KR20070112786A - 산소제거촉매 및 이 촉매를 이용한 산소제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 가스 중의 산소를 환원물질의 존재하, 저온도영역에서 비교적 고온도영역에 걸쳐 고효율로 안정하게 제거·분해하는 촉매로서, 촉매성분 A로서 Ti, Si, W, Mo, Zn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 산화물 및 촉매성분 B로서 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속 산화물로 이루어진 촉매이고, 산소를 제거할 때에 가스 중에 환원물질이 존재하는 것이 효율적이다.
Description
본 발명은, 이산화탄소, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 암모니아, 일산화탄소 등의 조(粗)원료가스 중에 포함되는 미량산소를 수소 등의 환원물질을 이용하여 제거하는 촉매 및 이 촉매를 이용한 산소제거방법에 관한 것이다.
통상, 가스 중의 산소를 제거하는 경우, 2용량배 이상의 수소를 첨가하고, 일반적인 Pt/알루미나 촉매나 Pd/알루미나 촉매를 이용함으로써 반응시키고 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평6-182,136호, 일본특허공개 평7-206,408호, US5204075A, EP0509871A1, 일본특허공개 평8-217,422호, EP0089830B1, 일본특허공개 소58-190,801호, 일본특허공개 소58-174,239호, 일본특허공개 소58-3,640호, 일본특허공개 소58-26,004호, 일본특허공개 소59-152,210호 및 일본특허공개 평8-245,969호에는, 아르곤 가스, 그 밖의 가스 중의 미량산소의 제거에 있어서, Pd촉매를 이용하여 처리를 하는 것이 예시되어 있다. 그러나, 이러한 종래형 촉매에서는, 산소제거성능이 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 필요한 촉매량이 많아지는 경우가 있기 때문에, 촉매성능의 향상이 요구되고 있다. 또한, 종래형의 촉매에서는 비교적 고온도영역, 예를 들어 400℃정도의 온도조건 하에서 사용하고 있으면, 촉매가 열열화(熱劣化)를 일으켜 성능이 저하된다는 문제점도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하고, 수소 등의 환원물질의 존재하에 저온도영역에서 비교적 고온도영역에 걸쳐 가스 중의 산소를 고효율로 안정하게 제거할 수 있는 촉매 및 이 촉매를 이용한 산소제거방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 한 결과, 촉매기재로서 Ti, Si, W, Mo, Zr 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 산화물을 이용하고, 또한 활성성분으로서 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속 산화물로 이루어진 촉매를 이용함으로써, 저온도영역에서 비교적 고온도영역에 걸쳐 고효율로 안정된 산소제거성능을 유지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 여러가지의 목적은, 하기 (1)~(21)에 의해 달성된다.
(1) Ti, Si, W, Mo, Zr 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 산화물(촉매성분 A) 및 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속 산화물(촉매성분 B)로 이루어진 산소제거용 촉매.
(2) 상기 촉매성분 A가 Ti, Si, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속이고, 또한 상기 촉매성분 B가 Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 금속 산화물인 상기 (1)에 기재된 촉매.
(3) 상기 촉매성분 A가 적어도 Ti를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매.
(4) 상기 촉매성분 A가 (a)Ti-Mo, (b)Ti-W 또는 (c)Ti-Mo-W의 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 상기 (3)에 기재된 촉매.
(5) 상기 촉매성분 A가 적어도 Ti 및 Si를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매.
(6) 상기 촉매성분 A가 (a)Ti-Si-Mo, (b)Ti-Si-W 또는 (c)Ti-Si-Mo-W의 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 상기 (5)에 기재된 촉매.
(7) 상기 촉매성분 A 및 상기 촉매성분 B의 합계질량에 대해 상기 촉매성분 A가 산화물로서 95~99.99질량%이고, 또한 상기 촉매성분 B가 금속 및/또는 금속 산화물로서 5~0.01질량%인 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(8) 상기 촉매성분 A가 티탄과 규소의 복합 산화물인 상기 (5)에 기재된 촉매.
(9) Ti의 함유량이 산화물 환산으로 상기 촉매성분 A 전체의 50~99질량%인 상기 (3)~(8)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(10) 상기 촉매성분 B는, 그 평균 입자경이 0.05~50nm인 상기 (1)~(9)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(11) 상기 촉매성분 B가 Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속인 상기 (1)~(10)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(12) 상기 촉매성분 B가 Pt 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속인 상기 (11)에 기재된 촉매.
