JPS6230554A - 気・気反応用撥水性微細孔性触媒及びそれを使用した気・気反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、触媒との接触面積が大きく、かつ反応気体
の透過効率の高い気・気圧応用撥水性微細孔性触媒と、
それを使用した気・気反応方法に関するものである。そ
して、特に水素または酸素の中に含まれる、それぞれ少
量の酵素及び水素を触媒的に反応させて除くプロセスに
適用するのに好適な触媒及びかかる触媒を用いた気・気
反応方法を提供するものである。

従来の技術 従来、上記プロセスにはアルミナモレキュラーシーブ等
の担体に、白金やパラジウム等の触媒を担持したペレッ
トが用いられている。そしてこのペレットを反応容器に
入れ、反応ガスを流す方式発明が解決しようとする問題
点 この方式においては、反応ガス中に多量に水蒸気が含ま
れるとペレットが水分を吸収し、水で覆われるため、反
応が著しく進行しなくなる。このため１反応ガスを予め
加熱、または除湿する必要がある。

本発明は従来例の上記欠点を解消したもので、反応ガス
を予め加熱、または除湿する必要のない触媒を提供しよ
うとするものである。

ところで、気・液の反応用触媒としては従来、親水性触
媒にポリテトラフルオロエチレンをコーティングして（
特公昭５１−３２８００号公報）撥水性を持たせたもの
、あるいは撥水性の有機物のポリマーに白金、ロジウム
、ニッケルなどの触媒活性成分を担持させる方法（特公
昭５１−４１１９５号公報）が提案されている。これら
の触媒は粒状で、触媒活性成分を含浸されており、反応
管に充填して使用される。

しかしながら上記気拳液反応用触媒は充填中の表面で三
相界面が生じることにより進み、充填部分の内部はほと
んど利用されていない、　　　。

これを解消する目的で第８図に示すように、板状または
膜状を有し気体透過性と液体不透過性とを有する撥水性
多孔質担体２１と、前記担体２１の少なくとも片面に担
持された触媒活性成分２２とを有することを特徴とする
気・液戻応用触媒（特開昭５８−１２２０４６号公報）
が提案されている。

しかしながら上記気・液戻応用触媒は、担体２１の表面
にしか触媒活性成分２２が担持されていないので、担体
２１を透過する気体は担体２１０片面に形成された触媒
活性成分２２の層、でのみ反応する。したがって反応層
が少なく、充分な反応が行なわれないという欠点があっ
た。また担体２１が撥水性のあるもので構成してあり、
触媒活性成分２２が確実に担持され得るかどうか疑問で
ある。

この発明の気・気圧応用撥水性微細孔性触媒においては
、触媒の両側の気体が担体内の微細孔の壁面に形成され
た触媒活性成分においても反応する。したがって本発明
においては、非常に微量な気体の反応に適した気・気圧
応用撥水性微細孔性触媒を提供することができる。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、従来例の上記欠点を解消するため、
図面に示すように、板状、膜状、パイプ状ないしペレッ
ト状を有し、かつ成形体内部に連続する細孔を形成した
撥水性多孔質担体と、細孔の壁面に担持させた触媒活性
成分を有している。

そしてより詳細には、本発明の気・気圧応用撥水性微細
孔性触媒は、第１図に示すように膜状成形体１の内部に
、連続する細孔２を形成した撥水性多孔質担体３と、細
孔２の壁面４に担持させた触媒活性成分５を有している
。

モして各担体３の表面には、触媒活性成分５が所定の間
隔で付設されている。このような構造を有する本発明の
触媒においては、担体３を構成する素材６の表面に触媒
活性成分５が付着し、そのような各担体構成素材６の間
を撥水性のある担体構成素材７が連結している。そのと
き担体構成素材７は、隣接する各担体構成素材６の触媒
活性成分５表面の一部分に橋架けするようにして素材６
を連結する。したがって素材６，７間には連続する細孔
２が形成され、しかも触媒活性成分５の露出表面は不連
続で、その間には撥水性のある担体構成素材７が存在し
ている。そのため、触媒活性成分５の位置で水等の液体
が生成ないし付着したとしても非常に薄く、触媒反応を
阻害することはほとんどない、それゆえ気体の透過性は
何等低下しない、このような効果は、本発明の触媒がペ
レット状をなしていてもペレットの内部において上述の
ような構造を有していて、同様に発揮されるのである。

