DE602004002735T2

DE602004002735T2 - Mesoporöse Kieselsäureteilchen und deren Herstellungsprozess

Info

Publication number: DE602004002735T2
Application number: DE602004002735T
Authority: DE
Inventors: Kentaro Fukuda; Kenji Fukunaga; Hiroya Yamashita
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: CN100366533C; US7959728B2; US20090060816A1; TW200512160A; CN1603232A; KR100715296B1; TWI307331B; EP1502898A1; DE602004002735D1; EP1502898B1; US20050025690A1; KR20050013966A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mesoporöses Siliciumdioxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser in der Submikron-Größenordnung, die als Katalysatorträger, Trennmittel, Adsorptionsmittel, Filme mit geringer Dielektrizität oder Tintenabsorptionsmittel für Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier geeignet sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur wirksamen Herstellung der vorstehenden Teilchen in hoher Ausbeute.
Beschreibung des Stands der Technik
Mesoporöses Siliciumdioxid ist ein neuartiges Material mit Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm (nachstehend als "Mesoporen" bezeichnet), von dem erwartet wird, dass es auf verschiedenen Gebieten, z. B. als Katalysatorträger und als Trennmittel, eingesetzt werden kann. Wie andere anorganische Materialien liegt es in den meisten Fällen bei der tatsächlichen Verwendung in Form von feinen Teilchen vor.
Wenn es beispielsweise in der Art eines dünnen Films als Tintenabsorptionsmittel für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier oder als dünner Film von geringer Dielektrizität verwendet wird, um einen flachen, homogenen Film zu erhalten, muss mesoporöses Siliciumdioxid teilchenförmig sein und es sind mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen von Submikron-Größe erforderlich.
Auf dem Gebiet der Katalysatorträger, Trennmittel, Adsorptionsmittel und medizinischen Träger für Arzneimittel wird mesoporöses Siliciumdioxid granuliert, geformt oder gleichmäßig in einer Matrix dispergiert. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines granulierten oder geformten Produkts oder zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in der Matrix muss das mesoporöse Siliciumdioxid teilchenförmig sein.
Angesichts der vorstehend geschilderten Situation muss mesoporöses Siliciumdioxid teilchenförmig sein. Wenn jedoch mesoporöses Siliciumdioxid zu feinen Teilchen pulverisiert wird, kommt es dazu, dass Mesoporen, die den größten Anteil des mesoporösen Siliciumdioxids darstellen, kollabieren, wodurch der Wert des Materials stark beeinträchtigt wird.
Insbesondere wenn mesoporöses Siliciumdioxid zu feinen Teilchen von Submikron-Größe pulverisiert wird, ist der Zusammenbruch der Mesoporen ausgeprägt und es kommt zu einer starken Verringerung des Volumens der Mesoporen im mesoporösen Siliciumdioxid.
Angesichts der vorstehend geschilderten Probleme schlagen die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von teilchenförmigem, mesoporösem Siliciumdioxid vor, in dem eine gemischte Lösung aus mesoporösem Siliciumdioxid und einem kationischen Harz, die in einem wässrigen Lösungsmittel gelöst sind, mit einem Hochdruck-Homogenisator vermischt werden (JP-A-2002-356621) (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Um jedoch mesoporöses Siliciumdioxid, das vollständig teilchenförmig ist, durch das vorstehende Verfahren herzustellen, muss die gemischte Lösung in den meisten Fällen vielfach mit dem Hochdruck-Homogenisator bearbeitet werden, so dass noch Raum zur Verbesserung des Produktionswirkungsgrads besteht. Da das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte mesoporöse Siliciumdioxid das kationische Harz enthält, um den Zusammenbruch seiner mesoporösen Struktur zu verhindern, ist seine Anwendung begrenzt und es ergibt sich ein Problem in Bezug auf die Gleichmäßigkeit der Größe der Mesoporen aufgrund einer breiten Mesoporen-Verteilung. Daher ist es schwierig, das Produkt als Katalysatorträger oder als Trennmittel, das für eine Substanz von spezifischer Größe verwendet wird, einzusetzen.
Als Maßnahme zum Pulverisieren von mesoporösem Siliciumdioxid unter Verhinderung eines Zusammenbruchs seiner mesoporösen Struktur wird eine Nasspulverisierung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Dispersionsmedium vorgeschlagen (JP-A-2000-44227).
Obgleich das vorstehende Verfahren eine gewisse Wirkung in Bezug auf eine Verhinderung des Zusammenbruchs der Mesoporen erzielt, kann mesoporöses Siliciumdioxid zu Teilchen mit einer Größe von nur etwa 10 μm pulverisiert werden. Bei einer Pulverisierung zu feinen Teilchen im Submikron-Bereich nimmt das Volumen der Mesoporen im mesoporösen Siliciumdioxid stark ab.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das zur Gewinnung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser in der Submikron-Größenordnung unter Erzielung einer hohen Ausbeute befähigt ist, ohne dass ein deutlicher Zusammenbruch von Mesoporen verursacht wird. Ferner sollen diese Teilchen in effizienter Weise unter Verwendung einer üblichen Pulverisiervorrichtung hergestellt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser in der Submikron-Größenordnung, einem zufriedenstellenden Mesoporen-Volumen und einem gleichmäßigen Mesoporen-Durchmesser.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Dispersion und ein granuliertes Produkt aus den erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen bereitzustellen.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Erfindungsgemäß werden erstens die erfindungsgemäßen Ziele und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen erreicht, das das Nasspulverisieren von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen umfasst, während sich ein oberflächenaktives Mittel in den Mesoporen befindet, wobei der Anteil des oberflächenaktiven Mittels 20 bis 300 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen beträgt; und wobei der pH-Wert einer durch Nasspulverisieren bearbeiteten Lösung innerhalb eines pH-Bereiches, bei dem mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen aus der Siliciumdioxid-Quelle gebildet werden, ±2 liegt.
Erfindungsgemäß werden zweitens die vorstehenden Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger erreicht, wobei das Volumen der Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm 0,7 ml/g oder mehr beträgt und die geometrische Standardabweichung der Mesoporen-Verteilung 2,0 oder weniger beträgt.
Erfindungsgemäß werden drittens die vorstehenden Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch eine Dispersion erreicht, die die vorstehenden mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung enthalten, sowie durch ein granuliertes Produkt, das durch Granulieren der vorstehenden mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm zur Darstellung der Mesoporen-Verteilungskurven von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die in Beispiel 1, im Vergleichsbeispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden sind.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen werden erhalten, indem man ein Aggregat eines oberflächenaktiven Mittels als Matrize für die Mesoporen bei der Bildung von Siliciumdioxid verwendet.
Die mesoporöse Struktur der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es handelt sich beispielsweise um eine mesoporöse Struktur, bei der röhrenförmige Mesoporen in einer bienenwabenartigen Form angeordnet sind, oder um eine dreidimensionale, netzartige, mesoporöse Struktur, bei der kugelförmige Mesoporen regelmäßig angeordnet sind und miteinander in Verbindung stehen, und zwar in Abhängigkeit vom Typ des oberflächenaktiven Mittels und von anderen Faktoren.
Der Mesoporen-Durchmesser der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann je nach dem Anwendungszweck gewählt werden. Der Mesoporen-Durchmesser der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen kann entsprechend dem Typ des oberflächenaktiven Mittels und anderen Faktoren gesteuert werden.
Als ein typisches Verfahren zur Herstellung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wird ein. Verfahren erwähnt, das das Ausfällen von Siliciumdioxid aus einer Siliciumdioxid-Quelle in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels als Matrize und das anschließende Entfernen des oberflächenaktiven Mittels aus dem erhaltenen Gemisch umfasst.
Nachstehend findet sich eine ausführliche Beschreibung eines typischen Verfahren zur Herstellung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen unter Verwendung eines Aggregats der Moleküle eines oberflächenaktiven Mittels.