(13) 상기 촉매의 단면길이를 T로 한 경우에, 상기 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분에까지 존재하는 상기 촉매성분 B의 양이 상기 촉매성분의 전체량에 대해 70몰% 이상인 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(14) 상기 촉매의 BET 비표면적이 30~250m2/g인 상기 (1)~(13)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(15) 상기 촉매성분 A 및 촉매성분 B로 이루어진 촉매성분이 내화성 무기담체에 담지되어 이루어진 상기 (1)~(14)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(16) 상기 촉매성분 A 및 상기 촉매성분 B의 합계질량에 대해 상기 촉매성분 A가 산화물로서 95~99.9질량%이고, 또한 상기 촉매성분 B가 금속 및/또는 금속 산화물로서 5~0.1질량%인 상기 (1)~(15)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(17) 상기 촉매성분의 당해 내화성 무기담체 1리터당 담지량이 20~400g인 상기 (1)~(16)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(18) 상기 촉매성분 A의 일체 성형체에 상기 촉매성분 B를 담지하여 이루어진 상기 (1)~(17)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(19) 상기 촉매성분 A 및 상기 촉매성분 B로 이루어진 촉매성분을 일체 성형하여 이루어진 상기 (1)~(17)의 어느 하나에 기재된 촉매.
(20) 상기 (1)~(19)의 어느 하나에 기재된 촉매를 이용하여 환원물질의 존재 하에 가스 중의 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 산소제거방법.
(21) 0~500℃의 온도에서 반응이 행해지는 상기 (20)에 기재된 방법.
도 1의 A는 본 발명에 의한 촉매의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1의 B는 도 1의 A의 A-A선에 따른 확대 단면도이다.
도 1의 C는 본 발명에 의한 촉매성분 B의 농도를 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 Ti-Si 복합 산화물의 X선에 의한 회절 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 Ti-W 혼합 산화물의 X선에 의한 회절 차트이다.
이하, 본 발명에 관한 산소제거용 촉매에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적절히 실시할 수 있다.
본 발명은, 청량음료수용 탄산가스, 연료전지용 수소가스, 질소, 아르곤, 헬륨, 암모니아, 일산화탄소 등의 조(粗)원료가스 중에 포함되는 산소를 수소 등의 환원물질과 반응시켜 물 등으로서 제거하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 각각 촉매성분 A: Ti, Si, W, Mo, Zr 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 산화물, 바람직하게는 Ti, Si, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 산화물, 가장 바람직하게는 Ti 및 Si이고, 이들의 화합물 이외의 화합물이면 산소제거효율이 적고, 또한 내구성, 특히 가스 중에 포함되는 화합물에 의해 피독을 받으며, 경시적 열화를 일으키기 쉽 기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 촉매성분 B: Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속 산화물을 함유하는 촉매이고, 바람직하게는 Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 가장 바람직하게는 Pt 및/또는 Rh의 금속이다.
이들 이외의 화합물에서는, 산소의 제거효율이 적고, 가스 중의 물질에 의해 피독을 받으며, 활성에 경시적 열화를 일으키기 때문이다.
촉매성분 A 및 촉매성분 B의 합계질량에 있어서, 촉매성분 A가 산화물로서 95~99.99질량%, 바람직하게는 95~99.9질량%, 더 바람직하게는 95~99질량%의 범위, 촉매성분 B가 금속 및/또는 금속 산화물로서 5~0.01질량%, 바람직하게는 5~0.1질량%, 더 바람직하게는 5~1질량%의 범위의 양을 함유하는 촉매이다. 또, 촉매조성에 관해서는, 촉매성분 B의 담지량이 0.01질량% 미만에서는 충분한 성능을 얻을 수 없고, 5질량%를 넘어 많게 해도 촉매활성은 그만큼 향상되지 않지만 비용이 높아지기 때문에, 상기 범위 중에 있는 것이 좋다.
또한, 촉매성분 A에 대해서는, Ti, Si, W, Mo, Zr 및 Fe의 단체의 산화물 외에, 복합 산화물이나 혼합 산화물 등을 이용할 수 있는데, 이들 중에서도 특히 Ti를 포함하고 있는 것이 좋다. 예를 들면 적어도 Ti를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물, 구체적으로는 Ti-Mo, Ti-W, Ti-Mo-W 등이 있다. 또한, 적어도 Ti 및 Si를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물이 있다. 또한, 적어도 Ti와 Si를 함유하는 복합 산화물이나 혼합 산화물, 예를 들면 Ti, Si, W의 복합 산화물이나 혼 합 산화물, Ti, Si, Mo의 복합 산화물이나 혼합 산화물, Ti, Si, Mo, W의 복합 산화물이나 혼합 산화물 등을 들 수 있고, 그리고, 촉매성분 A가 Ti를 포함하는 복합 산화물이나 혼합 산화물인 경우, Ti의 함유량은 산화물 환산으로 촉매성분 A 전체의 50~99질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60~95질량%, 특히 70~90질량%로 함으로써, 산소제거성능 및 내구성이 우수한 촉매가 얻어진다. 또한, 촉매성분 A가 복합 산화물이나 혼합 산화물인 경우, 촉매성분 A를 조제할 때에 공침(共沈)법을 이용하면 촉매의 성능이 높아지고, 더 바람직하다.
