO₃) auf einen möglichst niedrigen Wert verringert werden soll. Ferner kann ein Element, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthalten ist, SO effektiv abfangen, und es wird daher folglich als zur Verringerung der SO₂-Oxidationsaktivität fähig betrachtet. Die CO-Entfernungsreaktion erfolgt hauptsächlich in Oberflächen des Katalysators und die Oxidationsreaktion von SO₂ kann auch im Inneren des Katalysators erfolgen. Wenn daher bewirkt wird, dass die katalytische Komponente A (die ein Edelmetall ist), mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt ist, während die katalytische Komponente B (die ein in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthaltenes Element ist) quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über dem gesamten Katalysator vorhanden ist, kann dann die obige Selektivität, die für den Katalysator gefordert wird, effizient verstärkt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die katalytische Komponente A in der Form einer Verteilung mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators geträgert sein, während die katalytische Komponente B in der Form von entweder einer Verteilung mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators oder eines quantitativ im Wesentlichen gleichmäßigen Vorhandenseins über den gesamten Katalysator geträgert sein kann. Jedoch erfolgen im Folgenden Erklärungen über diese beiden geträgerten Zustände der Verteilung eines quantitativ starken Gefälles in Richtung der Oberflächen und des quantitativ im Wesentlichen gleichmäßigen Vorhandenseins.
In Bezug auf Behandlungsverfahren zur Trägerung der katalytischen Komponenten A und/oder B auf dem Träger ist, obwohl keine spezielle Beschränkung besteht, beispielsweise eine Trägerungstechnik durch Tränken (Tränken mit einer Lösung oder einem Lösungsgemisch (Tränklösung), die die Ausgangsmaterialien zur Lieferung der katalytischen Komponenten enthalten (hierin werden derartige Ausgangsmaterialien auch einfach als katalytische Komponenten bezeichnet)) günstigerweise hierbei verwendbar. Für den Fall, dass die katalytische Komponente durch das Tränken geträgert wird, wird die katalytische Komponente beispielsweise durch chemische oder physikalische Adsorption geträgert. Ob jedoch die Trägerung der katalytischen Komponente durch chemische Adsorption oder durch physikalische Adsorption durchgeführt wird, wird dadurch bestimmt, wie die Arten des Trägers und der zur adsorbierenden katalytischen Komponente gewählt und kombiniert werden, als spezielles Beispiel wie im Folgenden: für den Fall, dass der Träger ein titanhaltiges Oxid ist, das beispielsweise Oxide von Silicium, Aluminium, Wolfram und Zirconium umfasst, und die katalytische Komponente Hexaminplatinhydroxid ist, wird die Behandlung hauptsächlich durch chemische Adsorption durchgeführt; und für den Fall, dass der Träger ein titanhaltiges Oxid ist, das beispielsweise Oxide von Silicium, Aluminium, Wolfram und Zirconium umfasst, und die katalytische Komponente ein Acetat eines Elements, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthalten ist, ist, wird die Behandlung hauptsächlich durch physikalische Adsorption durchgeführt.
Allgemein sind im Falle der chemischen Adsorption der Träger und die katalytische Komponente stark aneinander gebunden, so dass, sobald die Adsorption erreicht ist, eine Migration der katalytischen Komponente ausgehend von dem Schichtträger nur schwer erfolgt. Entsprechend läuft in dem Fall, dass der Träger mit der die katalytische Komponente enthaltenden Tränklösung getränkt wird (beispielsweise in dem Fall, dass der Träger mit beispielsweise einer wässrigen Lösung, in der die katalytische Komponente gelöst ist, getränkt wird), die Adsorption üblicherweise im Voraus von Oberflächen des Katalysators entweder mit dem Fortschreiten der Adsorption der Tränklösung oder durch Gelangen der katalytischen Komponente (die in der Tränklösung verteilt ist (wobei dies auch den Zustand vor einer Adsorption durch den Träger umfasst)) an Adsorptionsstellen des Trägers, so dass eine Migration der katalytischen Komponente durch anschließendes Trocknen schwierig zu bewirken ist. Daher ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt ist, beispielsweise ausreichend, die Tränkzeit zu verkürzen, während es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, beispielsweise ausreichend, die Tränkzeit zu verlängern. Das heißt, in Bezug auf die Trägerung der katalytischen Komponente durch chemische Adsorption kann angenommen werden, dass der geträgerte Zustand, beispielsweise ob bewirkt wurde, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt ist oder quantitativ im Wesentlichen gleichförmig vorhanden ist, in gewissem Grade auch die durch Trocknungsbedingungen, jedoch stark durch Tränkbedingungen, beispielsweise die Tränkzeit, beeinflusst wird.
Allgemein ist im Falle der physikalischen Adsorption die Bindung zwischen dem Träger und der katalytischen Komponente schwächer als im Falle der chemischen Adsorption. Entsprechend kann für den Fall, dass der Träger mit der die katalytische Komponente enthaltenden Tränklösung getränkt wird (beispielsweise für den Fall, dass der Träger mit beispiels weise einer wässrigen Lösung, in der die katalytische Komponente gelöst ist, getränkt wird), bewirkt werden, dass die katalytische Komponente über den gesamten Katalysator mit dem Fortschreiten der Adsorption der Tränklösung vorhanden ist, die katalytische Komponente jedoch auch leicht zusammen mit der Migration von beispielsweise Wasser durch Trocknen in der anschließenden Trocknungsstufe wandert. Daher ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt ist, günstig, die Tränkzeit mäßig zu verkürzen und ferner, wenn es möglich ist, zu bewirken, dass die katalytische Komponente in Richtung der Oberflächen des Katalysators zusammen mit Wasser durch rasches Trocknen nach dem Tränken wandert. Andererseits ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, günstig, die Tränkzeit mäßig zu verlängern und ferner die Migration der katalytischen Komponente durch Mäßigen der Migration von Wasser durch langsames Trocknen nach dem Tränken zu hemmen. Das heißt, in Bezug auf die Trägerung der katalytischen Komponente durch physikalische Adsorption kann angenommen werden, dass der geträgerte Zustand, ob beispielsweise bewirkt wurde, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt ist oder quantitativ im Wesentlichen gleichförmig vorhanden ist, üblicherweise durch die Trocknungsbedingungen stärker beeinflusst wird, auch wenn dies von der Balance zwischen den Tränkbedingungen, beispielsweise der Tränkzeit und den Trocknungsbedingungen, abhängt.
Im Folgenden erfolgen detaillierte Erklärungen in Bezug auf die Bedingungen im Falle der Trägerung der katalytischen Komponente durch chemische Adsorption.
Bei der Behandlung der Trägerung der katalytischen Komponenten A und/oder B durch chemische Adsorption wird der Träger zunächst mit einer die katalytischen Komponenten A und/oder B enthaltenden Tränklösung in einem erhitzten Zustand getränkt. Durch dieses Tränken erfolgt die chemische Adsorption effizient unter Erleichtern der Trägerung. Insbesondere ist es günstig, die die katalytischen Komponenten A und/oder B enthaltende Tränklösung auf eine Temperatur von nicht niedriger als 40 °C, noch günstiger nicht niedriger als 50 °C oder nicht niedriger als 60 °C oder nicht niedriger als 70 °C oder nicht niedriger als 80 °C oder nicht niedriger als 90 °C zu erhitzen. Für den Fall, dass die Temperatur der Tränklösung zu niedrig ist, kann es unmöglich sein, eine gewünschte Menge der katalytischen Komponente zu trägern.
Beispiele für Bedingungen bei der Durchführung des Tränkens umfassen: die Tränkzeit; den pH-Wert der Tränklösung; Konzentrationen der katalytischen Komponenten in der Tränklösung und Tränktemperatur (Temperatur der Tränklösung). Vor allem ist die Tränkzeit wichtig. Die Tränkzeit ist als die Zeit vom Beginn des Tränkens des Trägers mit der Tränklösung, die die katalytische Komponente enthält, bis zum Ende des Tränkens (Trennung des Trägers von der Tränklösung) (im Folgenden ebenso) definiert.
Obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Tränkzeit besteht, beträgt für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt wird, die Tränkzeit günstigerweise nicht länger als 10 min, noch günstiger nicht länger als 5 min, noch besser nicht länger als 3 min. Für den Fall, dass die Tränkzeit länger als 10 min beträgt, kann es unmöglich sein, erfolgreich zu bewirken, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Andererseits beträgt für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, die Tränkzeit günstigerweise nicht weniger als 15 min, noch günstiger nicht weniger als 20 min, noch besser nicht weniger als 30 min. Für den Fall, dass die Tränkzeit weniger als 15 min beträgt, kann es unmöglich sein, erfolgreich zu bewirken, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist.
In einem Zeitraum von nach der obigen Tränkstufe bis vor der im Folgenden genannten Trocknungsstufe kann passenderweise, falls nötig, eine Standzeit bereitgestellt werden. Insbesondere kann es für den Fall, dass gewünscht wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, wirksam sein, nicht nur das Tränken unter den obigen günstigen Tränkbedingungen durchzuführen, sondern auch Zeit zum alleine Stehenlassen des getränkten Produkts danach bereitzustellen.
Nach dem Tränken mit der die katalytische Komponente enthaltenden Tränklösung auf die obige Weise (oder nach der obigen Standzeit, wenn diese Zeit im Zeitraum nach der Tränkstufe bis vor der Trocknungsstufe bereitgestellt wird), wird ein derartiger Träger getrocknet. Hierbei ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, zur Erleichterung einer Verteilung der katalytischen Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Trägers günstig, wenn das Trocknen des Trägers, falls nötig, nach dem Tränken schnell durchgeführt wird. Jedoch besteht keine spezielle Beschränkung. Insbesondere beträgt die Trocknungszeit (Zeit vom Beginn des Trocknens bis zum wesentlichen Ende des Trocknens) günstigerweise nicht länger als 1 h, noch günstiger nicht länger als 30 min, noch besser nicht länger als 20 min. Unter Bedingungen, unter denen die Trocknungszeit länger als 1 h beträgt, kann es unmöglich sein, erfolgreich zu bewirken, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Ferner liegt die Trocknungstemperatur günstigerweise im Bereich von 60 bis 300 °C, noch besser 100 bis 200 °C. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur weniger als 60 °C beträgt, besteht die Möglichkeit, dass das Trocknen innerhalb des obigen günstigen Bereichs der Trocknungszeit nicht ausreichend erfolgt. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur höher als 300 °C ist, können die ungünstigen Effekte auftreten, dass die katalytische Aktivität beeinträchtigt wird. Andererseits ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, günstig, um das quantitativ im Wesentlichen gleichmäßige Vorhandensein der katalytischen Komponente über dem gesamten Katalysator durch ausreichendes Tränken der katalytischen Komponente bis in das Innere des Trägers zu ermöglichen, wenn der Träger langsam über einen Zeitraum, falls nötig, getrocknet wird. Jedoch besteht keine spezielle Beschränkung. Insbesondere beträgt die Trocknungszeit (Zeit vom Beginn des Trocknens bis zum wesentlichen Ende des Trocknens) günstigerweise nicht weniger als 2 h, noch günstiger nicht weniger als 3 h, noch besser nicht weniger als 5 h. Für den Fall, dass die Trocknungszeit weniger als 2 h beträgt, kann die obige Migration der katalytischen Komponente zu Oberflächen des Katalysators erfolgen, was zu einer Verteilung mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators führt. Ferner liegt die Trocknungstemperatur günstigerweise im Bereich von 10 bis 200 °C, noch besser 20 bis 150 °C. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur weniger als 10 °C beträgt, kann das Trocknen zu einem mehr als notwendigen Zeitbedarf führen. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur mehr als 200 °C beträgt, kann dies dazu führen, dass das Trocknen außerhalb des obigen günstigen Bereichs der Trocknungszeit durchgeführt wird und dass die obige Migration der katalytischen Komponente zu Oberflächen des Katalysators er folgt, was zu einer Verteilung mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators führt.
Bei der chemischen Adsorption kann das Trocknen entweder durch Trocknen mit einem Luftstrom oder windloses Trocknen in jedem der obigen Fälle durchgeführt werden und es ist daher nicht speziell beschränkt. Jedoch ist es üblicherweise günstig, wenn das Trocknen durch das Trocknen im Luftstrom für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, und durch das windlose Trocknen für den Fall, dass gewünscht wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, durchgeführt wird. Daher ist es für den Fall, dass das Trocknen im Luftstrom für den Zweck des Bewirkens einer Verteilung der katalytischen Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators durchgeführt wird, ausreichend, wenn die Lineargeschwindigkeit des Stroms passend eingestellt wird, damit beispielsweise die gewünschte Trocknungszeit erfüllt wird, weshalb keine spezielle Beschränkung besteht. Jedoch liegt die Lineargeschwindigkeit insbesondere günstigerweise im Bereich von 0,5 bis 50 m/s, noch günstiger 1 bis 30 m/s, noch besser 2 bis 20 m/s. Für den Fall, dass die Lineargeschwindigkeit weniger als 0,5 m/s beträgt, kann es unmöglich sein, erfolgreich zu bewirken, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Für den Fall, dass die Lineargeschwindigkeit mehr als 50 m/s beträgt, werden große Vorrichtungen in unwirtschaftlicher Weise notwendig und ferner kann der Katalysator zerstört werden. Hierbei ist der Wert der Lineargeschwindigkeit im Falle des Trocknens im Luftstrom als Wert definiert, der durch Division der Strömungsrate eines strömenden Gases (m³/s) durch den Querschnitt (m²) eines Bereichs, der mit dem Katalysator gepackt ist, einer Trockenvorrichtung erhalten wird (wobei der Querschnitt als der in einem Zustand, der nicht mit dem Katalysator gepackt ist, d. h. ein sogenannter Leerquerschnitt, definiert ist).
Im Folgenden erfolgen detaillierte Erklärungen der Zustände im Falle einer Trägerung der katalytischen Komponente durch physikalische Adsorption.
Beispiele für Bedingungen bei der Durchführung des Tränkens umfassen: Tränkzeit und Konzentrationen der katalytischen Komponenten in der Tränklösung. Vor allem ist die Tränkzeit besonders wichtig.
Obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Tränkzeit besteht, beträgt für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, die Tränkzeit günstigerweise nicht mehr als 2 min, noch günstiger nicht mehr als 1 min, noch besser nicht mehr als 30 s. Wenn die Tränkzeit in dem obigen Bereich liegt, ist es möglich, erfolgreicher zu bewirken, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Andererseits beträgt für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den Katalysator vorhanden ist, die Tränkzeit günstigerweise nicht weniger als 1 min, noch günstiger nicht weniger als 2 min, noch besser nicht weniger als 5 min. Für den Fall, dass die Tränkzeit weniger als 1 min beträgt, kann es unmöglich sein, erfolgreich zu bewirken, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist.
In einem Zeitraum von nach der obigen Tränkstufe bis vor der im Folgenden genannten Trocknungsstufe kann, falls nötig, eine Standzeit in passender Weise bereitgestellt werden. Insbesondere kann es für den Fall, dass gewünscht wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, wirksam sein, nicht nur das Tränken unter den obigen günstigen Tränkbedingungen durchzuführen, sondern auch Zeit bereitzustellen, um das getränkte Produkt danach alleine stehenzulassen.
Nach dem Tränken mit der die katalytische Komponente enthaltenden Tränklösung auf die obige Weise (oder nach der obigen Standzeit, wenn dieser Zeitraum in dem Zeitraum nach der Tränkstufe bis vor der Trocknungsstufe bereitgestellt wird) wird ein derartiger Träger getrocknet. Hierbei ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, günstig, um die Verteilung der katalytischen Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Trägers durch Migration der katalytischen Komponente zu Oberflächen des Trägers zusammen mit der Migration von beispielsweise Wasser in Richtung der Oberflächen des Katalysators in dieser Trocknungsstufe zu ermöglichen, wenn das Trocknen des Trägers nach dem Tränken schnell durchgeführt wird. Insbesondere beträgt die Trocknungszeit (Zeit vom Beginn des Trocknens bis zum wesentlichen Ende des Trocknens) günstigerweise nicht länger als 30 min, noch günstiger nicht länger als 20 min, noch besser nicht länger als 10 min. Für den Fall, dass die Trocknungszeit mehr als 30 min beträgt, besteht die Möglichkeit, dass nicht bewirkt werden kann, dass die katalytische Komponente mit einem ausreichend starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, da nicht erfolgreich bewirkt werden kann, dass die katalytische Komponente in Richtung der Oberflächen des Katalysators wandert, oder da die katalytische Komponente stärker in den Katalysator imprägniert wird. Ferner liegt die Trocknungstemperatur günstigerweise im Bereich von 80 bis 300 °C, noch besser 100 bis 200 °C. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur weniger als 80 °C beträgt, besteht die Möglichkeit, dass das Trocknen innerhalb des obigen günstigen Bereichs der Trocknungszeit nicht ausreichend durchgeführt werden kann. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur mehr als 300 °C beträgt, können ungünstige Wirkungen auftreten, beispielsweise eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität. Andererseits ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, günstig, um ohne weiteres den Zustand einer ausreichenden Tränkung der katalytischen Komponente bis in das Innere des Trägers aufrechtzuerhalten und infolgedessen das quantitativ im Wesentlichen vollständige Vorhandensein der katalytischen Komponente über den gesamten Katalysator zu ermöglichen, wenn der Träger langsam unter Zeitaufwand getrocknet wird. Insbesondere beträgt die Trocknungszeit (Zeit vom Beginn des Trocknens bis zum wesentlichen Ende des Trocknens) günstigerweise nicht weniger als 3 h, noch günstiger nicht weniger als 5 h, noch besser nicht weniger als 10 h. Für den Fall, dass die Trocknungszeit weniger als 3 h beträgt, kann es unmöglich sein, zu bewirken, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, und zwar aus dem Grund, dass beispielsweise die obige Migration der katalytischen Komponente zu Oberflächen des Katalysators erfolgen kann, was zu einer Verteilung mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators führt. Ferner liegt die Trocknungstemperatur günstigerweise im Bereich von 10 bis 150 °C, noch besser 20 bis 120 °C. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur weniger als 10 °C beträgt, kann das Trocknen zu einem größeren als dem notwendigen Zeitaufwand führen. Für den Fall, dass die Trocknungstemperatur mehr als 150 °C beträgt, kann die obige Migration der katalytischen Komponente zu Oberflächen des Katalysators erfolgen, was zu einer Verteilung mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators führt.
Bei der physikalischen Adsorption kann das Trocknen durch entweder Trocknen im Luftstrom oder windloses Trocknen in jedem der obigen Fälle durchgeführt werden und es ist daher nicht speziell beschränkt. Jedoch ist es üblicherweise günstig, wenn das Trocknen durch das Trocknen im Luftstrom für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt wird, und durch das windlose Trocknen für den Fall, dass gewünscht wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, durchgeführt wird. Daher ist es für den Fall, dass das Trocknen im Luftstrom für den Zweck des Bewirkens, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung des Oberflächen des Katalysators verteilt wird, durchgeführt wird, ausreichend, wenn die Lineargeschwindigkeit des Stroms passend so eingestellt wird, dass die gewünschte Trocknungszeit erfüllt wird, so dass keine spezielle Beschränkung besteht. Jedoch liegt die Lineargeschwindigkeit insbesondere günstigerweise im Bereich von 1 bis 50 m/s, noch günstiger 2 bis 30 m/s, noch besser 5 bis 20 m/s. Für den Fall, dass die Lineargeschwindigkeit weniger als 1 m/s beträgt, kann es unmöglich sein, erfolgreich zu bewirken, dass die katalytische Komponente mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Für den Fall, dass die Lineargeschwindigkeit mehr als 50 m/s beträgt, werden in unwirtschaftlicher Weise große Vorrichtungen notwendig und ferner kann der Katalysator zerstört werden. Hierbei ist die Definition des Wertes der Lineargeschwindigkeit im Falle des Trocknens im Luftstrom die gleiche wie im Falle der obigen chemischen Adsorption.
Im Hinblick auf Behandlungsverfahren zur Trägerung der katalytischen Komponente auf dem Träger können insbesondere für den Fall, dass gewünscht wird, dass die katalytische Komponente quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator vorhanden ist, außer den obigen Behandlungsverfahren zur Trägerung durch Tränken die folgenden Verfahren genannt werden: (1) ein Verfahren, das die Stufe des Mischens eines Pulvers oder einer Aufschlämmung einer Komponente des Trägers (oder einer Verbindung zur Bildung der Komponente des Trägers durch Calcinieren) mit einem Pulver der katalytischen Komponente, einer die katalytische Komponente enthaltenden Lösung oder einer die katalytischen Komponenten enthaltenden Mischlösung umfasst, und (2) ein Verfahren, das die Stufen des Zusammenmischens von einer Lösung einer Komponente des Trägers (oder einer Verbindung zur Bildung der Komponente des Trägers durch Calcinieren) und einer die katalytische Komponente enthaltenden Lösung und dann des Bildens eines Kopräzipitats umfasst. Durch diese Verfahren kann bewirkt werden, dass die katalytische Komponente quantitativ fast im Wesentlichen gleichförmig geträgert wird, auch wenn Trocknungsbedingungen, die in Erwägung zu ziehende Bedingungen in Bezug auf die obigen Behandlungsverfahren zur Trägerung durch Imprägnieren sind, nicht gesteuert oder geregelt werden. Insbesondere ist es für den Fall, dass bewirkt wird, dass die katalytische Komponente B quantitativ im Wesentlichen gleichförmig geträgert wird und die katalytische Komponente A mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen verteilt ist, ausreichend, wenn ein Pulver oder eine Aufschlämmung, die eine Komponente des Trägers (oder eine Verbindung zur Bildung der Komponente des Trägers durch Calcinieren) und die katalytische Komponente B enthält, hergestellt und geformt wird und dann getrocknet und calciniert wird und dann auf Oberflächen des calcinierten Produkts die katalytische Komponente durch beispielsweise die obigen Behandlungsverfahren zur Trägerung durch Tränken geträgert wird.
Katalytische Komponente C
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann so gestaltet werden, dass er ferner eine katalytische Komponente enthält, die mindestens ein Element, das aus der Gruppe von V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr und Fe ausgewählt ist, als die katalytische Komponente C umfasst. Die katalytische Komponente C kann ein Metall, das die obigen verschiedenen Elemente umfasst, oder beispielsweise eine Verbindung (beispielsweise ein Oxid) desselben sein. Es ist günstig, zu bewirken, dass die katalytische Komponente C in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-%, noch günstiger 0,01 bis 10 Gew.-% in Bezug auf die Atome der obigen verschiedenen Elemente (V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr und Fe), bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthalten ist. Die Zugabe der katalytischen Komponente C kann die Effizienz der Reinigung der eine niedrige Konzentration von CO enthaltenden Abgase weiter verstärken oder die Funktion der Entfernung von Stickoxiden (NO_x) ergeben.
Ausgangsmaterialien zur Lieferung der katalytischen Komponente C sind nicht speziell beschränkt und mindestens einige der Materialien, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, sind verwendbar. Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf eines der Trägerungsverfahren und die katalytische Komponente kann auf dem Träger durch Verfahren, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Verfahren, die im Vorhergehenden im Hinblick auf die katalytischen Komponenten A und B genannt wurden, geträgert werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Trägerungsreihenfolge. Insbesondere ist es zulässig, wenn auf dem Träger gleichzeitig die katalytischen Komponenten A und C geträgert werden oder die katalytische Komponente C nach der katalytischen Komponente A geträgert wird oder die katalytische Komponente A nach der katalytischen Komponente C geträgert wird. Ferner ist es für den Fall eines Katalysators, der die katalytische Komponente B neben der katalytischen Komponente A enthält, möglich, dass auf dem Träger die katalytische Komponente C gleichzeitig mit den katalytischen Komponenten A und B geträgert wird oder die kataly tische Komponente C nach den katalytischen Komponenten A und B geträgert wird oder die katalytischen Komponenten A und B nach der katalytischen Komponente C geträgert werden. Hierbei kann ähnlich der katalytischen Komponente B bewirkt werden, dass die katalytische Komponente C mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist oder quantitativ im Wesentlichen gleichförmig über den gesamten Katalysator ohne ein quantitativ starkes Gefälle vorhanden ist.
Andere Komponenten und deren Enthaltensein
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann so gestaltet werden, dass er ferner eine Verbindung von mindestens einem Element, das aus der Gruppe von B, P, Sb, Pb, Sn, Zn und In ausgewählt ist (im Folgenden als Verbindung D' bezeichnet) und/oder eine Schwefelverbindung als weitere Komponente D enthält.
Verbindung D'
Die Zugabe der Verbindung D' als weitere Komponente D zu dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass dieser Katalysator CO aus Abgasen mit hoher Effizienz über einen langen Zeitraum unter Geringhalten der Oxidation von SO₂ entfernt.
Ausgangsmaterialien zur Lieferung der Verbindung D' sind nicht speziell beschränkt und mindestens einige Materialien, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, sind verwendbar. Es gibt keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf Verfahren zur Herstellung der enthaltenen Verbindung D' und Beispiele hierfür umfassen: ein Verfahren, das Einarbeiten der Verbindung D' durch Trägerung derselben auf dem Träger durch Verfahren, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet wurden, umfasst, und ein Verfahren, das die Einarbeitung der Verbin dung D' entweder durch Zugabe und Einmischen derselben bei der Herstellung des Trägers oder durch Verwendung der Verbindung D' als eines der Materialien des Trägers umfasst. Vor allem ist es für den Fall der Einarbeitung der Verbindung D' durch Trägern, obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Trägerungsreihenfolge besteht, insbesondere günstig, wenn auf dem Träger gleichzeitig die katalytische Komponente A und die Verbindung D' geträgert werden oder die Verbindung D' vor der katalytischen Komponente A geträgert wird. Ferner ist es für den Fall eines Katalysators, der die katalytische Komponente B neben der katalytischen Komponente A enthält, günstig, wenn auf dem Träger die Verbindung D' gleichzeitig mit den katalytischen Komponenten A und B geträgert wird oder die Verbindung D' vor den katalytischen Komponenten A und B geträgert wird. Hierbei kann ähnlich der katalytischen Komponente B bewirkt werden, dass die Verbindung D' mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt wird oder quantitativ im Wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Katalysator ohne ein derartiges quantitativ starkes Gefälle vorhanden ist. Ferner ist für den Fall einer Trägerung von sowohl der obigen katalytischen Komponente C als auch der Verbindung D' die Trägerungsreihenfolge zwischen diesen nicht speziell beschränkt und sie können gleichzeitig geträgert werden oder eine Komponente kann nach der anderen geträgert werden.
Es ist günstig, wenn die Verbindung D' in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-%, noch günstiger 0,005 bis 10 Gew.-%, noch besser 0,02 bis 5 Gew.-% in Bezug auf die Atome der obigen verschiedenen Elemente (B, P, Sb, Pb, Sn, Zn und In), bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators enthalten ist. Für den Fall, dass der Gehalt an der Verbindung D' mehr als 10 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die Verbindung D' als giftige Komponente gegenüber der aktiven Komponente wirken kann und dadurch umgekehrt die Aktivität beeinträchtigt.
Als die Verbindung D' werden beispielsweise Phosphorverbindungen günstigerweise verwendet und im Folgenden werden detailliert Erklärungen in Bezug auf deren Fälle angegeben. Jedoch sind andere Verbindungen der obigen verschiedenen Element (B, Sb, Pb, Sn, Zn und In) als P ebenfalls auf die gleiche Weise wie die folgenden Phosphorverbindungen verwendbar.
Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf Ausgangsmaterialien zur Lieferung der Phosphorverbindung und beispielsweise können günstigerweise solche verwendet werden, die als anorganische Phosphorverbindungen und organische Phosphorverbindungen bezeichnet werden, doch ist es besonders günstig, wasserlösliche Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat, zu verwenden.
Es bestehen immer noch viele unklare Teile im Hinblick auf den Grund, weshalb ein Einarbeiten der Phosphorverbindung in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-% in Bezug auf Phosphoratome, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, auf die obige Weise die Entfernung von CO aus Abgasen mit hoher Effizienz über einen langen Zeitraum ermöglicht, doch kann dieser Grund wie im Folgenden angegeben werden. Das heißt, es kann angenommen werden, dass, wenn der Katalysator so gestaltet wird, dass er die Phosphorverbindung in dem speziellen Verhältnis wie in der vorliegenden Erfindung enthält, dann Beeinträchtigungen der physikalischen Eigenschaften (beispielsweise spezifische Oberfläche, Porenstruktur, Kristallstruktur) des Katalysators selbst, die leicht im Falle des Einwirkens von Abgasen einer hohen Temperatur von etwa 300 bis 500 °C, die hohe Konzentrationen an Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, über einen langen Zeitraum auftreten, gehemmt werden und infolgedessen Beeinträchtigungen der Leistungen des Katalysators gehemmt werden. Daher wird ein Katalysator mit Beständigkeit gegen über Wärmebelastung ohne ein Erhöhen der Menge des geträgerten Edelmetalls erhalten und der erhaltene Katalysator hohe Aktivität auch beibehalten, wenn er über einen langen Zeitraum einem Strom der Abgase hoher Temperatur, die hohe Konzentrationen an Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, ausgesetzt wird.
Obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf Verfahren zur Herstellung des die Phosphorverbindung enthaltenden Katalysators besteht, kann der Katalysator beispielsweise derart gestaltet werden, dass er die Phosphorverbindung durch Zugabe der obigen Phosphorverbindung in der Stufe des Formens des Trägers erhält, oder es ist auch möglich, die Phosphorverbindung in den Katalysator durch Verwendung eines Ausgangsmaterials, das Phosphor enthält, bei der Herstellung des Trägers einzuarbeiten. Ferner ist es auch möglich, die Phosphorverbindung durch Eintauchen des Trägers in eine wässrige Lösung, die die Ausgangsmaterialien zur Lieferung der Phosphorverbindung enthält, ähnlich Maßnahmen, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, einzuarbeiten.
Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Reihenfolge der Einarbeitung der Phosphorverbindung in den Katalysator und die Phosphorverbindung kann in den Katalysator entweder gleichzeitig mit dem Trägern der katalytischen Komponenten A und/oder B oder nach dem Trägern der katalytischen Komponenten A und B eingearbeitet werden, so dass die Phosphorverbindung in verschiedenen Reihenfolgen in den Katalysator eingearbeitet werden kann, jedoch ist es günstig, die Phosphorverbindung in den Katalysator vor der Trägerung der katalytischen Komponenten A und/oder B einzuarbeiten.
Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Form, in der die Phosphorverbindung in dem Träger enthalten ist und die Phosphorverbindung kann quantitativ im Wesent lichen gleichförmig in dem Träger enthalten sein oder die enthaltene Form kann derart sein, dass die Konzentration der enthaltenen Phosphorverbindung einen Konzentrationsgradienten (eine Konzentrationsverteilung) aufweist, der Gehalt beispielsweise nahe äußeren Oberflächen des Trägers hoch ist, jedoch im Inneren des Trägers geringer wird. Jedoch ist es vor allem günstig, wenn die Phosphorverbindung quantitativ im Wesentlichen gleichförmig in dem Träger enthalten ist.
Schwefelverbindung
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Schwefelverbindung als weitere Komponente D in einem Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-% in Bezug auf Schwefelatome, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, umfassen.
Wenn der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ferner die Schwefelverbindung umfasst, kann dieser Katalysator einen Anstieg des SO₂-Oxidationsverhältnisses (der während des Betriebs problematisch ist) verringern, wobei dieses niedrig gehalten wird, und er weist ferner ausreichende Haltbarkeit gegenüber SO_x auf, so dass es möglich wird, dass dieser Katalysator dessen Eigenschaften mit hoher Effizienz stabil über einen langen Zeitraum beibehält. Ferner wird es auch möglich, dass der Katalysator dessen Fähigkeit zur Entfernung des CO (insbesondere CO niedriger Konzentration) und der nicht-verbrannten flüchtigen organischen Verbindungen (beispielsweise Acetaldehyd) aus den Abgasen verstärkt.
Da schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Mercaptane, üblicherweise als giftige Komponenten gegenüber dem Katalysator wirken, gilt es als allgemein anerkannt, dass die Schwefelkomponente eine Ursache einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität ist Jedoch wurde als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelt, dass, wenn bewirkt wird, dass eine spezielle Schwefelverbindung, beispielsweise ein Sulfation (SO₄ ^2–), enthalten ist, dann das obige Entfernungsvermögen verstärkt werden kann. Daher führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung detailliertere Untersuchungen durch und sie ermittelten infolgedessen, dass, obwohl nicht erschöpfend gesagt werden kann, dass es ausreichend ist, den Gehalt groß zu machen, wenn der Gehalt auf einen mäßigen gesteuert wird, der erhaltene Katalysator sehr hervorragend in Bezug auf das obige Entfernungsvermögen ist.
Es gibt derzeit immer noch viele Unklarheiten im Hinblick auf den Grund, weshalb ein Bewirken, dass die Schwefelverbindung in einem Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-% in Bezug auf Schwefelatome, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, in der obigen Weise enthalten ist, beispielsweise die Fähigkeit zur Entfernung des CO (insbesondere CO niedriger Konzentration) und der nicht-verbrannten flüchtigen organischen Verbindungen (beispielsweise Acetaldehyd) aus den Abgasen erhöht, doch kann dieser Grund wie im Folgenden hergeleitet werden. Das heißt, für ein Produkt, das durch Einarbeiten der Sulfationen in das titanhaltige Oxid erhalten wurde, ist bekannt, dass es eine starke Azidität zeigt, die im Falle des titanhaltigen Oxids allein nicht beobachtet wird, und es wird als feste superstarke Säure bezeichnet. Von dieser Tatsache abgeleitet, führt dann, wenn die Schwefelverbindung in einem Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-% in Bezug auf Schwefelatome, bezogen die Gesamtmenge des Katalysators, wie in der vorliegenden Erfindung eingearbeitet ist, dann die Schwefelverbindung (Sulfation) zur Koexistenz mit dem titanhaltigen Oxid und die Eigenschaften (beispielsweise Azidität) des titanhaltigen Oxids (das der Träger ist) werden dadurch geändert und eine derartige Änderung der Eigenschaften des Trägers übt einen Einfluss auf beispielsweise den Trägerungszustand und elektronischen Zustand der auf dem Träger geträgerten katalytischen Komponente aus und ergibt dadurch bessere Wirkungen, so dass es möglich wird, dass der Katalysator effizienter CO (insbesondere CO niedriger Konzentration) und nicht-verbrannte flüchtige organische Verbindungen (beispielsweise Acetaldehyd) in den Abgasen reinigt und ferner dessen Eigenschaften stabil über einen langen Zeitraum beibehält.
Beispiele für die Schwefelverbindung umfassen Sulfationen und Sulfitionen. Die Schwefelverbindung kann entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Wenn die obige Schwefelverbindung als katalytische Komponente enthalten ist, dann können CO und die nicht-verbrannten flüchtigen organischen Verbindungen (wie Aldehyde) in den Abgasen effizienter gereinigt werden.
Obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf Verfahren zur Einarbeitung der Schwefelverbindung in den Katalysator besteht, kann beispielsweise die Schwefelverbindung in den Katalysator durch Zugabe der obigen Schwefelverbindung in der Stufe des Formens des Trägers eingearbeitet werden oder die Schwefelverbindung kann in den Katalysator auch durch Verwendung eines Ausgangsmaterials, das ein Sulfatsalz umfasst, bei der Herstellung des Trägers eingearbeitet werden. Ferner kann die Schwefelverbindung auch durch Eintauchen des Trägers in eine wässrige Lösung, die die Ausgangsmaterialien zur Lieferung der Schwefelverbindung enthält, ähnlich Mitteln, die zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet werden, in den Katalysator eingearbeitet werden.
Als Ausgangsmaterialien zur Lieferung der Schwefelverbindung können beispielsweise die folgenden verwendet werden: Schwefelsäure, schweflige Säure, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumhydrogensulfit.
Obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Reihenfolge der Einarbeitung der Schwefelverbindung in den Katalysator besteht, ist es günstig, die Schwefelverbindung in den Katalysator vor der Trägerung der katalytischen Komponenten A und/oder B einzuarbeiten.
Obwohl keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Form, in der die Schwefelverbindung in dem Träger enthalten ist, besteht, kann die Schwefelverbindung quantitativ im Wesentlichen gleichförmig in dem Träger enthalten sein oder die Gehaltsform derart sein, dass die Gehaltskonzentration einen Konzentrationsgradienten aufweist, beispielsweise der Gehalt nahe den äußeren Oberflächen des Trägers hoch ist, jedoch im Inneren des Trägers niedriger wird.
Die Schwefelverbindungsgehalt liegt, wie im Vorhergehenden angegeben wurde, günstigerweise im Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-%, jedoch noch günstiger 0,01 bis 1 Gew.-%, noch besser 0,05 bis 0,75 Gew.-%, besonders günstig 0,1 bis 0,5 Gew.-%, in Bezug auf Schwefelatome, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators. Für den Fall, dass der Schwefelverbindungsgehalt höher als 1 Gew.-% ist, bestehen insofern Nachteile, als die Schwefelverbindung als giftige Komponente gegenüber der aktiven Komponente wirkt und dadurch die Aktivität nachteilig verschlechtert.
Herstellung des Katalysators und dessen Eigenschaften
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, das die Stufen des Trägerns der katalytischen Komponente (aus den obigen verschiedenen zugeführten Ausgangsmaterialien) in einer vorgegebenen Trägerungsmenge auf dem porösen Honigwabenträger, der das titanhaltige Oxid umfasst, und des anschließenden Durchführens von Trocknungs- und Calcinierungsbehandlungen an dem gebildeten Produkt umfasst. Das Trocknen kann üblicherweise durch eine Behandlung in einer Luftatmosphäre, Stickstoffatmosphäre oder Strömen dieser Gase im Temperaturbereich von 50 bis 200 °C während 1 bis 24 h durchgeführt werden.
Die Calcination kann durch eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 200 bis 900 °C während 1 bis 10 h durchgeführt werden. Die Calcination wird üblicherweise in einer Luftatmosphäre oder einem Luftstrom durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, Luft durch Stickstoff oder Gase, die reduzierbare Gase wie Wasserstoff umfassen, zu ersetzen.
Der Katalysator, der den Träger und die darauf geträgerte katalytische Komponente umfasst, ist von poröser Struktur mit feinen Poren. Die Quantität der Poren hat Einfluss auf die Diffusion von Gasen im Inneren des Katalysators. Ferner hat die spezifische Oberfläche des Katalysators auch Einfluss auf das Abgasreinigungsvermögen.
Üblicherweise ist es günstig, wenn das Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,8 cm³/g (Quecksilbereindringverfahren) liegt. Für den Fall, dass das Porenvolumen zu klein ist, kann die katalytische Aktivität niedrig sein. Für den Fall, dass das Porenvolumen zu groß ist, kann die mechanische Festigkeit des Katalysators niedrig sein.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators hat auch Einfluss auf die Leistung. Üblicherweise wird ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 30 bis 250 m²/g, günstigerweise 40 bis 200 m²/g (BET-Verfahren) verwendet. Für den Fall, dass die spezifische Oberfläche zu klein ist, kann die katalytische Aktivität unzureichend sein. Für den Fall, dass die spezifische Oberfläche zu groß ist, können ungünstige Wirkungen derart, dass die katalytische Aktivität nicht zu sehr verstärkt wird, während die Ansammlung von katalytisch giftigen Komponenten zunimmt oder die Lebensdauer des Katalysators kurz wird, auftreten.
Verwendungsweise des Katalysators
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine honigwabenförmige Katalysatorstruktur und eine monolithisch geformte Struktur einer derartigen Katalysatorzusammensetzung allein, die durch ein Verfahren erhalten wurde, das die Stufen des Formens eines derartigen Pulvers des titanhaltigen Oxids zu einer gewünschten Form mit beispielsweise Strangpressvorrichtungen und dann Calcinierens des erhaltenen geformten Produkts und dann Trägerns der katalytischen Komponente auf dem erhaltenen calcinierten Produkt umfasst.
Der Katalysator wird üblicherweise in einem Zustand der Platzierung in einem aus beispielsweise einem Metall bestehenden Katalysatorreaktor verwendet. Der Katalysatorreaktor ist mit einem Abgaseinführungseinlass und einem Abgasaustragungsauslass und mit einer derartigen Struktur, dass die Abgase effizient mit dem im Inneren platzierten Katalysator in Kontakt kommen können, ausgestattet.
Verfahren zur Reinigung von Abgasen
Das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen zur Entfernung von CO aus diesen und es ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Grundlegend werden für den Fall der Durchführung des Verfahrens zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung Techniken zur Reinigung von Abgasen mit herkömmlichen metalloxidgeträgerten Edelmetallkatalysatoren verwendet. Üblicherweise wird der Katalysatorreaktor, in dem der Katalysator platziert ist, längs des Austragungswegs der Abgase platziert. Die Abgase erfahren eine vorge gebene Katalyse durch Inkontaktkommen mit Oberflächen des Katalysators, wenn sie den Katalysatorreaktor durchlaufen.
Das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig nicht nur das CO, sondern auch die nicht-verbrannten flüchtigen organischen Verbindungen, die in den Abgasen enthalten sind, reinigen.
Im Falle der Reinigung der Abgase mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Effizienz der Reinigung von Abgasen mit dem Katalysator durch passende Einstellung von Bedingungen wie der Temperatur und Raumgeschwindigkeit der Abgase erhöht. Beispielsweise ist es günstig, die Verbrennungsabgase mit einer Gastemperatur von 250 bis 600 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 bis 1.000.000 h^–1 zu reinigen. Noch günstiger kann eine Gastemperatur von 300 bis 550 °C verwendet werden und eine Raumgeschwindigkeit von 50.000 bis 500.000 h^–1 verwendet werden. Des Weiteren sind Reinigungsbedingungen einer Lineargeschwindigkeit (LV) von nicht weniger als 0,1 m/s (normal) oder einer Staubkonzentration von nicht mehr als 10 mg/m³ (normal) günstig.
Bei dem Verfahren zu Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann vor und/oder nach der Stufe zur Reinigung von Abgasen mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung eine weitere Stufe zur Reinigung von Abgasen mit einer anderen Art eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen kombiniert werden. Günstig als diese weitere Stufe ist eine Stufe, die Komponenten, die mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung schwierig zu reinigen sind, effizient reinigen kann.
Beispielsweise kann für den Fall der Reinigung von Abgasen, die Stickoxide (NO_x) außer CO enthalten, diese Reinigung durch Kombination einer Stufe zur Reinigung von Abgasen mit einem DeNO_x-Katalysator und der Stufe zur Reinigung von Abgasen mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Wenn die Reinigung auf diese Weise durchgeführt wird, können für den Fall, dass die Abgase, die CO und die Stickstoffoxide (NO_x) enthalten, gereinigt werden, dann die Stickstoffoxide (NO_x) ebenfalls effizient zusammen mit dem CO entfernt werden. Ferner wird, wenn die obigen Abgase, die CO und die Sticktoffoxide (NO_x) enthalten, gereinigt werden, diese Reinigung günstigerweise in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff in hohem Maße enthält, durchgeführt.
Hierbei werden in der obigen Stufe zur Reinigung von Abgasen mit einem DeNO_x-Katalysator die Abgase mit einem DeNO_x-Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels in Kontakt gebracht. Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen Ammoniak, Harnstoff und Hydrazin. Diese müssen entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Obwohl die verwendete Menge des Reduktionsmittels entsprechend der geforderten Entfernungsrate von Stickoxiden (NO_x) eingestellt werden kann und nicht speziell beschränkt ist, beträgt insbesondere das Molverhältnis des Reduktionsmittels zu den Stickoxiden (NO_x) in den Abgasen (Reduktionsmittel/NO_x) günstigerweise weniger als 2, noch günstiger weniger als 1,5, noch besser weniger als 1,2. Für den Fall, dass das obige Molverhältnis nicht weniger als 2 beträgt, bestehen die Nachteile, dass eine große Menge Reduktionsmittel in Gasen nach der Stufe der Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_x) verbleibt.
Als Beispiele für den obigen Fall, wobei die Stufe zur Reinigung von Abgasen mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung und die Stufe zur Reinigung von Abgasen mit einem DeNO_x-Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels für den Fall, dass die CO und NO_x enthaltenen Abgase gereinigt werden, kombiniert werden, können angeführt werden: 1) ein Verfahren, das die Stufen des Inkontaktbringens der Abgase mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung, wodurch CO aus den Abgasen entfernt wird, und dann des Inkontaktbringens der Abgase mit einem DeNO_x-Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wodurch das NO_x aus den Abgasen entfernt wird, umfasst; und 2) ein Verfahren, das die Stufen des Inkontaktbringens der Abgase mit einem DeNO_x-Katalysators in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wodurch das NO_x aus den Abgasen entfernt wird, und dann des Inkontaktbringens der Abgase mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung, wodurch das CO aus den Abgasen entfernt wird, umfasst.
Das erstere Verfahren 1) weist den Vorteil auf, dass es eine Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung durch SO, stärker hemmen kann. Insbesondere tritt die Oxidationsreaktion SO₂ → SO₃ üblicherweise auch bei der Reinigung mit einem DeNO_x-Katalysator auf. Die Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung durch SO₃ erfolgt sogar stärker als durch SO₂. Wenn der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung stromaufwärts des DeNO_x-Katalysators platziert wird, wird dann erwartet, dass die obige Beeinträchtigung der Aktivität gehemmt werden kann.
Das letztere Verfahren 2) weist den Vorteil auf, dass es einen Überschuss des Reduktionsmittels (beispielsweise NH₃) stärker verringern kann. Insbesondere ist üblicherweise das Reduktionsmittel (beispielsweise NH₃), das zur Reinigung mit einem DeNO_x-Katalysator verwendet wird, an der Entfernungsreaktion von NO_x beteiligt und dessen Menge wird dadurch verringert, doch führt dies in Abhängigkeit von den Reinigungsbedingungen dazu, dass es nach der Reinigung nicht-umgesetzt verbleibt und in Abgasen eingemischt ist und daher problematisch ist. Jedoch weist der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ferner die Fähigkeit zur Oxidation des Reduktionsmittels (beispielsweise NH₃) auf. Daher wird, wenn der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung stromabwärts des obigen DeNO_x-Katalysators platziert wird, angenommen, dass der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung das nicht-umgesetzte Reduktionsmittel oxidieren kann unter stärker Verringerung desselben. Ferner ist insbesondere für den Fall, dass eine hohe NO_x-Entfernungsrate gefordert wird, wenn beispielsweise ein strenger Emissionsregelungswert gefordert wird, die Verwendung dieses Verfahrens 2) insofern sehr wirksam, als das Reduktionsmittel (beispielsweise NH₃) im Übermaß zugeführt werden kann, um eine möglichst hohe NO_x-Entfernungseffizienz mit dem DeNO_x-Katalysator in der vorhergehenden Stufe zu erreichen, und ferner eine große Menge Reduktionsmittel, das nicht-umgesetzt verblieben ist, mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung in der späteren Stufe entfernt werden kann.
Für die obige Technik zur Reinigung von Abgasen mit dem DeNO_x-Katalysator ist eine Technik verwendbar, die früher für ein Patent durch den Anmelder der vorliegenden Erfindung in Japan angemeldet wurde und in JP-A-235206/1998 offenbart ist. Der in dieser Technik verwendete DeNO_x-Katalysator umfasst eine Kombination von einer katalytischen Komponente a (Titanoxid) und einer katalytischen Komponente b (Oxid eines Metalls, das Vanadium oder Wolfram umfasst) und er weist eine Struktur auf, wobei die katalytische Komponente b auf der katalytischen Komponente a geträgert ist.
Das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch für Abgase verwendet werden, die Stickstoffoxide (NO_x) außer CO als zu reinigende Abgase enthalten, und CO auch aus derartigen Abgasen effizient entfernen.
Das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung, das die Verwendung des obigen Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, kann auch das NO_x gleichzeitig mit CO entfernen. Für diesen Fall wird, um günstigerweise die Effizienz der Entfernung des NO_x zu verstärken, dieses Entfernen in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Ammoniak, Harnstoff und Hydrazin durchgeführt. Ferner ist es in diesen Fällen beispielsweise günstig, Abgase mit einer Gastemperatur von 250 bis 500 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 2.000 bis 500.000 h^–1 zu reinigen.
Das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit öffentlich bekannten Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der Offenbarung in beispielsweise JP-A-146991/1978 , JP-A-065721/1987 und JP-B-004126/1994 kombiniert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine sehr hohe katalytische Aktivität erhalten und ferner kann eine hohe Reinigungseffizienz ohne Erhöhen der Menge des geträgerten Edelmetalls als katalytische Komponente erreicht werden, da als der Katalysator zur Reinigung des in den Abgasen enthaltenen CO ein honigwabenförmiger Katalysator verwendet wird, der eine poröse Honigwabenstruktur des monolithisch geformten Typs, die ein titanhaltiges Oxid als Träger umfasst, und eine katalytische Komponente A, die mindestens ein Edelmetallelement umfasst, wobei die katalytische Komponente A auf dem Träger in einer Form, die mit einem quantitativ starken Gefälle in Richtung der Oberflächen des Katalysators verteilt ist, geträgert ist, umfasst. Infolgedessen wird das Verfahren zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ein sehr wirksames Verfahren als Verfahren zur Reinigung von CO-haltigen Abgasen mit einer großen Raumgeschwindigkeit, die aus beispielsweise Gasturbinen ausgetragen werden.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann die Effizienz der Reinigung der CO-haltigen Abgase mit dem im Vorhergehenden genannten Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der das metalloxidgeträgerte Edelmetall umfasst, stärker steigern, insbesondere das Erreichen einer hohen Reinigungseffizienz ohne Erhöhen der Menge des geträgerten Edelmetalls als katalytische Komponente ermöglichen.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Hierbei kann im Folgenden aus Gründen der Einfachheit "Gewichtsteil(e)" einfach als "Teil(e)" bezeichnet werden. Ferner kann die Einheit "Gewichtsprozent" einfach als "Gew.-%" bezeichnet werden.
Das Folgende sind Bedingungen zur Zusammensetzungsanalyse und sektionalen linearen EMPA-Analyse von Katalysatoren, die in den im Folgenden angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
Zusammensetzungsanalyse von Katalysatoren
Die Zusammensetzungsanalyse der Katalysatoren wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Analysator: Produktname: RIX2000, hergestellt von Rigaku Corporation
Atmosphäre um die Proben während der Analyse: Vakuum
Spinrate der Proben: 60 rpm
Röntgenquelle: Rh-Röhrenkolben

Sektionale lineare EPMA-Analyse

Analysator: Produktname: EPMA-1610, hergestellt von Shimadzu Corporation
Röntgenstrahldurchmesser: 1 μm
Beschleunigungsspannung: 15 kV
Probenstrom: 0,1 μA
Messintervall: 1 μm
Messzeit: 1 s/Punkt

Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen
Beispiel 1–1
Herstellung von Ti-Si-Mischoxid
Eine Menge von 100 kg Titantetrachlorid wurde stufenweise tropfenweise zu 700 l Wasser unter gekühlten und gerührten Bedingungen gegeben. Als Nächstes wurden 40 kg kolloides Siliciumdioxid mit einem SiO₂-Gehalt von 20 Gew.-% (Snowtex-20 (Marke), hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur bei etwa 30 °C gehalten und dann wurde Ammoniakwasser stufenweise tropfenweise unter gekühlten und gut gerührten Bedingungen zugegeben, bis der pH-Wert 7,5 betrug. Das erhaltene Gel wurde 2 h, so wie es war, altern gelassen. Danach wurde das gealterte Gel abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen und dann bei 150 °C 10 h getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde bei 500 °C calciniert und dann mit einer Hammermühle gemahlen, wobei ein Pulver erhalten wurde. In einem Röntgenbeugungsdiagramm dieses Pulvers wurde weder ein klarer charakteristischer Peak von Tio₂ noch von SiO₂ beobachtet, sondern ein breiter Beugungspeak beobachtet, durch den verifiziert wurde, dass das erhaltene Pulver ein Titan-Silicium-Mischoxid (Ti-Si-Mischoxid) mit einer amorphen feinen Struktur war.
Herstellung eines Honigwabenträgers
Zu 20 kg des obigen Ti-Si-Mischoxids wurden 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kneter gut verknetet, während eine passende Wassermenge zugegeben wurde. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenform mit einer Außenformgröße eines Quadrats von 80 mm, einer Öffnungsgröße von 2,1 mm, einer Wanddicke von 0,4 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Strangpressvorrichtung geformt. Danach wurde die erhaltene Form bei 80 °C getrocknet und dann bei 450 °C 5 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Honigwabenträger erhalten wurde.
Der erhaltene Honigwabenträger weist eine gitterförmige Struktur auf, die in 2(a) angegeben ist, wobei die Öffnungsgröße jedes Abgasdurchleitungswegs 2,1 mm beträgt und die Wanddicke der Gitterwand 0,4 mm beträgt.
Herstellung von Katalysator durch Trägerung von katalytischer Komponente
Der obige Honigwabenträger wurde mit einer siedenden Dinitrodiaminplatinlösung imprägniert und dadurch zur chemischen Adsorption von Pt gebracht und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator A erhalten wurde, der den Honigwabenträger als Träger und Pt als Edelmetallteilchen darauf geträgert umfasst.
Analyse des Katalysators
Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators A wurde analysiert. Sie betrug infolgedessen (Ti-Si-Mischoxid):Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis).
Der Katalysator A wurde durch sektionale lineare EPMA-Analyse bezüglich Pt analysiert. Deren Ergebnis ist in 3 angegeben. Infolgedessen wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in einem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator A verteilt waren. Der mittlere Teilchendurchmesser von Pt, der mit einem Transmissionselektronenmikroskop ermittelt wurde, war kleiner als 5 nm.
Beispiel 1–2
Ein Katalysator B wurde durch das Verfahren gemäß Beispiel 1–1 erhalten, wobei jedoch die Dinitrodiaminplatinlösung durch eine Hexaminplatinhydroxidlösung ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators B war (Ti-Si-Mischoxid):Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in einem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Zufolge der Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 1–3
Ein Katalysator C wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1–1 erhalten, wobei jedoch ein Titanoxid-Honigwabenträger durch Änderung des Metalloxids von dem Ti-Si-Mischoxid zu einem im Handel erhältlichen Titanoxidpulver (DT-51 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Millennium Inorganic Chemicals Limited) geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators C war TiO₂:Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in einem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Zufolge der Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 1–4
Herstellung von Titanoxid
Eine Menge von 100 kg Titantetrachlorid wurde allmählich tropfenweise zu 700 l Wasser unter gekühlten und gerührten Bedingungen gegeben. Nach dem Ende der tropfenweise Zugabe wurde die Temperatur bei etwa 30 °C gehalten und dann wurde Ammoniakwasser allmählich tropfenweise unter gekühlten und gut gerührten Bedingungen zugegeben, bis der pH-Wert 7,5 betrug. Das erhaltene Gel wurde durch Stehenlassen, so wie es war, 2 h gealtert. Danach wurde das gealterte Gel abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen und dann bei 150 °C 10 h getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde bei 500 °C calciniert und dann mit einer Hammermühle gemahlen, wobei ein Titanoxidpulver erhalten wurde.
Herstellung von Honigwabenträger
Zu 20 kg des obigen Titanoxidpulvers wurden 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kneter gut verknetet, während eine passende Wassermenge zugegeben wurde. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenform mit einer Außenformgröße eines Quadrats von 80 mm, einer Öffnungsgröße von 2,1 mm, einer Wanddicke (Wanddicke der Gitterwand) von 0,4 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Strangpressvorrichtung geformt. Danach wurde die erhaltene Form bei 80 °C getrocknet und dann bei 450 °C 5 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Honigwabenträger des Titanoxids erhalten wurde.
Herstellung von Katalysator durch Trägerung von katalytischer Komponente
Der obige Honigwabenträger wurde mit einer siedenden Dinitrodiaminplatinlösung imprägniert und dadurch zur chemischen Adsorption von Pt gebracht und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator D erhalten wurde, der den Honigwabenträger als Träger und Pt als Edelmetallteilchen darauf geträgert umfasst.
Analyse des Katalysators
Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators D wurde analysiert. Sie betrug infolgedessen TiO₂:Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis).
Der Katalysator D wurde durch sektionale lineare EPMA-Analyse bezüglich Pt analysiert. Infolgedessen wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in einem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator D verteilt waren. Der mittlere Teilchendurchmesser von Pt, der mit einem Transmissionselektronenmikroskop ermittelt wurde, war kleiner als 5 nm.
Beispiel 1–5
Ein Katalysator E wurde durch das Verfahren gemäß Beispiel 1–4 erhalten, wobei jedoch der Honigwabenträger mit der Dinitrodiaminplatinlösung bei Raumtemperatur imprägniert wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators E war TiO₂:Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass 80 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in einem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren.
Zufolge der Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Vergleichsbeispiel 1–1
Ein Katalysator F wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1–4 erhalten, wobei jedoch der Honigwabenträger mit einer Hydrogenhexachloroplatinatlösung bei Raumtemperatur imprägniert wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators F war TiO₂:Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nur weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator F verteilt waren.
Zufolge der Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 1–6
Ein Katalysator G wurde durch Trägerung von Pt auf dem Honigwabenträger durch das Verfahren gemäß Beispiel 1–1 erhalten, wobei jedoch der Honigwabenträger mit der Dinitrodiaminplatinlösung bei Raumtemperatur imprägniert wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators G war (Ti-Si-Mischoxid):Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass 80 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in einem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren.
Zufolge der Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Vergleichsbeispiel 1–2
Ein Katalysator H wurde durch Trägerung von Pt auf dem Honigwabenträger durch das Verfahren gemäß Beispiel 1–4 erhalten, wobei jedoch das Titanoxidpulver durch ein Al₂O₃-Pulver ersetzt wurde und der Honigwabenträger mit einer Hydrogenhexachloroplatinatlösung bei Raumtemperatur imprägniert wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators H war Al₂O₃:Pt = 99,9:0,1 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nur weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator H geträgert waren.
Zufolge der Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 1–7
Ein Katalysator I wurde durch Trägerung von Pt und Pd auf dem Honigwabenträger durch das Verfahren gemäß Beispiel 1–1 erhalten, wobei jedoch die Dinitrodiaminplatinlösung durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Tetraminpalladiumhydroxid ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators I war (Ti-Si-Mischoxid):Pt:Pd = 99,9:0,05:0,05 (Gewichtsverhältnis). Infolge der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt und Pd wurde verifiziert, dass in Bezug auf sowohl Pt als auch Pd nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtträgerungsmenge in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren.
Beispiel 1–8
Der Honigwabenträger des Ti-Si-Mischoxids, der in Beispiel 1–1 hergestellt wurde, wurde mit einer Wolframsäurelösung imprägniert und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert. Ferner wurde der erhaltene Honigwabenträger, auf dem Wolfram geträgert war, mit einer siedenden Hexaminplatinhydroxidlösung imprägniert und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre zur Trägerung von Pt und W auf dem Honigwabenträger calciniert, wodurch der Katalysator J erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators J war (Ti-Si-Mischoxid):W:Pt = 97,4:2,5:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses der sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren.
Beispiel 2–1
Ein Katalysator K wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1–1 erhalten, wobei jedoch die Dinitrodiaminplatinlösung durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators K war (Ti-Si-Mischoxid):Mg:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüg lich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm in dem Katalysator K verteilt waren. Der mittlere Teilchendurchmesser von Pt, der mit einem Transmissionselektronenmikroskop ermittelt wurde, war kleiner als 5 nm.
Beispiel 2–2
Der Honigwabenträger des Ti-Si-Mischoxids, der in Beispiel 1–1 hergestellt wurde, wurde mit einer Cernitratlösung imprägniert und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert. Ferner wurde der erhaltene Honigwabenträger, auf dem Cer geträgert war, mit einer siedenden Rutheniumnitratlösung imprägniert und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, um Ru und Ce auf dem Honigwabenträger zu trägern, wodurch der Katalysator L erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators L war (Ti-Si-Mischoxid):Ce:Ru = 94,7:5:0,3 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Ru wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Ru in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren.
Beispiel 2–3
Ein Katalysator M wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2–1 erhalten, wobei jedoch das Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Calciumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators M war (Ti-Si-Mischoxid):Ca:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 2–4
Ein Katalysator N wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2–1 erhalten, wobei jedoch das Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Natriumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators N war (Ti-Si-Mischoxid):Na:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 2–5
Ein Katalysator O wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2–1 erhalten, wobei jedoch das Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Lithiumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators O war (Ti-Si-Mischoxid):Li:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüg lich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 2–6
Ein Katalysator P wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2–1 erhalten, wobei jedoch das Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Yttriumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators P war (Ti-Si-Mischoxid):Y:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 2–7
Ein Katalysator Q wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2–1 erhalten, wobei jedoch das Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Lanthanacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators Q war (Ti-Si-Mischoxid):La:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 2–8
Der Honigwabenträger des Ti-Si-Mischoxids, der in Beispiel 1–1 verwendet wurde, wurde mit einem Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Ceracetat imprägniert und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h unter Stickstoffatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator R erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators R war (Ti-Si-Mischoxid):Ce:Pt = 98,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–1
Herstellung von Honigwabenträger
Zu 20 kg des Ti-Si-Mischoxids, das in Beispiel 1–1 hergestellt wurde, wurden 1210 g einer 80 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung und 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kneter verknetet. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenform mit einer Außenformgröße von 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 2,1 mm, einer Wanddicke von 0,4 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Strangpressvorrichtung geformt. Danach wurde die erhaltene Form bei 80 °C getrocknet und dann bei 450 °C 5 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Honigwabenträger erhalten wurde.
Herstellung von Katalysator durch Trägerung von katalytischer Komponente
Dieser Honigwabenträger wurde mit einer siedenden Dinitrodiaminplatinlösung imprägniert und dadurch zur chemischen Adsorption von Pt gebracht und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator S erhalten wurde.
Analyse des Katalysators
Die Zusammensetzung des Katalysators S war (Ti-Si-Mischoxid):P:Pt = 98,4:1,5:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–2
Ein Katalysator T wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3–1 erhalten, wobei jedoch die verwendete Menge der 80 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung von 1210 g auf 1220 g geändert wurde und die Dinitrodiaminplatinlösung durch ein wässriges Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators T war (Ti-Si-Mischoxid):P:Mg:Pt = 97,4:1,5:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Auf grund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–3
Ein Honigwabenträger wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3–1 hergestellt, wobei jedoch die 1210 g der 80 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung zu 1880 g einer 90 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung geändert wurden.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einem wässrigen Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat gemäß Beispiel 3–2 imprägniert und dann gemäß Beispiel 3–1 getrocknet und calciniert, wodurch der Katalysator U erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators U war (Ti-Si-Mischoxid):P:Mg:Pt = 96,35:2,55:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–4
Ein Honigwabenträger wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3–1 hergestellt, wobei jedoch die 1210 g der 80 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung zu 5570 g einer 90 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung geändert wurden.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einem wässrigen Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat gemäß Beispiel 3–2 imprägniert und dann gemäß Beispiel 3–1 getrocknet und calciniert, wodurch der Katalysator V erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators V war (Ti-Si-Mischoxid):P:Mg:Pt = 91,65:7,25:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–5
Ein Honigwabenträger wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3–1 hergestellt, wobei jedoch die 1210 g der 80 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung nicht zugesetzt wurden.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einem wässrigen Lösungsgemisch von einer Dinitrodiaminplatinlösung und Calciumacetat und Orthophosphorsäure imprägniert und dann gemäß Beispiel 3–1 getrocknet und calciniert, wodurch der Katalysator W erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators W war (Ti-Si-Mischoxid):P:Ca:Pt = 98,85:0,05:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–6
Ein Katalysator X wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3–1 hergestellt, wobei jedoch die 20 kg des Ti-Si-Mischoxids durch 20 kg eines im Handel erhältlichen Titanoxids ("DT-51" (Handelsbezeichnung), hergestellt von Millennium Inorganic Chemicals Limited) ersetzt wurden.
Die Zusammensetzung des Katalysators X war TiO₂:P:Pt = 98,4:1,5:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–7
Zu 20 kg eines im Handel erhältlichen Titan-Wolfram-Oxids (Ti-W-Oxid, "DT-52" (Handelsbezeichnung), hergestellt von Millennium Inorganic Chemicals Limited, TiO₂:WO₃ = 9:1 (Gewichtsverhältnis)) wurden 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kneter verknetet. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenform mit einer Außenformgröße von 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 2,1 mm, einer Wanddicke von 0,4 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Strangpressvorrichtung geformt. Danach wurde die erhaltene Form bei 80 °C getrocknet und dann bei 450 °C 5 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Honigwabenträger erhalten wurde.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einer wässrigen Ammoniumdihydrogenphosphatlösung imprägniert und dann bei 130 °C 2 h getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert und anschließend des Weiteren mit einem wässrigen Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Yttriumacetat imprägniert und dann bei 130 °C 2 h getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wodurch der Katalysator Y erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators Y war (Ti-W-Oxid):P:Y:Pt = 98,15:0,75:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–8
Dieser Honigwabenträger, der in Beispiel 3–4 hergestellt wurde, wurde mit einer wässrigen Orthophosphorsäurelösung imprägniert und dann bei 130 °C 2 h getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert und anschließend des Weiteren mit einem wässrigen Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat gemäß Beispiel 3–2 imprägniert und dann gemäß Beispiel 3–1 getrocknet und calciniert, wodurch der Katalysator Z erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators Z war (Ti-Si-Mischoxid):P:Mg:Pt = 86,9:12,0:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA- Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–9
Herstellung von Ti-Si-Mischoxid
Eine Menge von 35,5 kg Snowtex-20 (Siliciumdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 20 Gew.-%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) wurde zu 390 l von 15 Gew.-%igem Ammoniakwasser gegeben und dann wurden diese durch Rühren zusammengemischt. Danach wurden 540 l einer Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (70 g/l als TiO₂ und Schwefelsäurekonzentration von 310 g/l) stufenweise tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Gel wurde 3 h stehengelassen und dann abfiltriert, wobei das gebildete Produkt gewonnen wurde. Als Nächstes wurde das abfiltrierte und gewonnene Produkt in Wasser von 25 °C dispergiert und dann 15 min gerührt, wodurch dieses Produkt mit Wasser gewaschen wurde. Diese Waschstufe wurde dreimal wiederholt. Danach wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und dann bei 150 °C 10 h getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde bei 500 °C 3 h calciniert und dann mit einer Hammermühle gemahlen, wobei ein Pulver erhalten wurde. In einem Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Pulvers wurde kein klarer charakteristischer Peak von TiO₂ oder SiO₂ beobachtet, sondern ein breiter Beugungspeak beobachtet, wodurch verifiziert wurde, dass das erhaltene Pulver ein Titan-Silicium-Mischoxid (Ti-Si-Mischoxid) mit einer amorphen Feinstruktur war.
Herstellung von Honigwabenträger
Zu 20 kg des obigen Ti-Si-Mischoxids wurden 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Knetvorrichtung verknetet. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenform mit einer Außenformgröße von 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 2,1 mm, einer Wanddicke von 0,4 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Strangpressvorrichtung geformt. Danach wurde die erhaltene Form bei 80 °C getrocknet und dann bei 450 °C 5 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Honigwabenträger erhalten wurde.
Herstellung von Katalysator durch Trägerung von katalytischer Komponente
Dieser Honigwabenträger wurde mit einer siedenden Dinitrodiaminplatinlösung imprägniert und dann getrocknet. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator a erhalten wurde.
Analyse des Katalysators
Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators a war (Ti-Si-Mischoxid):S:Pt = 99,4:0,5:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–10
Zu 20 kg des Titanoxidpulvers, das in Beispiel 1–4 hergestellt wurde, wurden 2 kg einer 25 Gew.-%igen Ammoniumsulfatlösung, 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Knetvorrichtung verknetet. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenform mit einer Außenformgröße von 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 2,1 mm, einer Wanddicke von 0,4 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Strangpressvorrichtung geformt. Danach wurde die erhaltene Form bei 80 °C getrocknet und dann bei 450 °C 5 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Honigwabenträger erhalten wurde.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einer siedenden Dinitrodiaminplatinlösung imprägniert und dann getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator b erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators b war TiO₂:S:Pt = 99,3:0,6:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–11
Ein Katalysator c wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3–9 erhalten, wobei jedoch die Dinitrodiaminplatinlösung durch ein Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators c war (Ti-Si-Mischoxid):S:Mg:Pt = 98,4:0,5:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm ver teilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–12
Das Gel, das gemäß Beispiel 3–9 erhalten wurde, wurde 3 h stehengelassen und dann abfiltriert, um das gebildete Produkt zu gewinnen. Als Nächstes wurde das abfiltrierte und gewonnene Produkt in Wasser von 50 °C dispergiert und dann 15 min gerührt, wodurch dieses Produkt mit Wasser gewaschen wurde. Diese Waschstufe wurde dreimal wiederholt. Als Nächstes wurde das erhaltene Produkt gemäß Beispiel 3–9 getrocknet, calciniert und gemahlen, wobei ein Pulver erhalten wurde. Zu 20 kg dieses Pulvers wurden 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Knetvorrichtung geknetet. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenstruktur der gleichen Form wie Beispiel 3–9 mit einer Strangpressvorrichtung geformt und dann gemäß Beispiel 3–9 getrocknet und calciniert, wodurch der Honigwabenträger erhalten wurde.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einem Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat imprägniert und dann getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wobei der Katalysator d erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators d war (Ti-Si-Mischoxid):S:Mg:Pt = 98,6:0,2:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmis sionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–13
Der Honigwabenträger, der gemäß Beispiel 3–12 hergestellt wurde, wurde in eine 4,3 Gew.-%ige wässrige Schwefelsäurelösung getaucht und dann getrocknet und dann bei 400 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert und anschließend des Weiteren mit einem Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat imprägniert und dann getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wodurch der Katalysator e erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators e war (Ti-Si-Mischoxid):S:Mg:Pt = 98,0:0,9:1:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–14
Das Gel, das gemäß Beispiel 3–9 erhalten wurde, wurde 3 h stehengelassen und dann abfiltriert, um das gebildete Produkt zu gewinnen. Als Nächstes wurde das abfiltrierte und gewonnene Produkt in Wasser von 25 °C dispergiert und dann 5 min gerührt, wodurch dieses Produkt mit Wasser gewaschen wurde. Diese Waschstufe wurde nur einmal wiederholt. Ein Katalysator f wurde gemäß Beispiel 3–9 erhalten, wobei jedoch die Wachsstufe auf die obige Weise modifiziert wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators f war (Ti-Si-Mischoxid):S:Pt = 96,7:2,2:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Beispiel 3–15
Zu 20 kg des Ti-Si-Mischoxids, das in Beispiel 3–9 hergestellt wurde, wurden 1880 g einer 90 Gew.-%igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung, 1 kg Phenolharz (Bellpearl (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kanebo Co.) und 0,5 kg Stärke (als Formhilfsstoff) unter Zusammenmischen derselben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kneter verknetet. Das Knetprodukt wurde zu einer Honigwabenstruktur der Form gemäß Beispiel 3–9 mit einer Strangpressvorrichtung geformt und dann gemäß Beispiel 3–9 getrocknet und calciniert, wodurch der Honigwabenträger erhalten wurde.
Dieser Honigwabenträger wurde mit einer Wolframsäurelösung imprägniert und dann getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert und anschließend des Weiteren mit einem siedenden Lösungsgemisch von Hexaminplatinhydroxid und Magnesiumacetat imprägniert und dann getrocknet und dann bei 450 °C 2 h in einer Luftatmosphäre calciniert, wodurch der Katalysator g erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators g war (Ti-Si-Mischoxid):Mg:P:W:S:Pt = 94,4:1:2,5:1,5:0,5:0,1 (Gewichtsverhältnis). Aufgrund des Ergebnisses einer sektionalen linearen EPMA-Analyse bezüglich Pt wurde verifiziert, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des geträgerten Pt in dem Bereich von Oberflächen bis zu einer Tiefe von 100 μm verteilt waren. Aufgrund der Ermittlung mit einem Transmissionselektronenmikroskop war der mittlere Teilchendurchmesser von Pt kleiner als 5 nm.
Reinigung von CO-haltigen Abgasen
CO-haltige Abgase wurden mit den Katalysatoren A–Z und a-g, die in den Beispielen 1–1 bis 1–8, 2–1 bis 2–8 und 3–1 bis 3–15 und den Vergleichsbeispielen 1–1 bis 1–2 hergestellt wurden, in Kontakt gebracht, um eine CO-Entfernungsreinigung durchzuführen, um dadurch deren Entfernungsrate zu bestimmen. Hierbei wurde zusätzlich zur CO-Entfernungsreinigung, die mit den Katalysatoren, die in einem Zustand neuer Produkte nach deren Herstellung waren, durchgeführt wurde, eine CO-Entfernungsreinigung unter den gleichen Bedingungen auch im Hinblick auf Fälle einer Verwendung der Katalysatoren nach deren Expositionsbehandlung mit SO_x-haltigen Gasen und Fälle einer Verwendung der Katalysatoren, nach dem Abgase mit hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum durch die Katalysatoren geleitet wurden (Fälle der Verwendung der Katalysatoren nach deren Hochtemperaturbehandlung), durchgeführt.
Ferner wurden CO-haltige Abgase, die des Weiteren Acetaldehyd oder SO₂ enthielten, in Kontakt mit den obigen Katalysatoren gebracht, um ebenfalls die Acetaldehydentfernungsrate und die SO₂-Oxidationsrate zu bestimmen.
CO-Entfernungsreinigung
CO-Entfernungsreinigung
Eine CO-Entfernungsreinigung wurde mit den Katalysatoren, die im Zustand neuer Produkte nach deren Herstellung waren, durchgeführt.
Reinigungsbedingungen:

Zusammensetzung von Abgasen = CO: 20 ppm, O₂: 10 %, H₂O: 8 %, N₂: Rest
Gastemperatur = 340 °C
Raumgeschwindigkeit (STP) = 75.000 h^–1

Gleichung zur Berechnung der CO-Entfernungsrate:

CO-Entfernungsrate (%) = [{(CO-Konzentration am Reaktoreinlass) – (CD-Konzentration am Reaktorauslass)}/(CO-Konzentration am Reaktoreinlass)] × 100

CO-Entfernungsreinigung unter Verwendung der Katalysatoren nach deren Expositionsbehandlung
In Bezug auf die Katalysatoren nach der obigen CO-Entfernungsreinigung wurde deren Expositionsbehandlung mit SO_x-haltigen Gasen unter den im Folgenden genannten Bedingungen durchgeführt. Dann wurde die obige CO-Entfernungsreinigung unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren durchgeführt.
Expositionsbehandlungsbedingungen:

Zusammensetzung der Expositionsgase = SO₂: 50 ppm, O₂: 10 %, H₂O: 8 %, N₂: Balance
Gastemperatur = 340 °C
Raumgeschwindigkeit (STP) = 75.000 h^–1
Expositionszeit = 500 h

CO-Entfernungsreinigung unter Verwendung der Katalysatoren nach deren Hochtemperaturbehandlung
Die Temperatur der Abgase in der CO-Entfernungsreinigung wurde auf 400 °C erhöht und die erhaltenen Abgase wurden durch die Katalysatoren, die im Zustand neuer Produkte waren, 600 h durchgeleitet, wodurch die Hochtemperaturbehandlung durchgeführt wurde. Dann wurde die obige CO- Entfernungsreinigung unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren durchgeführt.
Acetaldehyd-Entfernungsreinigung
Reinigungsbedingungen:

Zusammensetzung von Abgasen = CH₃CHO: 20 ppm, CO: 20 ppm, O₂: 12 %, H₂O: 8 %, N₂: Rest
Gastemperatur = 350 °C
Raumgeschwindigkeit (STP) = 80.000 h^–1

Gleichung zur Berechnung der Acetaldehyd-Entfernungsrate:

Acetaldehyd-Entfernungsrate (%) = [{(Acetaldehydkonzentration am Reaktoreinlass) – (Acetaldehydkonzentration am Reaktorauslass)}/(Acetaldehydkonzentration am Reaktoreinlass)] × 100

Ermittlung der SO₂-Oxidationsrate
Messbedingungen:

Zusammensetzung von Abgasen = SO₂: 30 ppm, CO: 20 ppm, O₂: 12 %, H₂O: 8 %, N₂: Rest
Gastemperatur = 350 °C
Raumgeschwindigkeit (STP) = 80.000 h^–1

Gleichung zur Berechnung der SO₂-Oxidationsrate:

SO₂-Oxidationsrate (%) = {(SO₃-Konzentration am Reaktorauslass)/(SO₂-Konzentration am Reaktoreinlass)} × 100

Die Ergebnisse der obigen Reinigung der CO-haltigen Abgase sind gemeinsam in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
Durch die obigen Ergebnisse wurde verifiziert, dass die Katalysatoren der Beispiele im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele eine sehr hervorragende CO-Entfernungseffizienz zeigen. Auch in Bezug auf die Acetaldehyd-Entfernungseffizienz können die Katalysatoren der Beispiele im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele als sehr hervorragend angesehen werden. In Bezug auf die Katalysatoren der Beispiele ist bei Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele eine viel geringere Oxidation von SO₂ beteiligt und daher ausreichend verringert. Ferner wurde verifiziert, dass in Bezug auf die Katalysatoren der Beispiele bei Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele die CO-Entfernungseffizienz auch nach deren langzeitiger Expositionsbehandlung mit den SO₂-haltigen Gasen nicht beeinträchtigt ist und die SO_x-Beständigkeit daher ziemlich hervorragend ist. Ferner wurde verifiziert, dass in Bezug auf die Katalysatoren der Beispiele die CO-Entfernungseffizienz auch nach langzeitigem Durchleiten der Abgase mit hoher Temperatur durch die Katalysatoren nicht beeinträchtigt wird und daher ziemlich hervorragend ist.
Beispiel 4–1
Eine CO- und NO_x-Entfernungsreinigung wurde auf die folgende Weise durchgeführt. In einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen wurde der Katalysator U, der in Beispiel 3–3 erhalten wurde, auf der Gaseinlassseite in der Abgasströmungsrichtung platziert und ein Vanadium-Wolfram-haltiger DeNO_x-Katalysator auf der Gasauslassseite platziert. Während NH₃ als Reduktionsmittel zwischen dem Katalysator U und dem DeNO_x-Katalysator in die Vorrichtung in der im Folgenden genannten Verwendungsmenge eingespeist wurde, wurden CO und NO enthaltende Abgase durch die Katalysatorschichten geleitet.
Vor und nach der obigen Reinigung wurden die Abgase zur Ermittlung der CO-Entfernungsrate, NO-Entfernungsrate und NH₃-Verweilrate analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 an gegeben. Hierbei sind die speziellen Reinigungsbedingungen und Berechnungsgleichungen im Folgenden angegeben.
Beispiel 4–2
Eine CO- und NO_x-Entfernungsreinigung wurde auf die folgende Weise durchgeführt. In einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen wurde ein Vanadium-Wolfram-haltiger DeNO_x-Katalysator auf der Gaseinlassseite in Abgasströmungsrichtung platziert und der Katalysator U, der in Beispiel 3–3 erhalten wurde, auf der Gasauslassseite platziert. Während NH₃ als Reduktionsmittel stromaufwärts des DeNO_x-Katalysators in die Vorrichtung in der im Folgenden angegebenen Verwendungsmenge eingespeist wurde, wurden Abgase, die CO und NO enthielten, durch die Katalysatorschichten geleitet.
Vor und nach der obigen Reinigung wurden die Abgase gemäß Beispiel 4–1 analysiert, um die CO-Entfernungsrate, NO-Entfernungsrate und NH₃-Verweilrate zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
CO- und NO_x-Entfernungsreinigung
Reinigungsbedingungen:

Zusammensetzung von Abgasen = CO: 20 ppm, NO: 20 ppm, H₂O: 8 %, O₂: 10 %, N₂: Rest
Gastemperatur = 350 °C
Raumgeschwindigkeit (STP) am Katalysator U = 75.000 h^–1
Raumgeschwindigkeit (STP) am DeNO_x-Katalysator = 12.000 h^–1
Verwendete Menge des Reduktionsmittels (Ammoniak: NH₃) = 1,0 (NH₃/NO (Molverhältnis))

Gleichung zur Berechnung der CO-Entfernungsrate:

CO-Entfernungsrate (%) = [{(CO-Konzentration am Reaktoreinlass) – (CO-Konzentration am Reaktorauslass)}/(CO-Konzentration am Reaktoreinlass)] × 100

Gleichung zur Berechnung der NO-Entfernungsrate:

NO-Entfernungsrate (%) = [{(NO-Konzentration am Reaktoreinlass) – (NO-Konzentration am Reaktorauslass)}/(NO-Konzentration am Reaktoreinlass)] × 100

Gleichung zur Berechnung der NH₃-Verweilrate:

NH₃-Verweilrate (%) = {(NH₃-Konzentration am Reaktorauslass)/(NH₃-Konzentration am Reaktoreinlass)} × 100

Tabelle 3

Beispiel	Anordnung der Katalysatoren	CO-Entfernungsrate (%)	NO-Entfernungsrate (%)	NH₃-Verweilrate (%)
Beispiel 4–1	Katalysator U → DeNO_x-Katalysator	95	> 99	0
Beispiel 4–2	DeNO_x-Katalysator → Katalysator U	95	> 99	0

Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können ohne Abweichung von deren Idee noch deren Umfang geändert werden. Des Weiteren ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung und nicht zum Zwecke einer Beschränkung der Erfindung, die durch die angehängten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, angegeben.

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der ein Katalysator zur Reinigung von CO-haltigen Abgasen ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er umfasst: ein Metalloxid als Träger und eine katalytische Komponente A, die darauf als katalytische Komponente geträgert ist und mindestens ein Edelmetallelement, das aus der Gruppe von Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Au ausgewählt ist, umfasst; wobei der Träger als das Metalloxid Titanoxid und/oder ein Mischoxid von Ti und mindestens einem Metallelement, das aus der Gruppe von Si, Al, W und Zr ausgewählt ist, umfasst und ein poröser Honigwabenträger des monolithisch geformten Typs ist, der durch ein Verfahren erhalten wurde, das die Stufen des Strangpressens und dann Calcinierens von Materialien des Trägers umfasst; und wobei nicht weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge der katalytischen Komponente A, die auf dem Honigwabenträger geträgert ist, in einem Bereich von der äußeren Oberfläche bis zu einer Tiefe von 100 μm im Katalysator verteilt sind.
Katalysator nach Anspruch 1, der ferner eine katalytische Komponente B, die mindestens ein Metallelement, das in den Gruppen 1, 2 oder 3 im Periodensystem enthalten ist, als weitere katalytische Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der ferner eine katalytische Komponente C, die mindestens ein Element, das aus der Gruppe von V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr und Fe ausgewählt ist, umfasst, als weitere katalytische Komponente, die auf dem Träger geträgert ist, umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der ferner eine Verbindung von mindestens einem Element, das aus der Gruppe von B, P, Sb, Pb, Sn, Zn und In ausgewählt ist, in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-% in Bezug auf die Atome des gewählten Elements, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der ferner eine Schwefelverbindung in einem Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-% in Bezug auf Schwefelatome, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, umfasst.
Verfahren zur Reinigung von Abgasen, das ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen zur Entfernung von CO aus diesen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit dem Katalysator nach den Angaben in einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Abgase ferner NO_x enthalten.
Verfahren nach Anspruch 7, das ferner die Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit einem Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Gegenwart eines Reduktionsmittels vor und/oder nach der Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit dem Katalysator nach den Angaben in einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verfahren nach einem Ansprüche 6 bis 8, wobei die Abgase Abgase mit einer CO-Konzentration von nicht höher als 100 ppm sind.