Die Siliciumdioxid-Quelle und das oberflächenaktive Mittel werden zunächst in einem polaren Lösungsmittel miteinander vermischt. Zur Verbesserung der strukturellen Regelmäßigkeit der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wird vorzugsweise eine geeignete Menge einer Säure oder eines Alkali zugesetzt.
Zu Beispielen für das vorstehende polare Lösungsmittel gehören Wasser, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, einschließlich Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ether und Ketone, und Gemische dieser Lösungsmittel. Darunter ist die alleinige Verwendung von Wasser im Hinblick auf die leichte Handhabung besonders bevorzugt.
Zu Beispielen für die vorstehende Siliciumdioxid-Quelle gehören teilchenförmiges Siliciumdioxid, wie Quarzstaub, gefälltes Siliciumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid, Alkalimetallsilicate und Siliconalkoxide. Darunter werden Alkalimetallsilicate und aktive Siliciumdioxid-Sole, die durch Dealkalisieren dieser Alkalimetallsilicate erhalten worden sind, besonders bevorzugt, damit mesoporöses Siliciumdioxid unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden kann und diese Produkte billig sind.
Beim vorerwähnten oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um eine Verbindung, die ein mizellares oder lamellares Aggregat bildet. Es kann sich um ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder um ein Polymeres mit Oberflächenaktivität handeln. Ein oberflächenaktives Mittel, das zur Bildung einer Mizelle befähigt ist, wird je nach dem vorstehend erwähnten polaren Lösungsmittel ausgewählt.
Zu speziellen Beispielen für das oberflächenaktive Mittel gehören Alkyltrimethylammonium-Verbindungen und Polyoxyethylenalkylether mit einer linearen Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol.
Unter den vorstehenden oberflächenaktiven Mitteln werden Polyoxyethylenalkylether mit einer linearen Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol bevorzugt, da sie billig sind, eine geringe Toxizität aufweisen und biologisch abbaubar sind.
Die Menge des vorstehenden oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Siliciumdioxid-Quelle, angegeben als SiO₂.
Um den Mesoporen-Durchmesser des mesoporösen Siliciumdioxids zu erweitern, kann ferner eine hydrophobe Verbindung, wie 1,3,5-Trimethylbenzol oder 1,3,5-Tributylbenzol, zugesetzt werden. Anschließend wird die vorerwähnte Siliciumdioxid-Quelle unter speziellen Reaktionsbedingungen umgesetzt, um ein mesoporöses Siliciumdioxid mit einer Struktur zu erhalten, die einen Abdruck eines mizellaren oder lamellaren Aggregats des oberflächenaktiven Mittels darstellt. Die Reaktionsbedingungen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es können Reaktionsbedingungen ausgewählt werden, die für ein Reaktionssystem geeignet sind.
Speziell ist es dann, wenn teilchenförmiges Siliciumdioxid als vorstehende Siliciumdioxid-Quelle verwendet wird, bevorzugt, die Umsetzung in einer alkalischen Reaktionslösung bei 100 bis 150 °C unter Druck durchzuführen. Bei Verwendung eines Alkalimetallsilicats oder eines Siliciumalkoxids als Siliciumdioxid-Quelle erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in einer alkalischen oder sauren Lösung bei 20 bis 100 °C unter atmosphärischem Druck.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, die nach dem vorstehenden Verfahren erzeugt werden, nasspulverisiert werden, während sich das oberflächenaktive Mittel in den Mesoporen befindet.
Bei sämtlichen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem, mesoporösem Siliciumdioxid werden die durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen pulverisiert, nachdem das oberflächenaktive Mittel im wesentlichen aus den Teilchen entfernt worden ist. Wenn bei diesem Verfahren die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu feinen Teilchen in Submikron-Größe pulverisiert werden, kollabieren die Mesoporen und die charakteristischen Eigenschaften von mesoporösem Siliciumdioxid werden stark beeinträchtigt, es sei denn es wird eine spezielle Pulverisierungstechnik angewandt.
Im Gegensatz dazu ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen der Nasspulverisation unterzogen werden, während sich ein oberflächenaktives Mittel in den Mesoporen befindet, die Situation, dass auch dann, wenn die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu feinen Teilchen in Submikron-Größe mit einer üblichen Pulverisiervorrichtung pulverisiert werden, die Mesoporen kaum kollabieren und die spezifische Oberfläche und das Volumen der Mesoporen aufrechterhalten werden können.
Das Verfahren, bei dem eine Nasspulverisation durchgeführt wird, während sich ein oberflächenaktives Mittel in den Mesoporen befindet, wird erfindungsgemäß erstmals vorgeschlagen und führt zu einem äußerst ausgeprägten Effekt dahingehend, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen fein pulverisiert werden können, während die Mesoporen in einem hohen Ausmaß geschützt bleiben.
Der Grund, warum der Zusammenbruch von Mesoporen in mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen durch Nasspulverisieren der mesoporösen, Siliciumdioxid-Teilchen in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels unterdrückt werden kann, ist unbekannt, jedoch neigen die Erfinder zu den folgenden Annahmen.
Es wird angenommen, dass dann, wenn mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen in einem Dispersionsmedium nasspulverisiert werden, eine partielle Hydrolyse von Siliciumdioxid durch mechanische Belastung erfolgt und anschließend Siliciumdioxid erneut ausfällt.
Wenn zu diesem Zeitpunkt kein oberflächenaktives Mittel vorhanden ist, verschwinden reguläre Mesoporen durch wiederholte Hydrolyse- und Fällungsvorgänge und das mesoporöse Siliciumdioxid verändert sich rasch zu üblichem Siliciumdioxid.
Charakteristische Mesoporen werden in den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen durch die Funktion des oberflächenaktiven Mittels gebildet, wenn die Siliciumdioxid-Quelle in Form von Siliciumdioxid ausfällt. Daher wird angenommen, dass dann, wenn das oberflächenaktive Mittel während des vorstehenden Nasspulverisierens vorhanden ist, die charakteristischen Mesoporen durch die Einwirkung des oberflächenaktiven Mittels selbst dann erhalten bleiben, wenn die Hydrolyse und die Fällung mehrfach wiederholt werden.
Um erfindungsgemäß dafür zu sorgen, dass das oberflächenaktive Mittel in den Mesoporen vorhanden ist, kann das oberflächenaktive Mittel zu den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind, zugesetzt werden. Um jedoch die Wirkung der vorliegenden Erfindung mit größter Sicherheit zu erreichen, ist es beim vorstehenden Verfahren zur Herstellung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen bevorzugt, dass das oberflächenaktive Mittel, das als Matrize für die Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen verwendet wird, in den Mesoporen verbleibt und nicht aus den Mesoporen entfernt wird.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels, das während des Nasspulverisierens vorhanden ist, 20 bis 300 Gew.-teile und vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels mehr als 20 Gew.-teile beträgt, kann der Zusammenbruch der Mesoporen in wirksamer Weise unterdrückt werden. Wenn die Menge 300 Gew.-teile oder weniger beträgt, lassen sich die Kosten für das oberflächenaktive Mittel verringern und das oberflächenaktive Mittel lässt sich nach dem Pulverisieren leicht entfernen.
Zu Beispielen für das Dispergiermedium, das für das Nasspulverisieren erfindungsgemäß verwendet wird, gehören Wasser, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, einschließlich Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ether und Ketone, und Gemische dieser Lösungsmittel. Darunter ist im Hinblick auf die einfache Handhabung die alleinige Verwendung von Wasser besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird der pH-Wert der Lösung, die durch das Nasspulverisieren zu verarbeiten ist, während sich das oberflächenaktive Mittel in den Mesoporen befindet, auf einen Bereich, bei dem mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen aus der Siliciumdioxid-Quelle gebildet werden, ±2 eingestellt. Der Zusammenbruch von Mesoporen durch das Nasspulverisieren kann in besonders wirksamer Weise unterdrückt werden, indem man den pH-Wert steuert. Selbst wenn die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu Teilchen von Submikron-Größe nasspulverisiert werden, kann der Anteil der aufrechterhaltenen Mesoporen (Volumen der Mesoporen nach dem Nasspulverisieren/Volumen der Mesoporen vor dem Nasspulverisieren) auf 90 % oder mehr eingestellt werden.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das oberflächenaktive Mittel und die Siliciumdioxid-Quelle miteinander in einem wässrigen Lösungsmittel umgesetzt, um mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, die das oberflächenaktive Mittel enthalten, zu erhalten, worauf die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen unter Verwendung der Gesamtheit oder eines Teils der Reaktionslösung als Dispergiermedium nasspulverisiert werden.
