JP4519433B2 - 微粒子状メソポーラスシリカ - Google Patents
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Description
本発明は、新規な微粒子状メソポーラスシリカに関する。詳しくは、サブミクロンのオーダーの粒径を有し、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体、低誘電率膜、インクジェット記録紙のインク吸収剤等として有用な微粒子状メソポーラスシリカを提供するものである。
メソポーラスシリカは、孔径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔（以下、メソ孔という）を有する新材料であり、触媒担体、分離剤等多様な分野での応用が期待されているが、実際の利用に際しては他の無機系材料と同様に、微粒子状であることが好ましい場合が多い。
例えば、インクジェット記録紙のインク吸収剤、低誘電率膜等の薄膜として使用される分野において、平滑で均質な膜を得るためには、メソポーラスシリカを微粒子化することが必須であり、サブミクロンオーダーの微粒子化が要求される。
また、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体等の分野では、造粒もしくは成形して使用されるか、或いはマトリックス中に均一に分散させて使用されるが、造粒体もしくは成形体の機械的強度や、マトリックス中への分散性を向上させるためには、メソポーラスシリカを微粒子化することが必要である。
上記の要求より、メソポーラスシリカを微粒子化する必要が生じるが、メソポーラスシリカを粉砕して微粒子化した場合、メソポーラスシリカの最大の特徴であるメソ孔が崩壊し、材料としての価値が著しく低下するという問題があった。
特に、メソポーラスシリカをサブミクロンオーダーまで微粒子化した場合には、メソ孔の崩壊が著しく、メソポーラスシリカのメソ孔の容積が大幅に低下する。
上記問題に鑑みて、本発明者らは既に、水系溶媒中でメソポーラスシリカとカチオン性樹脂を混合した混合液を高圧ホモジナイザーで処理して微粒子状メソポーラスシリカを得る方法を提案している（特許文献１参照）。
しかしながら、かかる方法で製造されるメソポーラスシリカは、メソ孔の細孔分布が広く、メソ孔の均一性に問題があるため、特定の大きさの物質を対象とする触媒担体や分離剤等の用途には適用が困難であった。また、カチオン性樹脂を必須とするため、その用途に制限があった。
また、メソポーラス構造の崩壊を防止しながら粉砕を行なう方法として、有機溶剤を分散媒に用いる湿式粉砕方法が提案されている（特許文献２参照）。
上記方法は一定の効果があるものの、１０μｍ程度までしか微粒子化できておらず、サブミクロンオーダーまで微粒子化すると、やはりメソポーラスシリカのメソ孔の容積が大幅に低下するという問題があった。
従って、本発明の目的は、サブミクロンオーダーの粒径を有し、かつ充分なメソ孔容積とメソ孔の均一性とを兼ね備えた微粒子状メソポーラスシリカを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、インクジェット記録紙のインク受容層、低誘電率膜等の薄膜形成用塗布液に有用な、上記微粒子状メソポーラスシリカからなるメソポーラスシリカ分散液、及び、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体等に有用な、上記微粒子状メソポーラスシリカからなるメソポーラスシリカ造粒体をも提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、以下に開示する、サブミクロンオーダーの粒径を有し、かつ充分なメソ孔容積とメソ孔の均一性とを兼ね備えた微粒子状メソポーラスシリカの製造に成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状メソポーラスシリカであって、粒度分布の幾何標準偏差が１．５〜２．５であり、孔径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積が０．７ｍＬ／ｇ以上であり、かつメソ孔の細孔分布の幾何標準偏差が２．０以下であることを特徴とする微粒子状メソポーラスシリカが提供される。
また、本発明によれば、上記微粒子状メソポーラスシリカからなるメソポーラスシリカ分散液、及びメソポーラスシリカ造粒体も提供される。