또, 촉매성분 B에 대해서는, 그 평균 입자경이 0.05~50nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1~30nm, 가장 바람직하게는 1~20nm의 범위에 있는 것이 좋다. 평균 입자경이 50nm을 넘으면 충분한 활성을 얻을 수 없고, 0.05nm미만이면 신터링 등에 의해 활성저하가 일어나기 쉬워지기 때문이다.
또한, 본 발명의 촉매에 있어서는, 촉매성분 B를 촉매의 표면에 편재시키면 성능이 높아지고, 더 바람직하다. 촉매성분 B가 촉매의 표면에 편재되어 있다는 것은, 촉매성분 B가 촉매의 표층에만 존재하거나, 또는 표층보다도 깊이방향으로 어느 정도의 분포영역을 가지고 표층 근방에 존재하는 상태를 가리킨다.
즉, 촉매성분이 촉매의 표면에 편재(표면 편재)되어 있다는 것은, 촉매성분이 담체의 표면 및/또는 표면 근방에 담지된 결과, 얻어진 촉매에 있어서 촉매성분이 당해 촉매의 표층에 존재하거나, 또는 상기 표층보다도 깊이방향으로 어느 정도의 넓이의 분포영역을 가지고 표면 근방에 존재하면 되고, 특히 한정되지는 않는다. 구체적으로는, 허니콤형 촉매(10)의 경우, 도 1의 A~도 1의 C에 나타내는 바와 같이, 배기가스 통로(13)를 구비한 다공질 허니콤 담체(11)에 있어서, 예를 들면 일렉트론·프루브·마이크로·애널라이저(EPMA)장치에 의해, 허니콤형의 촉매의 내벽부분을 당해 내벽부분의 한쪽의 외표면에서 다른 쪽의 외표면으로 향하여 소정의 촉매성분에 대해서 연속적으로 측정(선분석 측정)하여 얻어지는, 허니콤형의 촉매의 내벽부분의 단면 두께방향과 촉매성분 A 또는 촉매성분 B의 X선 강도 I의 관계를 나타내는 도 1의 C에 있어서, 상기 내벽부분의 단면 두께 T 전체에서의 X선 강도 I의 적분값을 No으로 하고, 내벽부분의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분(12)까지의 X선 강도 I의 적분값을 N으로 했을 때, 70≤(N/N0×100)인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 75≤(N/N0×100), 특히 바람직하게는 80≤(N/N0×100)이다.
촉매성분 A의 출발원료로서는, 각 원소의 산화물, 수산화물, 무기염 또는 유기염이 사용된다. 구체적으로는 암모늄염, 옥살산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물 등을 들 수 있고, 예를 들면 Ti원으로서는 사염화 티탄, 황산 티타닐 등의 무기 티탄 화합물, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. Si원으로서는 실리카 졸, 물유리, 사염화 규소 등을, W원으로서는 메타텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄 등을, 또한 Mo원으로서는 파라몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등을 들 수 있다.
촉매성분 B의 출발원료로서는, 각 원소의 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 질산염이나 황산염 등의 무기염, 각종 유기염, 산화물, 착체 등을 들 수 있 다. 본 발명에 있어서는, 촉매성분 B의 출발원료로서 질산염이나 아민착체, 수산화물이 매우 적합하게 이용된다.
본 발명에 관한 촉매의 바람직한 조제법의 예로서, Ti와 Mo로 이루어진 이원계 혼합 산화물(Ti-Mo 혼합 산화물), 또는 Ti, Si, Mo로 이루어진 삼원계 혼합 산화물(Ti-Si-Mo 혼합 산화물)을 촉매성분 A로 한 촉매에 대해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
파라몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등의 몰리브덴의 염을 수중에 분산시키고, 암모니아수를 가한다. 얻어진 몰리브덴 수용액을 교반하면서, 사염화 티탄, 황산 티타닐, 테트라이소프로필티타네이트 등의 수용성 티탄 화합물의 액 또는 수용액을 서서히 적하하고, 슬러리를 얻는다. 이를 여과, 세정하고, 또 건조한 후에 고온에서, 바람직하게는 300~600℃, 더 바람직하게는 400~550℃에서 소성시킴으로써 Ti-Mo 혼합 산화물이 얻어진다. Ti-Si-Mo 혼합 산화물의 경우는, 상기 조제법에 있어서 몰리브덴과 암모니아의 혼합액에 미리 실리카 졸을 가함으로써 얻어진다.
얻어진 Ti-Mo 혼합 산화물 분체 또는 Ti-Si-Mo 혼합 산화물 분체에 성형조 제 및 적당량의 물을 가하고, 혼련 후, 압출성형기로 허니콤형상으로 성형한다. 그 후, 50~120℃에서 잘 건조한 후, 300~750℃, 바람직하게는 350~650℃에서 1~10시간, 바람직하게는 3~8시간 소성하고, 성형물을 얻는다.
