CN111801151B - 酸性气体吸收材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

可逆地吸收被处理气体中含有的酸性气体的酸性气体吸收材料由金属氧化物多孔颗粒和担载于多孔颗粒的酸性气体吸收剂构成，多孔颗粒具有双峰孔，该双峰孔包括具有直径为2nm以上且200nm以下的纳米范围的细孔径的中孔和具有直径超过0.2μm的微米范围的细孔径的大孔，大孔为空孔，中孔由酸性气体吸收剂填充。

Description

酸性气体吸收材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及可逆地吸收被处理气体中含有的酸性气体的酸性气体吸收材料及其制造方法。
背景技术
以往，已知使多孔载体担载作为选择性吸收酸性气体的液状化学物质的胺（amine）而构成的酸性气体吸收材料。作为酸性气体，可例示硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）、硫氧化物（SOx）及氮氧化物（NOx）等。专利文献1，2公开如此的酸性气体吸收材料和使用该酸性气体吸收材料从被处理气体分离回收酸性气体的系统。
专利文献1记载的吸收剂物质为包含至少一种胺、至少一种二氧化碳活化催化剂、以及支持至少一种胺及至少一种催化剂的至少一种多孔物质而成。而且，专利文献1记载的从过程气体分离回收二氧化碳的系统具备至少一个吸收容器，过程气体通过吸收容器送给。吸收容器中填充有吸收剂物质，吸收剂物质从通过吸收剂物质送给的过程气体中可逆地吸收二氧化碳。
专利文献2记载的二氧化碳吸附材料为担载胺化合物的多孔物质。作为该多孔物质，可例示活性碳、活性氧化铝等。而且，专利文献2记载的二氧化碳分离装置具备在上下方向上朝下方依次排列的料斗、吸附塔、解吸塔（再生塔）、干燥塔及冷却塔。二氧化碳吸附材料从料斗依次在各塔内下降期间，由吸附塔从被处理气体吸收二氧化碳，由解吸塔将吸收的二氧化碳释放。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1 : 日本特表2012-501831号公报；
专利文献2 : 日本特开2013-121562号公报。
发明内容
发明要解决的问题：
上述专利文献1，2例示的使用酸性气体吸收材料从被处理气体选择性分离回收酸性气体的系统中，为了增大酸性气体的回收量，重要的是增大酸性气体吸收材料的酸性气体吸收速度。因此本发明中，提供实现酸性气体吸收速度增大的酸性气体吸收材料及其制造方法。
解决问题的手段：
至今为止，关于多孔载体，细孔径及细孔容积被认为是影响酸性气体吸收速度的因素，谋求酸性气体的饱和吸收量的提高而采用细孔容积大的多孔材料。但是，仅通过多孔载体的细孔容积的增加难以增大酸性气体吸收材料的酸性气体吸收速度。
因此，根据本发明的一形态的酸性气体吸收材料，其特征在于，是可逆地吸收被处理气体中含有的酸性气体的酸性气体吸收材料，
由多孔颗粒和担载于所述多孔颗粒的酸性气体吸收剂构成，所述多孔颗粒具有双峰孔，所述双峰孔包括具有直径为2nm以上且200nm以下的纳米范围的细孔径的中孔和具有直径超过0.2μm的微米范围的细孔径的大孔，所述大孔为空孔，所述中孔由所述酸性气体吸收剂填充。
又，根据本发明的一形态的酸性气体吸收材料的制造方法，其特征在于，是可逆地吸收被处理气体中含有的酸性气体的酸性气体吸收材料的制造方法，
包括：配制将酸性气体吸收剂溶于溶剂而得的吸收剂溶液；
使所述吸收剂溶液含浸于多孔颗粒；以及
使所述吸收剂溶液含浸的所述多孔颗粒通风或减压干燥，
所述多孔颗粒具有双峰孔，所述双峰孔包括具有直径为2nm以上且200nm以下的纳米范围的细孔径的中孔和具有直径超过0.2μm的微米范围的细孔径的大孔。
根据上述酸性气体吸收材料及其制造方法，酸性气体吸收材料具有作为空孔的大孔和酸性气体吸收剂填充的中孔。通过将该大孔的内部作为被处理气体的移动场所利用，能使酸性气体向填充于中孔的酸性气体吸收剂的扩散变迅速。因此，能够增大酸性气体吸收材料的酸性气体吸收速度。另外，上述酸性气体吸收材料及其制造方法中的中孔和大孔的细孔分类的规定与IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会；International Union of Pureand Applied Chemistry）的细孔分类规定不同。
上述酸性气体吸收材料的制造方法中，也可以是，将所述中孔的细孔容积设为x［m3/Kg］，将所述大孔的细孔容积设为y［m 3/Kg］，将所述酸性气体吸收剂的液体密度设为ρ［Kg/m 3］，将0.8以上且1.2以下的调节系数设为α，所述吸收剂溶液的所述酸性气体吸收剂的浓度为：
αρx/（x＋y）［Kg/m 3］。
通过如此调节吸收剂溶液的浓度，能够使酸性气体吸收材料的大孔更切实地成为空孔。
上述酸性气体吸收材料及其制造方法中，也可以是，所述多孔颗粒的平均粒径为1mm以上且5mm以下。
由此，酸性气体吸收材料的平均粒径也大致成为1mm以上且5mm以下。这样的酸性气体吸收材料能够具备适于在从被处理气体分离或分离回收酸性气体的系统中利用的操作性、流动性。
上述酸性气体吸收材料及其制造方法中，也可以是，所述多孔颗粒的Log微分细孔容积分布在10nm以上且200nm以下的范围具有第一峰值，在超过0.2μm且10μm以下的范围具有第二峰值。
由此，多孔颗粒具有作为酸性气体吸收材料的载体适宜的大孔和中孔。
上述酸性气体吸收材料及其制造方法中，也可以是，所述多孔颗粒由以下物质构成：从由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及氧化镁构成的组选择的至少一种。
上述酸性气体吸收材料及其制造方法中，也可以是，所述酸性气体吸收剂为从由烷醇胺（alkanol amine）类及多胺类构成的组选择的至少一种。
发明效果：
根据本发明，能够提供实现酸性气体吸收速度的增大的酸性气体吸收材料及其制造方法。
附图说明
[图1] 图1为根据本实施形态的酸性气体吸收材料的颗粒的示意剖面图；
[图2] 图2为示出多孔颗粒的Log微分细孔容积分布的图表；
[图3] 图3为使吸收剂溶液含浸的多孔颗粒的示意剖面图；
[图4] 图4为吸收剂溶液干燥后的多孔颗粒的示意剖面图；
[图5] 图5为根据比较例的酸性气体吸收材料的颗粒的示意剖面图；
[图6] 图6为示出比较试样的二氧化碳吸收曲线的图表；
[图7] 图7为示出比较试样的二氧化碳吸收曲线拟合（fitting）的图表。
具体实施方式
根据本实施形态的酸性气体吸收材料能从包含酸性气体的被处理气体可逆地吸收酸性气体，能使吸收的酸性气体脱离。酸性气体可以为硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）、硫氧化物（SOx）及氮氧化物（NOx）的至少一种。该酸性气体吸收材料适合在从被处理气体分离或分离回收酸性气体的系统中利用。
〔酸性气体吸收材料1的结构〕
图1为根据本实施形态的酸性气体吸收材料1的颗粒的示意剖面图。图1所示酸性气体吸收材料1由作为载体的多孔颗粒2和担载于多孔颗粒2的酸性气体吸收剂3（以下、简称“吸收剂3”）构成。多孔颗粒2具有包括大孔21和中孔22的双峰孔（bimodal pores）。中孔22中填充有吸收剂3，大孔21为空孔。不过，大孔21中亦可部分残留有吸收剂3。
（酸性气体吸收剂3）
吸收剂3为胺化合物。该胺化合物为从由烷醇胺类及多胺类构成的组选择的至少一种。即，上述胺化合物可包含烷醇胺类与多胺类的混合物。已知这样的烷醇胺类及多胺类将酸性气体可逆地解吸，即进行酸性气体的吸收和释放（脱离）。作为烷醇胺类的胺化合物，可例示单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。又，作为多胺类的胺化合物，可例示聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及五乙烯六胺。
（多孔颗粒2）
多孔颗粒2为颗粒状金属氧化物或颗粒状复合材料。
金属氧化物为从由二氧化硅（silica；SiO2）、氧化铝（alumina；Al2O3）、二氧化钛（titania；TiO2）、氧化锆（zirconia；ZrO2）及氧化镁（magnesia；MgO）构成的组选择的至少一种。这样的金属氧化物作为上述吸收剂3的载体是适宜的。
颗粒状复合材料是通过亲水性黏合剂将亲水性纤维和多孔粉末复合的多孔颗粒。作为亲水性纤维的示例，可举出由纤维素、纤维素衍生物构成的纤维素系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酰胺系纤维等。亲水性纤维的纤维长度可以为0.1～10mm。亲水性纤维的纤维径可以为1.0～20μm。亲水性纤维的含量可以是相对于多孔颗粒的总质量为5质量%以上且50质量%以下。多孔粉末为从由硅胶（silica gel）、介孔二氧化硅（mesoporous silica）等二氧化硅、活性氧化铝等氧化铝、沸石、活性碳、金属有机结构体（MOF）构成的组选择的至少一种。多孔粉末的含量可以是相对于多孔颗粒的总质量为30质量%以上且85质量%以下。多孔粉末的平均粒径为1μm以上且200μm以下，优选5μm以上且150μm以下。亲水性黏合剂具有亲水性，使亲水性纤维和多孔粉末牢固地结合。亲水性黏合剂具有水不溶性。另外，具有“亲水性”表示黏合剂在100g 的20℃的水中溶解1g以上。亲水性黏合剂的含量可以是相对于多孔颗粒的总质量为0.5～30重量％。上述亲水性黏合剂为从使淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸、瓜尔胶、阿拉伯胶、琼胶、卡拉胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等水溶性高分子进行水不溶化而得的物质中选择的一种以上。另外，使水溶性高分子进行不溶化是指通过交联、碱交换、导入疏水性官能团、相转移等进行水不溶化。
本说明书及权利要求书中，中孔22是具有直径2nm以上且200nm以下的纳米范围的细孔径的细孔。又，本说明书及权利要求书中，大孔21是具有直径超过0.2μm的微米范围的细孔径的细孔。根据本实施形态的多孔颗粒2中，根据与多孔颗粒2的平均粒径的关系，优选大孔21的直径为10μm以下。多孔颗粒2的细孔径可使用水银测孔仪测定。
多孔颗粒2的Log微分细孔容积分布在10nm以上且200nm以下的范围具有第一峰值，在超过0.2μm且10μm以下的范围具有第二峰值。
Log微分细孔容积分布dV/d（logD）是求出将差分细孔容积dV除以细孔径的对数处理的差分值d（logD）而得的值、并将该值相对于各区间的平均细孔径进行绘图而得到的。多孔颗粒2的细孔径分布可利用汞压法求出。汞压法为如下的方法：利用汞的表面张力大的情况，并为了使汞渗入粉体的细孔而施加压力，根据压力和压入的汞量求出比表面积、细孔分布。
图2是示出多孔颗粒2的一例的Log微分细孔容积分布的图表。该图表中，示出使用（株）岛津制作所制的Micromeritics细孔分布测定装置（Autopore 9520型）对作为多孔颗粒的一例的球状复合材料进行测量的结果。上述球状复合材料是将作为多孔粉末的活性氧化铝微粉末（平均粒径150μm以下，UNION SHOWA（株）制VGL-15）、作为亲水性纤维的平均纤维长度约3mm且纤维径约10μm的化学纸浆（CP）、作为亲水性黏合剂的聚乙烯醇混练，用挤压成型机将混练物挤压成型为粒（pellet）状，进一步通过造粒器造粒为球状并干燥而得到的。混练物中的多孔粉末的含有率为72质量%，亲水性纤维和亲水性黏合剂合计的含有率为28质量%。又，球状复合材料的直径为3mm左右。
图2的Log微分细孔容积分布中，在细孔径为10nm以上且200nm以下的范围观察到第一峰值，在超过0.2μm且10μm以下的范围观察到第二峰值。第一峰值及第二峰值均为明显的峰值，多孔颗粒2的大孔21和中孔22的各细孔容积已明了。具有这样的Log微分细孔容积分布的多孔颗粒具有作为酸性气体吸收材料1的载体适宜的大孔21和中孔22。
上述那样的具有包含大孔21和中孔22的双峰孔的多孔颗粒2的制作方法没有特别限定，可采用公知的方法。已知例如通过使包含硅源、水溶性高分子及酸而形成的溶胶溶液在相分离的过渡中凝胶化，将所得凝胶体浸渍于碱性溶液清洗后，进行干燥，从而含有大孔和中孔的双峰孔二氧化硅的制作方法。这样的多孔颗粒2的制作方法通过参照日本特开2006-104016号公报及日本特开2008-179520号公报而引用。又，亦可例如在以聚乙烯醇等水溶性高分子黏合剂将多孔粉末固定并造粒后，进行干燥，从而制作具有包含大孔和中孔的双峰孔的多孔颗粒2。又，亦可例如在以金属醇盐（alkoxide）等无机粘结剂将多孔粉末固定并造粒后，进行烧结，从而制作具有包括大孔和中孔的双峰孔的多孔颗粒2。
优选多孔颗粒2的大孔21的细孔容积（合计）与中孔22的细孔容积（合计）之比（大孔容积/中孔容积）为0.5以上且5以下。该比小于0.5时，大孔21过少，无法充分确保被处理气体向多孔颗粒2内部的流路，吸收速度促进效果不充分。另一方面，比（大孔容积/中孔容积）超过5时，大孔21过剩，多孔颗粒2的强度降低。另外，氧化铝粉末的烧结体有时偶然地具有双峰孔，该情况下的大孔容积/中孔容积之比小于0.5。
优选多孔颗粒2的平均粒径为1mm以上且5mm以下。
使用这样的平均粒径的多孔颗粒2时，酸性气体吸收材料1的平均粒径也大致成为1mm以上且5mm以下。这样的酸性气体吸收材料1具备适合在从被处理气体分离或分离回收酸性气体的系统中利用的操作性、流动性。上述系统中，采用使酸性气体吸收材料1静止并在其空隙内流通被处理气体的固定层，或者使酸性气体吸收材料1藉由重力而下降并在其空隙内流通被处理气体的移动层。这里，酸性气体吸收材料1的粒径小于1mm时，有以下担忧：酸性气体吸收材料1会因略微的被处理气体的流量而发生流态化，从而无法维持酸性气体吸收材料1与被处理气体的良好的接触。另一方面，酸性气体吸收材料1的粒径超过5mm时，伴随粒径的增大，重量也增大，因而向处理容器装填酸性气体吸收材料1时，有以下担忧：移动层情况下的流动时碰撞带来的磨损加剧，酸性气体吸收材料1的寿命显著下降。
多孔颗粒2的“粒径”表示颗粒直径。多孔颗粒2的粒径例如能通过下述（1）～（4）的工序测定：
（1）在黑色毛毡上，使100粒以上的多孔颗粒试样尽量以颗粒间不接触的形式排列；
（2）在100mm×140mm的范围视野内对多孔颗粒试样的颗粒进行拍摄；
（3）使用图像处理软件ImageJ（美国国立卫生研究所NIH），将拍摄的图像二值化，求出各颗粒的面积；
（4）假定多孔颗粒为正球形，根据求出的各颗粒的面积求出粒径；
亦可根据求出的粒径，求出个数平均径（＝Σ（粒径）/（评价的颗粒的数量）），将该个数平均径用作平均粒径。
〔酸性气体吸收材料1的制造方法〕
这里，说明上述结构的酸性气体吸收材料1的制造方法。
酸性气体吸收材料1的制造工序包括下述的（1）～（3）：
（1）吸收剂溶液调节工序：使作为酸性气体吸收剂的胺化合物溶于溶剂（水或醇），配制吸收剂溶液。优选吸收剂溶液的温度为10℃以上且100℃以下；
（2）含浸工序：将多孔颗粒投入至装满吸收剂溶液的浸渍容器，使吸收剂溶液含浸于多孔颗粒。多孔颗粒的浸渍时间例如可以设定为24小时，以使细孔内部充分除气。可以为了缩短浸渍时间而对吸收剂溶液进行搅拌、或对浸渍容器施加超声波振动；
（3）干燥工序：将多孔颗粒从吸收剂溶液收回，通过吸引过滤等方法除去附着的剩余液体后，使吸收剂溶液含浸的多孔颗粒在接近室温的温度下通风或减压干燥。
上述（3）的干燥工序中，如图3所示，吸收剂溶液30含浸的多孔颗粒2中吸收剂溶液30遍布大孔21及中孔22。如果使该吸收剂溶液含浸的多孔颗粒干燥，则溶剂从多孔颗粒的细孔内的吸收剂溶液挥发而脱离，仅吸收剂在细孔内留下。此时，吸收剂凝集而体积减少，表面张力使得吸收剂从孔径小的中孔起进行填充。即，首先，中孔被吸收剂填补，中孔由吸收剂装满后（如吸收剂有剩余），吸收剂对大孔进行填补。
如上所述含浸于多孔颗粒2的吸收剂溶液进行干燥，因而如图4所述，吸收剂溶液30干燥后的多孔颗粒2、即酸性气体吸收材料1中，大孔21易成为空孔。这里，可以为了确切地使大孔21成为空孔，在上述（1）的吸收剂溶液调节工序中，如下所示，对吸收剂溶液的吸收剂（胺化合物）的浓度进行调节。
预先测定多孔颗粒2中的中孔22的细孔容积x［m 3/Kg］和大孔21的细孔容积y［m 3/Kg］。又，吸收剂的液体密度ρ［Kg/m 3］为已知。而且，以使吸收剂溶液的吸收剂的浓度C［Kg/m 3］成为如下（式1）的形式配制：
C＝ρx/（x＋y）・・・（式1）
不过，实际的吸收剂溶液的吸收剂的浓度C’［Kg/m 3］可以是对理论浓度C［Kg/m 3］加以±20％左右的调节而得。即，使α为0.8以上且1.2以下的任意的调节系数，以如下（式2）表示吸收剂溶液的吸收剂的浓度C’［Kg/m 3］：
C’＝αρx/（x＋y）・・・（式2）。
〔酸性气体吸收材料1的作用〕
这里，一边与根据比较例的酸性气体吸收材料1A比较一边说明酸性气体吸收材料1的作用。图5为根据比较例的酸性气体吸收材料1A的颗粒的示意剖面图。
图5所示的根据比较例的酸性气体吸收材料1A由作为载体的多孔颗粒2A和在多孔颗粒2A上担载的吸收剂3构成。根据比较例的酸性气体吸收材料1A在多孔颗粒2A不具有大孔21而仅具有中孔22这点上与根据实施形态的酸性气体吸收材料1不同。
如果在包含酸性气体的被处理气体中放置酸性气体吸收材料1，则被处理气体与酸性气体吸收材料1的外表面接触并且也进入酸性气体吸收材料1的细孔内。这里，作为空孔的大孔21内成为被处理气体的移动场所。因此，被处理气体能够在酸性气体吸收材料1的外表面及大孔21内壁与吸收剂3接触，从酸性气体吸收材料1的外表面及大孔21的内壁向填充于中孔22的吸收剂3扩散。
另一方面，根据比较例的酸性气体吸收材料1A中，被处理气体与酸性气体吸收材料1的外表面接触，从酸性气体吸收材料1的外表面向填充于中孔22的吸收剂3扩散。如此，根据实施形态的酸性气体吸收材料1与根据比较例的酸性气体吸收材料1A相比，被处理气体的接触面积变大，且能够使被处理气体也从颗粒的内部扩散。由此，根据实施形态的酸性气体吸收材料1与根据比较例的酸性气体吸收材料1A相比，酸性气体的吸收速度变快。
使吸收的酸性气体从酸性气体吸收材料1脱离的情况下，将酸性气体吸收材料1进行加热，或者与水蒸气接触。加热酸性气体吸收材料1的情况下，根据实施形态的酸性气体吸收材料1与根据比较例的酸性气体吸收材料1A相比，使能释放酸性气体的表面积大。加之，根据实施形态的酸性气体吸收材料1中，能使吸收的酸性气体从颗粒内部的大孔21的内壁释放，使该酸性气体通过大孔21向颗粒之外移动。又，使酸性气体吸收材料1与水蒸气接触的情况下，根据实施形态的酸性气体吸收材料1与根据比较例的酸性气体吸收材料1A相比，与水蒸气的接触面积大。加之，根据实施形态的酸性气体吸收材料1中，能够在颗粒内部的大孔21的内壁也与水蒸气接触，酸性气体也从大孔21的内壁脱离，使该酸性气体通过大孔21向颗粒之外移动。如此，根据实施形态的酸性气体吸收材料1与根据比较例的酸性气体吸收材料1A相比，酸性气体的脱离（解吸）速度变快。
〔验证〕
以下，验证酸性气体吸收材料1的多孔颗粒2除了中孔22以外还具有大孔21所带来的酸性气体吸收材料1的酸性气体吸收速度的提高效果。为了该验证，准备了根据验证例1～4的试样1～4及根据比较例的比较试样。试样1～4及比较试样的性状在表1示出。
（验证例1）
在文献“《Materials Research Bulletin》，39卷，13期，2103-2112页，Y. Kimetal.，（2004年11月2日）”记载的由间隔物（spacer）控制大孔径的氧化铝烧结体上，担载二乙醇胺（DEA），制作根据验证例1的酸性气体吸收材料的试样1；
（验证例2）
在文献“日本特开2006-104016号公报”记载的通过向水玻璃添加聚合物生成大孔的硅胶上，担载二乙醇胺（DEA），制作根据验证例2的酸性气体吸收材料的试样2；
（验证例3）
在文献“《Advanced Functional Materials》，17卷，12期，1984-1990页，J. Yu etal.，（2007年8月）”记载的由滴下法形成的分层结构的二氧化钛上，担载二乙醇胺（DEA），制作根据验证例3的酸性气体吸收材料的试样3；
（验证例4）
将作为多孔粉末的活性氧化铝微粉末（平均粒径150μm以下，UNION SHOWA（株）制VGL-15）、作为亲水性纤维的平均纤维长度约3mm且纤维径约10μm的化学纸浆（CP）、作为亲水性黏合剂的聚乙烯醇进行混练，用挤压成型机将混练物挤压成型为粒状，进一步用造粒器造粒为球状并进行干燥，得到多孔颗粒。混练物中的多孔粉末的含有率为72质量%，亲水性纤维和亲水性黏合剂合计的含有率为28质量%。又，多孔颗粒的直径为3mm左右。在此多孔颗粒上担载二乙醇胺（DEA），制作根据验证例4的酸性气体吸收材料的试样4；
（比较例）
在仅具有中孔的硅胶（平均粒径1.18mm、平均细孔径30nm、富士硅化学株式会社制、CARiACT Q30）上担载二乙醇胺（DEA），制作根据比较例的酸性气体吸收材料的比较试样。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
使用热重量测定装置测定比较试样及试样1～4的酸性气体吸收速度，基于此测定结果评价各试样的酸性气体吸收速度的加速效果。热重量测定装置具备温度保持均一的炉、设置于炉内的吊篮和测量吊篮（basket）的质量的质量计。使用该热重量测定装置，在吊篮上载置试样，使试样和包含酸性气体的被处理气体接触，测定伴随试样的酸性气体吸收的质量变化。被处理气体由13体积％的二氧化碳（CO2）和用于平衡的氮（N2）构成。
测定比较试样的二氧化碳吸收量的随时间变化，求出如图6的图表所示的二氧化碳吸收曲线。图6的图表的纵轴示出二氧化碳吸收量q［mol/kg］，横轴示出接触被处理气体起的经过时间t［s］。根据比较试样的二氧化碳吸收曲线可知，从使比较试样和被处理气体接触起200秒左右，向比较试样的二氧化碳吸收基本达到饱和。
对上述测定结果应用准二级反应(Pseudo second order Kinetics)模型，在纵轴对将时间t除以吸收量q的参数t/q进行绘图，在横轴对时间t进行绘图而得到的是图7的图表。若根据此图表示出的直线的截距及斜率求出二氧化碳吸收的总传质系数，则为3.10×10 －6［m/s］。该总传质系数的运算方法的具体内容在文献“《Chemical EngineeringJournal》，218卷，350-357页，Y. Miyake et al.（2013年2月15日）”中记载。
比较试样中，传质过程由硅胶颗粒表面的边界膜传质和硅胶内的吸收剂担载相的气体扩散这两个构成。边界膜传质系数例如可根据“《化学工学手册》、化学工学会编辑、丸善出版”中记载的数值推算。可以利用串联电阻模型将该总传质系数分解为各过程的传质系数。表2中示出比较试样的边界膜内的传质系数、吸收剂担载相的传质系数及总传质系数。
根据验证例1～4的试样1～4中，传质过程由硅胶颗粒表面的边界膜传质、硅胶内的吸收剂担载相的气体扩散和大孔内的扩散这三个构成。因此，根据“《化学工学手册》、化学工学会编辑、丸善出版”中记载的数值推算与大孔的孔径、空隙率相应的有效扩散系数，以粒径为扩散长度求出传质系数。又，吸收剂担载相的传质系数以与相内的扩散长度、即具有中孔的骨架的代表长度（其被认为与大孔的孔径相等）成反比例的形式给出。边界膜内传质系数不依赖于多孔颗粒的内部构造，可在全部材料中得到相同的值。对每个试样1～4，将边界膜、大孔内、胺相内的传质系数通过串联电阻模型进行合成，得到总传质系数。表2中示出试样1～4的边界膜内的传质系数、大孔内的传质系数、吸收剂担载相的传质系数及总传质系数。
[表2]
Figure 587562DEST_PATH_IMAGE002
如表2所示，试样1～3的总传质系数为比较试样的20～100倍左右。总传质系数表示物质（这里为酸性气体）的扩散移动的容易程度。由此可以明了以具有大孔及中孔的双峰孔的多孔颗粒为载体的试样1～3的酸性气体吸收材料中，与以仅具有中孔的多孔颗粒为载体的比较试样的酸性气体吸收材料相比，酸性气体的扩散移动容易程度显著提高。根据以上，可以确认以具有双峰孔的多孔颗粒为载体的酸性气体吸收材料与以仅具有中孔的多孔颗粒为载体的酸性气体吸收材料相比，酸性气体的吸收速度及脱离速度提高。
符号说明：
1 ：酸性气体吸收材料
2 ：多孔颗粒
3 ：酸性气体吸收剂
21 ：大孔
22 ：中孔。

Claims (10)

1.一种酸性气体吸收材料，其特征在于，是可逆地吸收被处理气体中含有的酸性气体的酸性气体吸收材料，
由多孔颗粒和担载于所述多孔颗粒的酸性气体吸收剂构成，
所述多孔颗粒具有双峰孔，所述双峰孔包括具有直径为2nm以上且200nm以下的纳米范围的细孔径的中孔和具有直径超过0.2μm的微米范围的细孔径的大孔，所述大孔为空孔，所述中孔由所述酸性气体吸收剂填充，
通过将所述大孔的内部作为所述被处理气体的移动场所利用，能使所述酸性气体向填充于所述中孔的所述酸性气体吸收剂的扩散变迅速。
2.根据权利要求1所述的酸性气体吸收材料，其特征在于，
所述多孔颗粒的平均粒径为1mm以上且5mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的酸性气体吸收材料，其特征在于，
所述多孔颗粒的Log微分细孔容积分布在10nm以上且200nm以下的范围具有第一峰值，在超过0.2μm且10μm以下的范围具有第二峰值。
4.根据权利要求1或2所述的酸性气体吸收材料，其特征在于，
所述多孔颗粒由以下物质构成：从由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及氧化镁构成的组选择的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的酸性气体吸收材料，其特征在于，
所述酸性气体吸收剂为从由烷醇胺类及多胺类构成的组选择的至少一种。
6.一种酸性气体吸收材料的制造方法，其特征在于，
是可逆地吸收被处理气体中含有的酸性气体的酸性气体吸收材料的制造方法，
包括：配制将酸性气体吸收剂溶于溶剂而得的吸收剂溶液；
使所述吸收剂溶液含浸于多孔颗粒；以及
使所述吸收剂溶液含浸的所述多孔颗粒通风或减压干燥，
所述多孔颗粒具有双峰孔，所述双峰孔包括具有直径为2nm以上且200nm以下的纳米范围的细孔径的中孔和具有直径超过0.2μm的微米范围的细孔径的大孔，
通过将所述大孔的内部作为所述被处理气体的移动场所利用，能使所述酸性气体向填充于所述中孔的所述酸性气体吸收剂的扩散变迅速，
将所述中孔的细孔容积设为x［m 3/Kg］，将所述大孔的细孔容积设为y［m 3/Kg］，将所述酸性气体吸收剂的液体密度设为ρ［Kg/m 3］，将0.8以上且1.2以下的调节系数设为α，所述吸收剂溶液的所述酸性气体吸收剂的浓度为：
αρx/（x＋y）［Kg/m 3］。
7.根据权利要求6所述的酸性气体吸收材料的制造方法，其特征在于，
所述多孔颗粒的平均粒径为1mm以上且5mm以下。
8.根据权利要求6或7所述的酸性气体吸收材料的制造方法，其特征在于，
所述多孔颗粒的Log微分细孔容积分布在10nm以上且200nm以下的范围具有第一峰值，在超过0.2μm且10μm以下的范围具有第二峰值。
9.根据权利要求6或7所述的酸性气体吸收材料的制造方法，其特征在于，
所述多孔颗粒由以下物质构成：从由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及氧化镁构成的组选择的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的酸性气体吸收材料的制造方法，其特征在于，
所述酸性气体吸收剂为从由烷醇胺类及多胺类构成的组选择的至少一种。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11413600B2 (en) * 2020-02-21 2022-08-16 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Magnesium oxide-polyamine adsorbent and a method of capturing carbon dioxide
CN116419795A (zh) * 2020-11-16 2023-07-11 Ａｇｃ株式会社 吸附材料
WO2023120522A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 三井金属鉱業株式会社 アミノ化合物担持多孔質基材及び酸性ガス吸着材
CN117463295A (zh) * 2022-07-28 2024-01-30 台湾创新材料股份有限公司 一种多孔微球及包含多孔微球的静相媒质和吸附层析管柱
CN115672288B (zh) * 2022-10-12 2024-01-23 浙大宁波理工学院 一种选择性分离大气中二价汞和零价汞的改性尼龙膜及其制备方法
JP7248202B1 (ja) * 2022-10-18 2023-03-29 住友電気工業株式会社 二酸化炭素吸収モジュール、二酸化炭素吸収塔、二酸化炭素吸収装置及び二酸化炭素吸収方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080216A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多孔体およびその製造方法
JP4216142B2 (ja) * 2003-07-01 2009-01-28 オルガノ株式会社 アミノ化有機多孔質体の製造方法
JP4519433B2 (ja) * 2003-09-17 2010-08-04 株式会社トクヤマ 微粒子状メソポーラスシリカ
JP2005162504A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Tokuyama Corp 二元細孔シリカ粒子
JP4641813B2 (ja) * 2005-02-02 2011-03-02 国立大学法人 千葉大学 二元細孔シリカ及びその製造方法
JP2010100502A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Covalent Materials Corp セラミックス粒子
KR101770654B1 (ko) * 2009-09-04 2017-08-23 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 세라믹 허니컴 구조체 및 그 제조 방법
KR101155303B1 (ko) * 2009-10-30 2012-06-12 한국전력공사 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법
WO2012033973A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquids for removal of carbon dioxide
CN103785355A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法
CN103861555A (zh) * 2013-12-10 2014-06-18 天津大学 一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法
JP6014576B2 (ja) * 2013-12-16 2016-10-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法
JP6584115B2 (ja) * 2014-04-11 2019-10-02 株式会社シリカライム 化学物質を吸着・吸収する複合体及びその製造方法
JP6298360B2 (ja) * 2014-05-28 2018-03-20 川崎重工業株式会社 二酸化炭素分離システム
JP6055134B1 (ja) * 2016-03-14 2016-12-27 川崎重工業株式会社 二酸化炭素吸着剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素分離回収システム
JP6625453B2 (ja) * 2016-03-14 2019-12-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 シラン化合物、ゴム組成物およびタイヤ
JP2018187574A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 川崎重工業株式会社 二酸化炭素吸収剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素分離システム

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