Wenn die Reaktionslösung als ein Dispergiermedium verwendet wird, können die Menge des oberflächenaktiven Mittels und der pH-Wert zum Zeitpunkt des Nasspulverisierens eingestellt werden, ohne dass man spezielle Maßnahmen ergreift, und eine Reihe von Produktionsstufen lassen sich erheblich erleichtern.
Dies bedeutet, dass erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen bereitgestellt wird, das folgendes umfasst: eine Reaktionsstufe zur Bildung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einem polaren Lösungsmittel durch Fällung von Siliciumdioxid in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, eine Pulverisierungsstufe zum Nasspulverisieren der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die in einer Reaktionslösung enthalten sind, die bei der vorstehenden Reaktionsstufe als zu verarbeitende Lösung erhalten worden ist, und eine Entfernungsstufe zur Entfernung von mindestens einem Teil des in den Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels.
Zur Verstärkung der strukturellen Regelmäßigkeit von mesoporösem Siliciumdioxid kann erfindungsgemäß nach dem Nasspulverisieren eine Alterung bei normaler Temperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß unterliegt das vorstehende Nasspulverisierverfahren keinen speziellen Beschränkungen, vielmehr können beliebige bekannte Verfahren herangezogen werden. Beispielsweise kann eine Nasspulverisierung mit einer Dispergiervorrichtung vom Typ eines nassen Mediums, wie einer Kugelmühle oder Topfmühle, einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung, einem Hochdruck-Homogenisator oder einer Dispergiervorrichtung ohne Medium, wie einer Kolloidmühle, in der Teilchen pulverisiert werden, indem sie durch den Spalt (von mehreren μm bis mehreren 10 μm) zwischen einer feststehenden Scheibe und einer rotierenden Scheibe passieren, verwendet werden. Darunter wird eine Dispergiervorrichtung vom Typ eines nassen Mediums bevorzugt, da sie einen hohen Pulverisierungswirkungsgrad aufweist und mesoporöses Siliciumdioxid leicht zu feinen Teilchen von Submikron-Größe pulverisieren kann.
Der Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der durch Nasspulverisieren zu bearbeitenden Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen 1 Gew.-% oder mehr beträgt, lässt sich der Wirkungsgrad des Nasspulverisierens verbessern, und wenn der Anteil 40 Gew.-% oder weniger beträgt, lassen sich die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßig und leicht zu feinen Teilchen dispergieren.
Da erfindungsgemäß das Nasspulverisieren in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, kann die zu verarbeitende Lösung aufschäumen und sich ein geringerer Pulverisierungswirkungsgrad ergeben. In diesem Fall ist es bevorzugt, Maßnahmen zu ergreifen, um die Aufnahme von Schaum in die Lösung zu verhindern, indem man beispielsweise das Totvolumen im Gefäß für die Pulverisierung beseitigt. Die Zugabe einer geringen Menge an Antischaummittel ist ebenfalls wirksam. Zu bevorzugten Beispielen für das Antischaummittel gehören Antischaummittel auf der Basis von Acetylenglykol und Antischaummittel auf der Basis von Silicon.
Die pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen lassen sich erhalten, indem man mindestens einen Teil des oberflächenaktiven Mittels aus den pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die das oberflächenaktive Mittel enthalten und die durch das vorstehende Nasspulverisieren erhalten worden sind, entfernt.
Das Verfahren zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Beispielsweise lassen sich eine Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, eine Extraktion mit einer superkritischen Flüssigkeit, wie Kohlendioxid, oder Calcinierungen bei 400 bis 600 °C erwähnen.
Für die Entfernung des vorstehenden oberflächenaktiven Mittels wird das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise vollständig entfernt, wobei aber der Rückstand des oberflächenaktiven Mittels innerhalb solcher Grenzen enthalten sein kann, dass die charakteristischen Eigenschaften der Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nicht gestört werden.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Extraktion des oberflächenaktiven Mittels unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels bevorzugt, da das extrahierte oberflächenaktive Mittel wiederverwertet werden kann und die Reagglomeration von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nach den Nasspulverisieren leicht unterdrückt werden kann.
Um das oberflächenaktive Mittel unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels zu extrahieren, werden vorzugsweise die pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die das oberflächenaktive Mittel enthalten, im Extraktionslösungsmittel dispergiert, bei normaler Temperatur oder unter Erwärmen für eine bestimmte Zeitspanne gerührt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen.
Es können beliebige Extraktionslösungsmittel verwendet werden, sofern diese dazu in der Lage sind, das oberflächenaktive Mittel aus den pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu extrahieren. Zu Beispielen für das Extraktionslösungsmittel gehören Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, sowie Ketone, wie Aceton. Unter diesen Lösungsmitteln kann ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt werden.
Die vorstehende Fest-Flüssig-Trennung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, wird aber vorzugsweise durch Filtration mit einer Filterpresse, Zentrifugation mit einem zentrifugalen Separator oder einer Dekantiervorrichtung oder durch Ultrafiltration durchgeführt.
Erfindungsgemäß können neben dem oberflächenaktiven Mittel andere Verunreinigungen, wie Säuren, Alkalien und Salze, in der bearbeiteten Lösung nach dem Nasspulverisieren enthalten sein. Diese Verunreinigungen können gleichzeitig mit der Entfernung des oberflächenaktiven Mittels entfernt werden. Wenn es schwierig ist, sie gleichzeitig mit der Entfernung des oberflächenaktiven Mittels zu entfernen, können sie durch separates Waschen entfernt werden.
Unter den pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser in der Submikron-Größenordnung, die durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhalten worden sind, können in vorteilhafter Weise mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger, einem Volumen der Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm von 0,7 ml/g oder mehr und einer geometrischen Standardabweichung der Mesoporenverteilung von 2,0 oder weniger auf den Gebieten der Katalysatorträger, Trennmittel, Adsorptionsmittel, Folien mit geringer Dielektrizität und Tintenabsorptionsmittel für Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier verwendet werden.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger auf. Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorstehenden durchschnittlichen Teilchendurchmesser können auf Gebieten, bei denen ein aus mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gebildeter Film verwendet wird, einen flachen, homogenen Film bilden. Da ein granuliertes oder geformtes Produkt, das aus den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen erhalten worden ist, eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, kann es auch auf den Gebieten der Katalysatorträger, Trennmittel und Adsorptionsmittel geeignet sein.
Unter den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorstehenden durchschnittlichen Teilchendurchmesser werden mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger bevorzugt. Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 μm oder weniger werden besonders bevorzugt. Die Untergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber im allgemeinen 0,01 μm und vorzugsweise 0,03 μm.
Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der Mesoporen 0,7 ml/g oder mehr beträgt, obgleich es sich, wie vorstehend ausgeführt, um ein feines teilchenförmiges Produkt. handelt. Wenn ein Film aus den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorgenannten Volumen von Mesoporen gebildet wird, steigt die Porosität. des erhaltenen Films an, wodurch es möglich wird, die Menge an Tinte, die im Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier absorbiert wird, zu erhöhen und die Dielektrizitätskonstante eines Films von geringer Dielektrizität zu verringern. Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorgenannten Volumen von Mesoporen erweisen sich in Bezug auf eine Verbesserung der katalytischen Aktivität, den Trennungswirkungsgrad, das Adsorptionsvermögen und die festgehaltene Menge an einer Medizin als hervorragend.
Unter den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorgenannten Volumen an Mesoporen werden mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Mesoporenvolumen von 1,0 ml/g oder mehr besonders bevorzugt. Die Obergrenze für das Mesoporenvolumen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber im allgemeinen 3 ml/g.
Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Standardabweichung der Mesoporenverteilung (nachstehend als "σ_p" bezeichnet) 2,0 oder weniger beträgt.
σ_p ist ein Index der Gleichmäßigkeit des Mesoporendurchmessers. Bei einem kleineren Wert von σ_p ergibt sich ein gleichmäßigerer Durchmesser der Mesoporen.
Da mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorgenannten σ_p-Wert einen äußerst gleichmäßigen Mesoporendurchmesser aufweisen, lässt sich eine Substanz mit einer bestimmten Größe selektiv behandeln, und zwar auf den Gebieten der Katalysatorträger, Trennmittel und Adsorptionsmittel.
Unter den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorgenannten σ_p-Wert werden Siliciumdioxid-Teilchen mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,7 oder weniger besonders bevorzugt. Die Untergrenze von σ_p der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber im allgemeinen 1.
Bei den erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen handelt es sich vorzugsweise um amorphe Siliciumdioxid-Teilchen. Dies bedeutet, dass kristallines Siliciumdioxid häufig beim Herstellungsverfahren und bei der. Verwendung einen kristallinen Siliciumdioxid-Staub bildet. Dieser kristalline Siliciumdioxid-Staub verursacht eine Silicose, die nur schwer zu behandeln ist. Daher ist dem kristallinen Siliciumdioxid besondere Aufmerksamkeit zu schenken. Im Gegensatz dazu bildet amorphes Siliciumdioxid keinen kristallinen Siliciumdioxid-Staub und ist daher in Bezug auf die Sicherheit besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen weisen eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung (nachstehend als "σ_d" bezeichnet) von vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere von 1,5 bis 2,5 auf.
σ_d ist ein Index der Gleichmäßigkeit des Teilchendurchmessers. Je kleiner der Wert σ_d ist, desto gleichmäßiger ist der Teilchendurchmesser der feinen Teilchen.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem σ_d-Wert von 1 oder mehr weisen eine hohe Packungsdichte beim Granulieren oder bei der Formgebung auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Porosität einer gepackten Schicht abnimmt, wenn die Teilchengrößenverteilung größer wird, wie in Kagaku Kogaku Ronbunshuu (Papers on Chemical Engineering), Bd. 11, Nr. 4, (1985), S. 438, ausgeführt wird. Wenn daher mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem σ_d-Wert von 1 oder mehr granuliert oder verformt werden, neigen sie zur Ausbildung einer dichten Beschaffenheit, wodurch ein granuliertes oder geformtes Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit unter. Verwendung einer geringen Menge eines Bindemittels gebildet werden kann. Wenn die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einen Behälter gefüllt und verwendet werden, kann der Behälter kompakt ausgebildet sein. Da mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem σ_d-Wert von mehr als 3 grobe Teilchen und äußerst feine Teilchen umfassen, können sie zu einem Handhabungsproblem führen.
Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Mesoporendurchmesser von 5 nm oder mehr auf. Dies bedeutet, dass mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Mesoporendurchmesser von 5 nm oder mehr sich nicht nur für die vorgenannten Anwendungszwecke eignen, sondern auch für andere Anwendungszwecke, da sie eine polymere Substanz, wie ein Protein, adsorbieren, trennen oder tragen können.
Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen weisen vorzugsweise einen Röntgenbeugungspeak entsprechend einem d-Wert von 2 bis 50 nm auf. Da die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit dem vorstehenden Beugungspeak Mesoporen mit einem gleichmäßigen Durchmesser und gleichmäßiger Anordnung aufweisen, können sie als funktionelles Material für eine optische Vorrichtung, eine elektronische Vorrichtung oder andere Vorrichtungen verwendet werden. Sie können auch auf anderen Anwendungsgebieten ein stabileres Leistungsverhalten aufweisen.
Obgleich das Verfahren, gemäß dem die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen hergestellt werden, keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, werden sie vorteilhafterweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Zuerst werden ein Alkalimetallsilicat, ein oberflächenaktives Mittel und eine Säure miteinander vermischt, um Siliciumdioxid auszufällen. Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen werden unter Verwendung eines mizellaren oder lamellaren Aggregats der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels als Matrize verwendet. Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen werden einer Nasspulverisation unterzogen und das oberflächenaktive Mittel wird aus den pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen extrahiert und entfernt.
Die Menge des vorgenannten oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 100 Gew.-teile oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-teile des Siliciumdioxids. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels 100 Gew.-teile oder mehr beträgt, lässt sich das Volumen der Mesoporen erhöhen. Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem geringen σ_p-Wert und einem gleichmäßigen Mesoporendurchmesser lassen sich erhalten.
Beim vorgenannten oberflächenaktiven Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol. Durch Verwendung dieses Blockcopolymeren lassen sich mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem geringen σ_p-Wert und einem durchschnittlichen Mesoporendurchmesser von 5 nm oder mehr erhalten. Wenn ein oberflächenaktives Mittel, das sich vom vorgenannten Blockcopolymeren unterscheidet, verwendet wird und die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen einer Nasspulverisation unterzogen werden, ergibt sich tendenziell ein zu großer σ_p-Wert und es wird schwierig, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Mesoporendurchmesser von 5 nm oder mehr zu erhalten.
Zur Ausfällung von Siliciumdioxid wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden bei 20 bis 40 °C und anschließend 5 bis 20 Stunden bei 80 bis 100 °C gehalten. Gemäß diesem Verfahren ergeben sich Mesoporen mit einem gleichmäßigen Durchmesser und einer regelmäßigen Anordnung, was es ermöglicht, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Röntgenbeugungspeak zu erhalten.
Das vorgenannte Nasspulverisieren wird vorzugsweise ohne Entfernung des als Matrize für die Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen verwendeten oberflächenaktiven Mittels durchgeführt. Gemäß diesem Verfahren lassen sich die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen leicht zu feinen Teilchen pulverisieren, ohne dass das Porenvolumen und die Gleichmäßigkeit des Durchmessers der Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen beeinträchtigt werden. Das vorstehende Nasspulverisieren wird insbesondere unter Verwendung eines Teils oder einer Gesamtheit der Reaktionslösung als Dispergiermedium durchgeführt.
Bei der Pulverisiervorrichtung, die für das vorgenannte Nasspulverisieren verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Pulverisiervorrichtung vom Typ eines nassen Mediums, z. B. um eine Perlmühle oder eine Topfmühle. Die Pulverisiervorrichtung vom Typ eines nassen Mediums weist einen hohen Pulverisationswirkungsgrad auf und kann mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen in wirksamer Weise zu feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger pulverisieren.
Bei Verwendung einer Pulverisiervorrichtung vom Typ eines nassen Mediums lassen sich der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der σ_d-Wert der erhaltenen pulverisierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen steuern, indem man in geeigneter Weise den Teilchendurchmesser der als Medium verwendeten Perlen sowie die Bearbeitungszeit (Verweilzeit in der Pulverisiereinheit einer kontinuierlichen Pulverisiervorrichtung) auswählt.
Dies bedeutet, dass dann, wenn der Teilchendurchmesser der Perlen klein ist, sich tendenziell ein kleiner durchschnittlicher Teilchendurchmesser ergibt, und dass dann, wenn die Verarbeitungszeit lang ist, sich tendenziell ein kleiner σ_d-Wert ergibt. Wenn daher beispielsweise kleine Perlen für eine Langzeitbearbeitung verwendet werden, werden mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser und einem kleinen σ_d-Wert erhalten. Wenn große Perlen für eine Kurzzeitbearbeitung verwendet werden, werden mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser und einem großen σ_d-Wert erhalten.
Zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels aus den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen durch Extraktion werden vorzugsweise die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die das oberflächenaktive Mittel enthalten, in einem Extraktionslösungsmittel dispergiert und unter Erwärmen für eine bestimmte Zeitspanne gerührt, woran sich eine Fest- Flüssig-Trennung anschließt. Beim Extraktionslösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, und die Fest-Flüssig-Trennung wird vorzugsweise durch Zentrifugation, Ultrafiltration oder Präzisionsfiltration durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Dispersion von mesoporösem Siliciumdioxid wird erhalten, indem man die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einem Dispergiermedium dispergiert. Die mesoporöse Siliciumdioxid-Dispersion kann einen flachen homogenen Film bilden und eignet sich als Beschichtungslösung zur Bildung einer Dünnschicht, z. B. als Tintenabsorptionsschicht eines Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiers oder eines Films von geringer Dielektrizität.