本発明によれば、従来達成されなかった、１μｍ以下の平均粒子径において、充分なメソ孔容積及びメソ孔の均一性を共に有する新規な微粒子状メソポーラスシリカが提供される。かかる微粒子状メソポーラスシリカは、例えば、インクジェット記録紙のインク吸収剤の用途に使用された場合、従来のものと比較して光沢感や印字濃度が大幅に向上するという特性を発揮する。また、本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、上記用途に限らず、低誘電率膜、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体等としても有用である。
本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする。かかる平均粒子径を有するメソポーラスシリカは、メソポーラスシリカを塗膜する用途においては、平滑で均質な膜を得ることができる。また、造粒もしくは成形した際の機械的強度が高いため、触媒担体、分離剤、吸着剤等の用途に有用である。
なお、上記平均粒子径を有する微粒子状メソポーラスシリカの中でも、平均粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、０．３μｍ以下のものが特に好ましい。また、平均粒子径の下限値は特に制限されないが、一般には０．０１μｍ以上である。
本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、上記のように微粒子状を有しながら、メソ孔の容積が０．７ｍＬ／ｇ以上と大きいことを特徴とする。かかるメソ孔容積を有するメソポーラスシリカを塗膜した場合、得られる膜の空隙率が増大するため、インクジェット記録紙においてはインク吸収容量を増大することができ、また、低誘電率膜における誘電率を低減することができる。また、かかるメソ孔容積を有するメソポーラスシリカは、触媒担体における触媒活性、分離剤における分離効率、吸着剤における吸着容量、薬剤担体における担持量がそれぞれ優れている。
なお、上記メソ孔容積を有する微粒子状メソポーラスシリカの中でも、メソ孔の容積が１．０ｍＬ／ｇ以上のものが特に好ましい。また、メソ孔の容積の上限値は特に制限されないが、一般には３ｍＬ／ｇ以下である。
また、本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、上述した特徴に加えて、更にメソ孔の細孔分布の幾何標準偏差（以下、σｐという）が２．０以下であるという特徴を有する。
かかるσｐは、メソ孔の孔径の均一さを表す指標であって、該σｐが小さいほどメソ孔の孔径は均一となる。
上記σｐを有する微粒子状メソポーラスシリカは孔径が極めて均一であるため、触媒担体、分離剤、吸着剤等の用途において、特定の大きさを持った物質を選択的に処理することが可能である。
なお、上記σｐを有する微粒子状メソポーラスシリカの中でも、幾何標準偏差が１．７以下のものが特に好ましい。また、メソポーラスシリカのσｐについて、下限値は特に制限されないが、一般には１以上である。
本発明の微粒子状メソポーラスシリカは非晶質シリカであり、結晶型遊離珪酸を生じるおそれが無いため、安全性の面できわめて有利である。これに対して、結晶質シリカは製造及び使用の過程で結晶型遊離珪酸を生じる場合が多く、該結晶型遊離珪酸は治療が困難な疾病である珪肺を引き起こす原因となるため、格別の注意を要する。
また、本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、粒度分布の幾何標準偏差（以下、σｄという）が１．５〜２．５である。
かかるσｄは、粒子径の均一さを表す指標であって、該σｄが小さいほど粒子径は均一となる。
σｄが１以上であるメソポーラスシリカは、造粒もしくは成形された際の粒子の充填密度がさらに向上する。これは、化学工学論文集、１１巻、４号 １９８５年 ４３８頁に記載されているように、粒度分布が広がるほど、充填層の空間率が減少するためである。したがって、かかるメソポーラスシリカは造粒もしくは成形された際に、緻密化されやすく、より機械的強度の高い造粒体もしくは成形体を少量のバインダーで形成し得る。また、メソポーラスシリカを容器に充填して使用する際には、容器をコンパクトにすることが可能となる。一方、σｄが３を超えるメソポーラスシリカは、粗大粒子や極端な微粒子を含むため、取り扱いの面で問題が生じる場合がある。
また、本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、メソ孔の平均孔径が５ｎｍ以上であることが好ましい。即ち、平均孔径が５ｎｍ以上のメソポーラスシリカは、前記各種用途にも有用である他、タンパク質等の高分子物質をも吸着、分離、或いは担持することができるため、より広範な用途への応用が可能である。