また１本出願の第２の発明は板状、膜状ないしパイプ状
の、触媒成分を細孔内に形成した撥水性多孔質担体の隔
壁によって反応気体の流路と生成気体の流路とを分離し
、反応物気体と反応後の気体とを混合させないようにし
たことを特徴としている。そのためには、触媒活性成分
が担体内部の細孔壁面に形成され、しかも反応後の気体
が反応物気体中に逆戻りしないようにしておく必要があ
る０例えば一方から加圧したり、クヌーセン流れを生じ
させたりすることである。

本発明の触媒は、任意の担体に触媒を担持させて撥水性
処理を施すか、あるいは撥水性の担体に触媒活性成分を
担持させるなどの方法により得ることができる０本発明
の触媒は、多量に水蒸気を含む反応ガスを導入しても多
孔質担体が撥水性を有するため、触媒内部の細孔が水で
置きかわることがない、したがって、細孔内の触媒活性
成分は有効に使われる。もしも水が結露しても触媒表面
で水滴となり容易に除かれる。すなわち、液体中におい
てさえ反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できるのである。

触媒の担体は、親水性の担体、例えばアルミナやシリカ
、シリカアルミナ、チタニア、活性炭、ゼオライト、カ
ーボンブラックなども使用することができる。これらの
担体に触媒活性成分を担持させ、シリコンオイル、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリスチレン、パラフィン、
ワックスなどの撥水性物質の溶液あるいは懸濁液などで
処理することにより、撥水性を持ち、かつ細孔がある本
発明の触媒を作ることができる。なお、触媒活性成分は
撥水処理後に担持させても良い。

触媒の担体は、撥水性の担体として、各種の有機物高分
子例えばポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化黒鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、パラフィン、ポリメチルアルキルシリコン、
ポリメタアクリレートなどを用いることができ、これら
に触媒活性成分を担持しても良い、活性成分は例えば金
属塩溶液を有機溶媒（アセトン、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等に溶解し、これを担体成分中。

または担体成分を成形して得た、撥水性多孔質担体中に
含浸させることによって担持させることができる。

触媒活性成分はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ等の白金族。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ等の金属、もしくはそれらの合金
、またはこれらの酸化物、有機金属錯体等を使用するこ
とができる。

本発明の触媒を用いた場合、第２図ないし第３図に示す
ような膜あるいは板状、またはバイブ状を有する隔壁８
．９によって反応気体と生成気体とを分離することが望
ましい、このようにすると触媒活性成分の有効利用率が
大幅に向上する。

本発明で使用される撥水性多孔質担体は、その片面また
は両面に、また積層してその内部に支持部を有していて
も良い、そしてこの支持部材は、好ましくは金網、プラ
スチック網、多孔質グラファイト、カーボンの成形体、
炭素繊錐布、カーボンペーパー等からなる群から選らば
れる。

なお上記の場合、撥水性多孔質担体の細孔径を０　、　
Ｉ　ＩＬｍ以下、好ましくは０．０５１Ｌｍ以下にすれ
ば、耐圧を２０〜３０ｋｇ／ｃ層２にすることができ、
このときの流れはいわゆるクヌーセン流れとなる。モし
て対圧強度を飛躍的に向上させることができる。

入 に＝−＞１ 入−ｍ−気体分子の平均自由行路 ａ−−一貫通孔の径（例えば球を過ぎる流れでは球の直
径、管を通る流れでは管径） 差圧がなくても気体移動が生じるが、ただし、この場合
には触媒の両側に温度差がなければならず、加温装置等
の設備が要求される。なお、触媒、の表面に冷却部を形
成したときは、触媒部分におＣハ 高温側に移動する。

作用 この発明の気・気圧応用微細孔性触媒は以上のように構
成しであるので、製造が容易で、蒸気を含む反応ガスを
導入しても多孔質担体が撥水性を有するため、触媒内部
の細孔が水で置きかわることがなく、細孔内の触媒活性
成分は有効に使われる。もしも水が結露しても触媒表面
で水滴となり容易に除かれる。すなわち、液体中におい
てさえ反応気体は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔
内の触媒活性成分の表面がすべて利用できる。

また本発明の気・気反応方法は以上のように、板状、膜
状ないしパイプ状の、触媒成分を有する撥水性多孔質担
体の隔壁によって反応気体の流路と生成気体の流路とを
分離し、反応物気体と反応後の気体とを混合させないよ
うにしたので、撥水性多孔質担体中を触媒との接触なし
に通過する反応気体はなく、反応気体は確実に触媒と反
応して生成気体中に未反応気体が残る可能性はほとんど
ない。

発明の効果 この発明の気・気圧応用微細孔性触媒は以上のように構
成しであるので、多量に水蒸気を含む反応ガスを導入し
ても多孔質担体が撥水性を有するため、触媒内部の細孔
が水で置きかわることがなく、細孔内の触媒活性成分は
有効に使われる。したがって従来のように触媒が濡れて
加熱しなければ再利用することができないということも
なく、！！統して長時間使用することができるようにな
った。もしも水が結露しても触媒表面で水滴となり容易
に除かれる。すなわち、液体中においてさえ反応気体は
触媒活性成分の表面に到達でき、細孔内の触媒活性成分
の表面がすべて利用できる。

また本発明の気・気反応方法は以上のように、板状、膜
状ないしパイプ状の、触媒成分を有する撥水性多孔質担
体の隔壁によって反応気体の流路と生成気体の流路とを
分離し、反応物気体と反応後の気体とを混合させないよ
うにしたので、撥水性多孔質担体中を触媒との接触なし
に通過する反応気体はなく、反応気体は確実に触媒と反
応して生成気体中に未反応気体が残る可能性はほとんど
ない。

この発明の気参気反応用微細孔性触媒及びそれを使用し
た気・気反応方法は、水の電気分解における電極部分で
発生したＮ２ないし０２ガス中に混入した微量の０２な
いしＮ２ガスの除去に使用することができる。

またガスボンベ中に混入した微量ガス成分の除去にも使
用することができる。

さらにまた、Ｎ２やＨｅ等の不活性ガス中に数％含まれ
ている水素ガスを低温燃焼によって除去する場合にも使
用することができる。

いずれの場合にも、本発明の気・気圧応用微細孔性触媒
を使用することにより爆発等の心配をすることなく除去
することができる。

実施例 以下、この発明の気・気圧応用微細孔性触媒及びそれを
使用した気・気反応方法を実施例に基づいて詳細に説明
する。

１匡施例１ カーボンブラックに重量％で１０％の白金を担持するよ
うに塩化白金酸のイソプロピルアルコ−ニル溶液を含浸
させ、乾燥後、大気中で２００℃、２時間焼成し、また
水素雰囲気中で２００℃で２時間保持して還元した。こ
の白金担持カーボンブラックとポリテトラフルオロエチ
レンとをツルへントナフサで混合し、ロールで０．５ｍ
ｍｃ７）シートを得た。このシートを空気中で２８０℃
で焼成してソルベントナフサを完全に除き、膜状の本発
明に係る触媒を得た。この触媒の平均細孔径は５００Ａ
、耐水圧１９ｋｇ／ｃｍ′であった。

実施例２ 上記実施例１に代え、カーボンブラックに担持させずに
ポリテトラフルオロエチレンをソルベントナフサと混合
し、ロールで０．５ｍｍのシートを得た。これを３２０
℃、１００ｋｇ／ｃｒｎ’でプレスした。このシート（
０，４６ｍｍ）に塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液を含浸さセテ乾燥後、水素雰囲気中で２００”０．
２時間量元した。この触媒の平均細孔径は４５０Ａ、＃
水圧２１ｋｇ／ｃｒｎ’、白金担持量は３．５重量％で
あった。

実施例３ 塩化白金酸を塩化パラジウムに置き換えた以外は実施例
１と同様の方法で、膜状触媒を得た。この触媒の平均細
孔径は５００Ａ、耐水圧１９ｋｇ／ｃｒｒｒ′、パラジ
ウムの担持量は２．９重量％であった。

Ｅ記膜状触媒１１を用いて水素中に酸素が０．５％ある
気体を第４図の（Ｉ）側に加圧導入した。

そして、（ｎ）側の反応生成物をガスクロマトグラフで
分析した。その結果、ガスクロマトグラフの酸素検出限
度の２ｐｐｍ以下であることが解った。以下次表にその
分析結果を示す。

表 分析結果 実施例４ 上記実施例１で得た膜状触媒を使用し、第５図に示すよ
うに、この膜状触媒１１を一辺が０．５ｍｍの細孔１３
を２．５ｍｍ間隔で形成した、銅板１２の細孔１３側の
面に積層した。この積層された触媒を用いて水素中に酸
−素が０．５％ある、水蒸気からなる気体を第５図の（
Ｉ）側に加圧導入した。

そして、（ｒＩ）側から生成した反応生成物をガスクロ
マトグラフで分析した。その結果、ガスクロマトグラフ
の酸素検出限度の２ｐｐｍ以下であることが解った。

しかも冷却板としての銅板１２の細溝１３部分に水蒸気
が水滴として取出され、簡単に取除くことができた。そ
のため長時間使用しても触媒の気体透過性が損なわれる
ことがなく、連続運転が可能となった。またこの実施例
の触媒はいわゆるクヌーセン膜として機能し、Ｈ２＋０
２での反応熱と、冷却板によって生じた温度差で気体の
透過量が飛躍的に増大した。

実施例５ カーボンブラックに重量％で１０％の白金を担持するよ
うに塩化白金酸のブタノール溶液を含浸させ、乾燥後大
気中で２００℃、２時間焼成し、また水素雰囲気中で２
００℃で２時間保持して還元した。この白金担持カーボ
ンブラックとポリテトラフルオロエチレンとをソルベン
トナフサで混合し、押出機で３ｍｍの径の棒状に押出し
た。これを２８０℃で乾燥後、５ｍｍの長さに切断して
ペレット状の触媒を得た。このペレット状は乾燥時にソ
ルベントナフサが揮散して連続する細孔を有していた。

上記ペレット状触媒１５を使用し、これを第６図に示す
反応管１６内に収納して水素中に酸素が０゜５％ある水
蒸気で飽和した気体を第６図の（Ｉ）側、に加圧導入し
た。そして（ＩＩ　）側から生成した反応生成物をガス
クロマトグラフで分析した。その結果、ガスクロマトグ
ラフの酸素検出限度の２ｐｐｍ以下であることが解った
。

しかも、反応によって生成したＨ２Ｏがペレット状触媒
１５の表面から水滴として取出され、これらが反応管１
６内を滴下して簡単に取除くことができた。そのため長
時間使用しても触媒の気体透過性が損なわれることがな
く、連ｂｃ運転が可能となった。

実施例６ 上記実施例５のベレット状触媒１５を使用し、これを第
６図に示す反応管１６内に収納して、今度は逆に酸素中
に水素が０．５％ある水蒸気で飽和した気体を第６図の
（Ｉ）側に加圧導入した。そして（ＩＩ　）側から生成
した反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その
結果、ガスクロマトグラフの水素検出限度のＩＰＰｍ以
下↑あることが解った。

しかも、反応によって生成したＨ２Ｏがペレット状触媒
１５の表面から水滴として取出され、これらが反応管１
６内を滴下して簡単に取除くことができた。そのため長
時間使用しても触媒の気体透過性が損なわれることがな
く、連続運転が可能とな４つた・ 実施例７ 実施例１と同様の方法で厚さ０．１ｍｍの膜状触媒１７
を得た。また別途カーボンブラックとポリテトラフルオ
ロエチレンとをソルベントナフサで混合し、ロールで０
．５ｍｍのシートを得た。このシートを空気中で２８０
℃で焼成してソルベントナフサを完全に除き、撥水性を
有する多孔質膜１日を得た。上記両者を積層して得た第
７図に示す積層物１９を用い、水素中に酸素が０．５％
ある水蒸気からなる気体を第７図の（Ｉ）側に加圧導入
した。そして（ＩＩ　）側から生成した反応生成物をガ
スクロマトグラフで分析した。その結果、ガスクロマト
グラフの水素検出限度の２ｐｐｍ以下であることが解っ
た。

しかも、積層物１９５７）耐水圧は２３　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｒｎ’に向上しており、気体の透過効率も撥水性多
孔質膜１８の厚さを変えることによって調節できること
が判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の気・無反応用微細孔性触媒の一実施
例を示す概略図、第２図は本発明の気・無反応用微細孔
性触媒を使用した気・無反応装置の一例を示　す断面図
、第３図はパイプ状に形成した触媒の斜視図、第４図は
他の気・無反応装置の例を示す断面図、第５図はさらに
他の気・無反応装置の一例を示す断面図、第６図は別の
気・無反応装置の例を示す断面図、第７図はさらに別の
気・無反応装置の一例を示す断面図、第８図は従来例の
気・液圧応用微細孔性触媒の例を示す概略図である。 １・・・膜状成形体　　　　　２・・・細孔３・・・撥
水性担体　　　　　４・・・壁面５・・・触媒活性成分
　　　　６・・・担体構成素材７・・・撥水性担体構成
素材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、板状、膜状、パイプ状ないしペレット状に成形され
   、かつ成形体内部に連続する細孔を形成した撥水性多孔
   質担体と、細孔の壁面に担持させた触媒活性成分を有す
   ることを特徴とする気・気反応用撥水性微細孔触媒。 ２、撥水性多孔質担体が、孔径が０．１μｍ以下のクヌ
   ーセン拡散することのできる細孔を有してなる特許請求
   の範囲第１項記載の気・気反応用撥水性微細孔性触媒。 ３、撥水性多孔質担体が、部分的に触媒活性成分を含有
   してなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の気・
   気反応用撥水性微細孔性触媒。 ４、撥水性多孔質担体が、触媒活性成分を担持している
   層と、触媒活性成分を担持していない撥水性多孔膜との
   積層構造物からなる特許請求の範囲第３項記載の気・気
   反応用撥水性微細孔性触媒。 ５、撥水性多孔質担体が、ポリテトラフルオロエチレン
   等のフッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこ
   れらを成形後フッ素化することによって撥水性を持たせ
   てなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載の気・気反応用撥水性微細孔性触媒。 ６、撥水性多孔質担体が、支持部を有し、この支持部材
   が金網、プラスチック網、多孔質グラファイト、カーボ
   ンの成形体、炭素繊錐布、カーボンペーパー等からなる
   群から選らばれてなる特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の気・気反応用撥水性微細孔性触媒
   。 ７、撥水性多孔質担体が、触媒としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ
   または白金族金属もしくはその合金、またはこれらない
   しＦｅ、Ｗ、Ｔｉの酸化物、炭化物の微粒子を有してな
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   の気・気反応用撥水性微細孔性触媒。 ８、板状、膜状ないしパイプ状の、触媒成分を有する撥
   水性多孔質担体の隔壁によって反応気体の流路と生成気
   体の流路とを分離し、反応物気体と反応後の気体とを混
   合させないようにしたことを特徴とする気・気反応方法
   。 ９、上記隔壁が、複数個配列され、前記反応気体の流路
   を前記生成気体の流路とが交互に形成されてなる特許請
   求の範囲第８項記載の気・気反応方法。 １０、上記隔壁が、少なくとも片面に冷却部を形成され
   てなる特許請求の範囲第８項または第９項記載の気・気
   反応方法。