또, 이러한 성형조제로서는 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다.
상기 허니콤 성형체를 촉매성분 B의 수용액 중에 0.5~200분간, 바람직하게는 1~100분간 침지한 후, 30~200℃, 바람직하게는 70~170℃에서 건조하고, 다음에 공기 중에 두고 350~650℃, 바람직하게는 400~550℃에서 1~10시간, 바람직하게는 3~6시간 소성하여 완성촉매를 얻을 수 있다. 또, 촉매성분 B가 2종 이상의 경우는 동시에 담지해도 되고 따로따로 담지해도 된다.
본 발명에 관한 촉매의 형상에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 허니콤상, 판상, 파판상(波板狀), 원주상, 원통상, 구상 등으로 성형하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 허니콤형상이다. 또한, 알루미나, 실리카, 코제라이트, 뮬라이트, 스테인레스 금속 등으로 이루어진 허니콤상, 판상, 파판상, 원주상, 원통상, 구상 등의 내화성 무기담체, 바람직하게는 허니콤 담체에 담지하여 사용해도 된다.
이 중에서도 본 발명의 촉매의 형상으로서는, 허니콤상, 원주상, 구상의 것이 특히 적합하게 이용된다. 촉매의 형상이 허니콤상인 경우에는, 허니콤 구멍(孔) 의 눈 크기가 0.5~7mm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.8~4.5mm의 범위에 있는 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 1~3mm의 범위에 있는 것이 좋다. 눈 크기가 7mm보다도 크면 반응효율이 저하되어 촉매량이 많아지는 것 외에, 촉매의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 0.5mm미만에서는 압력손실이 높아지고, 또한 처리대상가스에 더스트 성분이 포함되는 경우에는 촉매의 눈 막힘을 일으킬 가능성이 있기 때문이다. 또한, 허니콤의 내벽두께는 0.1~2mm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.15~1mm의 범위에 있는 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 0.2~0.5mm의 범위에 있는 것이 좋다. 내벽두께가 0.1mm미만에서는 촉매의 기계적 강도가 저하되고, 2mm보다도 크면 압력손실이 높아지기 때문이다. 또, 허니콤의 개구율은 45~85%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 55~80%의 범위에 있는 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 60~75%의 범위에 있는 것이 좋다. 개구율이 45%미만에서는 압력손실이 높아지고, 85%보다도 크면 촉매의 기계적 강도가 저하되는 것 외에, 반응효율이 저하되어 촉매량이 많아지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 촉매의 형상이 원주상인 경우에는, 원의 직경이 1~10mm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~7mm의 범위에 있는 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 3~5mm의 범위에 있는 것이 좋다. 또, 기둥의 길이에 관해서는 1~10mm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~7mm의 범위에 있는 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 3~5mm의 범위에 있는 것이 좋다. 원의 직경 및 기둥의 길이가 10mm보다도 크면 반응효율이 저하되어 촉매량이 많아지고, 1mm 미만에서는 압력손실이 높아지는 것 외에, 처리대상가스에 더스트 성분이 포함되는 경우에는 촉매층에 더스트가 축적하여 폐색될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 촉매의 형상이 구상인 경우에는, 구의 직경이 1~10mm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~7mm의 범위에 있는 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 3~5mm의 범위에 있는 것이 좋다. 구의 직경이 10mm보다도 크면 반응효율이 저하되어 촉매량이 많아지고, 1mm미만에서는 압력손실이 높아지는 것 외에, 처리대상가스에 더스트 성분이 포함되는 경우에는 촉매층에 더스트가 축적하여 폐색될 가능성이 있기 때문이다.
촉매의 비표면적은 성능에 영향을 주는데, 통상, 비표면적 30~250m2/g(BET법)의 범위가 채용되고, 더 바람직하게는 40~200m2/g이다. 비표면적이 너무 작으면 촉매활성이 충분하지 않게 될 우려가 있고, 비표면적이 너무 크면 촉매활성은 그만큼 향상하지 않지만, 촉매 피독성분의 축적이 증가하거나 촉매 수명이 저하되는 등의 폐해가 생길 우려가 있다. 또, 여기서 말하는 비표면적은, 촉매를 알루미나, 실리카, 코제라이트, 뮬라이트, 스테인레스 금속 등으로 이루어진 담체에 담지하여 사용하는 경우에는, 그 담체부분을 제외하고 구해지는 비표면적을 가리킨다.
또한, 촉매의 세공용적도 성능에 영향을 주는데, 통상, 수은압입법에 의한 전세공용적이 0.1~0.7ml/g의 범위가 채용되고, 더 바람직하게는 0.2~0.6ml/g이고, 더더욱 바람직하게는 0.3~0.5ml/g이다. 세공용적이 너무 작으면 촉매활성이 충분하지 않게 될 우려가 있고, 세공용적이 너무 크면 촉매활성은 그만큼 향상하지 않지만, 촉매의 기계적 강도가 저하되는 등의 폐해가 생길 우려가 있다. 또, 여기서 말하는 세공용적은, 촉매를 알루미나, 실리카, 코제라이트, 뮬라이트, 스테인레스 금속 등으로 이루어진 담체에 담지하여 사용하는 경우에는, 그 담체부분을 제외하고 구해지는 세공용적을 가리킨다.
본 발명의 촉매를 이용하여 산소제거를 행하는 데에는, 본 발명의 촉매를 처리대상가스와 접촉시켜, 배기가스 중의 산소를 제거한다. 이 때의 조건에 대해서는, 특히 제한은 없고, 이 종류의 반응에 일반적으로 사용되고 있는 조건으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 배기가스의 종류, 성상, 요구되는 산소의 제거율 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
또, 본 발명의 촉매를 이용하여 산소의 제거를 행하는 경우의 촉매입구 가스온도는 0~500℃의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20~400℃가 좋다. 입 구가스온도가 너무 낮으면 촉매처리 후의 산소가 잔류하는 경우가 많고, 500℃이상에서는 촉매수명이 짧아질 우려가 있는 것 외에, 가스의 승온비용이 높아지기 때문이다. 또한, 그때의 공간속도는 1,000~200,000hr-1이 바람직하다. 1000hr- 1미만에서는 촉매량이 많아지기 때문에 비효율이고, 한편 200,000hr-1을 넘으면 높은 산소제거율이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 그 때의 선속도는 0.2~10m/초(Normal)인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5~5m/초(Normal)인 것이 좋고, 더더욱 바람직하게는 1~3m/초(Normal)인 것이 좋다. 선속도가 0.2m/초(Normal)보다도 낮으면 반응효율이 저하되어 촉매량이 많아지고, 10m/초(Normal)보다도 높으면 압력손실이 높아지기 때문이다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용하여 산소를 제거할 때의 환원물질로서는 수소나 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아 등을 들 수 있는데, 특히 수소가 매우 적합하게 이용된다. 이들은 산소제거를 위해서 처리대상가스 중에 주입해도 되고, 원래 가스 중에 포함되어 있는 것을 사용해도 된다. 당해 환원물질의 농도는 산소를 환원물질과 반응시켜 제거시키기 위해서 필요한 이론량의 2배 이상, 바람직하게는 2.5배 이상이다. 2배 미만에서는 충분한 산소제거성능이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 환원물질농도의 상한은, 예를 들면 수소 정제를 목적으로 하여 수소 중의 산소를 가스 중의 수소와 반응시켜 제거하는 경우와 같이 환원물질과 목적으로 하는 가스성분이 동일한 경우에는 특히 한정되지 않지만, 목적 성분과 다른 물질을 환원물질로서 주입하는 경우, 그 환원물질의 농도는 산소농도의 30배 이하, 더 바람직하게는 20배 이하이다. 30배를 넘는 경우에는 환원물질이 처리 후 가스 중에 잔존하여 결함이 생기는 경우가 있기 때문이다.
산소처리효율은 주로 촉매 조성, 촉매입구 가스온도, 공간속도, 환원물질농도와 산소농도의 비율에 의해 변화하는데, 상기 조건 내에 조절함으로써 촉매 출구의 저산소화를 도모할 수 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<촉매 조제>
실리카 졸(SiO2로서 20질량% 함유) 7.1kg을 암모니아수(NH3 10질량% 함유) 140kg와 혼합한 액에 황산 티타닐의 황산 수용액(TiO2로서 125g/리터, H2SO4로서 0.55kg/리터 함유) 60리터를 잘 교반하면서 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 이 슬러리를 숙성, 여과하면서 세정한 후, 150℃에서 10시간 건조하였다. 이를 500℃에서 6시간 소성하고, 또 해머 밀을 이용하여 분쇄하여 분체 A를 얻었다. 이 분체 A의 평균 입자경은 16㎛이었다. 분체 A의 X선 회절 차트에서는 TiO2나 SiO2의 명백한 고유 피크는 인정되지 않고, 넓은 회절 피크에 의해 비정질의 미세구조를 가지는 티탄과 규소의 복합 산화물(Ti-Si 복합 산화물)인 것이 확인되었다(도 1 참조).
상기 분체 A 2kg에 성형조제로서의 전분과 물을 가하여 혼합하고, 니더로 혼 련하였다. 얻어진 혼련물에 물을 더 가하고, 믹서로 슬러리화하고, 미리 준비한 허니콤형 코제라이트 담체(외형 150mm 각(角), 길이 50mm, 눈 크기 1.4mm, 두께 0.4mm)를 침지하였다. 그 후, 당해 담체를 끌어올려 80℃에서 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하였다. 이 때의 Ti-Si 복합 산화물의 담지율은 8질량%이었다.
이 담지물을 디니트로디암민 백금 수용액에 함침하고, 그 후 150℃에서 3시간 건조하고, 이어서 공기 분위기 하에서 500℃, 2시간 소성하여, 촉매 A를 얻었다. 촉매 A의 조성은 (Ti-Si 복합 산화물):Pt=98.5:1.5(질량비)이고, 코제라이트 부분을 제외한 BET 비표면적은 82m2/g이었다. 또한, 이 촉매 중의 백금의 평균 입자경은 5nm이고, 또한 촉매의 단면길이를 T로 한 경우의 당해 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지 존재하는 백금의 양이 촉매성분의 전체량에 대해 80몰% 이상이었다.
<성능 평가>
상기 촉매 A를 이용하여, 하기의 조건으로 산소제거시험을 하였다.
처리가스 조성
산소: 2,000ppm, 수소: 5,000ppm, 질소: Balance
촉매입구 가스온도: 20℃
공간속도: 50,000hr-1
반응개시 1hr후, 촉매처리 후의 가스를 OXYGEN ANALYZER를 이용하여 분석한 바, 산소는 검출되지 않았다.
비교예 1
촉매를 시판의 일반적인 Pt-알루미나-코제라이트 촉매(허니콤형 담체, 외형 150mm각, 길이 50mm, 눈 크기 1.4mm, 두께 0.4mm로 알루미나 슬러리를 담지시키고, 그 위에 백금을 담지시켜 이루어진 촉매)(알루미나:Pt=98.5:1.5(질량비))로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 산소제거시험을 하였다. 반응개시 1hr후, 촉매처리 후의 가스를 분석한 바, 산소를 100ppm 검출하였다.
실시예 2
<촉매 조제>
메타텅스텐산 암모늄 수용액(WO3으로서 50질량% 함유) 12kg을 암모니아수(NH3 25질량% 함유) 400kg과 물 8kg과 혼합한 액에, 황산 티타닐의 황산 수용액(TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 310g/리터 함유) 779리터를 잘 교반하면서 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 이 슬러리를 숙성, 여과, 세정하고, 또 150℃에서 10시간 건조하였다. 이를 600℃에서 3시간 소성하고, 또 해머 밀을 이용하여 분쇄하여, 티탄-텅스텐 혼합 산화물 분체 B(평균 입자경 19㎛, Ti-W 혼합 산화물, TiO2:WO3=90:10(질량비))를 얻었다. 이 분체 B의 X선 회절 차트에서는, TiO2 및 WO3의 명백한 고유 피크가 2θ=23.5° 및 2θ= 22°에서 각각 인정되었다(도 2 참조).
상기 분체 B 18kg과 실시예 1에서 얻어진 분체 A 2kg의 혼합물에 성형조제로서의 전분과 물을 가하여 혼합하고, 니더로 혼련한 후, 압출성형기로 외형 150mm각, 길이 500mm, 눈 크기 2.8mm, 두께 0.5mm의 허니콤형상으로 성형하였다. 그 후, 80℃에서 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하였다.
이 성형체를 질산 팔라듐 수용액과 디니트로디암민 백금 수용액을 혼합한 용액에 함침하고, 그 후 150℃에서 3시간 건조하고, 이어서 공기 분위기 하에서 500℃, 2시간 소성하여, 촉매 B를 얻었다. 촉매 B의 조성은 (Ti-W 혼합 산화물)+(Ti-Si 복합 산화물):Pd:Pt=99.7:0.1:0.2(질량비)이고, BET 비표면적은 95m2/g이었다. 또한, 촉매 중의 백금 및 팔라듐의 평균 입자경은 4㎛이고, 또한 촉매의 단면길이를 T로 한 경우의 당해 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지 존재하는 백금 및 팔라듐의 양이 촉매성분의 전체량에 대해 80몰% 이상이었다.
<성능 평가>
상기 촉매 B를 이용하여, 하기의 조건으로 산소제거시험을 하였다.
처리가스 조성
산소: 2,000ppm, 수소: Balance
촉매입구 가스온도: 50℃
공간속도: 50,000hr-1
반응개시 1hr후, 촉매처리 후의 가스를 실시예와 같은 방법으로 분석한 바, 산소는 검출되지 않았다.
실시예 3
<촉매 조제>
실시예 2에서 얻어진 분체 B 2kg에 성형조제로서의 전분과 물을 가하여 혼합 하고, 니더로 혼련하였다. 얻어진 혼련물에 물을 더 가하고, 믹서로 슬러리화하고며, 미리 준비한 허니콤형 코제라이트 담체(외형 150mm각, 길이 50mm, 눈 크기 1.4mm, 두께 0.4mm)를 침지하였다. 그 후, 당해 담체를 끌어올려 80℃에서 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하였다. 이 때의 Ti-W 혼합 산화물의 담지율은 8질량%이었다.
이 담지물을 질산 로듐 수용액과 디니트로디암민 백금 수용액을 혼합한 용액에 함침하고, 그 후 150℃에서 3시간 건조하고, 이어서 공기 분위기 하에서 500℃, 2시간 소성하여, 촉매 C를 얻었다. 촉매 C의 조성은 (Ti-W 혼합 산화물):Rh:Pt=98.5:0.5:1(질량비)이고, 코제라이트 부분을 제외한 BET 비표면적은 82m2/g이었다. 또한, 촉매 중의 백금 및 로듐의 평균 입자경은 6㎛이고, 또한 촉매의 단면길이를 T로 한 경우의 당해 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지 존재하는 백금 및 로듐의 양이 촉매성분의 전체량에 대해 80몰% 이상이었다.
<성능 평가>
상기 촉매 C를 이용하여, 하기의 조건으로 산소제거시험을 하였다.
처리가스 조성
산소: 2,000ppm, 수소: Balance
촉매입구 가스온도: 200℃
공간속도: 50,000hr-1
반응개시 1hr후, 촉매처리 후의 가스를 실시예 1과 같은 방법으로 분석한 바, 산소는 검출되지 않았다.
실시예 4
<촉매 조제>
암모니아수(NH3 25질량% 함유) 121kg을 물 86kg과 혼합한 액에 몰리브덴산 분말 2.25kg을 가하고, 잘 교반하여, 몰리브덴산을 완전히 용해시켜, 균일 용액을 조제하였다. 이 용액에 황산 티타닐의 황산 수용액(TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 257리터를 잘 교반하면서 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 이 슬러리를 숙성, 여과하면서 세정하고, 100℃에서 10시간 건조하였다. 이를 550℃에서 4시간 소성하고, 또 해머 밀을 이용하여 분쇄하여, 티탄-몰리브덴 혼합 산화물 분체 C(Ti-Mo 혼합 산화물, TiO2:MoO3=90:10(질량비))를 얻었다.
상기 분체 C 2kg에 성형조제로서의 전분과 물을 가하여 혼합하고, 니더로 혼련하였다. 얻어진 혼련물에 물을 더 가하고, 믹서로 슬러리화하여, 미리 준비한 허니콤형 코제라이트 담체(외형 150mm각, 길이 50mm, 눈 크기 1.4mm, 두께 0.4mm)를 침지하였다. 그 후, 당해 담체를 끌어올려 80℃에서 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하였다. 이 때의 Ti-Mo 혼합 산화물의 담지율은 8질량%이었다.
이 담지물을 질산 로듐 수용액과 디니트로디암민 백금 수용액을 혼합한 용액에 함침하고, 그 후 당해 담체를 끌어올려 150℃에서 3시간 건조하고, 이어서 공기 분위기 하에서 500℃, 2시간 소성하여, 촉매 D를 얻었다. 촉매 D의 조성은 (Ti-Mo 혼합 산화물):Rh:Pt=98.5:0.5:1(질량비)이고, 코제라이트 부분을 제외한 BET 비표 면적은 91m2/g이었다. 또한, 촉매 중의 백금 및 로듐의 평균 입자경은 6nm이고, 또한 촉매의 단면길이를 T로 한 경우의 당해 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지 존재하는 백금 및 로듐의 양이 촉매성분의 전체량에 대해 80몰% 이상이었다.
<성능 평가>
상기 촉매 D를 이용하여, 하기의 조건으로 산소제거시험을 하였다.
처리가스 조성
산소: 2,000ppm, 수소: 5,000ppm, 이산화탄소: Balance
촉매입구 가스온도: 300℃
공간속도: 50,000hr-1
반응개시 200hr후, 촉매처리 후의 가스를 실시예 1과 같은 방법으로 분석한 바, 산소는 검출되지 않았다.
실시예 5
<촉매 조제>
실리카 졸(SiO2로서 30질량% 함유) 10kg을 암모니아수(NH3 25질량% 함유) 101.2kg과 물 71kg을 혼합한 액에 몰리브덴산 분말 2.25kg을 가하고, 잘 교반하여, 몰리브덴산을 완전히 용해시켜, 균일 용액을 조제하였다. 이 용액에 황산 티타닐의 황산 수용액(TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 214리터를 잘 교반하면 서 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 이 슬러리를 숙성, 여과하면서 세정하고, 100℃에서 10시간 건조하였다. 이를 550℃에서 4시간 소성하고, 또 해머 밀을 이용하여 분쇄하여, 티탄-규소-몰리브덴 혼합 산화물 분체(Ti-Si-Mo 혼합 산화물, TiO2:SiO2:MoO3=75:15:10(질량비))를 얻었다.
상기 분체 D 20kg에 성형조제로서의 전분과 물을 가하여 혼합하고, 니더로 혼련한 후, 압출성형기로 외형 150mm각, 길이 500mm, 눈 크기 2.8mm, 두께 0.5mm의 허니콤상으로 성형하였다. 그 후, 80℃에서 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하였다.
이 성형체를 질산 로듐 수용액과 디니트로디암민 백금 수용액을 혼합한 용액에 함침시키고, 그 후 150℃에서 3시간 건조하고, 이어서 공기 분위기하에서 500℃, 2시간 소성하여, 촉매 E를 얻었다. 촉매 E의 조성은 (Ti-Si-Mo 혼합 산화물):Rh:Pt=98.5:0.5:1(질량비)이고, 코제라이트 부분을 제외한 BET 비표면적은 118m2/g이었다. 또한, 이 촉매 중의 백금 및 로듐의 평균 입자경은 5nm이고, 또한 촉매의 단면길이를 T로 한 경우의 당해 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분까지 존재하는 백금 및 로듐의 양이 촉매성분의 전체량에 대해 80몰% 이상이었다.
<성능 평가>
상기 촉매 E를 이용하여, 하기의 조건으로 산소제거시험을 하였다.
처리가스 조성
산소: 2,000ppm, 수소: Balance
촉매입구 가스온도: 400℃
공간속도: 50,000hr-1
반응개시 200hr후, 촉매처리 후의 가스를 실시예 1과 같은 방법으로 분석한 바, 산소는 검출되지 않았다.
본 발명에 의한 촉매는, 이상과 같은 구성을 가지고 이루어진 것이기 때문에, 저온도영역에서 비교적 고온도영역에 걸쳐 고효율로 안정하게 산소를 제거할 수 있다. 특히 배기가스 중에 환원물질을 존재시킴으로써 고효율로 산소를 제거할 수 있다.
Claims (21)
- Ti, Si, W, Mo, Zr 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 산화물(촉매성분 A) 및 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속 산화물(촉매성분 B)로 이루어진 산소제거용 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매성분 A가 Ti, Si, W 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속이고, 또한 상기 촉매성분 B가 Pt, Pd, Rh 및 Ir으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속 산화물인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 촉매성분 A가 적어도 Ti을 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 촉매.
- 제3항에 있어서,상기 촉매성분 A가 (a) Ti-Mo, (b) Ti-W 또는 (c) Ti-Mo-W의 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 촉매성분 A가 적어도 Ti 및 Si을 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 촉매.
- 제5항에 있어서,상기 촉매성분 A가 (a) Ti-Si-Mo, (b) Ti-Si-W 또는 (c) Ti-Si-Mo-W의 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 A 및 상기 촉매성분 B의 합계질량에 대해 상기 촉매성분 A가 산화물로서 95~99.99질량%이고, 또한 상기 촉매성분 B가 금속 및/또는 금속 산화물로서 5~0.01질량%인 촉매.
- 제5항에 있어서,상기 촉매성분 A가 티탄과 규소의 복합 산화물인 촉매.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,Ti의 함유량이 산화물 환산으로 상기 촉매성분 A 전체의 50~99질량%인 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 B는, 그 평균 입자경이 0.05~50nm인 촉매.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 B가 Pt, Pd, Rh 및 Ir으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속인 촉매.
- 제11항에 있어서,상기 촉매성분 B가 Pt 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속인 촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매의 단면길이를 T로 한 경우에, 상기 촉매의 외표면에서 내부방향으로 깊이 T/4의 부분에까지 존재하는 상기 촉매성분 B의 양이 상기 촉매성분의 전체량에 대해 70몰% 이상인 촉매.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매의 BET 비표면적이 30~250m2/g인 촉매.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 A 및 촉매성분 B로 이루어진 촉매성분이 내화성 무기담체에 담지되어 이루어진 촉매.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 A 및 상기 촉매성분 B의 합계질량에 대해 상기 촉매성분 A가 산화물로서 95~99.9질량%이고, 또한 상기 촉매성분 B가 금속 및/또는 금속 산화물로서 5~0.1질량%인 촉매.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분의 당해 내화성 무기담체 1리터당의 담지량이 20~400g인 촉매.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 A의 일체 성형체에 상기 촉매성분 B를 담지하여 이루어진 촉매.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매성분 A 및 상기 촉매성분 B로 이루어진 촉매성분을 일체 성형하여 이루어진 촉매.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하여 환원물질의 존재 하에 가스 중의 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 산소제거방법.
- 제20항에 있어서,0~500℃의 온도에서 반응이 행해지는 방법.
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