Erfindungsgemäß können beliebige Dispergiermedien für die mesoporöse Siliciumdioxid-Dispersion ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden, sofern das Medium zur Dispersion der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der Lage ist. Zu Beispielen für das Dispergiermedium gehören Wasser, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, einschließlich Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ether und Ketone und Lösungsmittelgemische daraus.
Darunter ist die Verwendung von Wasser allein im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit bevorzugt.
Der Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der mesoporösen Siliciumdioxid-Dispersion unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%.
Dies bedeutet, dass dann, wenn der Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der mesoporösen Siliciumdioxid-Dispersion mehr als 50 Gew.-% beträgt, eine Tendenz zu einer geringeren Fluidität der Dispersion besteht, während es bei einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% schwierig ist, einen Film mit einer erwünschten Dicke zu erhalten und die Energiekosten, die zum Trocknen nach dem Aufbringen anfallen, tendenziell hoch werden.
Der erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Dispersion kann ein Dispergiermittel zugesetzt werden, um die Dispersionsstabilität der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu erhöhen.
Zu bevorzugten Beispielen für das Dispergiermittel gehören kationische, anionische und nicht-ionische Harze und oberflächenaktive Mittel. Darunter werden kationische Harze mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einem quaternären Ammoniumsalz besonders bevorzugt.
Insbesondere bei Verwendung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiers kann die Fixierbarkeit eines anionischen Farbstoffes, der in einer. Tinte für den Tintenstrahldruck enthalten ist, durch die Funktion des kationischen Harzes verbessert werden und es lässt sich ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier mit hervorragender Wasserbeständigkeit und Druckdichte erhalten.
Das erfindungsgemäße granulierte Produkt aus mesoporösem Siliciumdioxid lässt sich erhalten, indem man die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen granuliert.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser gemäß dem Stand der Technik weisen Poren auf, bei denen es sich durchweg um Mesoporen handelt. Dabei ist es für eine bestimmte Substanz mit Schwierigkeiten verbunden, in die Mesoporen zu diffundieren und das Innere eines Teilchens zu erreichen. Daher kann der Innenraum der einzelnen Teilchen nicht in wirksamer Weise ausgenutzt werden.
Im Gegensatz dazu kann aufgrund der Tatsache, dass das erfindungsgemäße granulierte Produkt aus mesoporösem Siliciumdioxid Makroporen zwischen feinen Teilchen aufweist, eine Substanz in die Makroporen diffundieren und leicht den Innenraum der einzelnen Teilchen erreichen. Daher kann der Innenraum des granulierten Produkts aus mesoporösem Siliciumdioxid in wirksamer Weise ausgenützt werden, wobei das Produkt als Katalysatorträger, Trennmittel, Adsorptionsmittel oder medizinischer Träger für Arzneimittel geeignet ist.
Ferner können die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auf eine Größe von einigen μm bis einigen 10 mm je nach dem Anwendungszweck granuliert werden. Im Vergleich zu der Situation, bei der die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen direkt verwendet werden, erweist sich das granulierte Produkt aus mesoporösem Siliciumdioxid als äußerst leicht handhabbar, wenn es abgetrennt oder gewonnen wird.
Das Verfahren zur Gewinnung des granulierten Produkts aus dem vorstehenden mesoporösen Siliciumdioxid unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können ohne Einschränkungen beliebige bekannte Verfahren herangezogen werden. Speziell können eine Sprühgranulation zum Granulieren einer Dispersion von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen durch Versprühen und Trocknen, eine Walzengranulation zur Bildung von pulverförmigen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, eine Wirbelschichtgranulation, eine Rührgranulation, eine Pressgranulation oder eine Extrusinnsgranulation herangezogen werden.
Um ferner die mechanische Festigkeit des granulierten Produkts aus mesoporösem Siliciumdioxid zu erhöhen, kann während der Granulation ein Bindemittel zugesetzt werden. Zu bevorzugten Beispielen für das Bindemittel gehören Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Cellulose und Derivate davon.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sind aber keinesfalls als Beschränkung anzusehen.
Die physikalischen Eigenschaften der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Messung der spezifischen Oberfläche von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sowie des Volumens, des durchschnittlichen Durchmessers und des σ_p-Werts der Mesoporen
Bei 75 K wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme von vollständig getrockneten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmessgeräts zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und der Porenverteilung (ASAP2010 der Fa. Micromeritics Co., Ltd.) aufgenommen. Aus der Isotherme wurden die spezifische Oberfläche und die Mesoporenverteilung durch das BET-Verfahren bzw. das BJH-Verfahren berechnet. Die Achse des Mesoporendurchmessers der Kurve der Mesoporenverteilung wurde im logarithmischen Maßstab angegeben.
Das Volumen, die Beständigkeit, der durchschnittliche Durchmesser (av_p) und der σ_p-Wert von Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm wurden aus der vorstehenden Mesoporen-Verteilungskurve berechnet. Für die Berechnung der Beständigkeit, des av_p-Werts und des σ_p-Werts der Mesoporen wurden die folgenden Gleichungen (1), (2) bzw. (3) verwendet. Beständigkeit von Mesoporen = Volumen von Mesoporen nach dem Pulverisieren/Volumen von Mesoporen vor dem Pulverisieren (1) logavp = Σ{vilogpi}/Σvi (2) logσp = [Σ{vi(logpi – logavp)2}/Σvi]0,5 (3)
In den vorstehenden Gleichungen (2) und (3) bedeutet "i" den i.-Abschnitt, wenn die Achse des Mesoporendurchmessers in eine Anzahl N von Abschnitten unterteilt wird, mit der Maßgabe, dass 1 bis N natürliche Zahlen sind. v_i bedeutet das Volumen von Mesoporen mit einem Durchmesser im i. Abschnitt und p_i bedeutet einen geometrischen Mittelwert zwischen der Untergrenze und der Obergrenze des Mesoporendurchmessers im i. Abschnitt.
(2) Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und des σ_d-Werts von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen wurden in Ionenaustauscherwasser in einer Konzentration von 3 Gew.-% dispergiert und mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung (UT-205 der Fa. Sharp Co., Ltd.) 5 Minuten bei 200 W zur Herstellung einer Probe dispergiert. Die Teilchengrößenverteilung der Probe auf Volumenbasis wurde mit einem Laser-Beugungsgerät zur Analyse der Teilchengröße (Coulter LS-230 der Fa. Coulter Co., Ltd.) bei einem Brechungsindex des Dispersionsmediums (Wasser) von 1,332 und einem Siliciumdioxid-Brechungsindex von 1,458 gemessen. Die Achse des Teilchendurchmessers der Kurve der Teilchengrößenverteilung wurde in logarithmischem Maßstab eingeteilt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (av_d) und der σ_d-Wert wurden aus der vorstehenden Kurve der Teilchengrößenverteilung berechnet. Für die Berechnung von av_d und σ_d wurden die folgenden Gleichungen (4) und (5) herangezogen. logavd = Σ{vilogdi}/Σvi (4) logσd = [Σ{vi(logdi – logavd)2}/Σvi]0,5 (5)
In den vorstehenden Gleichungen (4) und (5) bedeutet "i" einen i. Abschnitt, wenn die Achse des Mesoporendurchmessers in eine Anzahl N von Abschnitten unterteilt wird, mit der Maßgabe, dass 1 bis N natürliche Zahlen sind. v_i bedeutet das Volumen von Teilchen mit einem Durchmesser im i. Abschnitt und d_i bedeutet einen geometrischen Mittelwert zwischen der Untergrenze und der Obergrenze des Teilchendurchmessers im i. Abschnitt.
