KR100587240B1 - 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)상술한 귀금속 담지 금속산화물로 이루어지는 배기가스 처리촉매의 CO함유 배기가스에 대한 처리효율을 한층 향상시킨 것이다. 특히, 촉매성분이 되는 귀금속의 담지량을 증가시키는 일 없이, 높은 처리효율을 달성할 수 있도록 한다.
(해결수단)본 발명에 관계되는 배기가스 처리촉매는 CO함유 배기가스를 처리하는 촉매로서, 담체가 되는 금속산화물에 특정의 귀금속 원소로 이루어지는 촉매성분A가 담지되어 이루어지며, 상기 담체는 티탄계 산화물을 상기 금속산화물로서 함유하고, 또한, 담체재료의 압출성형과 소성에 의해 얻어지는 일체성형형의 다공질 벌집모양 담체이고, 상기 촉매성분A는 촉매의 표면에 편재하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법{CATALYST FOR PURIFICATION OF EXHAUST GASES AND PROCESS FOR PURIFICATION OF EXHAUST GASES}
도 1은, 본 발명의 실시형태를 나타내는 배기가스 처리촉매의 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태를 나타내는 배기가스 처리촉매의 단면도(a), 확대단면도(b) 및 귀금속 농도 그래프(c)이다.
도 3은, 실시예 1-1에 있어서의 EPMA단면 선분석그래프이다.
(부호의 설명)
10 배기가스 처리촉매 11 다공질 벌집모양 담체
12 담지영역 13 배기가스 통로
14 내벽
본 발명은 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법에 관한 것이다. 상세하게는 예컨대, 보일러, 가스터빈, 디젤엔진 및 가스엔진 등의 각종 연료장치로부터 배출되는 연소 배기가스에 함유되는 일산화탄소(CO)를 효율적으로 처리하는 배기가스 처리촉매와 이와 같은 촉매를 이용한 배기가스 처리방법을 대상으로 하고 있다.
보일러, 가스터빈, 디젤엔진 및 가스엔진 등 각종 연소장치로부터 배출되는 연소 배기가스 중에는 연소장치, 운전조건 등에 의해 각각 달라지지만, 일반적으로 CO, NOx, SOx 및 미연 연료 유래의 휘발성 유기 화합물 등이 유해 성분으로서 함유되어 있다. 이들 연소 장치에서는 연소효율 또는 열효율을 높임과 동시에, CO나 NOx 등의 유해성분을 효율적으로 감소시키는 것을 목적으로서, 소성시에 있어서의 공급 공기량을, 연료 가스를 완전 연소시키는데 필요한 이론공기량 보다 많게 하여 연소를 수행하는 경우가 많다. 이와 같은 연소 상태의 제어 등에 의해, 연소 배기가스에 함유되는 CO나 NOx 등의 유해성분을 상당히 감소시킬 수 있으나, 그래도, 역시 CO나 NOx 등은 유해로 확인되는 레벨로 잔존하고 있다. 따라서, 이들 잔존의 유해성분도 효율적으로 처리할 필요가 있고, 보다 높은 처리 레벨로 유효하게 기능할 수 있는 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법의 개발이 필요로 된다.
그러나, 배기가스 처리촉매로서는 금속산화물을 담체로서 이것에 귀금속 원소로 이루어지는 촉매성분을 담지시킨 촉매가 알려져 있다.
이와 같은 귀금속 담지 금속산화물로 이루어지는 배기가스 처리촉매로서는 판상이나, 벌집형상 등으로 일체성형된 구조를 갖는 것이나, 금속이나, 코디어라이트로 이루어지는 다른 골격 구조에 담지된 구조를 갖는 것 등이 있고, 배기가스의 통과경로에 배치된다. 통과하는 배기가스가 촉매와 접촉하고, 배기가스 중의 유해물질이 촉매 작용을 받아서 무해한 물질이나, 후처리에서 무해화나 제거하기 쉬운 물질로 변환된다.
귀금속 담지 금속산화물로 이루어지는 배기가스 처리촉매는 금속산화물과 귀금속이 복합적인 촉매작용을 발휘할 수 있기 때문에, 금속산화물 만으로 구성된 배기가스 처리촉매에 비하여 높은 효율로 배기가스 중의 유해성분을 처리할 수 있고, 처리할 수 있는 유해성분의 종류의 범위도 넓다고 하는 이점을 갖는다. 예컨대, 일본특허공개 소 53-146991호 공보에는 Ti-Si복합 산화물 등의 2원계 복합 산화물 또는 3원계 복합산화물에 Pt나 Pd 등의 귀금속을 담지시킨 배기가스 처리용 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 상술한 잔존의 유해성분을 효율적으로 처리하기 위해서는, 종래의 귀금속 담지 금속산화물로 이루어지는 배기가스 처리촉매로는 요구되는 높은 레벨의 성능·기능을 아직 충분히 발휘할 수 없다. 그래서, 통상적으로는, 귀금속 담지 금속산화물에 있어서, 귀금속의 담지량을 증가시키면, 촉매기능이 향상하는 것이 예상되지만, 실제는 비용단가가 높은 귀금속의 담지량을 증가시키면 그 부분 전체의 재료비용이 대폭으로 증가되고, 경제성이 떨어지는 것 외에, 비용이 높게 되는 반면에, 높은 레벨로의 처리성능의 향상이 충분하게 나타나지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 배기가스 중의 유해성분으로서 빈번하게 함유되는 것인 SOx에 관해서는 촉매에 있어서의 귀금속의 담지량을 증가시키는 것에 따라, 오히려, SO2→SO3전화율이 높게 되는 현상이 나타나고, 배관의 부식 등을 발생시키는 SO3가 다량으로 발생해 버린다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 상술한 귀금속 담지 금속산화물로 이루어지는 배기가스 처리촉매의 CO함유 배기가스에 대한 처리효율을 한층 향상시키는 것이다. 특히, 촉매성분이 되는 귀금속의 담지량을 증가시키는 일이 없이, 높은 처리효율을 달성시킬 수 있도록 하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 수행하였다. 그 결과, CO를 함유하는 배기가스를 처리할 때, 티탄을 필수로 하는 금속원소의 복합산화물이나 산화티탄이 들어간 이른바, 티탄계 금속산화물을 함유하는 담체재료로부터 압출성형 및 소성에 의해 일체성형형의 다공질 벌집모양 담체를 얻고, 이 벌집모양 담체에 특정의 귀금속 원소로 이루어지는 촉매성분을 최종적으로 얻어지는 촉매의 표면에 상기 촉매성분이 편재되도록 담지시켜 이루어지는 촉매, 및 이 촉매에 CO를 함유하는 배기가스를 접촉시키는 배기가스 처리방법이면, 상기 과제를 모두 한꺼번에 해결할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하는데 도달하였다.
또, NOx도 함유하고 있는 CO함유 배기가스를 처리하는 데 있어서는 이 배기가스를 상기 본 발명의 배기가스 처리촉매에 접촉시키거나, 상기 접촉 전이나 후에 환원제 존재 하에서, 탈질소 촉매에도 접촉시키는 방법을 사용하면, CO와 함께 NOx도 효율적으로 제거 처리할 수 있는 것을 발견하고, 상기 과제를 모두 해결할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 관계되는 배기가스 처리촉매는
CO함유 배기가스를 처리하는 촉매로서,
담체가 되는 금속산화물에 촉매성분으로서, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소로 이루어지는 촉매성분A가 담지되고 있고, 상기 담체는 Si, Al, W 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 금속원소와 Ti의 복합산화물 및/또는 산화티탄을 상기 금속산화물로서 함유하고, 또한, 담체재료의 압출성형과 소성에 의해 얻어지는 일체성형형의 다공질 벌집모양 담체이고, 상기 촉매성분A는 촉매의 표면에 편재되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계되는 배기가스 처리촉매는 상기에 있어서,
상기 촉매성분으로서 주기율표 제 I∼III족에 포함되는 1종 이상의 금속원소로 이루어지는 촉매성분B가 더 담지되어 이루어질 수 있고,
상기 촉매성분으로서 V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어지는 촉매성분C가 더 담지되어 이루어질 수 있고,
B, P, Sb, Pb, Sn, Zn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물이 상기 원소의 원자환산으로 촉매의 전체량에 대해 10중량% 이하의 범위로 함유될 수 있고,
황화합물이 황원자 환산으로 촉매의 전체량에 대해 1중량% 이하의 범위로 함유될 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 배기가스 처리방법은
배기가스 중의 CO를 제거하는 배기가스 처리방법으로서,
상기 배기가스를 상기 본 발명의 배기가스 처리촉매에 접촉시키는 공정을 포 함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계되는 배기가스 처리방법은 상기에 있어서,
상기 배기가스가 NOx도 함유할 수 있고,
상기 배기가스가 NOx도 함유하는 경우 있어서는, 배기가스를 상기 본 발명에 관계되는 배기가스 처리 촉매에 접촉시키는 공정의 전 및/또는 후에, 환원제의 존재 하에서, 탈질소 촉매에 접촉시키는 공정도 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관계되는 배기가스 처리방법은 상기 배기가스가 CO농도 100ppm이하의 배기가스이어도, 이 저농도의 CO를 충분하게 제거할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명에 관계되는 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법에 관하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 관해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적당 실시할 수 있다.
[CO함유 배기가스]
본 발명의 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법은 통상의 각종 산업장치나 설비(이하, 공급원이라 함)로부터 배출되는 일산화탄소(CO)함유 배기가스에 적용할 수 있다. 구체적으로는 보일러, 가스터빈, 디젤엔진, 가스엔진, 가열로, 그 외 각종 공업 프로세스의 연소 배기가스가 열거된다.
연소배기가스에 함유되는 성분은 상기 공급원에 의하여 달라지고, 배출기준 등의 환경조건에 의해서도 달라지고 있다. 구체적으로는 환경에 악영향을 줄 수 있 는 가스 성분으로서는 CO외에 예컨대, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 등이 열거된다.
연소 배기가스의 경우에는 연료 유래의 성분이지만, 연소되지 않은 휘발성 유기 화합물이 함유되는 경우가 있어, 환경으로의 악영향이 문제로 되고 있다.
본 발명의 배기가스 처리촉매는 CO이외에, 상술한 질소산화물(NOx)이나 휘발성 유기 화합물을 함유하는 배기가스의 처리에도 유효하다. 또, SO2의 산화율을 낮게 억제할 수 있다.
배기가스는 본 발명의 배기가스 처리촉매에 의한 처리공정을 수행하기 전에, 각종의 배기가스 처리가 실시되고 있는 경우가 있다. 따라서, 상기 공급원으로부터 배출된 단계의 배기가스와 본 발명의 배기가스 처리촉매로 배기가스 처리하는 단계의 배기가스는, 그 성분이 다른 경우가 있다.
본 발명의 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법은 종래의 배기가스 처리촉매로는 효율적인 처리가 수행되기 곤란한 저농도의 CO함유 배기가스에 대해서도 유효하고, 구체적으로는 CO농도가 100ppm 이하인 배기가스이어도 유효하다.
배기가스는 상기 공급원으로부터의 배출조건이나 배기가스 처리를 수행할 때까지의 이력에 의하여, 온도조건이나 속도가 변화된다.
[촉매]
본 발명의 촉매는 담체와 촉매성분을 구비하고, 촉매성분이 담체에 담지되어 이루어진다. 이하, 이들에 관하여 상세하게 설명한다.
<담체>
본 발명의 배기가스 처리촉매에 사용하는 담체는 티탄계 산화물을 함유하는 것을 필수로 한다. 여기서 말한 티탄계 산화물이란, Ti(티탄)만으로 이루어지는 산화물(산화티탄)이어도 좋고, Si(규소), Al(알루미늄), W(텅스텐) 및 Zr(지르코늄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 Ti를 복합화시켜 이루어지는 복합산화물이어도 좋다. 이 복합산화물(티탄계 복합산화물)과 산화티탄의 혼합물이어도 좋다. 또, 담체는 상기 티탄계 산화물에 담체에 통상사용할 수 있는 비티탄계 산화물을 혼합한 것이어도 좋고, 이 비티탄계 산화물로서는 예컨대, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 제올라이트 등이 열거된다. 이하에서는 이와 같은 혼합형태도 모두 「티탄계 산화물」이라 말하는 것으로 한다.
상기 티탄계 산화물에 있어서, Ti의 함유량은 상기 티탄계 산화물 전체 중의 Ti와 다른 원소의 합계몰수에 대하여 5∼95몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼95몰%이다.
티탄계 산화물로 이루어지는 담체는 단독으로 촉매성분을 담지하는 기능을 지니고 있을 뿐만 아니라, 티탄계 산화물 담체 상에 담지되는 촉매성분의 담지상태를 CO의 제거에 대하여 바람직한 상태로 유지하고, 그 배기가스 처리기능을 높이는 작용에 기여하고 있다. 그 결과, 촉매성분의 담지량을 증가시키는 일 없이 높은 CO제거 성능이 얻어진다.
특히, Ti-Si 복합산화물을 사용하면, SO2산화율이 낮고, 또한, 배기가스 정화성능이 우수한 것이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 배기가스 처리촉매에 사용하는 담체는 담체재료를 압출성형하고, 소성하여 이루어지는 일체성형형의 다공질 벌집모양의 담체이다.
담체재료가 되는 티탄계 산화물의 조제에는, 통상의 티탄계 산화물과 동일한 수단을 채용할 수 있다. 일본특허공개 소 53-146991호 공보 등에 개시된 기술이 열거된다. 특히, 본원 특허출원인이 우선 특허출원하고 있는 특허출원 2000-99593호(특허공개 2001-062292호 공보)에 개시된 기술이 바람직한 기술로서 열거된다.
담체재료가 되는 티탄계 산화물을 공급하는 원료로서는 미리 준비된 티탄계 산화물을 그대로 사용하는 것 이외에, 소성에 의하여 티탄계 산화물을 생성시킬 수 있는 화합물 재료도 사용할 수 있다. 구체적으로는 무기 및 유기 중 어느 하나의 화합물이어도 좋고, 예컨대, Ti를 필수로 하는 소정의 금속을 함유하는 수산화물, 암모늄염, 암민착체, 옥살산염, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 알콕시드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 배기가스 처리촉매에 사용하는 담체는 벌집모양 담체이므로, 상기 티탄계 산화물을 함유하는 담체재료를 압출성형에 의해 벌집모양 형상으로 성형하고, 얻어진 성형체를 소성하여, 일체성형형의 다공질 벌집모양 담체로 한다.
상기 제조에 있어서, 기본적으로는 통상의 다공질 벌집모양 담체와 동일한 제조조건을 적용할 수 있다.
담체재료는 분체의 자체 또는 분체를 분산시킨 슬러리 등의 형태로, 통상의 압출성형 장치 등을 사용하여 압출성형한다. 압출성형 장치의 구금형상의 설정에 의하여, 목적으로 하는 가스 통로의 형상치수나 내벽두께를 조정할 수 있다.
압출성형된 성형물은 소정의 길이씩 절단하여, 압출성형체를 얻는다. 절단간격을 변경하는 것으로, 다공질 벌집모양 담체의 길이를 조정할 수 있다.
압출성형체는 필요에 따라서, 건조나 양생을 수행한 후, 소성로 등에서 소성시켜서, 벌집모양 담체를 얻는다. 소성온도나 소성시간 등의 처리조건은 통상의 담체제조와 동일한 범위로 설정할 수 있다.
이와 같이 하여, 얻어지는 벌집모양 담체는 다공질의 담체이다.
다공질 담체란, 미세한 구멍 공간을 구비한 다공질 구조의 담체이다. 다공질 담체는 그 외표면 뿐만 아니라, 미세한 구멍 공간의 내부에도 촉매성분을 담지할 수 있다. 배기가스와 촉매성분의 접촉면적이 커서, 처리반응이 효율적으로 수행된다.
담체재료에 티탄계 산화물이 함유되어 있으면, 배기가스 성분을 다공질 구조내에 흡착 유지하는 기능이 양호하게 발휘된다. 담체의 외표면 뿐만 아니라, 다공질 구조의 내부에 있어서도, 담지된 촉매성분과 티탄계 산화물이 상승적으로 기능하여 배기가스 처리를 효율적으로 완수한다.
벌집모양 담체란, 배기가스가 통과하는 가스통로가 종횡으로 다수 열거된 배치로 되어 있다. 가스 통로끼리는 비교적으로 얇은 내벽으로 분할되어 있다. 이른바, 벌집형상을 이루는 담체이다. 구체적으로는 도 1에 예시한 바와 같은 구조를 갖고 있다.
가스통로의 단면형상은 벌집과 동일한 육각형일 뿐만 아니라, 정육각형이나 구형, 그 외의 다각형도 채용된다. 원형이나 장원형 등의 곡선형을 포함한 경우도 있다.
가스통로의 치수는 유통시키는 배기가스의 양이나 처리능력 등의 조건에 의해서도 달라진다. 가스 통로의 1변의 길이(「구경」이라고도 부름) W, 내벽의 두께 T, 개구율, 가스통로의 길이, 즉, 사용시에 배기가스의 흐르는 방향과 평행한 방향에 있어서의 다공질 벌집모양 담체의 길이 L, 가스 통로의 수 등을 목적에 맞게 적당하게 설정할 수 있다.
가스 통로는 종횡에 직선격자 형상으로 열거되어 배치되어도 좋고, 물떼새 형상이나 소용돌이 형상으로 배치될 수도 있다.
다공질 벌집모양 담체 전체의 단면형상은 정방형이나 직사각형 그 밖의 다각형이 채용된다. 원형 등의 곡선형상도 채용할 수 있다.
다공질 벌집모양 담체는 종래, 촉매담체로서 알려져 있는 코디어라이트 등으로 이루어지는 소결 벌집모양 담체에 비하여, 촉매의 담지기능이나 촉매활성의 점에서 우수한 것이 된다. 소결 벌집모양 담체는 통상 1200∼1450℃ 정도에서 소결된 소결체이고, 양호하게 고밀도화된 자기형상을 나타내어, 비표면적은 극히 적게 되지만, 본 발명의 다공질 벌집모양 담체는 비교적 낮은 소성온도, 구체적으로는 200∼600℃의 범위에서 소성되어, 큰 비표면적을 갖는 다공질 구조를 담체의 표면부터 내부까지의 전체에 걸쳐서 갖고 있다. 그 결과, 다공질 벌집모양 담체에서는 다공질 구조의 내부에 많은 촉매성분을 담지시킬 수 있고, 촉매활성이 높은 벌집 형상의 촉매를 얻는 것이 가능하다. 종래의 소결 벌집모양 담체에서는 담체내부에는 다공질 구조는 전혀 없거나, 있더라도 아주 조금 있기 때문에, 담체 내부에 많은 촉매성분을 담지시킬 수 없어 충분한 촉매활성이 발휘될 수 없다.
또, 본 발명에서 말한 다공질 벌집모양 담체는 일체성형형의 벌집모양 담체이기 때문에, 배기가스의 처리효율에 대단히 우수하다. 요컨대, 본 발명에서 말한 다공질 벌집모양 담체는 담체재료 이외에 별도 벌집모양 구조를 형성하기 위해, 금속이나 코디어라이트제의 골격구조를 사용하여 그 표면에 상기 담체제료를 코팅하는 등으로 하여 얻어진 벌집모양 담체는 아니고, 기본적으로 상술과 같은 골격구조를 사용하지 않고, 담체 재료 그 것을 벌집모양형으로 형성하여 얻어진 벌집모양 담체이기 때문에, 처리된 배기가스는 세밀하게 분할된 가스 통로를 가스 입구측에서부터 출구측으로 통과할 뿐만 아니라, 가스 통로끼리를 분할시키고 있는 내벽 부분도 통과할 수 있다. 상기 골격구조를 갖는 벌집모양 담체에서는 이와 같은 내벽부분을 배기가스가 통과하는 것은 아니지만, 일체성형형의 벌집모양 담체에서는 내벽부분을 통과하는 만큼, 처리효율을 한층 향상시킬 수 있다.
<촉매성분과 그 담체>
(촉매성분A)
본 발명의 배기가스 처리촉매에 있어서는 촉매성분A로서, 귀금속 원소로 이루어지는 촉매성분을 사용한다. 귀금속 원소로서는 구체적으로는 예컨대, Pt, Pd, Ph, Ru, Ir 및 Au로 이루어지는 적어도 1종을 사용한다. 촉매성분A는 상기 귀금속원소로 이루어지는 금속이어도 좋고, 그 화합물(산화물 등) 등 이어도 좋다.
촉매성분A의 공급원료로서는 통상의 촉매제조 등에 이용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 질산염, 할로겐화물, 암모늄염, 암민착체, 수산화물 등이 열거된다.
담체로의 촉매성분A의 담지수단으로서는 구체적으로는 통상의 귀금속 담지 금속산화물 촉매와 공통하는 수단을 채용할 수 있다. 담체에 촉매성분A를 담지시키는 처리공정에서는 담체의 외표면 근방에 고농도로 편재시켜 담지되도록 한다. 즉, 외표면 상 및/또는 외표면 근처의 담체내부에 편재시키도록 한다.
높은 공간속도(SV)로 촉매와 배기가스를 접촉시켜 배기가스 중의 CO를 제거하는 바와 같은 경우, 촉매에 의한 정화작용은 그 대부분이 촉매의 표층부분에서 일어난다고 생각되어진다. 이와 같은 경우, 배기가스가 접촉하는 촉매표면 부분에 촉매성분A를 편재시켜 담지시켜 두는 것으로, 촉매에 의한 배기가스의 처리효율을 높일 수 있다.
촉매성분A의 담지량은 재료의 조합이나 담지처리의 조건 등에 의해서도 달라지지만, 통상은 촉매의 전체량에 대하여 촉매성분A를 0.005∼2.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.01∼1.0중량%의 범위로 사용한다. 촉매성분A의 담지량이 너무 작으면, 촉매활성이 낮게 된다. 촉매성분A의 담지량이 너무 커도, 활성향상에 대한 효율은 기대할 수 없고, 경제성을 손상시키기만 하고, 또, SO2→SO3 전화율도 높게되어 폐해가 된다.
촉매성분A는 통상 입자의 형태로 담체에 담지된다. 촉매성분A의 입경으로서 는 평균입자경 30nm이하의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20nm이하이다. 촉매성분A의 입자경이 적고, 고분산화된 상태일수록, 활성이 높게 된다.
(촉매성분B)
본 발명의 배기가스 처리촉매에 있어서는 또한, 촉매성분B로서, 주기율표 제 I∼III족에 포함되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 촉매성분을 사용할 수 있다. 주기율표 제I∼III족에 포함된 원소로서는 구체적으로는, 예를 들면, Na, Li, Mg, Ca, Y, Ce 및 La 등이 열거된다. 촉매성분B는 상기 제I∼III족에 함유되는 원소로 이루어지는 금속이어도 좋고, 그 화합물(산화합물) 등 이어도 좋다.
촉매성분으로서, 촉매성분B도 함유하는 촉매를 사용하면, 촉매성분A 만을 담지시킨 경우보다도 처리성능이 향상하고, 촉매성분A의 사용량을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또, 동시에 촉매성분B가 촉매에 공존하는 것에 의하여, SO2산화가 억제되고, SOx에 대한 내성이나 내열성도 향상하고, 촉매성분A 담지량이 적은 경우이어도 장기간에 걸쳐서 안정된 처리효율을 유지할 수 있다.
촉매성분B의 공급원료로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 통상의 촉매제조 등에 이용되고 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 유기산염, 알콕시드, 유기금속착체 등 분자 중에 유기산 등의 유기성분을 함유하고 있는 것을 예시할 수 있다.
촉매성분B의 담지방법도, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상의 촉매제조에 이용되고 있는 방법으로 담지시킬 수 있다.
촉매성분B의 담지량은 촉매의 전체량에 대해 20중량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼20중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%의 범위이다. 촉매성분B의 담지량이 너무 적으면 상술한 촉매성분B 특유의 효과가 얻어지지 않고, 상기 범위를 넘어 담지량을 증가시켜도 활성향상에 대한 효과는 기대하기 어렵고, 반대로 활성을 저하시키는 경우도 있다.
담지순서에 관해서도 특히 한정되지는 않는다. 촉매성분A를 담지시킨 후에 촉매성분B를 담지시켜도 좋고, 또, 촉매성분A를 담지시키기 전에 촉매성분B를 담지시켜도 좋고, 촉매성분A와 촉매성분B를 동시에 담지시켜도 좋으나, 그 중에서도, 촉매성분A를 담지시킨 후에 촉매성분B를 담지시키거나, 촉매성분A와 촉매성분B를 동시에 담지시키는 것이 바람직하다.
(촉매성분A 및 촉매성분B의 담지)
본 발명의 배기가스 처리용 촉매는 상기 촉매성분A가 담지되고, 필요에 따라서, 촉매성분B가 담지되어 이루어지는 것이고, 그것에 의해 상술한 작용효과를 갖는 것이지만, 촉매성분A의 담지상태와 촉매성분B의 담지상태를 이하와 같이 조합시킨 경우 각각에 있어서 특유의 작용효과를 더 갖는다. 구체적으로는 1)촉매성분A 및 촉매성분B가 함께 촉매표면에 편재하고 있는 경우와, 2)촉매성분A가 촉매표면에 편재하고, 촉매성분B가 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 경우가 열거된다. 또, 표면편재의 담지상태와 실질적으로 균일의 담지상태에 관해서 이하에 설명하지만, 담지량 등의 설명은 촉매성분A와 촉매성분B에 관해서 각각 독립으로 하고 있다.
즉, 촉매성분이 촉매의 표면에 편재(표면편재)하고 있다란, 촉매성분이 담체의 표면 및/또는 표면근방에 담지된 결과, 얻어진 촉매에 있어서, 촉매성분이 상기 촉매의 표면에 존재하고 있거나, 또는 상기 표면 보다도 깊이 방향으로 어느 정도의 넓이의 분포영역을 지닌 표면근방에 존재하고 있으면 좋고, 특히 한정은 되지 않는다. 구체적으로는 예컨대, 일렉트론· 프로브·마이크로·어날라이저(Electron Probe Micro Analyser, EPMA) 장치에 의해, 벌집형의 촉매의 내벽부분을, 상기 내벽부분의 한쪽의 외표면으로부터 다른 쪽의 외표면을 향해 소정의 촉매성분에 관하여 연속적으로 측정(선분석 측정)하여 얻어지는, 벌집형의 촉매의 내벽부분의 단면두께 방향과, 촉매성분A 또는 촉매성분B의 X선 강도I와의 관계를 나타낸 도(그래프)에 있어서, 상기 내벽부분의 단면 두께T 전체에 있어서의 X선 강도I의 적분값을 N0로 하고, 내벽부분의 외표면으로부터 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지의 X선 강도I의 적분값을 N으로 할 때, 70≤(N/N0×100)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80≤(N/N0×100), 더욱 바람직하게는 90≤(N/N0×100), 특히 바람직하게는 95≤(N/N0×100)이다.
보다 구체적으로는 예컨대, 벌집모양 담체에 대한 촉매성분의 전체 담지량 중, 70중량% 이상을 촉매의 외표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재시켜 두는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이고, 이와 같이 촉매의 외표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에서의 존재량을 규정하는 것은, 벌집형의 촉매의 내벽두께가 0.3mm이상인 경우에 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0mm, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.6mm이다.
한편, 촉매성분이 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재하고 있다란, 촉매성분이 촉매 전체에 있어서 완전하게 균일한 분포상태로 존재하고 있는 것으로 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 표면근방의 영역이 평균 보다도 많이 분포하고 있거나, 반대로 촉매의 표면 보다도 그 내부의 쪽에 많이 분포하고 있어도 좋다. 요컨대, 상기 표면편재 이외의 존재형태이면 좋은 것이다. 구체적으로는 N0 및 N에 관해서의 상기 정의를 사용하여, (N/N0×100)〈70인 것이고, 보다 균일하다고 말하기 위해서는 (N/N0×100)〈65이고, 또한 (N/N0×100)〈60이다. 표면편재의 경우와 동일하게 하여 구체적으로 상술하면, 벌집모양 담체에 대한 촉매성분의 전체 담지량 중, 촉매의 외표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하고 있는 양이 70중량% 미만인 것이고, 보다 균일하다고 말하기 위해서는 65중량% 미만인 것이고, 60중량%미만이 더욱 균일하다고 말할 수 있다.
촉매성분A 및 촉매성분B가 함께 촉매표면에 편재하고 있는 경우, 이하와 같은 작용효과가 있다. 즉, CO제거반응은 주로 촉매의 표면에서 일어나기 때문에, 동일한 담지량이어도 귀금속인 촉매성분A와 주기율표 제I∼III족에 포함되는 원소인 촉매성분B의 양쪽을 표면편재 하도록 하면, 반응효율을 현격하게 향상시킬 수 있고, 경제성도 우수하다. 또, 촉매성분B는 이른바, 조촉매효과에 의해 촉매성분A의 CO제거활성을 향상시킬 수 있다.
촉매성분A가 촉매표면에 편재하고, 촉매성분B가 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 경우, 이하와 같은 작용효과가 있다. 즉, 통상, 높은 CO제거활성을 얻기 위해서는 촉매의 산화력이 높은 것이 필요하지만, SO2산화 (SO2→SO3)활성은 될 수 있는 한 낮게 억제시킨다고 하는 선택성이 요구되고 있다. 또, 주기율표 제 I∼III족에 함유되는 원소는 SOx를 유효하게 포착할 수 있기 때문에, 결과적으로 SO2산화활성을 억제할 수 있다고 생각되고 있다. CO제거반응은 주로 촉매의 표면에서 일어나고, SO2의 산화반응은 촉매의 내부에서도 일어날 수 있다. 따라서, 귀금속인 촉매성분A를 표면편재시키고, 주기율표 제I∼III족에 포함되는 원소인 촉매성분B를 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시키면, 촉매에 있어서의 상기 선택성을 좋은 효율로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 촉매성분A는 촉매표면에 편재하도록 담지되고, 촉매성분B는 촉매표면에 편재하도록 담지되어도 촉매전체에 균일하게 존재하도록 담지되어도 좋다고는 하지만, 이하에서는 이들 표면편재와 균일 존재의 양쪽의 담지상태에 관하여 모두 설명한다.
촉매성분A나 촉매성분B를 담체에 담지시키는 처리방법에 관해서는 특히 한정은 되지 않으나, 예컨대, 함침(촉매성분의 공급원료(이하에서는 이 공급원료도 간단히 촉매성분이라고 말하는 것으로 한다)를 함유하는 용액 또는 혼합액(함침액)의 함침)에 의하여 담지되는 기술을 바람직하게 적용할 수 있다. 함침에 의하여, 촉매성분을 담지시키는 경우, 촉매성분은 예컨대, 화학흡착이나 물리흡착 등에 의해 담지되지만, 상기 촉매성분의 담지가 화학흡착에 의한 것인지 물리흡착에 의한 것인지는 담체와 흡착되는 촉매성분 등의 종류를 어떻게 선택하여 조합시키는가에 의하여 결정된다. 구체적으로는 예컨대, 담체가 규소, 알루미늄, 텅스텐 및 지르코늄의 산화물 등을 함유하는 티탄계 산화물이고, 촉매성분이 헥사암민백금수산염의 경우는 주로 화학흡착에 의한 처리가 되고, 담체가 규소, 알루미늄, 텅스텐 및 지르코늄의 산화물 등을 함유하는 티탄계 산화물이고, 촉매성분이 주기율표 I∼III족에 포함되는 원소의 초산염인 경우는 주로 물리흡착에 의한 처리가 된다.
일반적으로, 화학흡착의 경우는 담체와 촉매성분이 강고하게 결합할 수 있기 때문에, 일단 흡수시키면 담체로부터의 촉매성분의 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 촉매성분을 함유하는 함침액을 함침시킨 경우(예컨대, 촉매성분이 용해하고 있는 수용액 등을 담체에 함침시킨 경우), 함침액이 흡수됨과 아울러, 또는 함침액(담체에 흡수되기 전의 액도 포함) 중에 확산하고 있는 촉매성분이 담체의 흡착점에 도달함으로써, 통상 촉매표면으로부터 우선적으로 흡착이 진행되어, 그 후 건조에 의한 촉매성분의 이동은 일어나기 어렵다. 따라서, 촉매성분을 표면편재시키는 경우는, 함침시간을 짧게 하는 등으로 하면 좋고, 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는, 함침시간을 길게 하는 등으로 하면 좋다. 즉, 화학흡착에 의한 촉매성분의 담지에 있어서는, 표면편재시키거나 실질적으로 균일하게 존재시키거나 등의 담지상태는, 건조 조건에 의해서도 어느 정도 영향은 받기는 하지만, 함침시간 등의 함침조건에 의해 큰 영향을 받는다고 생각된다.
일반적으로 물리흡착의 경우는 화학흡착에 비해 담체와 촉매성분과의 결합은 약하다. 따라서, 촉매성분을 함유하는 함침액을 함침시킨 경우(예컨대, 촉매성분이 용해하고 있는 수용액 등을 담체에 함침시킨 경우), 함침액의 흡수와 아울러 촉매성분을 촉매전체에 존재시킬 수 있으나, 그 후의 건조에 있어서, 수분 등의 건조에 의한 이동과 함께 촉매성분도 이동하기 쉽다. 따라서, 촉매성분을 표면편재시키는 경우는 함침시간을 적당하게 짧게 한 뒤에, 가능하면, 함침 후 재빠르게 건조를 수행하고, 수분과 함께 촉매표면 방향으로 촉매성분을 이동시키는 것이 바람직하고, 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는, 함침시간을 적당하게 길게 함과 아울러, 함침 후의 건조를 천천히 수행하여, 수분이동을 천천히 해서, 촉매성분의 이동을 억제하는 것이 바람직하다. 즉, 물리흡착에 의한 촉매성분의 담지에 있어서는, 표면편재시키거나 실질적으로 균일하게 존재시키거나 등의 담지상태는, 함침시간 등의 함침조건과 건조조건의 균형이지만, 통상, 건조조건 쪽에 의해 큰 영향을 받는다고 생각된다.
이하, 화학흡착에 의해 촉매성분을 담지시키는 경우의 조건에 관해서 상술한다.
화학흡착에 의한, 촉매성분A나 촉매성분B의 담지처리에서는 우선, 촉매성분A나 촉매성분B를 함유하는 함챔액을 가열한 상태로 담체에 함침시킨다. 이 함침에 의하여, 화학흡착이 효율적으로 수행되고, 담지하기 쉽게 된다. 구체적으로는 촉매성분A나 촉매성분B를 함유하는 함침액의 온도를 40℃ 이상으로 가열하여 두는 것이 바람직하고, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 함침액의 온도가 너무 낮으면, 소망량의 촉매성분을 담지시킬 수 없을 염려가 있다.
함침시킬 때, 조건으로서는 예컨대, 함침시간, 함침액의 pH, 함침액 중의 촉매성분의 농도, 함침온도(함침액의 온도) 등이 열거되지만, 그 중에서도 함침시간이 중요하다. 함침시간이란, 담체를 촉매성분을 함유하는 함침액에 함침 개시부터, 함침 종료할 때(함침액으로터 담체를 꺼냄)까지의 시간이라고 한다(이하에 있어서도 동일함.).
함침시간에 관해서는 특히, 한정은 되지 않으나, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시키는 경우는 10분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 3분 이하이다. 10분을 넘는 경우는 촉매표면에 목적한 대로 편재시킬 수 없을 염려가 있다. 한편, 촉매성분을 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는 15분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상이다. 15분 미만이면, 목적한 대로 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시킬 수 없을 염려가 있다.
상기 함침 후, 후술하는 건조까지의 사이에, 필요하다면, 적당히 방치시간을 마련하여도 좋다. 특히, 촉매성분을 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시킨 경우는 상술의 바람직한 함침조건으로 함침시킬 뿐만 아니라, 그 후에 방치하는 시간을 마련하면, 유효하게 되는 경우가 있다.
상기 촉매성분을 함유하는 함침액의 함침 후(함침 후, 건조까지에 상기 방치시간을 마련한 경우는 그 시간도 포함), 담체 등을 건조시킨다. 여기서, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시키는 경우는 필요하다면, 함침 후의 담체의 건조를 재빨리 수행하는 것이, 촉매성분이 담체의 표면에 편재되기 쉽게 하므로 바람직하지만, 특히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는 건조 시간(건조 개시로부터 실질적으로 건조 종료할 때까지의 시간)은 1시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 이하이고, 더욱 바람직하게는 20분 이하이다. 건조시간이 1시간을 넘는 조건으로는 촉매표면에 목적한 대로 편재되지 않을 우려가 있다. 또, 건조온도는 60∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200℃이다. 건조온도가 60℃ 미만이면, 상기 바람직한 건조시간의 범위 내에서 건조가 충분하게 수행되지 않을 우려가 있고, 300℃를 넘으면, 촉매활성이 낮게 된다고 하는 폐해가 발생할 염려가 있다. 한편, 촉매성분을 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는, 필요하면 시간을 두고 서서히 담체를 건조시키는 것이 촉매성분을 담체의 내부에까지 충분하게 침투시켜 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시키기 쉽게 하므로 바람직하지만, 특히 한정되지는 않고, 구체적으로는 건조 시간(건조 개시부터 실질적으로 건조 종료 때까지의 시간)은 2시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 5시간 이상이다. 건조 시간이 2시간 미만이면, 상기 촉매성분의 촉매표면으로의 이동이 발생하여 촉매표면에 편재하게 될 우려가 있다. 또, 건조온도는 10∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼150℃이다. 건조온도가 10℃미만이면, 필요 이상으로 건조에 시간이 너무 걸리게 될 우려가 있고, 200℃를 넘으면, 바람직한 건조시간의 범위 외로 건조 될 우려가 있어, 상기 촉매성분의 촉매표면으로의 이동이 발생하여 촉매 표면에 편재하게 될 우려가 있다.
화학흡착에 있어서, 건조는 상기 어느 하나의 경우에 있어서도, 통풍건조로 수행되어도 무풍건조로 수행되어도 좋고, 특히 한정은 되지 않으나, 통상, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시키는 경우는 통풍건조에 의해, 수행되고, 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시킨 경우는 무풍건조에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시킬 목적으로 통풍건조를 수행하는 경우는, 그 선속도는 소망의 건조시간 등을 만족시키도록 적당히 설정되면 좋고, 특히 한정은 되지 않으나, 구체적으로는 0.5∼50m/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30m/s, 더욱 바람직하게는 2∼20m/s이다. 0.5m/s미만이면, 목적한 대로 표면편재가 되지 않을 경우가 있고, 50m/s를 넘으면, 큰 장치가 필요로 되어 경제적이지 않고, 또, 촉매가 파괴될 경우가 있다. 또, 통풍건조시의 선속도의 값은, 통풍시키는 가스 유량(m3/s)을, 건조를 수행하는 장치의 촉매를 충전하는 부분의 단면적(단, 촉매를 충전하지 않는 상태에서의 단면적, 이른바 공탑 단면적이라고 함)(m2)으로 나눈 값으로 한다.
이하, 물리흡착에 의해 촉매성분을 담지시키는 경우의 조건에 관해서 상술한다.
함침시킬 때의 조건으로서는 예컨대, 합침시간, 함침액 중의 촉매성분의 농도 등이 열거되지만, 그 중에서도 함침시간이 특히 중요하다.
함침시간에 관해서는, 특히 한정은 되지 않으나, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시키는 경우는 2분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하이다. 상기 함침 시간이면, 촉매표면에 의해 목적한 대로 편재시킬 수 있다. 한편, 촉매성분을 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는, 1분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상이다. 1분 미만이면, 목적한 대로 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시킬 수 없을 경우가 있다.
상기 함침 후, 후술하는 건조까지의 사이에, 필요하면, 적당히 방치시간을 마련해도 좋다. 특히, 촉매성분을 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시킨 경우는, 상술의 바람직한 함침조건으로 함침시킬 뿐만 아니라, 그 후에 방치하는 시간을 마련하면, 유효하게 되는 경우가 있다.
상기 촉매성분을 함유하는 함침액의 함침 후(함침 후, 건조까지 상기 방치시간을 마련한 경우는 그 시간도 포함), 담체 등을 건조시킨다. 여기서, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시키는 경우는, 함침 후의 담체의 건조를 재빨리 수행하는 것이 건조에 있어서의 촉매표면 방향으로의 수분 등의 이동과 함께 촉매 성분이 담체의 표면으로 이동하여 편재되기 쉽게 되므로 바람직하다. 구체적으로는 건조시간(건조 개시부터 실질적으로 건조 종료까지의 시간)은 30분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20분 이하이고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다. 건조시간이 30분을 넘으면, 촉매성분을 촉매표면 방향으로 목적한 대로 이동시킬 수 없거나, 보다 촉매내부에 침투해 버리거나 하기 때문에, 충분하게 표면에 편재시킬 수 없을 우려가 있다. 또, 건조온도는 80∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200℃이다. 건조온도가 80℃미만이면, 상기 바람직한 건조 시간의 범위내에서 건조가 충분하게 수행되지 않을 우려가 있고, 300℃를 넘으면, 촉매활성이 저하된다고 하는 폐해가 발생할 우려가 있다. 한편, 촉매성분을 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는 시간을 두고 서서히 담체를 건조시키는 것이 촉매성분을 담체의 내부에까지 충분하게 침투시킨 상태를 유지하기 쉬워, 결과로서 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시키기 쉬우므로 바람직하다. 구체적으로는 건조시간(건조 개시부터 실질적으로 건조 종료까지의 시간)은 3시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 10시간 이상이다. 건조 시간이 3시간 미만이면, 상기 촉매성분의 촉매표면으로의 이동이 발생해버려 촉매표면에 편재되는 경우로 되는 등의 이유에 의해 촉매전체에 실질적으로 균일하게 존재시킬 수 없을 우려가 있다. 또, 건조온도는 10∼150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼120℃이다. 건조온도가 10℃ 미만이면, 필요 이상으로 건조에 시간이 너무 걸리게 될 우려가 있고, 150℃를 넘으면, 상기 촉매성분의 촉매표면으로의 이동이 발생하여 촉매표면에 편재하는 경우로 될 우려가 있다.
물리흡착에 있어서, 건조는 상기 어느 것의 경우에 있어서도, 통풍건조로 수행되어도 무풍건조로 수행되어도 좋고, 특히 한정은 되지 않으나, 통상, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시키는 경우는 통풍건조에 의해 수행되고, 촉매 전체에 실질적으로 균일하게 존재시키는 경우는 무풍건조에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매성분을 촉매의 표면에 편재시킬 목적으로 통풍건조를 수행하는 경우는, 그 선속도는 소망의 건조시간 등을 만족시키도록 적당히 설정되면 좋고, 특히 한정은 되지 않으나, 구체적으로는 1∼50m/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30m/s, 더욱 바람직하게는 5∼20m/s이다. 1m/s미만이면, 목적한 대로 표면편재시킬 수 없을 경우가 있고, 50m/s를 넘으면, 큰 장치가 필요로 되어 경제적이지 않고, 또, 촉매가 파괴될 경우가 있다. 또, 통풍건조 시의 선속도의 값의 정의에 관해서는, 상기 화학흡착의 경우와 동일하다.
촉매성분을 담체에 담지시키는 처리방법에 관하여, 그 중에서도 촉매성분을 촉매전체에 균일하게 존재시키는 경우는. 상기 함침에 의한 담지처리방법 이외에도, ①담체성분(또는 소성하여 담체성분이 되는 화합물)의 분체 또는 슬러리에 촉매성분의 분체 또는 이것을 함유하는 용액 또는 혼합액을 혼합시키는 방법이나, ②담체성분(또는 소성하여 담체성분이 되는 화합물)의 용액과, 촉매성분을 함유하는 용액을 혼합시킨 후에 공침시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 방법에 의하면, 상기 함침에 의한 담지 처리방법으로 검토할 수 있는 조건이었던 건조조건 등을 제어·조정하지 않아도, 거의 실질적으로 균일하게 담지시킬 수 있다. 구체적으로는 촉매성분B를 실질적으로 균일하게 담지시키고, 촉매성분A를 표면편재시킨 경우는, 담체성분(또는 소성하여 담체성분이 되는 화합물)과 촉매성분B를 함유하는 담체 또는 슬러리를 조제하고, 성형한 후에 건조·소성을 수행하여, 촉매성분A를 상술의 함침에 의한 방법 등에 의해 표면에 담지시키면 좋다.
(촉매성분C)
본 발명의 배기가스 처리촉매에 있어서는 촉매성분C로서, V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어지는 촉매성분을 더 함유시킬 수 있다. 촉매성분C는 상기 각종 원소로 이루어지는 금속이어도 좋고, 그 화합물(산화물 등)등이어도 좋다. 촉매성분C는 촉매의 전체량에 대하여, 상기 각종 원소(V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr 및 Fe)의 원자환산으로 10중량% 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하고, 0.01∼10중량% 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이들 촉매성분C가 첨가되는 것으로, 저농도 CO배기가스에 대한 처리효율이 더욱 향상되거나, 탈질소 기능을 부여시키거나 할 수 있다.
촉매성분C의 공급원료로서는 특히 한정되지 않으나, 통상의 촉매제조에 이용되고 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 사용할 수 있다. 담지방법에 관해서도, 특히 한정되지 않으나, 촉매성분A, B에 관해서 서술한 방법 등 통상의 촉매제조에 이용되고 있는 방법으로 담체에 담지시킬 수 있다. 담지순서에 관해서도, 특히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 담체에 촉매성분A와 촉매성분C를 동시에 담지시켜도 좋고, 촉매성분A를 담지시킨 후에 촉매성분C를 담지시켜도 좋고, 촉매성분C를 담지시킨 후에 촉매성분A를 담지시켜도 좋다. 촉매성분A 이외에 촉매성분B를 함유한 촉매의 경우도, 담체에 촉매성분A 및 촉매성분B와 촉매성분C를 동시에 담지시켜도 좋고, 촉매성분A와 촉매성분B를 담지시킨 후에 촉매성분C를 담지시켜도 좋고, 촉매성분C를 담지시킨 후에 촉매성분A와 촉매성분B를 담지시켜도 좋다. 또, 촉매성분C는 촉매성분B와 동일하게 촉매의 표면에 편재시켜도 좋고, 편재시키지 않고 촉매전체에 균일하게 존재시켜도 좋다.
<그 외의 성분과 그 함유>
본 발명의 배기가스 처리촉매에 있어서는 그 외 성분D로서, B, P, Sb, Pb, Sn, Zn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물(이하, 화합물D'로 칭함), 및/또는 황화합물을 더 함유시킬 수 있다.
(화합물D')
기타 성분D로서의 화합물D'가 촉매에 첨가되는 것으로, 본 발명의 촉매는 SO2산화를 낮게 유지시키면서, 배기가스 중의 CO를 장기간 효율 좋게 제거할 수 있게 된다.
화합물D'의 공급원료로서는 특히 한정되지 않고, 통상의 촉매제조에 이용되고 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 사용할 수 있다. 화합물D'를 함유시키는 방법에 관해서도, 특히 한정되지 않고, 통상의 촉매제조에 이용되고 있는 방법에 의해 담체에 담지시켜 함유시키는 방법이나, 담체 제조시에 첨가혼합하거나, 담체재료의 1개로서 사용하는 것에 의해 함유되는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 D'를 담지에 의해 함유시키는 경우에 있어서는, 담지순서에 관하여도 특히 한정되지 않으나, 구체적으로는 담체에 촉매성분A와 화합물D'를 동시에 담지시키거나, 또는 촉매성분A를 담지시키기 전에 화합물D'를 담지시키는 것이 바람직하다. 촉매성분A 및 촉매성분B를 함유하는 촉매의 경우도, 담체에 촉매성분A 및 촉매성분B와 화합물D를 동시에 담지시키거나, 촉매성분A와 촉매성분B를 담지시키기 전에 화합물D'를 담지시키는 것이 바람직하다. 또, 화합물D'는 촉매성분B와 동일하게 촉매의 표면에 편재시켜도 좋고, 편재시키지 않은 촉매 전체에 균일하게 존재시켜도 좋다. 또, 상기 촉매성분C와 화합물D'를 함께 담지시키는 경우, 촉매성분C와 화합물D'의 담지 순서는, 특히 한정 되는 것은 아니고, 동시에 담지시켜도, 어느 쪽을 우선 담지시켜도 좋다.
화합물D'는 촉매의 전체량에 대하여, 상기 각종 원소(B, P, Sb, Pb, Sn, Zn, 및 In)의 원자환산으로 10중량% 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.02∼5중량%이다. 화합물D'의 함유량이 10중량%를 넘는 경우는 활성성분에 대하여 피독성분이 되어 반대로, 활성을 저하시켜 버릴 우려가 있다.
화합물D'로서는 예컨대, 인화합물이 바람직하게 사용할 수 있고, 그 경우에 관해서 이하에 상세하게 설명하지만, P이외의 상기 각종 원소(B, P, Sb, Pb, Sn, Zn 및 In)의 화합물에 관해서도 인화합물과 동일하게, 이하와 같이 하여, 사용할 수 있다.
인화합물의 공급원료로서는 특히 한정은 되지 않고, 예컨대, 무기성 인화합물, 유기성 인화합물로서 열거된 것을 바람직하게 사용할 수 있으나, 인산, 인산암모늄, 인산이수소암모늄 등의 수용성 인화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
인화합물을 상술한 바와 같이 촉매의 전체량에 대하여, 인원자 환산으로 10중량% 이하의 범위로 함유시키는 것에 의해, 배기가스 중의 CO를 장기간 효율 좋게 제거할 수 있는 이유에 관해서는, 현재의 상태에서는 분명하지 않는 부분이 많으나, 이하와 같이 추측할 수 있다. 즉, 본 발명과 같은 특정의 비율로 촉매에 인화합물을 함유시키면, 고농도의 산소 및 수증기를 함유한 300∼500℃정도의 고온의 배기가스를 장시간 처리한 경우에 발생하기 쉬운 촉매자체의 물성변화, 예컨대, 비표면적, 세공구조, 결정구조 등의 물성변화를 억제시키고, 그 결과로서 촉매자체의 성능변화를 억제시킬 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 귀금속의 담지량을 증가시키는 일 없이, 열적부하에 대하여 내성을 갖는 촉매가 얻어지고, 고농도의 산소 및 수증기를 함유한 고온의 배기가스 유통 하에 장시간 쬐여도 고활성을 유지할 수 있는 촉매가 되는 것이다.
촉매에 인화합물을 함유시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않으나, 예컨대, 담체를 성형하는 공정에 있어서 상기 인화합물을 첨가하여 함유시켜도 좋고, 담체를 제조할 때, 인을 함유하는 출발원료를 사용하여 인화합물을 함유시킬 수 있다. 또, 통상의 촉매제조에 사용하고 있는 수단과 동일하게, 담체를 인화합물의 공급원료를 함유하는 수용액에 침지하여, 인화합물을 함유시킬 수 있다.
함유시키는 순서에 관해서도, 특히 한정되지 않으나, 촉매성분A나 촉매성분B의 담지와 동일하게 인화합물을 함유시켜도 좋고, 촉매성분A와 촉매성분B를 담지시킨 후에 인화합물을 함유시켜도 좋고, 다양한 순서로 인화합물을 촉매에 함유시키는 것이 가능하지만, 촉매성분A나 촉매성분B를 담지시키기 전에 인화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
담체 중에서의 인화합물의 함유형태로서는 특히 한정되지 않으나, 담체 중에 균일하게 함유되어 있어도 좋고, 인화합물의 함유농도에 농도구배(농도분포)를 갖도록 함유형태 예컨대, 담체의 외표면 부근에서의 함유량이 많고, 담체내부 방향에 걸쳐서 함유량이 적게 되는 형태이어도 좋으나, 그 중에서도 담체 중에 균일하게 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(황화합물)
본 발명의 촉매는 그 외 성분D로서 황화합물을 촉매의 전체량에 대하여 황원 자 환산으로 1중량% 이하의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매는 황화합물을 함유하는 것에 의하여, 운전시에 문제가 되는 SO2산화율의 상승을 억제시켜 낮게 유지할 수 있고, 또한, SOx에 대하여 충분한 내구성을 갖고 있으므로, 장시간 안정시켜 좋은 효율로 성능을 유지시키는 것이 가능하게 됨과 아울러, 배기가스 중의 CO(특히 저농도 CO)나 아세트알데히드 등의 미연의 휘발성 유기 화합물의 제거성능을 향상시킬 수 있도록 이루어진다.
통상, 황화수소나 메르캅탄 등의 황함유화합물은 촉매에 대하여 피독성분이 되므로, 일반적으로는 황부분은 촉매성능을 저하시키는 요인이라고만 생각되어 왔지만, 본 발명자의 연구에 의해 특정의 황화합물, 예컨대, 황산근(SO4 2-)을 함유하도록 하면 상기 제거성능 등이 향상하는 경우가 있는 것이 판명되고, 더욱 상세하게는 검토된 바, 무조건 함유량을 많게 하면 좋다고는 말할 수 없으나, 적당한 함유량으로 제어하면, 상기 제거성능 등에 대단히 우수한 촉매가 되는 것을 발견하게 되었다.
황화합물을 상술한 바와 같이 촉매의 전체량에 대하여, 황원자 환산으로 1중량% 이하의 범위로 함유시키는 것에 의해, CO(특히, 저농도 CO)나 아세트알데히드 등의 미연의 휘발성 유기화합물의 제거성능 등이 향상하는 이유에 관해서는 현재의 상태로는 밝혀지지 않는 부분이 많으나, 이하와 같이 추측할 수 있다. 즉, 티탄계 산화물에 황산근을 함유시킨 것은, 티탄계 산화물 단독으로는 보이지 않는 강한 산성질이 발현되는 것이 지금까지 알려져 있고, 고체 초강산이라 불리고 있다. 이와 같은 사실로부터 추측하면, 본 발명과 같이 촉매의 전체량에 대하여 황원자 환산으로 1중량% 이하의 범위에서 황화합물을 함유시키면, 티탄계 산화물에 황화합물(황산근)이 공존하는 것이 되어, 담체인 티탄계 산화물의 산성질 등의 특성이 변화되고, 이와 같은 담체의 특성변화가 담체에 담지되는 담체성분의 담지상태, 전자상태 등에 영향을 미치는 것이고, 보다 바람직한 효과를 지니고, 그 결과, 배기가스 중의 CO(특히, 저농도 CO)나 아세트알데히드 등의 미연의 휘발성 유기 화합물을 보다 좋은 효율로 정화시킬 수 있고, 또한, 장기간 안정된 성능이 유지될 수 있도록 한다.
황화합물로서는 황산근 및 아황산근이 열거된다. 황화합물은 1종만 사용하여도 좋고, 2종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 황화합물을 촉매성분으로서 함유하는 것으로, 배기가스 중의 CO나 알데히드류 등의 미연의 휘발성 유기 화합물을 보다 효율 좋게 정화할 수 있다.
촉매에 황화합물을 함유시키는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 담체를 성형하는 공정에 있어서 상기 황화합물을 첨가하여 함유시켜도 좋고, 담체를 제조할 때, 황산염으로 이루어지는 출발원료를 사용하여 황화합물 함유시킬 수도 있다. 또, 통상의 촉매제조에 사용되고 있는 수단과 동일하게, 담체를 황화합물의 공급원료를 함유하는 수용액에 침지시켜, 황화합물을 함유시킬 수도 있다.
황화합물의 공급원료로서는 황산, 아황산, 황산암모늄, 아황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산수소암모늄을 사용할 수 있다.
함유시키는 순서에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니지만, 촉매성분A나 촉 매성분B를 담지시키기 전에 황화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
담체 중에서의 황화합물의 함유형태로서는 특히 한정되지 않으나, 담체 중에 균일하게 함유되어 있어도 좋고, 함유농도에 농도구배를 갖도록 함유형태, 예컨대, 담체의 외표면 부근에서의 함유량이 많고, 내부방향에 걸쳐서 함유량이 적게 되는 바와 같은 형태이어도 좋다.
황화합물의 함유량은 상술한 바와 같이 촉매의 전체량에 대하여, 황원자 환산으로 1중량% 이하의 범위인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.01∼1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.75중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5중량%의 범위이다. 황화합물의 함유량이 1중량% 보다 많으면, 활성성분에 대하여, 피독성분이 되어, 반대로 활성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
<촉매의 제조 및 그 물성>
본 발명의 배기가스 처리촉매는 티탄계 산화물로 이루어지는 다공질 벌집모양담체에 상기 여러가지의 공급원료로부터 소정의 담지량이 되도록 촉매성분을 담지시킨 후, 건조 및 소성처리를 수행하는 것에 의해 얻어진다. 건조는 통상, 공기 분위기 하, 질소분위가 하, 또는 이들 가스의 유통 하에서, 50∼200℃의 온도범위로, 1∼24시간 처리하여 수행할 수 있다. 소성은 200∼900℃의 온도범위로, 1∼10시간 열처리하여 수행할 수 있다. 통상, 공기분위기 하, 또는 공기유통 하에서 수행되지만, 공기 대신에 질소 또는 수소 등의 환원성 가스를 함유한 가스를 사용할 수도 있다.
촉매성분을 담지시킨 담체로 이루어지는 촉매는 미세한 세공을 갖는 다공질 구조이다. 세공의 양에 의하여, 촉매내부의 가스의 확산에 영향을 준다. 또, 촉매의 비표면적도, 배기가스의 처리성능에 영향을 준다.
통상은 전체 세공용적이 0.2∼0.8cm3/g(수은압입법)의 범위가 적절하다. 세공용적이 너무 적으면, 촉매활성이 낮게 될 우려가 있고, 세공용적이 너무 크면, 촉매의 기계적 강도가 낮게 될 우려가 있다.
촉매의 비표면적도, 성능에 영향을 준다. 통상, 비표면적 30∼250m2/g(BET법)의 범위가 채용되고, 40∼200m2/g이 바람직하다. 비표면적이 너무 적으면, 촉매활성이 충분하게 되지 않을 염려가 있고, 비표면적이 너무 크면 촉매활성은 그만큼 향상되지 않는데, 촉매피독 성분의 축적이 증가되거나, 촉매 수명이 저하되거나 하는 등의 폐해가 발생될 우려가 있다.
<촉매의 사용형태>
본 발명의 배기가스 처리촉매는 벌집형상의 형상을 갖는 촉매체이고, 티탄계 산화물의 분체 등을 압출성형기 등을 사용하여 소망의 형태로 하고, 소성시킨 후, 촉매성분을 담지시킨 촉매 조성물만으로 이루어지는 일체성형체이다.
촉매는 통상, 금속 등으로 구성된 촉매반응기에 수용되어 사용된다. 촉매반응기에는 배기가스의 도입구와 배출구가 설치되고, 내부에 수용된 촉매에 배기가스가 효율적으로 접촉될 수 있도록 구조를 구비하여 둔다.
[배기가스 처리방법]
본 발명의 배기가스 처리방법은 배기가스 중의 CO를 제거하는 배기가스 처리 방법에 있어서, 본 발명의 배기가스 처리촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기가스 처리방법을 실시하는 경우는 기본적으로는 통상의 귀금속 담지 금속산화물 촉매를 사용한 배기가스 처리기술이 적용된다. 통상은 촉매가 수용된 촉매반응기를 배기가스 등의 배출경로의 도중에 설치하여 둔다. 배기가스가 촉매반응기를 통과할 때, 촉매의 표면과 접촉하는 것으로, 소정의 촉매작용을 받는다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 의하면, 배기가스에 함유되는 CO만이 아니고, 미연의 휘발성 유기화합물도 동시에 처리할 수 있다.
본 발명의 배기가스 처리촉매를 사용하여 배기가스를 처리하는 경우는 그 온도나 공간속도 등의 조건을 적절하게 설정하는 것으로, 촉매에 의한 배기가스 처리의 효율이 향상한다. 예컨대, 가스 온도 250∼600℃, 공간속도 30,000H-1∼1,000,000H-1의 연소배기가스를 처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가스 온도 300℃∼550℃를 채용할 수 있고, 공간속도 50,000H-1∼500,000H-1을 채용할 수 있다. 또한, Linear Velocity(LV)=0.1m/s(Normal) 이상, 또는 더스트 10mg/m3(Normal)이하의 처리조건이 바람직하다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는 본 발명의 배기가스 처리촉매를 사용하는 배기가스 처리공정의 전이나 후에 별종의 배기가스 처리촉매를 사용하는 별도의 배기가스 처리공정을 조합시킬 수도 있다. 별도의 배기가스 처리공정으로서는 본 발명의 배기가스 처리촉매로는 처리하기 곤란한 성분을 효율적으로 처리할 수 있는 공정이 바람직하다.
예컨대, CO등 이외에 질소산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 처리하는 경우, 탈질소 촉매를 사용하는 배기가스 처리공정과, 본 발명의 배기가스 처리촉매를 사용하는 배기가스 처리공정을 조합시켜 처리할 수 있다. 이와 같이 하면, CO 및 질소산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 처리하는 경우, CO와 함께 질소산화물(NOx)도 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 상기 CO 및 질소산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 처리할 때, 분자상 산소과잉의 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
또, 상술의 탈질소 촉매를 사용하는 배기가스 처리공정에 있어서는, 환원제의 존재하에서 탈질소 촉매에 배기가스를 접촉시키도록 한다. 환원제로서는 예컨대, 암모니아, 요소, 히드라진 등이 열거되고, 이들은 1종 만을 사용해도 2종 이상 병용하여도 좋다. 환원제의 사용량은 요구되는 탈질소율에 의해 적당히 설정되면 좋고, 특히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 환원제와 배기가스 중의 질소산화물(NOx)과 몰비(환원제/NOx)가 2미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5미만, 더욱 바람직하게는 1.2미만이다. 상기 몰비가 2이상인 경우는, 탈질소처리 후의 가스 중에 다량의 환원제가 잔존하는 것이 되어 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이, CO와 NOx를 함유하는 배기가스를 처리하는데 있어서, 본 발명의 배기가스 처리 촉매를 사용하는 배기가스 처리공정과 환원제의 존재 하에서, 탈질소 촉매를 사용하는 배기가스 처리공정을 조합시키는 경우에 관해서는 1)배기가스를 본 발명의 배기가스 처리촉매에 접촉시켜 상기 배기가스 중의 CO를 제거한 후에, 환원제의 존재 하에서, 탈질소 촉매에 접촉시켜 상기 배기가스 중의 NOx를 제거하는 방법이나, 2)배기가스를 환원제의 존재 하에서 탈질소 촉매에 접촉시켜 상기 배기가스 중의 NOx를 제거한 후에, 본 발명의 배기가스 처리촉매에 접촉시켜 상기 배기가스 중의 CO를 제거하는 방법 등이 열거된다.
전자 1)의 방법은 본 발명의 배기가스 처리촉매의 SOx에 의한 활성열화를 보다 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 즉, 통상 탈질소 촉매에서의 처리에 있어서도 SO2→SO3의 산화반응이 일어난다. 본 발명에 관계되는 배기가스 처리촉매의 활성열화는 SO2에 의한 것 보다도 SO3에 의한 쪽이 한층 크게 된다. 본 발명의 배기가스 처리촉매를 탈질소 촉매 보다 전방에 설치하여 두면, 이 활성열화를 억제할 수 있다고 기대된다.
후자 2)의 방법은 잉여의 환원제(NH3 등)를 보다 감소시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 즉, 통상, 탈질소 촉매에서의 처리에 있어서 사용된 NH3 등의 환원제는 NOx 등의 제거반응에 관여하여 감소하지만, 처리조건에 의해서는 미반응의 그대로 처리 후의 배기가스에 혼입하는 것으로 되어 문제가 되지만, 본 발명의 배기가스 처리촉매는, NH3 등의 환원제의 산화능력도 갖고 있기 때문에, 본 발명의 배기가스 처리촉매를 상기 탈질소 촉매의 후방에 설치하여 두면, 미반응의 환원제를 산화시켜, 보다 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 특히 엄격한 배출규제치가 부과되고 있는 경우 등과 같이, 높은 탈질소율이 요구되는 경우에 있어서, 이 2)의 방법을 사용하면, NH3 등의 환원제를 과잉으로 공급하여 전 단계의 탈질소 촉매에서의 NOx제거효율을 될 수 있는 한 높게 할 수 있음과 아울러, 다량으로 잔존된 미반응의 환원제는 뒤의 단계의 본 발명의 배기가스 처리촉매로 제거할 수 있기 때문에, 매우 유효하다.
상기의 탈질소 촉매에 의한 배기가스 처리기술로서는 본건 특허출원인이 우선 특허출원하고 있는 일본특허공개 평 10-235206호 공보에 개시된 기술을 적용할 수 있다. 이 기술에서 사용하는 탈질소 촉매는 촉매성분a(티탄산화물)와 촉매성분b (바나듐 또는 텅스텐으로 이루어지는 금속의 산화물)를 조합시켜, 촉매성분a에 촉매성분b를 담지시킨 구조를 갖는다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는 처리하는 배기가스로서 CO 등 이외에 다른 질소산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 대상으로 할 수도 있고, 이와 같은 배기가스이어도 CO를 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 본 발명의 배기가스 처리촉매를 사용한 본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는 CO 등과 동시에 NOx도 제거할 수 있다. 이 경우, NOx의 제거효율을 높이기 위해서 암모니아, 요소 및 히드라진 등의 환원제의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 경우는 예컨대, 가스 온도 250∼500℃, 공간속도 2000∼500000H-1의 배기가스를 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는 일본특허공개 소53-146991호 공보, 일본특허공개 소62-65721호 공보, 일본특허공고 평6-4126호 공보 등에 기재된 공지 의 배기가스 처리방법을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 배기가스 중에 함유되는 CO를 처리하는 촉매로서, 티탄계 산화물로 이루어지는 일체성형형의 다공질 벌집모양체를 담체로 하고, 적어도 1종의 귀금속원소로 이루어지는 촉매성분A가 촉매표면에 편재되도록 상기 담체에 담지되어 이루어지는 벌집형의 담체를 사용하므로, 매우 높은 촉매활성이 얻어지는데다가, 촉매성분이 되는 귀금속의 담지량을 증가시키는 일 없이, 높은 처리효율을 달성할 수 있다. 그 결과, 가스터빈 등으로부터 배출되는 대풍량의 CO함유 배기가스를 처리하는 방법으로서 대단히 유효한 방법이 된다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에서는 편의상, 「중량부」를 단지 「부」로 기재하는 경우가 있다. 또, 「중량%」를 단지 「wt%」로 기재하는 경우가 있다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 관해서의 조성분석 및 EPMA단면 선분석의 조건에 관하여 이하에 나타낸다.
<촉매의 조성분석>
촉매조성의 분석은 형광 X선 분석에 의해, 하기 조건으로 수행되었다.
분석장치 : 리가쿠 가부시키가이샤 제작, 제품명 : RIX 2000
분석시의 시료분위기 : 진공
시료 스핀 속도 : 60rpm
X선원 : Rh 관구
<EPMA단면 선분석>
분석장치 : 도마신 세이사쿠조 가부시끼가이샤 제작, 제품명 : EPMA-1610
X선빔 직경 : 1㎛
가속전압 : 15kV
시료전류 : 0.1μA
측정간격 : 1㎛
측정시간 : 1초/점
-배기가스 처리촉매-
<실시예 1-1>
Ti-Si 복합산화물의 조제 :
물 700리터에 사염화티탄 100kg을 냉각 교반하면서, 서서히 적하하고, 다음에, 20중량% SiO2의 콜로이달 실리카(스노텍스-20(상품명), 니폰 산쿄우 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제작)40kg을 첨가하고, 첨가 후의 온도를 약 30℃로 보존한 후, 이것에, 암모니아수를 냉각 하에서 잘 교반하면서 pH가 7.5로 될 때까지 서서히 적하하여, 얻은 겔을 그대로 2시간 숙성하였다. 그 후, 여과, 수세하고, 이어서 150℃에서 10시간 건조하였다. 이것을 500℃에서 소성하고, 또한, 해머밀을 사용하여 분쇄하여, 분체를 얻었다. 분체의 X선 회절 챠트에서는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유피크는 확인되지 않았고, 브로드(broad)한 회절피크에 의하여 비정질 미세구조를 갖는 티탄과 규소의 복합 산화물(Ti-Si복합산화물)인 것이 확인되었다.
벌집모양 담체의 제조 :
상기 Ti-Si복합 산화물 20kg에 페놀 수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제작)1kg과 성형조제로서의 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합하고, 적량의 물을 부가하면서, 혼련기로 잘 혼련시킨 후, 압출성형기로 외형이 사방 80mm, 구경 2.1mm, 두께 0.4mm, 길이 500mm인 벌집형상으로 성형하였다. 이어서, 80℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기 분위기 하에서 소성하여, 벌집모양 담체를 얻었다.
벌집모양 담체는 도 2(a)에 나타낸 바와 같은 격자 형상 구조를 갖고, 개개의 배기가스 통로의 구경이 2.1mm, 격자벽의 벽두께가 0.4mm이다.
촉매성분의 담지에 의한 촉매의 제조 :
벌집모양 담체를, 비등시킨 디니트로디암민 백금용액에 침지히고, Pt를 화학흡착시키고, 건조시켰다. 이어서, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성시켜, 벌집모양 담체로 이루어진 담체에, 귀금속 입자인 Pt가 담지된 촉매 A를 얻었다.
촉매의 분석 :
얻어진 촉매 A의 성분을 분석한 바, Ti-Si복합 산화물 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다.
촉매 A에 관해서, Pt의 EPMA단면 선분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 이 결과로부터, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 촉매 A의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예1-2>
실시예 1-1에 있어서, 디니트로디암민 백금용액 대신에 헥사암민 백금수산염 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 공정으로 촉매 B를 얻었다.
촉매 B의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예1-3>
실시예 1-1에 있어서, 금속산화물로서, Ti-Si복합산화물 대신에 시판의 산화티탄 분체(밀레니엄 가부시끼가이샤 제품, 상품명 DT-51)를 사용하여, 산화티탄 벌집모양 담체를 얻은 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 공정으로, 촉매 C를 얻었다.
촉매 C의 조성은 TiO2 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예1-4>
산화티탄의 조제 :
물 700리터에 사염화티탄 100kg을 냉각 교반하면서, 서서히 적하하고, 적하 후의 온도를 약 30℃로 유지한 후, 이것에 암모니아수를 냉각 하에서 잘 교반하면 서, pH가 7.5로 될 때까지 서서히 적하하여, 얻은 겔을 그대로 2시간 방치하여 숙성하였다. 그 후, 여과, 수세하고, 이어서 150℃에서 10시간 건조하였다. 이것을 500℃에서 소성하고, 또한, 해머밀을 사용하여 분쇄하여, 산화티탄 분체를 얻었다.
벌집모양 담체의 제조 :
상기 산화티탄 분체 20kg에 페놀 수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제작)1kg과 성형조제로서의 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합하고, 적량의 물을 첨가하면서, 혼련기로 잘 혼련한 후, 압출성형기로 외형이 사방 80mm, 구경 2.1mm, 벽두께(격자벽의 벽두께) 0.4mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형하였다. 이어서, 80℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기 분위기 하에서 소성시켜, 산화티탄의 벌집모양 담체를 얻었다.
촉매성분의 담지에 의한 촉매의 제조 :
벌집모양 담체를, 비등시킨 디니트로디암민 백금용액에 함침시키고, Pt를 화학흡착시켜, 건조시켰다. 이어서, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성시키고, 벌집모양 담체로 이루어진 담체에, 귀금속 입자인 Pt가 담지된 촉매 D를 얻었다.
촉매의 분석 :
얻어진 촉매 D의 조성을 분석한 바, TiO2 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다.
촉매 D에 관해서, Pt의 EPMA단면 선분석을 수행하였더니, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 촉매의 D의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다.
투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 1-5>
실시예 1-4에 있어서, 벌집모양 담체를 실온에서 디니트로디암민 백금 용액에 함침한 것 이외는 실시예 1-4와 동일의 공정으로 촉매 E를 얻었다.
촉매 E의 조성은 TiO2 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 80중량%가 단면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다.
투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<비교예 1-1>
실시예 1-4에 있어서, 벌집모양 담체를 실온에서 염화백금산용액에 함침한 것 이외는 실시예 1-4와 동일한 공정으로 촉매 F를 얻었다.
촉매 F의 조성은 TiO2 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, 촉매 F의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에는 Pt는 전체 담지량의 70중량% 미만밖에 존재하지 않는 것이 확인되었다.
투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 1-6>
실시예 1-1에 있어서, 벌집모양 담체를 실온에서 디니트로디암민 백금용액에 함침한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 공정으로 Pt를 담지시켜 촉매 G를 얻었다.
촉매 G의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 80중량%가 단면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다.
투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<비교예 1-2>
실시예 1-4에 있어서, 산화티탄 분체 대신에 Al2O3분체를 사용하고, 벌집모양 담체를 실온에서 염화백금산용액에 함침한 것 이외는 실시예 1-4와 동일한 형태의 공정으로 Pt를 담지시켜, 촉매 H를 얻었다.
촉매 H의 조성은 Al2O3 : Pt = 99.9 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, 촉매 H의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에는, Pt는 전체 담지량의 70중량% 미만밖에 존재하지 않는 것이 확인되었다.
투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 1-7>
실시예 1-1에 있어서, 디니트로디암민 백금용액 대신에 헥사암민 백금 수산염과 테트라암민파라듐 수산염의 혼합용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 공정으로 Pt와 Pd를 담지시켜, 촉매 I를 얻었다.
촉매 I의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Pt : Pd = 99.9 : 0.05 : 0.05(중량비)이었다. Pt 및 Pd의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt 및 Pd 모두 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다.
<실시예 1-8>
실시예 1-1에서 조제한 Ti-Si복합 산화물의 벌집모양 담체를 텅스텐 산용액에 함침시킨 후, 건조하고, 이어서 450℃에서 2시간 공기 분위기 하에서 소성하였다. 또한, 이 텅스텐 담지 벌집모양 담체를, 비등시킨 헥산암민 백금 수산염 용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 이어서 450℃에서 2시간 공기 분위기 하에서, 소성시키고, Pt와 W를 담지시켜, 촉매 J를 얻었다.
촉매 J의 조성은 Ti-Si복합 산화물 : W : Pt = 97. 4 : 2.5 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1에 있어서, 디니트로디암민 백금용액 대신에 헥사암민 백금수산염 과 초산마그네슘의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 공정으로 촉매 K를 얻었다.
촉매 K의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Mg : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 촉매 K의 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경을 사용하여 측정된 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 2-2>
실시예 1-1에서 조제한 Ti-Si복합 산화물의 벌집모양 담체를 질산셀륨 용액에 함침시킨 후, 건조하고, 이어서 450℃에서 2시간 공기 분위기 하에서 소성하였다. 또한, 이 셀륨담지 벌집모양 담체를, 비등시킨 질산루테늄 용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 이어서 450℃에서 2시간 공기 분위기 하에서 소성시키고, Ru와 Ce를 담지시켜, 촉매 L을 얻었다.
촉매 L의 조성은 Ti-Si복합 산화물 : Ce : Ru = 94. 7 : 5 : 0.3(중량비)이었다. Ru의 EPMA 단면 선분석의 결과, Ru는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1에 있어서, 헥사암민 백금수산염과 초산마그네슘의 혼합용액 대신에 헥사암민 백금수산염과 초산칼슘의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일의 공정으로 촉매 M을 얻었다.
촉매 M의 조성은 Ti-Si복합 산화물 : Ca : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 단면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 2-4>
실시예 2-1에 있어서, 헥사암민 백금수산염과 초산마그네슘의 혼합용액 대신에 헥사암민 백금수산염과 초산나트륨의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일의 공정으로 촉매 N을 얻었다.
촉매 N의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Na : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부 터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 2-5>
실시예 2-1에 있어서, 헥사암민 백금수산염과 초산마그네슘의 혼합용액 대신에 헥사암민 백금수산염과 초산리튬의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일의 공정으로 촉매 O를 얻었다.
촉매 O의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Li : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 2-6>
실시예 2-1에 있어서, 헥사암민 백금수산염과 초산마그네슘의 혼합용액 대신에 헥사암민 백금수산염과 초산이트륨의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일의 공정으로 촉매 P를 얻었다.
촉매 P의 조성은 Ti-Si복합 산화물 : Y : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 2-7>
실시예 2-1에 있어서, 헥사암민 백금수산염과 초산마그네슘의 혼합용액 대신 에 헥사암민 백금수산염과 초산란타늄과의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일의 공정으로 촉매 Q를 얻었다.
촉매 Q의 조성은 Ti-Si복합산화물 : La : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 2-8>
실시예 1-1에서 사용한 Ti-Si복합산화물 벌집모양 담체를 헥사암민 백금수산염과 초산셀륨과의 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켰다. 이어서, 450℃에서 2시간, 질소 분위기 하에서 소성하여, 촉매 R을 얻었다.
촉매 R의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Ce : Pt = 98.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 3-1>
벌집모양 담체의 제조 :
실시예 1-1에 있어서 조제한 Ti-Si복합산화물 20kg에, 80중량% 오르토 인산 수용액 1210g과 페놀수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제품)1kg과 성형 조제로서 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합시키고, 혼련기로 혼련시킨 후, 압출성형기로 외형이 사방 80mm, 구경 2.1mm, 벽두께 0.4mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형하였다. 이어서, 80℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기 분위기 하에서 소성시킴으로써, 벌집모양 담체를 얻었다.
촉매성분의 담지에 의한 촉매의 제조 :
이 벌집모양 담체를, 비등시킨 디니트로디암민 백금용액에 함침시키고, Pt를 화학흡착시켜, 건조시켰다. 이어서, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성시킴으로써, 촉매 S를 얻었다.
촉매의 분석 :
촉매 S의 조성은 Ti-Si복합산화물 : P : Pt = 98.4 : 1.5 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만이었다.
<실시예 3-2>
실시예 3-1에 있어서, 80중량% 오르토 인산수용액의 사용량을 1210g으로부터 1220g으로 변경하고, 디니트로디암민 백금용액 대신에 헥사암민 백금 수산염과 초산 마그네슘의 혼합 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 공정으로 촉매 T를 얻었다.
촉매 T의 조성은 Ti-Si복합산화물 : P : Mg : Pt = 97.4 : 1.5 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-3>
실시예 3-1에 있어서, 80중량% 오르토 인산수용액 1210g을 90중량% 오르토 인산 수용액 1880g으로 변경시킨 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 공정으로 벌집모양 담체를 제조하였다.
이 벌집모양 담체를 실시예 3-2와 동일하게 헥사암민 백금 수산염과 초산 마그네슘의 혼합수용액에 함침시킨 후, 실시예 3-1과 동일하게 건조, 소성을 수행하는 것에 의해, 촉매 U를 얻었다.
촉매 U의 조성은 Ti-Si복합산화물 : P : Mg : Pt = 96.35 : 2.55 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-4>
실시예 3-1에 있어서, 80중량% 오르토 인산수용액 1210g을 90중량% 오르토 인산 수용액 5570g으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 공정으로 벌집모양 담체를 제조하였다.
이 벌집모양 담체를 실시예 3-2와 동일하게 헥사암민 백금 수산염과 초산 마그네슘의 혼합수용액에 함침시킨 후, 실시예 3-1과 동일하게 건조, 소성을 수행하는 것에 의해, 촉매 V를 얻었다.
촉매 V의 조성은 Ti-Si복합산화물 : P : Mg : Pt = 91.65 : 7.25 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-5>
실시예 3-1에 있어서, 80중량% 오르토 인산수용액 1210g을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 공정으로 벌집모양 담체를 제조하였다.
이 벌집모양 담체를 디니트로디암민 백금 용액과 초산칼슘과 오르토 인산의 혼합 수용액에 함침시킨 후, 실시예 3-1과 동일하게 건조, 소성을 수행하는 것에 의해, 촉매 W를 얻었다.
촉매 W의 조성은 Ti-Si복합산화물 : P : Ca : Pt = 98.85 : 0.05 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-6>
실시예 3-1에 있어서, Ti-Si복합산화물 20kg대신에, 시판의 티탄산화물(밀레니엄 가부시끼가이샤 제품, 상품명「DT-51」)20kg을 사용한 것 이외는, 실시예 3-1과 동일한 공정을 수행하는 것에 의해 촉매 X를 얻었다.
촉매 X의 조성은 TiO2 : P : Pt = 98.4 : 1.5 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부 터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-7>
시판의 티탄-텅스텐 산화물(Ti-W산화물, 밀레니엄 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「DT-52」, TiO2 : WO3 = 9 : 1(중량비)) 20kg에, 페놀수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제품)1kg과 성형조제로서 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합하고, 혼련기로 혼련시킨 후, 압출성형기로 외형이 사방 80mm, 구경 2.1mm, 벽두께 0.4mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형하였다. 이어서, 80℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기 분위기 하에서 소성하는 것에 의해, 벌집모양 담체를 얻었다.
이 벌집모양 담체를 인산이수소암모늄 수용액에 함침시키고, 130℃에서 2시간 건조 후, 450℃에서 2시간 , 공기 분위기 하에서 소성시키고, 이어서, 헥사암민 백금 수산염과 초산 이트륨과의 혼합 수용액에 함침시킨 후, 130℃에서 2시간 건조시키고, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성시킴으로써, 촉매 Y를 얻었다.
촉매 Y의 조성은 Ti-W산화물 : P : Y : Pt = 98.15 : 0.75 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량%이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-8>
실시예 3-4에서 제조된 벌집모양 담체를 오르토 인산 수용액에 함침하고, 130℃에서 2시간 건조 후, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성하고, 이어 서, 실시예 3-2와 동일하게 헥사암민 백금 수산염과 초산마그네슘의 혼합 수용액에 함침시킨 후, 실시예 3-1과 동일하게 건조, 소성을 수행하는 것에 의해, 촉매 Z를 얻었다.
촉매 Z의 조성은 Ti-Si복합산화물 : P : Mg : Pt = 86.9 : 12.0 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터, Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-9>
Ti-Si복합산화물의 제조 :
15중량% 암모니아수 390리터에 스노우 텍스 20(니폰 산쿄우 가가쿠 가부시끼가이샤 제품 실리카졸, 약 20중량%의 SiO2함유)35.5kg을 첨가하고, 교반, 혼합한 후, 황산 티타닐의 황산용액(TiO2로서 70g/리터, 황산농도 310g/리터)540리터를 교반하면서, 천천히 적하하였다. 얻어진 겔을 3시간 방치한 후, 여과하여 생성물을 회수하였다. 이어서, 여과 회수된 생성물을 25℃ 수중에 분산시키고, 15분간 교반하는 것에 의해 수세하였다. 이 수세공정을 3회 반복하였다. 수세공정 후의 생성물은 여과선별·회수하고, 계속해서 150℃에서 10시간 건조 후, 500℃에서 3시간 소성하고, 또한 해머밀을 사용하고 분쇄하여, 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 X선 회절 챠트에는 TiO2나 SiO2의 명확한 고유 피크는 확인되지 않고, 브로드한 회절 피크에 의하여, 비정질 미세 구조를 갖는 티탄과 규소의 복합산화물(Ti-Si복합산화물)인 것이 확인되었다.
벌집모양 담체의 제조 :
상기 Ti-Si복합산화물 20kg에 페놀 수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제작)1kg과 성형 조제로서 전분 0.5kg을 첨가, 혼합하고, 혼련기로 혼련시킨 후, 압출성형기로, 외형이 사방 80mm, 구경 2.1mm, 벽두께 0.4mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형하였다. 이어서, 80℃에서 건조시킨 후, 450℃에서 5시간 공기 분위기 하에서 소성시킴으로써, 벌집모양 담체를 얻었다.
촉매성분의 담지에 의한 촉매의 제조 :
이 벌집모양 담체를, 비등시킨 디니트로디암민 백금용액에 함침시킨 후, 건조시켰다. 이어서, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성하여, 촉매 a를 얻었다.
촉매의 분석 :
얻어진 촉매 a의 조성은 Ti-Si복합 산화물 : S : Pt = 99.4 : 0.5 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-10>
실시예 1-4에 있어서, 조제된 산화 티탄 분체 20kg에 25중량% 황산 암모늄 수용액 2kg, 페놀수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제작)1kg 및 성형 조제로서 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합하고, 혼련기로 혼련시킨 후, 압출 성형기로, 외형이 사방 80mm, 구경 2.1mm, 벽두께 0.4mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형하였다. 이어서, 80℃에서 건조시킨 후, 450℃에서 5시간 공기 분위기 하에서 소성하여 벌집모양 담체를 얻었다.
이 벌집모양 담체를, 비등시킨 디니트로디암민 백금용액에 함침시킨 후, 건조하고, 450℃에서 2시간 공기분위기 하에서 소성하여 촉매 b를 얻었다.
촉매 b의 조성은 TiO2 : S : Pt = 99.3 : 0.6 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-11>
실시예 3-9에 있어서, 디니트로디암민 백금 용액 대신에 헥사암민 백금 수산염과 초산 마그네슘의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 3-9와 동일한 공정으로 촉매 c를 얻었다.
촉매 c의 조성은 Ti-Si복합산화물 : S : Mg : Pt = 98.4 : 0.5 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-12>
실시예 3-9와 동일하게 하여 얻어진 겔을 3시간 방치시킨 후, 여과하여, 생성물을 회수하였다. 이어서, 여과 회수된 생성물을 50℃ 수중에 분산시키고, 15분간 교반하여 수세하였다. 이 수세공정을 3회 반복하였다. 다음에 실시예 3-9와 동일하게 건조, 소성, 분쇄를 수행하여, 분체를 얻었다. 이 분체 20kg에 페놀수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제작)1kg과 성형조제로서 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합하고, 혼련기로 혼련시킨 후, 압출성형기로 실시예 3-9와 동일한 형상의 벌집모양체를 성형하고, 실시예 3-9와 동일하게 건조, 소성을 수행하여 벌집모양 담체를 얻었다.
이 벌집모양 담체를 헥사암민 백금 수산염과 초산마그네슘의 혼합용액에 함침시킨 후, 건조하고, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 d를 얻었다.
촉매 d의 조성은 Ti-Si복합산화물 : S : Mg : Pt = 98.6 : 0.2 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-13>
실시예 3-12와 동일하게 하여 제조한 벌집모양 담체를 4.3중량% 황산수용액에 침지시킨 후, 건조하고, 400℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 이어서, 헥사암민 백금 수산염과 초산마그네슘의 혼합용액에 함침시킨 후, 건조하고, 450℃에서 2시간, 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 e를 얻었다.
촉매 e의 조성은 Ti-Si복합산화물 : S : Mg : Pt = 98.0 : 0.9 : 1 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-14>
실시예 3-9과 동일하게 하여 얻어진 겔을 3시간 방치시킨 후, 여과하여 생성물을 회수하였다. 이어서, 여과회수된 생성물을 25℃ 수중에서 분산시키고, 5분간 교반하여 수세하였다. 이 수세공정을 1회 실시하였다. 수세공정을 상기와 같이 변경한 것 이외는 실시예 3-9와 동일하게 하여, 촉매 f를 얻었다.
촉매 f의 조성은 Ti-Si복합산화물 : S : Pt = 96.7 : 2.2 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
<실시예 3-15>
실시예 3-9에 있어서, 조제된 Ti-Si복합산화물 20kg에 90중량% 오르토 인산 수용액 1880g, 페놀수지(발펄(상품명), 가네보우 가부시끼가이샤 제작)1kg 및 성형 조제로서 전분 0.5kg을 첨가하여 혼합하고, 혼련기로 혼련시킨 후, 압출성형기로, 실시예 3-9와 동일한 형상의 벌집모양체로 성형하고, 실시예 3-9와 동일하게 건조, 소성을 수행하여, 벌집모양 담체를 얻었다.
이 벌집모양 담체를 텅스텐 산용액에 함침시킨 후, 건조하고, 450℃에서 2시간 공기분위기 하에서 소성하고, 또한, 비등시킨 헥사암민 백금 수산염과 초산마그네슘의 혼합용액에 함침시킨 후, 건조하고, 450℃에서 2시간 공기분위기 하에서 소성하여 촉매 g를 얻었다.
촉매 g의 조성은 Ti-Si복합산화물 : Mg : P : W : S : Pt = 94.4 : 1 : 2.5 : 1.5 : 0.5 : 0.1(중량비)이었다. Pt의 EPMA단면 선분석의 결과, Pt는 전체 담지량의 90중량% 이상이 표면으로부터 깊이 100㎛까지의 영역에 존재하는 것이 확인되었다. 투과형 전자현미경의 측정결과로부터 Pt의 평균입자경은 5nm미만 이었다.
-CO함유 배기가스의 처리-
실시예 1-1∼1-8, 2-1∼2-8, 3-1∼3-15 및 비교예 1-1∼1-2에서 제조된 촉매 A∼Z, a∼g에 CO를 함유하는 배기가스를 접촉시켜 CO의 제거처리를 수행하여, 그 제거율을 구하였다. 또, 제조 후의 신품상태의 촉매를 사용해서 수행하여 CO제거처리 이외에, SOx함유 가스로의 폭로(曝露)처리 후의 촉매를 사용한 경우나, 고열의 배기가스를 장시간 유통시킨 후의 촉매(고열 처리 후의 촉매)를 사용한 경우에 관해서도, 동일한 조건으로 CO제거처리를 수행하였다.
또한, 아세트알데히드나 SO2도 함유한 CO함유 배기가스를 접촉시켜, 아세트알데히드의 제거율이나 SO2의 산화율도 구하였다.
<CO제거처리>
(CO제거처리)
제조 후의 신품상태의 촉매를 사용하여, CO제거 처리를 수행하였다.
처리조건 :
배기가스 조성
= CO : 20ppm, O2 : 10%, H2O : 8%, N2 : 밸런스
가스온도 = 340℃
공간속도(STP) = 75000H-1
CO제거율 산출식 :
CO제거율(%) =
[{(반응기 입구 CO농도)-(반응기 출구 CO농도)}/(반응기 입구 CO농도)]×100
(폭로처리 후의 촉매를 사용한 CO제거처리)
상기 CO제거 처리를 수행한 후의 촉매에 관해서, 이하의 조건으로 SOx함유 가스의 폭로처리를 수행하였다. 이 촉매를 사용하여 상기 CO제거 처리를 수행하였다.
폭로처리 조건 :
폭로가스 조성
= SO2 : 50ppm, O2 : 10%, H2O : 8%, N2 : 밸런스
가스 온도 = 340℃
공간속도(STP) = 75000H-1
폭로시간 = 500시간
(고열처리 후의 촉매를 사용한 CO제거처리)
상기 CO제거 처리에 있어서의 배기가스의 온도를 400℃로 상승시키고, 신품 상태의 촉매에 이 배기가스를 600시간 유통시켜 고온처리를 수행하였다. 이 촉매를 사용하여, 상기 CO제거 처리를 수행하였다.
<아세트알데히드 제거처리>
처리조건 :
배기가스 조성
=CH3CHO : 20ppm, CO : 20ppm, O2 : 12%, H2O : 8%, N2 : 밸런스
가스온도 = 350℃
공간속도(STP) = 80000H-1
아세트알데히드 제거율 산출식 :
아세트알데히드 제거율(%) =
[{(반응기 입구 아세트알데히드 농도)-(반응기 출구 아세트알데히드 농도)}/(반응기 입구 아세트알데히드 농도)]×100
<SO2산화율의 측정>
측정조건 :
배기가스 조성
=SO2 : 30ppm, CO : 20ppm, O2 : 12%, H2O : 8%, N2 : 밸런스
가스온도 = 350℃
공간속도(STP) = 80000H-1
SO2산화율 산출식 :
SO2산화율(%) =
{(반응기 출구 SO3 농도)/(반응기 입구 SO2 농도)}×100
이상의 CO함유 배기가스의 처리에 관한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112002031260749-pat00001
Figure 112002031260749-pat00002
이상의 결과, 각 실시예의 촉매는 비교예의 촉매에 비하여 매우 우수한 CO제거 성능을 발휘할 수 있는 것이 확인되었다. 아세트알데히드 제거성능에 관해서도 각 실시예의 촉매는 비교예의 촉매에 비하여 매우 우수하다는 것이 확인된다. SO2산화에 관해서는, 실시예 촉매의 쪽이 비교예의 촉매 보다도 훨씬 적고, SO2산화가 충분하게 억제되고 있다. 또한, 실시예의 촉매는 비교예의 촉매에 비하여, SO2함유 가스로 장시간 폭로처리된 후에도, CO제거성능이 저하되지 않고, SOx내성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또, 실시예의 촉매는 고열의 배기가스를 장시간 유통시킨 후에도 CO제거성능이 저하하지 않고 우수하다는 것이 확인되었다.
<실시예 4-1>
배기가스 흐르는 방향에 대하여 가스 입구측에는 실시예 3-3에서 얻어진 촉매 U를 배치하고, 가스 출구 측에는 바나듐·텅스텐계의 탈질소 촉매를 설치한 배기가스 처리 장치에 환원제로서의 NH3를 촉매 U와 탈질소 촉매의 사이로부터 하기 사용량으로 공급하면서, CO 및 NO를 함유하는 배기가스를 촉매층에 유통시켜, CO 및 NOx의 제거처리를 수행하였다.
처리 전 및 처리 후의 배기가스에 관해서 분석하고, CO제거율, NO제거율, NH3잔존율을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 구체적인 처리조건, 산출식에 관해서는 후에 나타낸다.
<실시예 4-2>
배기가스 흐르는 방향에 대하여 가스 입구측에는 바나듐·텅스텐계의 탈질소 촉매를 배치하고, 가스출구 측에는 실시예 3-3에서 얻어진 촉매 U를 설치한 배기가스처리 장치에, 환원제로서의 NH3를 탈질소 촉매의 상류로부터 하기 사용량으로 공급하면서, CO 및 NO를 함유하는 배기가스를 촉매층에 유통시켜, CO 및 NOx의 제거처리를 수행하였다.
처리 전 및 처리 후의 배기가스에 관해서 실시예 4-1과 동일하게 분석하고, CO제거율, NO제거율, NH3잔존율을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<CO, NOx제거처리>
처리조건 :
배기가스 조성
=CO : 20ppm, NO : 20ppm, H2O : 8%, O2 : 10%, N2 : 밸런스
가스온도 = 350℃
촉매 U에 있어서의 공간속도(STP) = 75000H-1
탈질소 촉매에 있어서의 공간속도(STP) = 12000H-1
환원제(암모니아 : NH3) 사용량 = 1.0(NH3/NO(몰비))]
CO제거율 산출식 :
CO제거율(%) =
[{(반응기 입구 CO농도)-(반응기 출구 CO농도)}/(반응기 입구 CO농도)]×100
NO제거율 산출식 :
NO제거율(%) =
[{(반응기 입구 NO농도)-(반응기 출구 NO농도)}/(반응기 입구 NO농도)]×100
NH3잔존율 산출식 :
NH3잔존율(%) =
{(반응기출구 NH3농도)/(반응기입구 NH3농도)}×100
실시예 촉매의 배치 CO 제거율(%) NO 제거율(%) NH3 잔존율(%)
실4-1 촉매U→탈질소 촉매 95 〉99 0
실4-2 탈질소 촉매→촉매U 95 〉99 0
본 발명에 의하면, 상술한 귀금속 담지 금속산화물로 이루어지는 배기가스 처리촉매의 CO함유 배기가스에 대한 처리효율을 한층 향상시킬 수 있다. 특히, 촉매성분이 되는 귀금속의 담지량을 증가시키는 일 없이, 높은 처리효율을 달성할 수 있도록 할 수 있다.

Claims (9)

  1. CO함유 배기가스를 처리하는 촉매로서,
    담체가 되는 금속산화물에 촉매성분으로서, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소로 이루어지는 촉매성분A가 담지되어 이루어지며,
    상기 담체는 Si, Al, W 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 금속원소와 Ti의 복합산화물 및 산화티탄 중 1 이상을 상기 금속산화물로서 함유하고, 또한, 담체재료의 압출성형과 소성에 의해 얻어지는 일체성형형의 다공질 벌집모양의 담체이고,
    상기 벌집형 촉매의 내벽부분을 상기 내벽부분의 일측의 외표면으로부터 타측의 외표면을 향해 상기 촉매성분A에 관하여 연속적으로 측정(선분석 측정)하여 얻어지고, 벌집형 촉매의 내벽부분의 단면두께방향과 촉매성분A의 X선 강도I의 적분값을 N0으로 하여, 내벽부분의 외표면으로부터 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지의 X선 강도I의 적분치를 N으로 할 때, 70≤(N/N0×100)인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매성분으로서, 주기율표 제I∼III족에 포함되는 1종 이상의 금속원소로 이루어지는 촉매성분B가 더 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매성분으로서, V, W, Mo, Cu, Mn, Ni, Co, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어지는 촉매성분C가 더 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리촉매.
  4. 제 1항에 있어서, B, P, Sb, Pb, Sn, Zn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 화합물이 상기 원소의 원자 환산으로 촉매의 전체량에 대해 10중량% 이하의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 황화합물이 황원자 환산으로 촉매의 전체량에 대해 1중량% 이하의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리촉매.
  6. 배기가스 중의 CO를 제거하는 배기가스 처리방법으로서,
    상기 배기가스를 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 처리촉매에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 배기가스가 NOx를 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 배기가스를 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 처리촉매에 접촉시키는 공정의 전 및 공정의 후 중 1 이상의 단계에서 환원제의 존재 하에서, 탈질소 촉매에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 배기가스가 CO농도 100ppm 이하의 배기가스인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
KR1020020058136A 2001-09-28 2002-09-25 배기가스 처리촉매 및 배기가스 처리방법 KR100587240B1 (ko)

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