また、本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、Ｘ線回折において、ｄ値が２〜５０ｎｍに相当する回折ピークを有することが好ましい。かかる回折ピークを有する微粒子状メソポーラスシリカは、メソ孔の孔径が均一であるばかりでなく、メソ孔が規則正しく配列しているため、光学材料や電子材料等の機能性材料への応用も可能である。また、その他の用途においても、より安定した性能を発揮できる。
本発明の微粒子状メソポーラスシリカを製造する方法は、特に限定されないが、以下に例示する方法によって好適に製造することができる。
即ち、まずアルカリ金属珪酸塩、界面活性剤、及び酸を混合してシリカを析出せしめ、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカを得た後、該メソポーラスシリカを湿式粉砕し、次いで該メソポーラスシリカより界面活性剤を抽出除去する方法である。
なお、上記界面活性剤の添加量は、シリカ１００重量部に対して、１００重量部以上とすることが好ましい。該界面活性剤の添加量を１００重量部以上とすることによって、メソ孔の容積を大きくすることができる。また、σｐを小さくでき、均一な孔径を有するメソポーラスシリカを得ることができる。
また、上記界面活性剤として、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体を用いることが好ましい。該ブロック共重合体を用いることによって、小さいσｐを有しながら、しかも平均細孔径が５ｎｍ以上のメソポーラスシリカを得ることができる。該ブロック共重合体以外の界面活性剤を用いた場合には、メソポーラスシリカを湿式粉砕した際にσｐが大きくなる傾向があり、また、平均細孔径が５ｎｍ以上のメソポーラスシリカを得ることが困難である。
また、シリカを析出せしめる際には、２０〜４０℃で０．５〜１０時間保持した後、８０〜１００℃で５〜２０時間保持することが好ましい。かかる方法によれば、メソ孔の孔径が均一となるばかりでなく、メソ孔が規則正しく配列するため、Ｘ線回折において回折ピークを有するメソポーラスシリカを得ることができる。
また、上記湿式粉砕においては、メソポーラスシリカの鋳型として使用された界面活性剤を除去することなく粉砕する方法が好ましい。かかる粉砕方法によれば、メソポーラスシリカのメソ孔容積及びメソ孔の均一性を損なうことなく微粒子化することが容易となる。なお、上記湿式粉砕における最も好ましい態様は、上記反応の際の反応液の一部又は全部を分散媒として湿式粉砕する方法である。
また、上記湿式粉砕に用いる粉砕機は湿式メディア型粉砕機が好適である。該湿式メディア型粉砕機は、粉砕効率が高く、メソポーラスシリカを１μｍ以下まで効率よく微粒子化することができる。
なお、湿式メディア型粉砕機を用いる場合には、メディアであるビーズの粒子径と、処理時間（連続式粉砕機では粉砕部での滞在時間を表す）を適宜選択することによって、得られるメソポーラスシリカの平均粒子径、及びσｄを調整することができる。
即ち、ビーズの粒子径が小さい場合には平均粒子径が小さくなる傾向があり、また、処理時間が長い場合にはσｄが小さくなる傾向があるため、例えば、小さいビーズを用いて長時間処理した場合には、平均粒子径及びσｄが小さいメソポーラスシリカが得られ、大きいビーズを用いて短時間処理した場合には、平均粒子径及びσｄが大きいメソポーラスシリカが得られる。
また、メソポーラスシリカより界面活性剤を抽出除去する方法としては、界面活性剤を含有する微粒子状メソポーラスシリカを抽出溶媒中に分散させ、加熱下で特定の時間攪拌した後、固液分離する方法が好適である。なお、抽出溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが好適であり、固液分離の方法としては、遠心分離、限外濾過、精密濾過等の方法が好適である。
なお、メソポーラスシリカには、界面活性剤の他に酸、アルカリ、塩等の不純物が含まれる場合があるが、これらの不純物については、界面活性剤の除去の際に同時に除いても良く、同時に除くことが困難な場合には別途洗浄して除いても良い。
本発明のメソポーラスシリカ分散液は、前記微粒子状メソポーラスシリカを分散媒中に分散せしめることによって得られる。かかるメソポーラスシリカ分散液は、平滑で均質な膜を形成することができ、例えばインクジェット記録紙のインク受容層、低誘電率膜等の薄膜形成用塗布液に有用である。
本発明において、上記分散媒は、メソポーラスシリカを分散することが可能なものであれば、特に制限無く使用することができ、水、或いはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの有機溶媒、或いはこれらの混合溶媒を使用することができる。中でも、取扱の簡便さ等を勘案すると水を単独で使用することが最も好ましい。
また、メソポーラスシリカ分散液中のメソポーラスシリカの濃度は、特に限定されないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
即ち、メソポーラスシリカ分散液中のメソポーラスシリカの量が、５０重量％より高い場合には、分散液の流動性が低下する傾向にあり、逆に５重量％より低い場合には、所望の厚みの薄膜を得難く、また、塗布した後の乾燥に要するエネルギーコストが高くなる傾向がある。
また、本発明のメソポーラスシリカ分散液においては、メソポーラスシリカの分散安定性を高める目的で分散剤を別途添加しても良い。
かかる分散剤の好適な例としては、例えばカチオン性、アニオン性、非イオン性の樹脂や界面活性剤が挙げられるが、その中でも、第１〜３級アミン又は第４級アンモニウム塩を有するカチオン性樹脂が特に好適である。
特に、インクジェット記録紙の用途においては、カチオン性樹脂の作用によって、インクジェット用インクに含まれるアニオン性の染料に対する定着性を向上させることができ、耐水性や印字濃度に優れたインクジェット記録紙を得ることが可能となる。
本発明のメソポーラスシリカ造粒体は、上記微粒子状メソポーラスシリカを造粒することによって得ることができる。
従来の単に粒子径の大きなメソポーラスシリカは、細孔が全てメソ孔で構成されており、物質がメソ孔内を拡散して粒子の内部まで到達することが困難であるため、粒子の内部を有効に利用することができなかった。
これに対して本発明のメソポーラスシリカ造粒体には、微粒子同士の間隙からなるマクロ孔を有するため、物質は該マクロ孔内を拡散し、粒子の内部まで容易に到達することができる。したがって、メソポーラスシリカ造粒体の内部まで有効に利用することができ、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体等に有用である。
さらに、メソポーラスシリカ造粒体は用途に応じて数μｍ〜数十ｍｍの任意の大きさに造粒することができるため、微粒子状のまま用いる場合に比較して、分離或いは回収における取り扱いの面等で極めて有利である。
上記メソポーラスシリカ造粒体を得る方法は特に限定されず、公知の方法を何ら制限無く採用することができる。具体的な方法を例示すれば、微粒子状メソポーラスシリカの分散液を噴霧乾燥することによって造粒する噴霧造粒、或いは粉末状の微粒子状メソポーラスシリカを転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出し造粒等で造粒する方法等が挙げられる。
なお、メソポーラスシリカ造粒体の機械的強度をより高める目的で、上記造粒の際にバインダーを添加しても良い。かかるバインダーとしてはゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導体等が好適である。
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、以下の方法によって、微粒子状メソポーラスシリカの物性測定を行った。
（１）メソポーラスシリカのメソ孔の容積、平均孔径、及びσｐの測定
充分に乾燥させたメソポーラスシリカを試料とし、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いて７５Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求めた。なお、該細孔分布曲線の孔径軸は対数目盛とした。
充分に乾燥させたメソポーラスシリカを試料とし、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いて７５Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求めた。なお、該細孔分布曲線の孔径軸は対数目盛とした。
上記細孔分布曲線から２〜５０ｎｍの範囲のメソ孔容積、平均孔径（ａｖｐ）、及びσｐを算出した。なお、ａｖｐ及びσｐの算出には、次式（１）及び（２）をそれぞれ用いた。
ｌｏｇａｖｐ＝Σ｛ｖｉｌｏｇｐｉ｝／Σｖｉ （１）
ｌｏｇσｐ＝［Σ｛ｖｉ（ｌｏｇｐｉ−ｌｏｇａｖｐ）２｝／Σｖｉ］０．５ （２）
ただし、上記式（１）及び（２）において、添字ｉは孔径軸をＮ個の区画に分割した際のｉ番目の区画を表し、１〜Ｎの自然数である。また、ｖｉはｉ番目の区画に孔径を有する細孔の容積を表し、ｐｉはｉ番目の区画の下限孔径と上限孔径との幾何平均である。
ｌｏｇσｐ＝［Σ｛ｖｉ（ｌｏｇｐｉ−ｌｏｇａｖｐ）２｝／Σｖｉ］０．５ （２）
ただし、上記式（１）及び（２）において、添字ｉは孔径軸をＮ個の区画に分割した際のｉ番目の区画を表し、１〜Ｎの自然数である。また、ｖｉはｉ番目の区画に孔径を有する細孔の容積を表し、ｐｉはｉ番目の区画の下限孔径と上限孔径との幾何平均である。
（２）メソポーラスシリカの平均粒子径及びσｄの測定
メソポーラスシリカを、濃度が３重量％となるようにイオン交換水中に分散させ、超音波分散機で処理して、サンプルを調製した。該サンプルについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、分散媒（水）の屈折率を１．３３２、シリカの屈折率を１．４５８として測定を行い、体積基準の粒度分布曲線を求めた。なお、該粒度分布曲線の粒子径軸は対数目盛とした。
メソポーラスシリカを、濃度が３重量％となるようにイオン交換水中に分散させ、超音波分散機で処理して、サンプルを調製した。該サンプルについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、分散媒（水）の屈折率を１．３３２、シリカの屈折率を１．４５８として測定を行い、体積基準の粒度分布曲線を求めた。なお、該粒度分布曲線の粒子径軸は対数目盛とした。
上記粒度分布曲線から平均粒子径（ａｖｄ）及びσｄを算出した。なお、ａｖｄ及びσｄの算出には、次式（３）及び（４）をそれぞれ用いた。
ｌｏｇａｖｄ＝Σ｛ｖｉｌｏｇｄｉ｝／Σｖｉ （３）
ｌｏｇσｄ＝［Σ｛ｖｉ（ｌｏｇｄｉ−ｌｏｇａｖｄ）２｝／Σｖｉ］０．５ （４）
ただし、上記式（３）及び（４）において、添字ｉは粒子径軸をＮ個の区画に分割した際のｉ番目の区画を表し、１〜Ｎの自然数である。また、ｖｉはｉ番目の区画に粒子径を有する粒子の体積分率を表し、ｄｉはｉ番目の区画の下限粒子径と上限粒子径との幾何平均である。
ｌｏｇσｄ＝［Σ｛ｖｉ（ｌｏｇｄｉ−ｌｏｇａｖｄ）２｝／Σｖｉ］０．５ （４）
ただし、上記式（３）及び（４）において、添字ｉは粒子径軸をＮ個の区画に分割した際のｉ番目の区画を表し、１〜Ｎの自然数である。また、ｖｉはｉ番目の区画に粒子径を有する粒子の体積分率を表し、ｄｉはｉ番目の区画の下限粒子径と上限粒子径との幾何平均である。
（３）メソポーラスシリカのＸ線回折測定
メソポーラスシリカ粉末を測定用ホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（理学電機、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて、ＣｕＫα線にて測定を行った。
メソポーラスシリカ粉末を測定用ホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（理学電機、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて、ＣｕＫα線にて測定を行った。
実施例１
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１５０ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水７３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ ＳｉＯ２、５．１重量％ Ｎａ２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１５０ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水７３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ ＳｉＯ２、５．１重量％ Ｎａ２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１時間保持した後、９５℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
次いで、上記反応混合物３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。
湿式粉砕後の反応混合物を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、乾燥して微粒子状メソポーラスシリカを得た。
得られた微粒子状メソポーラスシリカのＸ線回折測定の結果、ｄ値が９．２、５．８、及び５．２に相当する３本の回折ピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。また、高角度側においては、ブロードなハローのみが見られ、結晶性シリカに由来するピークが全く見られないことから、該メソポーラスシリカは非晶質であることが確認された。
該微粒子状メソポーラスシリカの物性を表１に示す。
比較例１
ポットミルによる湿式粉砕を行わない以外は、実施例１と同様にしてメソポーラスシリカを得た。
ポットミルによる湿式粉砕を行わない以外は、実施例１と同様にしてメソポーラスシリカを得た。
得られたメソポーラスシリカのＸ線回折測定の結果、ｄ値が９．４、５．９、及び５．３に相当する３本の回折ピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。
該メソポーラスシリカの物性を表１に示す。
比較例２
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１５０ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水７３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ ＳｉＯ２、５．１重量％ Ｎａ２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１５０ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水７３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ ＳｉＯ２、５．１重量％ Ｎａ２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１時間保持した後、９５℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
上記反応混合物を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去した。
上記界面活性剤を除去したメソポーラスシリカ２０ｇ、イオン交換水３７１ｇ、及び直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。
湿式粉砕に供した被処理液を遠心分離して沈殿を回収し、比較例２のメソポーラスシリカを得た。
得られたメソポーラスシリカのＸ線回折測定の結果、ｄ値が２〜５０ｎｍに相当する回折ピークは見られず、規則的な細孔構造を持たないことが分かった。
該メソポーラスシリカの物性を表１に示す。
比較例３
珪酸ソーダ（４．０重量％ ＳｉＯ２、１．４重量％ Ｎａ２Ｏ）を強酸性カチオン交換樹脂で処理して活性シリカ溶液を得た。該活性シリカ溶液を、シリカ１００重量部に対して１５０重量部のヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及び２００重量部の１，３，５−トリメチルベンゼンを含む水溶液に、プロペラミキサーで攪拌しながら徐々に添加した。ついで水酸化ナトリウムを加えて反応液のｐＨを８．５に調整した。攪拌を続けながら８０℃で３時間反応させ、生じた沈殿物をろ過し、水洗して、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを得た。
珪酸ソーダ（４．０重量％ ＳｉＯ２、１．４重量％ Ｎａ２Ｏ）を強酸性カチオン交換樹脂で処理して活性シリカ溶液を得た。該活性シリカ溶液を、シリカ１００重量部に対して１５０重量部のヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及び２００重量部の１，３，５−トリメチルベンゼンを含む水溶液に、プロペラミキサーで攪拌しながら徐々に添加した。ついで水酸化ナトリウムを加えて反応液のｐＨを８．５に調整した。攪拌を続けながら８０℃で３時間反応させ、生じた沈殿物をろ過し、水洗して、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを得た。
次いで、該メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去した。
上記界面活性剤を除去した後のメソポーラスシリカ２０重量部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物１重量部、及びイオン交換水７９重量部を混合し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタックスＴ−５０）を用いて予備分散を行い、シリカ濃度が２０重量％のメソポーラスシリカ分散液を得た。
次いで、上記分散液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１、処理圧力８０ＭＰａ）によってオリフィスを繰り返し通過させ、湿式粉砕して比較例３の微粒子状メソポーラスシリカを得た。
得られたメソポーラスシリカのＸ線回折測定の結果、ｄ値が７．７に相当する回折ピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認されたが、該回折ピークは実施例１の場合と比較してブロードなピークであり、したがって、比較例３の微粒子状メソポーラスシリカは実施例１の微粒子状メソポーラスシリカに比較して、構造規則性に劣ることが分かった。
該メソポーラスシリカの物性を表１に示す。
実施例１で得られた微粒子状メソポーラスシリカを濃度が１５重量％となるようにイオン交換水に加え、強攪拌することによって本発明のメソポーラスシリカ分散液を得た。
該メソポーラスシリカ分散液６０ｇと１０重量％のポリビニルアルコール溶液４５ｇを混合し薄膜形成用塗布液を調製した。該薄膜形成用塗布液を、親水化処理したＰＥＴフィルムに塗布した後、乾燥させて薄膜を得た。
該薄膜は光沢感のある表面を有しており、また、断面を光学顕微鏡で観察したところ、平滑で均質な膜であることが確認された。
比較例４
比較例１で得られたメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例３と同様にして薄膜を得た。
比較例１で得られたメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例３と同様にして薄膜を得た。
該薄膜は表面にざらつきが見られ、また、断面を光学顕微鏡で観察したところ、表面に著しい凹凸があり、膜内には粗大粒子が点在していた。
実施例３
実施例１で得られた微粒子状メソポーラスシリカにイオン交換水を加え、メソポーラスシリカ濃度が１０重量％の分散液を調製した。該分散液をスプレードライヤーに導入し、噴霧造粒を行い、本発明のメソポーラスシリカ造粒体を得た。
実施例１で得られた微粒子状メソポーラスシリカにイオン交換水を加え、メソポーラスシリカ濃度が１０重量％の分散液を調製した。該分散液をスプレードライヤーに導入し、噴霧造粒を行い、本発明のメソポーラスシリカ造粒体を得た。
得られたメソポーラスシリカ造粒体を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、該造粒体は微粒子が凝集した構造を有しており、その大きさは約１２０μｍであった。また、該造粒体には微粒子同士の間隙に由来する、孔径が約１００〜約３００ｎｍのマクロ孔が多数存在していた。
また、該メソポーラスシリカ造粒体について、メソ孔の容積、平均孔径、σｐ、Ｘ線回折の測定を行った結果、実施例１と同等の結果が得られ、微粒子状メソポーラスシリカの特性を保持したまま、物質の粒子内拡散を容易にするためのマクロ孔をも有する造粒体であることが確認された。
比較例５
比較例１で得られたメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例２と同様にして噴霧造粒を行った。得られた造粒体は脆弱であり、すぐに粉化した。
比較例１で得られたメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例２と同様にして噴霧造粒を行った。得られた造粒体は脆弱であり、すぐに粉化した。
該造粒体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、大きさが約１０〜約１００μｍの粒子であった。これらの個々の粒子は単なる塊であり、マクロ孔の存在は認められなかった。
本発明の微粒子状メソポーラスシリカは、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体、低誘電率膜、インクジェット記録紙のインク吸収剤等の分野で利用可能である。
Claims (6)
- 平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状メソポーラスシリカであって、粒度分布の幾何標準偏差が１．５〜２．５であり、孔径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積が０．７ｍＬ／ｇ以上であり、かつ細孔分布の幾何標準偏差が２．０以下であることを特徴とする微粒子状メソポーラスシリカ。
- 細孔の平均孔径が５ｎｍ以上である請求項１に記載の微粒子状メソポーラスシリカ。
- Ｘ線回折において、ｄ値が２〜５０ｎｍに相当する回折ピークを有する請求項１又は２に記載の微粒子状メソポーラスシリカ。
- 請求項１に記載の微粒子状メソポーラスシリカよりなる造粒用微粒子状メソポーラスシリカ。
- 請求項１〜３の何れか一項に記載の微粒子状メソポーラスシリカを含有することを特徴とするメソポーラスシリカ分散液。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載の微粒子状メソポーラスシリカを造粒してなり、孔径が１００〜３００ｎｍのマクロ孔を有することを特徴とするメソポーラスシリカ造粒体。
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