(3) Bewertung der mesoporösen Struktur von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen wurden in Ionenaustauscherwasser in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% dispergiert und zur Herstellung einer Probe 5 Minuten mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung bearbeitet. Man ließ die Probe auf ein Gitter tropfen und trocknete sie unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur. Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auf dem Gitter wurden durch ein Transmissionselektronenmikroskop betrachtet, um die mesoporöse Struktur der Teilchen zu bewerten.
(4) Bestimmung der Menge des oberflächenaktiven Mittels in den Mesoporen von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen
Vollständig getrocknete mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen wurden 6 Stunden bei 500 °C calciniert, um eine Gewichtsänderung vor und nach Calcinierung zu messen und um die Menge des in den Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels zu bestimmen.
(5) Röntgenbeugungsmessung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen
Pulver aus mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurden in ein Messgefäß gefüllt und in einer Röntgenbeugungsvorrichtung einer Messung mit einem CuKa-Strahl unterzogen (RINT-1400 der Fa. Rigaku Denki Co., Ltd.).
Beispiel 1
Ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol (Pluronic-P123 der Fa. BASF Co., Ltd.) wurde unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 20 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel in Ionenaustauscherwasser gelöst. 150 g der. Lösung des oberflächenaktiven Mittels, 44 g 25-gew.-%ige Schwefelsäure und 73 g Ionenaustauscherwasser wurden zur Herstellung einer durchsichtigen Lösung vermischt. 133 g Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SiO₂ und 5,1 Gew.-% Na₂O) wurden tropfenweise unter Rühren zu der Lösung gegeben, wodurch man ein trübes Reaktionsgemisch erhielt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 2,7.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 1 Stunde bei 30 °C gehalten, auf 95 °C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch man mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit dem oberflächenaktiven Mittel in den Mesoporen erhielt.
Anschließend wurde ein Gefäß aus Polyethylen mit 390 g des vorstehenden Reaktionsgemisches und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Gefäß verschlossen, um das Gemisch mit einer Topfmühle nass zu pulverisieren. Die Menge des in den Mesoporen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels betrug 150 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile Siliciumdioxid. Der pH-Wert der zu verarbeitenden Lösung betrug 2,8 und der Anteil an mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der Lösung betrug 5 Gew.-%.
Nach Gewinnen der Teilchen durch Zentrifugieren des nasspulverisierten Reaktionsgemisches wurden das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und das erneute Zentrifugieren wiederholt, um Schwefelsäure und Natriumsulfat zu entfernen.
Sodann wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung von Teilchen durch Zentrifugation wurden zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels wiederholt. Die Teilchen wurden getrocknet. Man erhielt erfindungsgemäße mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen.
Da drei Beugungspeaks entsprechend d-Werten von 9,2, 5,8 und 5,2 durch Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftraten, stellte dies eine Bestätigung dar, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen. Da nur ein breiter Hof sichtbar war und kein Peak, der sich von kristallinem Siliciumdioxid ableitete, im Bereich eines hohen Brechungswinkels auftrat, ergab sich eine Bestätigung, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen amorph waren.
Da ein scharfer Peak mit einem Mesoporendurchmesser von etwa 8 nm in der. Mesoporen-Verteilungskurve der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, stellte dies eine Bestätigung dar, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen.
Die physikalischen Eigenschaften der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Kurve der Mesoporenverteilung ist in 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol (Pluronic-P123 der Fa. BASF Co., Ltd.) wurde in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Lösung mit 20 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel gelöst.
150 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels, 44 g 25-gew.-%ige Schwefelsäure und 73 g Ionenaustauscherwasser wurden unter Bildung einer durchsichtigen Lösung vermischt. 133 g Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SiO₂ und 5,1 Gew.-% Na₂O) wurden tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Man erhielt ein trübes Reaktionsgemisch. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 2,7.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 Stunde bei 30 °C gehalten, auf 95 °C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch man mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen erhielt, in deren Mesoporen das oberflächenaktive Mittel vorlag.
Nach Gewinnen der Teilchen durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches wurden das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und die erneute Zentrifugation wiederholt, um Schwefelsäure und Natriumsulfat aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Sodann wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung der Teilchen durch Zentrifugation wurden wiederholt, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Man erhielt die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 1.
Da durch Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 1 drei Beugungspeaks entsprechend d-Werten von 9,2, 5,8 und 5,2 auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen.
Da ein scharfer Peak bei einem Mesoporendurchmesser von etwa 8 nm in der Kurve der Mesoporen-Verteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen.
Anschließend wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Dispersion mit einem Gehalt an 5 Gew.-% mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen dispergiert. Ein Behälter aus Polyethylen wurde mit 390 g der vorstehenden Dispersion und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Behälter verschlossen. Die Dispersion wurde einer Nasspulverisation mit einer Topfmühle unterzogen. Die Menge des in den Mesoporen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels betrug 8 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Siliciumdioxids. Der pH-Wert der bearbeiteten Lösung betrug 5,6.
Ein Niederschlag wurde nach dem Nasspulverisieren aus der bearbeiteten Lösung durch Zentrifugation gewonnen. Man erhielt die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 2.
Da bei Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 2 kein deutlicher Peak auftrat, wurde bestätigt, dass die regelmäßige Mesoporenstruktur zusammengebrochen war. Durch die Tatsache, dass kein deutlicher Peak in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die Mesoporen verloren gegangen waren.
Die physikalischen Eigenschaften der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Kurven der Mesoporenverteilung sind in 1 dargestellt.
Beispiel 2
Ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol (Pluronic-F127 der Fa. BASF Co., Ltd.) wurde in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 10 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel gelöst. 210 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels, 59 g 25-gew.-%ige Schwefelsäure und 291 g Ionenaustauscherwasser wurden unter Bildung einer durchsichtigen Lösung miteinander vermischt. 140 g Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SiO₂ und 5,1 Gew.-% Na₂O) wurden tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung gegeben, wodurch man ein trübes Reaktionsgemisch erhielt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 1,0.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 10 Stunden bei 30 °C gehalten, auf 80 °C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur. belassen, wodurch man mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen erhielt, in deren Mesoporen das oberflächenaktive Mittel vorlag.
Anschließend wurde ein Teil der Lösung aus dem vorstehenden Reaktionsgemisch durch Dekantieren entfernt. Der Gehalt der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen im Reaktionsgemisch wurde auf 5 Gew.-% eingestellt.
Ein Behälter aus Polyethylen wurde mit 390 g des vorstehenden Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an 5 Gew.-% mesoporösen. Siliciumdioxid-Teilchen und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Behälter verschlossen. Das Gemisch wurde mit einer Topfmühle nasspulverisiert. Die Menge des in den Mesoporen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels betrug 100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile Siliciumdioxid. Der pH-Wert der bearbeiteten Lösung betrug 1,1.
Nach Gewinnen der Teilchen durch Zentrifugation der bearbeiteten Lösung, wurden das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und die erneute Zentrifugation wiederholt, um Schwefelsäure und Natriumsulfat aus der bearbeiteten Lösung zu entfernen.
Sodann wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung der Teilchen durch Zentrifugation wurden wiederholt, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Teilchen wurden getrocknet. Man erhielt erfindungsgemäße mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen drei Beugungspeaks entsprechend d-Werten von 12,2, 8,6 und 7,0 auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen. Da nur ein breiter Hof und kein von kristallinem Siliciumdioxid abgeleiteter Peak auf der Seite großer Winkel auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen amorph waren.
Durch die Tatsache, dass ein scharfer Peak bei einem Mesoporendurchmesser von etwa 9 nm in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol (Pluronic-F127 der Fa. BASF Co., Ltd.) wurde in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 10 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel gelöst. 210 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels, 59 g 25-gew.-%ige Schwefelsäure und 291 g Ionenaustauscherwasser wurden unter Bildung einer durchsichtigen Lösung miteinander vermischt. 140 g Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SiO₂ und 5,1 Gew.-% Na₂O) wurden tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Man erhielt ein trübes Reaktionsgemisch. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 1,0.
Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rühren bei 30 °C gehalten, auf 80 °C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhielt mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, in deren Mesoporen das oberflächenaktive Mittel vorlag.
Nach Bilden eines Niederschlags durch Zentrifugation des Reaktionsgemisches wurden das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und das erneute Zentrifugieren wiederholt, um Schwefelsäure und Natriumsulfat aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Anschließend wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung von Teilchen durch Zentrifugation wurden wiederholt, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Man erhielt die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 3.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 3 drei Beugungspeaks entsprechend d-Werten von 12,2, 8,6 und 7,0 auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen.
Da ein scharfer Peak bei einem Mesoporendurchmesser von etwa 9 nm in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen.
Anschließend wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Dispersion mit einem Gehalt an 5 Gew.-% der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen dispergiert: Ein Behälter aus Polyethylen wurde mit 390 g der vorstehenden Dispersion und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Behälter verschlossen. Die Dispersion wurde mit einer Topfmühle nasspulverisiert. Die Menge des in den Mesoporen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels betrug 7 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Siliciumdioxids. Der pH-Wert der bearbeiteten Lösung betrug 5, 6.
Ein Niederschlag wurde aus der bearbeiteten Lösung durch Zentrifugation nach dem Nasspulverisieren gewonnen. Man erhielt die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 4.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 4 kein deutlicher Peak auftrat, wurde bestätigt, dass die regelmäßige mesoporöse Struktur zusammengebrochen war.
Durch die Tatsache, dass kein deutlicher Peak in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die Mesoporen verloren gegangen waren.
Die physikalischen Eigenschaften der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol (Pluronic-P123 der Fa. BASF Co., Ltd.) wurde in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 20 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel gelöst. 100 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels, 44 g 25-gew.-%ige Schwefelsäure und 123 g Ionenaustauscherwasser wurden unter Bildung einer durchsichtigen Lösung miteinander vermischt. 133 g Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SiO₂ und 5,1 Gew.-% Na₂O) wurden tropfenweise unter Rühren zu der Lösung gegeben. Man erhielt ein trübes Reaktionsgemisch. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 2,7.
Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rühren bei 30 °C gehalten. Man erhielt mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, in deren Mesoporen das oberflächenaktive Mittel vorlag.
Anschließend wurde ein Behälter aus Polyethylen mit 390 g des vorstehenden Reaktionsgemisches und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Behälter verschlossen. Das Gemisch wurde mit einer Topfmühle nasspulverisiert. Die Menge des in den Mesoporen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels betrug 100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile Siliciumdioxid. Der pH-Wert der bearbeiteten Lösung betrug 2,8. Der Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der bearbeiteten Lösung betrug 5 Gew.-%.
Die vorstehende bearbeitete Lösung wurde nach dem Nasspulverisieren 12 Stunden bei 80 °C gehalten, um eine Alterung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen herbeizuführen.
Nach Gewinnen der Teilchen durch Zentrifugation der vorstehenden bearbeiteten Lösung nach dem Altern wurden das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und das erneute Zentrifugieren wiederholt, um Schwefelsäure und Natriumsulfat aus der bearbeiteten Lösung zu entfernen.
Sodann wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung von Teilchen durch Zentrifugation wurden wiederholt, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die Teilchen wurden getrocknet. Man erhielt erfindungsgemäße mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen drei Beugungspeaks entsprechend d-Werten von 9,4, 5,9 und 5,2 auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen. Da nur ein breiter Hof und kein Peak, der sich von kristallinem Siliciumdioxid ableitete, auf der Seite der großen Winkel auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen amorph waren.
Durch die Tatsache, dass bei einem Mesoporendurchmesser von etwa 8 nm in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen ein scharfer Peak auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Ein Blockcopolymeres aus Ethylenglykol und Propylenglykol (Pluronic-P123 der Fa. BASF Co., Ltd.) wurde in Ionenaustauscherwasser unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 20 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel gelöst. 100 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels, 44 g 25-gew.-%ige Schwefelsäure und 123 g Ionenaustauscherwasser wurden unter Bildung einer durchsichtigen Lösung miteinander vermischt. 133 g Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SiO₂ und 5,1 Gew.-% Na₂O) wurden tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Man erhielt ein trübes Reaktionsgemisch. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 2,7.
Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rühren bei 30 °C gehalten, auf 80 °C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhielt mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, in deren Mesoporen das oberflächenaktive Mittel vorlag.
Nach Gewinnen der Teilchen durch Zentrifugieren des vorstehenden Lösungsgemisches wurden. das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und das erneute Zentrifugieren wiederholt, um Schwefelsäure und Natriumsulfat aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Der vorstehende Niederschlag, der durch Zentrifugation erhalten worden war, wurde mit Ionenaustauscherwasser versetzt und gerührt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Gehalt an 5 Gew.-% mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen.
Ein Behälter aus Polyethylen wurde mit 390 g der vorstehenden Dispersion und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Behälter verschlossen. Die Dispersion wurde mit einer Topfmühle nasspulverisiert. Die Menge des in den Mesoporen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels betrug 85 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Siliciumdioxids. Der pH-Wert der bearbeiteten Lösung betrug 5,8.
Ein Niederschlag wurde aus der bearbeiteten Lösung nach dem Nasspulverisieren durch Zentrifugieren gewonnen.
Anschließend wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Ethanol dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung von Teilchen durch Zentrifugation wurden zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels wiederholt. Die Teilchen wurden getrocknet. Man erhielt mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen drei Beugungspeaks entsprechend d-Werten von 9,2, 5,8 und 5,2 auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen. Da nur ein breiter. Hof und kein Peak, der sich von kristallinem Siliciumdioxid ableitete, auf der Seite der großen Winkel auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen amorph waren.
Durch die Tatsache, dass ein scharfer Peak mit einem Mesoporendurchmesser von etwa 8 nm in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen, wobei aber die Peakfläche geringfügig verringert war.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Eine Lösung von aktivem Siliciumdioxid wurde durch Behandlung von Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 4,0 Gew.-% SiO₂ und 1,4 Gew.-% Na₂O) mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz erhalten. Diese Lösung von aktivem Siliciumdioxid wurde zu einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 150 Gew.-teilen Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid und 200 Gew.-teilen 1,3,5-Trimethylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-teile Siliciumdioxid, unter Rühren mit einem Propellermischer gegeben. Anschließend wurde Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts der Reaktionslösung auf 8,5 zugegeben. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 80 °C unter Rühren fortgesetzt. Man erhielt ein trübes Reaktionsgemisch. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 8,4.
Ein Teil der Lösung wurde aus dem vorstehenden Reaktionsgemisch durch Dekantieren entfernt, um den Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen im Reaktionsgemisch auf 5 Gew.-% einzustellen.
Anschließend wurde ein Behälter aus Polyethylen mit 390 g des vorstehenden Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an 5 Gew.-% mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und 1 520 g Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt und ohne Totvolumen im Behälter verschlossen. Das Gemisch wurde mit einer Topfmühle nasspulverisiert. Die Menge des in den Mesoporen vorliegenden oberflächenaktiven Mittels betrug 150 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile Siliciumdioxid. Der pH-Wert der bearbeiteten Lösung betrug 8,4. Der Anteil der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der bearbeiteten Lösung betrug 5 Gew.-%.
Nach Gewinnen der Teilchen durch Zentrifugieren der bearbeiteten Lösung wurden das Dispergieren der Teilchen in Ionenaustauscherwasser und das erneute Zentrifugieren wiederholt, um Natriumhydroxid aus der bearbeiteten Lösung zu entfernen.
Sodann wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung von Teilchen zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und die Gewinnung von Teilchen durch Zentrifugation wurden wiederholt, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Man erhielt mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen ein Beugungspeak entsprechend einem d-Wert von 7,7 auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen. Da nur ein breiter Hof und kein von kristallinem Siliciumdioxid abgeleiteter Peak auf der Seite der großen Winkel auftraten, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen amorph waren.
Durch die Tatsache, dass ein scharfer Peak mit einem Mesoporendurchmesser von etwa 7 nm in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßige Mesoporen aufwiesen.
Die physikalischen Eigenschaften der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Lösung von aktivem Siliciumdioxid wurde durch Behandlung von Natriumsilicat (mit einem Gehalt an 4,0 Gew.-% SiO₂ und 1,4 Gew.-% Na₂O) mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz erhalten. Diese Lösung von aktivem Siliciumdioxid wurde nach und nach zu einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 150 Gew.-teilen Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid und 200 Gew.-teilen 1,3,5-Trimethylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-teile Siliciumdioxid, gegeben, wobei mit einem Propellermischer gerührt wurde. Anschließend wurde Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 8,5 einzustellen. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 80 °C unter Rühren fortgesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gespült. Man erhielt mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, in deren Mesoporen oberflächenaktives Mittel vorlag.
Anschließend wurden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in Ethanol in einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert, unter Erwärmen gerührt und zur Gewinnung eines Niederschlags zentrifugiert. Das Rühren in Ethanol und das Gewinnen eines Niederschlags durch Zentrifugation wurden zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels wiederholt.
20 Gew.-teile der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, aus denen das vorstehende oberflächenaktive Mittel entfernt worden war, 1 Gew.-teil Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymeres und 79 Gew.-teile Ionenaustauscherwasser wurden miteinander vermischt und mit einem Homogenisator (Ultra-Turrax T-50 der Fa. Ika Co., Ltd.) vordispergiert. Man erhielt eine Dispersion von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von 20 Gew.-%.
Man ließ die vorstehende Dispersion mittels eines Hochdruck-Homogenisators (Nanomizer LA-31 der Fa. Nanomizer Co., Ltd.) bei einem Bearbeitungsdruck von 80 MPa wiederholt eine Öffnung passieren. Man erhielt die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 5.
Durch die Tatsache, dass bei der Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen ein Beugungspeak entsprechend einem d-Wert von 7,7 auftrat, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eine regelmäßige mesoporöse Struktur aufwiesen. Da jedoch der Beugungspeak breiter als der von Beispiel 5 war, erwiesen sich die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 5 den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispiel 5 in Bezug auf ihre strukturelle Regelmäßigkeit als unterlegen.
Durch die Tatsache, dass ein Peak bei einem Mesoporendurchmesser von etwa 7 nm in der Kurve der Mesoporenverteilung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen auftrat, der breiter als der Peak von Beispiel 5 war, wurde bestätigt, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichsbeispiel 5 in Bezug auf die Gleichmäßigkeit der Mesoporen den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispiel 5 unterlegen waren.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Ionenaustauscherwasser wurde zu den in Beispiel 1 erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einer Konzentration von 15 Gew.-% gegeben. Nach heftigem Bewegen erhielt man eine erfindungsgemäße Dispersion von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen.
60 g der Dispersion der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und 45 g einer 10 gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung wurden miteinander vermischt. Man erhielt eine Beschichtungslösung zur Bildung eines dünnen Films. Diese Beschichtungslösung wurde auf einen hydrophilisierten PET-Film aufgebracht und zur Bildung eines dünnen Films getrocknet.
Der dünne Film wies eine glänzende Oberfläche auf. Bei Betrachtung eines Schnitts durch ein optisches Mikroskop wurde bestätigt, dass es sich um einen flachen homogenen Film handelte.
Vergleichsbeispiel 6
Ein dünner Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen verwendet wurden.
Der dünne Film wies eine raue Oberfläche auf. Bei Betrachten eines Schnittes durch ein optisches Mikroskop wurde festgestellt, dass die Oberfläche sehr rau war und grobe Teilchen im Film enthalten waren.
Beispiel 7
Eine Dispersion mit einem Gehalt an 10 Gew.-% mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurde durch Zugeben von Ionenaustauscherwasser zu den in Beispiel 1 erhaltenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen hergestellt. Die Dispersion wurde in einen Sprühtrockner gegeben und durch Versprühen granuliert. Man erhielt das erfindungsgemäße granulierte Produkt von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen.
Bei Betrachtung des erhaltenen granulierten Produkts von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen durch ein Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, dass das granulierte Produkt aus Agglomeraten von feinen Teilchen, die jeweils eine Größe von 120 μm aufwiesen, bestand. Eine große Anzahl von Makroporen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 300 nm, die sich von den Lücken zwischen den feinen Teilchen ableiteten, lagen im granulierten Produkt vor.
Bei Messung des Mesoporenvolumens, des durchschnittlichen Mesoporendurchmessers und des σ_p-Werts und bei Röntgenbeugung des granulierten Produkts der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Es wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um ein granuliertes Produkt mit Makroporen handelte, wobei die Dispersion von Teilchen einer Substanz erleichtert war, während die charakteristischen Eigenschaften von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen erhalten blieben.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Sprühgranulation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen verwendet wurden. Das erhaltene granulierte Produkt war brüchig und zerfiel sofort zu einem Pulver.
Bei Betrachtung des pulverisierten Granulationsprodukts durch ein Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, dass es aus Teilchen mit einer Größe von jeweils etwa 10 bis 100 μm bestand, die jeweils in Masse vorlagen. Die Existenz von Makroporen wurde nicht festgestellt.
Wie vorstehend ausgeführt, können beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren selbst bei Verwendung eines wässrigen Dispergiermediums mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen zu feinen Teilchen von Submikron-Größe pulverisiert werden, wobei ein Zusammenbrechen der Mesoporen unterdrückt wird.
Erfindungsgemäß werden somit neue mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger (was gemäß dem Stand der Technik nicht erreicht werden konnte), einem zufriedenstellenden Mesoporenvolumen und einer gleichmäßigen Beschaffenheit des Mesoporendurchmessers bereitgestellt. Wenn die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen als Tintenabsorptionsmittel für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier verwendet werden, verbessern sie in starkem Maße den Glanz und die Druckdichte des Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiers, verglichen mit Produkten des Stands der Technik. Die erfindungsgemäßen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen eignen sich als Film von geringer Dielektrizität, als Katalysatorträger, als Trennmittel, als Adsorptionsmittel und als medizinischer Träger für Arzneimittel, zusätzlich zu den vorgenannten Anwendungsgebieten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von feinen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, umfassend das Nasspulverisieren von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, während sich ein oberflächenaktives Mittel in den Mesoporen befindet; wobei der Anteil des oberflächenaktiven Mittels 20 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen beträgt; und wobei der pH-Wert einer durch Nasspulverisieren bearbeiteten Lösung innerhalb eines pH-Bereiches, bei dem mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen aus der Siliciumdioxid-Quelle gebildet werden, ±2 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nasspulverisieren durchgeführt wird, um zu gewährleisten, dass die feinen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die folgenden Stufen: eine Reaktionsstufe zur Bildung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einem polaren Lösungsmittel durch Fällung von Siliciumdioxid in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels; eine Pulverisierungsstufe zum Nasspulverisieren der mesnporösen Siliciumdioxid-Teilchen, die in einem Reaktionsgemisch enthalten sind, das in der vorstehenden Reaktionsstufe als eine zu bearbeitende Lösung erhalten worden ist; und eine Entfernungsstufe zur Entfernung von mindestens einem Teil des in den Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen vorhandenen oberflächenaktiven Mittels.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger, wobei das Volumen der Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm 0,7 ml/g oder mehr beträgt und die geometrische Standardabweichung der Mesoporen-Verteilung 2,0 oder weniger beträgt.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 4, wobei die geometrische Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung 1 bis 3 beträgt.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 4 oder 5, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Mesoporen 5 nm oder mehr beträgt.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, die einen Röntgenbeugungspeak entsprechend einem d-Wert von 2 bis 50 nm aufweisen.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 4, die durch Nasspulverisieren hergestellt worden sind, während ein oberflächenaktives Mittel in den Mesoporen vorhanden ist.
Dispersion von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, enthaltend die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 4 bis 8.
Mesoporöses, granuliertes Silciumdioxid-Produkt, hergestellt durch Granulieren der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 4 bis 8.
Verwendung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 4 als ein Tintenabsorptionsmittel für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier.