DE60008677T2

DE60008677T2 - Schuppenartige Siliciumdioxidteilchen und diese enthaltende härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60008677T2
Application number: DE2000608677
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Kitakyushu-shi Terase; Masaki Kitakyushu-shi Inoue; Atsunari Kitakyushu-shi Fujii; Takayoshi Kitakyushu-shi Sasaki; Shikou Kitakyushu-shi Minohara; Yoshimi Kitakyushu-shi Ohba
Original assignee: Dohkai Chemical Industry Co Ltd Kitakyushu; Asahi Glass Co Ltd; Dohkai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ags Si-Tech Co ltd Kitakyushu Jp; AGC Inc
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: EP1106574B1; EP1106574A1; US20010003358A1; DE60008677D1; US6534176B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf schuppenartige Siliziumdioxidteilchen mit einer Selbstfilmbildungseigenschaft und die fähig sind, einen festen Siliziumdioxidbeschichtungsfilm selbst bei normaler Temperatur zu bilden. Insbesondere bezieht sie sich auf schuppenartige Siliziumdioxidteilchen, die zum Bilden eines festen Siliziumdioxidbeschichtungsfilms mit gleichzeitiger Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Wärmebeständigkeit fähig sind, oder auf eine härtbare Zusammensetzung oder eine diese enthaltende Haftmittelzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Diese härtbare Zusammensetzung ist für verschiedene Anwendungen nützlich, wie ein Teilchenbindemittel, ein Beschichtungsmaterial oder -mittel für die Innen- oder Außenverkleidung von Häusern oder Strukturen; ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer Wärmefunktion (wie Wärmebeständigkeit, Wärmedämmung, Feuerschutz oder Flammverzögerungsvermögen); ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer optischen Funktion (wie Abschirmung gegen UV-Strahlen, selektive Adsorption von Licht oder Lichtemission/Fluoreszenz); ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer elektrischen/magnetischen Funktion (wie elektrische Isolierung, elektrische Leitfähigkeit, Antistatikfunktion, Wellenabsorption oder Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen); ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer Adsorptionsfunktion (wie Adsorption und Desorption von Feuchtigkeit, Adsorption und Desorption von Gas oder Dünnschichtchromatographie); ein Teilchenbindemittel für adsorbierende Teilchen; ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer katalytischen Funktion (wie Photooxidationskatalysator); ein Teilchenbindemittel für Katalysatorteilchen; ein Beschichtungsmaterial oder -mittel für eine biologische Funktion (wie antibakterielle, antiseptische Schiffsboden-Anti-Fouling-Mittel, Wasserkultur oder Zellkultur), und ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer Duft- oder Deodorantfunktion.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Haftmittelzusammensetzung, die zum Bilden eines fest gebundenen Produktes selbst bei normaler Temperatur fähig ist. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Haftmittelzusammensetzung, die zum Bilden fest gebundener, gehärteter Schichten mit gleichzeitiger Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Wärmebeständigkeit fähig ist.
In der vorliegenden Erfindung kann das Substrat, auf das die härtbare Zusammensetzung, speziell die Haftmittelzusammensetzung, oder das Beschichtungsmaterial oder -mittel aufgetragen wird, beispielsweise ein Metall, Glas, Keramik, ein zementgehärtetes Produkt, ein Kunststoff, Holz oder Papier sein, und die Form des Substrats kann irgendeine einer flachen Plattenform, einer gebogenen Oberflächenform, einer porösen Form, einer Faserform, einer Gewebeform, einer Vliesform oder einer Netzstrukturform sein und ist nicht auf irgendeine spezielle Form beschränkt.
Bisher sind für organische Beschichtungsmaterialien verschiedene Materialien, einschließlich äußerst haltbarer Beschichtungsmaterialien, wie Fluorharzbeschichtungsmaterialien oder Acrylsilikonharzbeschichtungsmaterialien, verwendet worden. Jedoch ist es andererseits mit derartigen, organischen Beschichtungsmaterialien notwendig, verschiedene Probleme, die dafür spezifisch sind, zu berücksichtigen, wie Luftverschmutzung, aufgrund einer flüchtigen, organischen Verbindung (VOC) in einem Raum; Bereitstellen einer Antifoulingeigenschaft; Bereitstellen von Feuchtedurchlässigkeit oder Atmungseigenschaft, und Beseitigen eines organischen Lösungsmittels.
Wenn außerdem Photooxidationskatalysatorteilchen für antibakterielle Zwecke und Zwecke des Antifoulings eingesetzt werden, wird ein organisches Beschichtungsmaterial oder Bindemittel verwendet, um die Teilchen auf einem Substrat zu fixieren; aber dies ist hinsichtlich der Haltbarkeit schlecht und weist viele Probleme auf, wie Feuerschutz- oder Flammverzögerungsprobleme. Folglich ist eine Untersuchung auf die Entwicklung eines anorganischen Beschichtungsmaterials oder -mittels gerichtet worden, das im wesentlichen diese Probleme nicht aufweist.
Als ein anorganisches Beschichtungsmaterial oder -mittel oder ein Teilchenbindemittel ist ein Material vom Siliziumtyp in vielen Fällen aus Sicht der Sicherheit der Menschen und Umwelt verwendet worden. Von den Materialien vom Siliziumtyp ist als Material mit einer Beschichtungsfilmbildungsfunktion oder einer Teilchenbindungsfunktion ➀ eine wässerige Alkalimetallsilikat(Wasserglastyp)-Lösung; ➁ kolloides Siliziumdioxid; ➂ ein Organoalkoxysilan, und ➃ Bentonit oder Bleichton beispielsweise bekannt.
Jedoch ist die ➀ wässerige Alkalimetallsilikatlösung stark alkalisch und weist ein Problem hinsichtlich der Sicherheit im Betrieb auf und erfordert außerdem die Heißluftbehandlung oder Heizbehandlung zum Härten, wodurch das Härten bei normaler Temperatur schwierig wird. ➁ kolloides Siliziumdioxid ist für ein Teilchenbindemittel oder ein Beschichtungsmittel geeignet und wird weitläufig eingesetzt, aber die Dicke der Beschichtung, die durch kolloides Siliziumdioxid allein gebildet werden kann, ist gewöhnlich auf weniger als 10 μm, normalerweise weniger als 5 μm, begrenzt, und wenn die Dicke der Beschichtung dicker ist, weist die Beschichtung gewöhnlich Risse auf, wodurch kein fester Beschichtungsfilm erhalten werden kann. Außerdem wird gewöhnlich Wärmebehandlung erfordert, um die Festigkeit des Beschichtungsfilms zu verbessern. Außerdem ist kolloides Siliziumdioxid amorphes Siliziumdioxid und weist als solches Säurebeständigkeit auf, weist aber den Nachteil auf, daß es hinsichtlich der Alkalibeständigkeit schlecht ist.
Andererseits weist ➂ das Organoalkoxysilan einen Nachteil auf, daß es Wärmebehandlung zum Härten erfordert oder hinsichtlich der Alkalibeständigkeit schlecht ist. Außerdem ist es im wesentlichen ein organisches Material und der erhältliche, gehärtete Körper weist kein Flammverzögerungsvermögen auf. Außerdem ist ➃ Bentonit und Bleichton jeweils hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit schlecht.
Außerdem sind von den Materialien vom Siliziumtyp Siliziumdioxide ebenso bekannt. Jedoch weisen andere Siliziumdioxide als kolloides Siliziumdioxid, wie Kieselgel, wasserhaltige Kieselsäure (sogenannter weißer Kohlenstoff), Quarz, Cristobalit und Tridymit, Probleme auf, daß sie hinsichtlich der Filmbildungsfunktion (Selbstfilmbildungseigenschaft) ohne ein Teilchenbindemittel sehr schlecht sind.
Jedenfalls ist, wie oben erwähnt, unter den konventionellen Beschichtungsfilmbildungsmaterialien vom Siliziumdioxidtyp keines gewesen, das eine Normaltemperatur-Härtungseigenschaft, eine Dickbeschichtungseigenschaft und eine Selbstfilmbildungseigenschaft (Beschichtungseigenschaften und Bindungseigenschaften) aufwies, und das zum Bilden eines Siliziumdioxidbeschichtungsfilms mit sowohl Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit fähig ist.
Andererseits sind als eine Haftmittelzusammensetzung verschiedene, organische Haftmittel und anorganische Haftmittel bisher verwendet worden. Die organischen Haftmittel weisen einen Vorzug auf, daß sie bei normaler Temperatur gehärtet werden können, aber weisen den Nachteil auf, daß sie hinsichtlich der Beständigkeit gegen organisches Lösungsmittel oder der Wärmebeständigkeit schlecht sind.
Während mit den anorganischen Haftmitteln die Beständigkeit gegen organisches Lösungsmittel normalerweise hoch ist und die Wärmebeständigkeit normalerweise ebenso hoch ist, erfordert aber jedes von ihnen zum Härten eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C, was ungünstig ist.
Folglich ist eine Untersuchung auf die Entwicklung eines Haftmittels gerichtet worden, das bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, und das gleichzeitig Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegen organisches Lösungsmittel aufweist.
Bisher ist als eine Haftmittelzusammensetzung, die eine Siliziumdioxidkomponente enthält und eine Haftmittelfunktion aufweist, kolloides Siliziumdioxid oder eine wässerige Alkalimetallsilikatlösung bekannt gewesen. Jedoch weist das kolloide Siliziumdioxid ein Problem auf, daß die Alkalibeständigkeit schlecht ist, und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C bis 600°C zu dessen Härten benötigt wird. Außerdem kann ein wässeriges Haftmittel, das dieses kolloide Siliziumdioxid enthält, kaum eine dicke Haftmittelschicht bilden und kann kaum eine stabilisierte Haftkraft bereitstellen.
Andererseits weist das Alkalimetallsilikat ein Problem auf, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100°C bis 600°C für dessen Härten benötigt wird, und eine dicke Haftmittelschicht ebenso kaum gebildet werden kann.
Außerdem ist es mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Gelatine, möglich, eine Haftmittelschicht zu bilden, aber wenn eine derartige, wässerige Lösung allein verwendet wird, gibt es ein Problem in der Haltbarkeit der Haftmittelschicht.
Außerdem weisen andere Siliziumdioxide, d.h. andere Siliziumdioxide als kolloides Siliziumdioxid, wie Kieselgel, wasserhaltige Kieselsäure (sogenannter weißer Kohlenstoff), Quarz, Cristobalit und Tridymit, keine Haftfunktionen auf.
Jedenfalls ist, wie oben erwähnt, unter den konventionellen Haftmittelzusammensetzungen keine gewesen, die eine Normaltemperatur-Härtungseigenschaft, Beständigkeit gegen organisches Lösungsmittel, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein feines, schuppenartiges Siliziumdioxid, welches diese Nachteile der konventionellen Materialien vom Siliziumtyp grundsätzlich überwindet, das allein verwendet werden kann, eine dieses enthaltende, härtbare Zusammensetzung oder eine Haftmittelzusammensetzung, ein gehärtetes Produkt davon und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die betreffenden Erfinder führten eine intensive Untersuchung unter Berücksichtigung der Wichtigkeit der obigen Aufgabe im Gebiet der Beschichtungsmaterialien oder -mittel durch, und fanden infolgedessen heraus, daß es bei der Synthese von feinem schuppenartigem, niedrigkristallinem Siliziumdioxid durch Kontrollieren der Mikrostruktur der Teilchenform möglich ist, feines, schuppenartiges Siliziumdioxid mit einer laminierten Struktur zu erhalten, das im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus Blattsiliziumdioxid besteht, wobei es aus einer Mehrzahl von flockigen Primärteilchen gebildet ist, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, wobei die Sekundärteilchen unabhängig voneinander vorliegen, das eine hohe Selbstfilmbildungseigenschaft aufweist, und eine Zusammensetzung, die derartiges feines, schuppenartiges Siliziumdioxid enthält, kann ein Beschichtungsmaterial, ein Beschichtungsmittel oder ein Haftmittel mit ausgezeichneten Funktionen bilden. Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage dieser Entdeckungen erreicht worden.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich folgendes bereit.
Schuppenartiges Siliziumdioxid
1. Schuppenartige Siliziumdioxidteilchen mit einer laminierten Struktur, die im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen, wobei jedes aus einer Mehrzahl von flockigen Primärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid gebildet ist, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, wobei die Sekundärteilchen unabhängig voneinander vorliegen.
Härtbare Zusammensetzung oder Haftmittelzusammensetzung
2. Eine härtbare Zusammensetzung oder eine Haftmittelzusammensetzung, umfassend die schuppenartigen Siliziumdioxidteilchen mit der laminierten Struktur, wie in 1. definiert, und eine flüchtige Flüssigkeit.
Hier bedeutet die flüchtige Flüssigkeit Wasser und/oder eine flüchtige Flüssigkeit anders als Wasser (wie ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel).
Härtbare Zusammensetzung zum Bilden wärmedämmender Beschichtung
3. Eine härtbare Zusammensetzung zum Bilden einer wärmedämmenden Beschichtung, umfassend die schuppenartigen Siliziumdioxidteilchen mit der laminierten Struktur, wie in 1. definiert, eine flüchtige Flüssigkeit und ein Material mit einer wärmedämmenden Funktion.
Gehärtetes Produkt oder gehärteter Beschichtungsfilm
4. Ein gehärtetes Produkt oder gehärteter Beschichtungsfilm, umfassend Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, wobei es aus einer Mehrzahl von flockigen Primärteilchen aus Siliziumdioxid gebildet ist, welches eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, wobei die Sekundärteilchen parallel zueinander laminiert werden.
Verfahren zum Herstellen von schuppenartigen Siliziumdioxidteilchen
5. Ein Verfahren zum Herstellen schuppenartiger Siliziumdioxidteilchen, die für eine härtbare Zusammensetzung geeignet sind, die im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen und eine Struktur aufweisen, wobei die Sekundärteilchen unabhängig voneinander vorliegen, wobei dieses Verfahren umfaßt:

(i) einen Schritt des Unterwerfens entweder von Siliziumdioxidhydrogel, Siliziumdioxidsol oder wasserhaltiger Kieselsäure einer Hydrothermalbehandlung in der Gegenwart eines Alkalimetallsalzes unter Bildung von agglomerierten Tertiärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid, die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid umfassen, wobei jedes aus einer Mehrzahl von flockigen Primärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid gebildet ist, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, und die Tertiärteilchen, welche durch die Sekundärteilchen gebildet sind, welche eines auf dem anderen dreidimensional unregelmäßig geschichtet sind, wodurch sie Porenzwischenräume aufweisen, und
(ii) einen Schritt des Zerkleinerns und Dispergierens der agglomerierten Tertiärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid, um blättrige Siliziumdioxidteilchen zu bilden, welche im wesentlichen aus Sekundärteilchen bestehen, die im wesentlichen keine Tertiärteilchen enthalten.

In den beiliegenden Zeichnungen ist:
1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme vom Querschnitt des Beschichtungsfilms, der aus den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme vom Querschnitt des Beschichtungsfilms, der aus agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.
I. Schuppenartige Siliziumdioxidteilchen mit einer geschichteten Struktur, umfassend Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid
Zunächst werden die schuppenartigen Siliziumdioxidteilchen, umfassend Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung, und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen, schuppenartigen Siliziumdioxidteilchen sind schuppenartiges Siliziumdioxid (hierin nachstehend manchmal ebenso als erfindungsgemäße Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bezeichnet) mit einer laminierten Struktur, die im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen, wobei es aus einer Mehrzahl von flockigen Primärteilchen gebildet ist, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind. In der vorliegenden Erfindung bedeutet Siliziumdioxid im allgemeinen wasserfreies Siliziumoxid, wasserhaltiges Siliziumoxid, Polykieselsäure und Polysilikate.
Die flockigen bzw. flockenförmigen Primärteilchen sind die, die eine Dicke von 0,001 μm bis 0,1 μm aufweisen. Derartige, flockige Primärteilchen sind gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet, um eines oder eine Mehrzahl von Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu bilden. Derartige Sekundärteilchen sind schuppenartiges Siliziumdioxid, so daß die Dicke der Sekundärteilchen 0,001 μm bis 3 μm, vorzugsweise 0,005 μm bis 2 μm, beträgt; das Verhältnis (das Längenverhältnis) der maximalen Länge der blättrigen Sekundärteilchen (Platte) zu der Dicke mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30, stärker bevorzugt mindestens 50, beträgt, und das Verhältnis der minimalen Länge der blättrigen Sekundärteilchen (Platte) zu der Dicke mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10, beträgt. Diese Sekundärteilchen liegen unabhängig voneinander, ohne agglomeriert zu sein, vor.
Wenn die Dicke der blättrigen Sekundärteilchen weniger als 0,001 μm beträgt, ist die mechanische Festigkeit der blättrigen Sekundärteilchen gewöhnlich ungenügend, was nicht wünschenswert ist. Wenn andererseits die Dicke der blättrigen Sekundärteilchen mehr als 3 μm beträgt, ist es gewöhnlich schwierig, ausreichende Eigenschaften als gehärtetes Produkt zu erhalten, wenn die Sekundärteilchen für das gehärtete Produkt verwendet werden.
Die obere Grenze des Verhältnisses der maximalen Länge zu der Dicke des blättrigen Sekundärteilchens ist nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt praktisch höchstens 300, vorzugsweise höchstens 200. Ebenso ist die obere Grenze des Verhältnisses der minimalen Länge zu der Dicke des blättrigen Sekundärteilchens nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt praktisch höchstens 150, vorzugsweise höchstens 100.
In der vorliegenden Erfindung bedeuten die Dicke und die Länge der blättrigen Sekundärteilchen die jeweiligen, durchschnittlichen Werte in bezug auf die Sekundärteilchen, wenn nicht anders angegeben.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet schuppenartig, daß die Teilchen im wesentlichen eine dünne, plattenähnliche Form aufweisen, und eine derartige Form kann außerdem teilweise oder vollständig gekrümmt oder verdrillt sein. Agglomerierte Teilchen (Tertiärteilchen) aus Siliziumdioxid, die durch derartige, blättrige Sekundärteilchen gebildet werden, welche eines auf dem anderen dreidimensional unregelmäßig geschichtet sind, wodurch sie Porenzwischenräume aufweisen, sind an sich schon bisher als Gegenstand für akademische Forschungen bekannt, als sogenanntes Siliziumdioxid-X (hierin nachstehend ebenso durch SiO₂-X dargestellt) oder Siliziumdioxid-Y (ebenso hierin nachstehend durch SiO₂-Y dargestellt).
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid sind die, die durch Zerkleinern derartiger, agglomerierter Teilchen (Tertiärteilchen) aus Siliziumdioxid (wie SiO₂-X oder SiO₂-Y) zu blättrigen Sekundärteilchen durch eine spezielle Weise, die nachstehend beschrieben wird, erhalten werden.
Siliziumdioxid-X oder dergleichen, das derartig agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid ist, ist eine Zwischen- oder metastabile Phase oder eine schwache Kristallphase, die quasikristallines Siliziumdioxid genannt werden kann, das sich während des Verfahrens zum Bilden von Cristobalit oder Quarz durch Hydrothermalbehandlung von amorphem Siliziumdioxid bildet.
Siliziumdioxid-X und Siliziumdioxid-Y sind hinsichtlich ihrer Röntgenbeugungsmuster unterschiedlich, aber das Teilchenaussehen, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, ist sehr ähnlich, und jedes von denen ist vorzugsweise zum Zweck des Erhaltens von erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid nützlich.
Siliziumdioxid-X und Siliziumdioxid-Y sind an sich bekannt. Jedoch ist ein konventionelles, typisches Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxid-X oder dergleichen das gewesen, daß Kieselgel (Kieselxerogel), Aerosil, ausgefälltes Siliziumdioxid oder dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet wird, und ein derartiges Ausgangsmaterial wird der Hydrothermalbehandlung unterzogen, und als solches wies es ein Problem auf, daß die Reaktionszeit sehr lang ist. Beispielsweise verwendete Heydemann, der Siliziumdioxid-X zuerst entdeckte, ausgefälltes Siliziumdioxid und Aerosil (ultrafeine Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid, erhältlich durch Hochtemperaturwärmezersetzung von SiCl₄) als Ausgangsmaterialien, aber benötigte sehr viel Zeit von 1,5 bis 24 Tagen bei 180°C, um sie zu Siliziumdioxid-X in einem Autoklaven umzuwandeln (Heydemann, A., "Beitr. Mineral. Petrogr.", 10, S. 242–259 (1964)).
Andererseits setzten in Bezug auf Siliziumdioxid-Y und Kristallen, die Siliziumdioxid-X ähnlich sind, Mitsyuk et al. Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 600 m²/g bis 700 m²/g als Ausgangsmaterial ein, um Siliziumdioxid-Y usw. durch Unterziehen des Ausgangsmaterials der Hydrothermalbehandlung in einer Lösung aus beispielsweise NaOH bei einer Temperatur von 145°C bis 155°C für einen langen Zeitraum (von 200 Stunden bis 220 Stunden) zu erhalten (Mitsyuk, B.A. et al., "Geochem. Int.", 13, S. 101–111 (1976)), und Kitahara et al. setzten Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 600 m²/g (Kieselgel (G), hergestellt von Wako Junyaku K.K.) als Ausgangsmaterial ein, um Siliziumdioxid-X und Siliziumdioxid-Y durch Unterziehen des Ausgangsmaterials der Hydrothermalbehandlung in einer KOH-Lösung, die NaCl enthält, bei einer Temperatur von 150°C bis 160°C ebenso für einen langen Zeitraum (von 70 Stunden bis 170 Stunden) zu erhalten (Kitahara, S. et al., "Proc. Inst. Symp. Hydrotherm. React.", 1ST (1983)).
Deshalb wiesen die Verfahren unter Verwendung von Kieselgel als Ausgangsmaterial und dessen Umwandeln zu Siliziumdioxid-X usw. durch Hydrothermalbehandlung ein Problem hinsichtlich ihrer industriellen Anwendungen auf, indem sie eine sehr lange Reaktionszeit benötigen (Zeit für die Hydrothermalbehandlung). Natürlich kann die Zeit durch Erhöhen der Temperatur der Hydrothermalbehandlung verkürzt werden, aber in diesem Fall geht die Stabilität innerhalb des Betriebsbereiches gewöhnlich verloren, und es tritt ein ernstes Problem auf, daß sich gewöhnlich Quarz oder Cristobalit bildet.
Folglich wird eine Technik erwünscht, um Siliziumdioxid-X usw., das agglomerierte Teilchen (Tertiärteilchen) aus Siliziumdioxid ist, die benötigt werden, um erfindungsgemäße Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu erhalten, bei einer niedrigeren Temperatur in einem ausreichend kurzen Zeitraum für den industriellen Betrieb herzustellen, ohne dabei Quarz usw. zu bilden.
Wie oben erwähnt, wurden Siliziumdioxid-X und Siliziumdioxid-Y zuerst durch Heydemann und Mitsyuk berichtet und so durch sie benannt. Später ist es jedoch klargestellt worden, daß derartige Siliziumdioxide einem Typ entsprechen, der sogenannten, geschichteten Polykieselsäure oder ihrem Salz. Hier ist die geschichtete Polykieselsäure eine Polykieselsäure mit einer Silikatschichtstruktur, wobei die Grundeinheiten ausschließlich aus SiO₄-Tetraedern bestehen.
Die geschichtete Polykieselsäure oder ihr Salz kann beispielsweise Siliziumdioxid-X, Siliziumdioxid-Y, Kenyait, Magadiit, Makatit, Ilerit, Kanemit oder Octosilikat sein, und es ist ein allgemeiner Name für einen H-Typ mit Alkalimetallen in einem Silikat, das mit Wasserstoffionen beispielsweise durch Säurebehandlung eines geschichteten Polysilikats ionenausgetauscht wird, und einen Salztyp, wie ein Alkalimetallsalz vor dieser Säurebehandlung. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die geschichtete Polykieselsäure sowohl den obigen H-Typ als auch den Salztyp, wie das Alkalimetallsalz.
In der vorliegenden Erfindung kann als geschichtete Polykieselsäure sowohl die geschichtete Polykieselsäure vom H-Typ als auch die geschichtete Polykieselsäure eines Alkalimetallsalztyps eingesetzt werden. Wenn jedoch die beiden verglichen werden, weist das geschichtete Polysilikat eines Alkalimetallsalztyps einen pH auf, der hochalkalisch ist, während die geschichtete Polykieselsäure vom H-Typ einen pH aufweist, der nahezu neutral ist. Folglich ist in der vorliegenden Erfindung die geschichtete Polykieselsäure vom H-Typ geeigneter.
Andererseits sind als geschichtete Polykieselsäuren und deren Salze, anders als Siliziumdioxid-X und Siliziumdioxid-Y, natürliche oder synthetische, geschichtete Polykieselsäuren oder deren Salze bekannt, wie Kanemit, Makatit, Magadiit, Kenyait, Ilerit und Octosilikat, wie oben erwähnt, und es gab viele Forschungsberichte, die sich darauf beziehen. Beispielsweise ist in Japan als typische und progressive Theorie Katsunori Kosuge, "Clay Science", 33(4), S. 215–222 (994) erhältlich, und in bezug auf Kenyait sind K. Beneke et al., "American Mineralogist", 68, S. 818–826, (1983) usw. erhältlich. Außerdem wird die Nomenklatur, die sich auf die geschichtete Polykieselsäure oder das geschichtete Polysilikat bezieht, in der allgemeinen Erläuterung von Kuroda ("Surface", Vol. 27, Nr. 2, S. 77–88 (1989)) beschrieben.
In dem geschichteten Polysilikat liegen Alkalimetalle (wie Natrium, Kalium und Lithium) als Elemente vor, die die Kristalle aufbauen. Folglich ist das geschichtete Polysilikat hochalkalisch. Wenn es jedoch mit Wasser oder einer Säure gewaschen wird, werden die Alkalimetalle in den Kristallen mit H⁺-Ionen ionenausgetauscht, wobei es zu der geschichteten Polykieselsäure vom H-Typ umgewandelt wird. Wenn andererseits diese Polykieselsäure vom H-Typ mit einer Alkalimetall enthaltenden, wässerigen Lösung behandelt wird, werden die H⁺-Ionen mit den Alkalimetallionen ionenausgetauscht, wobei sie zu einem geschichteten Polysilikat umgewandelt werden. Es ist allgemein bekannt, daß solch eine Ionenaustauschreaktion bei einem optionalen Ionenaustauschverhältnis reversibel stattfindet. Jedoch ist die Grenze zwischen der geschichteten Polykieselsäure und dem geschichteten Polysilikat hinsichtlich des Grads des Ionenaustauschverhältnisses nicht deutlich definiert.
Gewöhnlich wird der Säuregrad des geschichteten Polysilikats oder der geschichteten Polykieselsäure vom H-Typ durch ein Titrationsverfahren (unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure, Natriumhydroxid oder Natriumchlorid als Titrationsflüssigkeit) gemessen, wie beispielsweise in JP-A-60-161319 offenbart, und der Säuregrad wird durch mmol von titrierbaren H⁺-Ionen pro Mol SiO₂ dargestellt.
Der titrierbare Säuregrad der oben erwähnten, verschiedenen, geschichteten Polysilikate, der durch dieses Meßverfahren erhältlich ist, beträgt etwa 80 mmol bis 500 mmol H⁺/Mol SiO₂.
Für die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid beträgt dieser titrierbare Säuregrad vorzugsweise 0,01 mmol bis 70 mmol H⁺/Mol SiO₂, stärker bevorzugt 0,01 mmol bis 50 mmol H⁺/Mol SiO₂, am stärksten bevorzugt 0,01 mmol bis 20 mmol H⁺/Mol SiO₂.
Andererseits kann es in einem Fall, wo ein geschichtetes Polysilikat vom Na-Typ zum H-Typ durch Wasserstoffionenaustausch umgewandelt wird, ein Verfahren geben, worin Natrium, das in dem geschichteten Polysilikat verbleibt, als Masse-ppm von Natrium pro Masseeinheit von SiO₂ gemessen und durch Masse-ppm dargestellt wird.
Gemäß diesem Verfahren beträgt für die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung das Natrium pro Masse SiO₂ vorzugsweise 1 ppm bis 27.000 ppm, stärker bevorzugt 1 ppm bis 20.000 ppm, am stärksten bevorzugt 1 ppm bis 8.000 ppm.
Bildung von agglomerierten Teilchen (Tertiärteilchen) aus Siliziumdioxid
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid werden durch Zerkleinern von agglomerierten Tertiärteilchen (Tertiärteilchen) aus Siliziumdioxid erhalten (hierin nachstehend ebenso als agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung bezeichnet). Zunächst wird ein Verfahren zum Herstellen der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid als Vorläuferteilchen beschrieben.
Aus dem oben erwähnten Gesichtspunkt schlugen die betreffenden Erfinder anstelle eines konventionellen Verfahrens unter Verwendung von Kieselgel (Kieselxerogel) als Ausgangsmaterial stärker bevorzugt zwei Verfahren zum Herstellen der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung vor.
Das erste Verfahren ist ein Verfahren, worin ein Siliziumdioxidsol, das eine Siliziumdioxidquelle und eine Alkaliquelle in vorgeschriebenen Mengen, d.h. eine wässerige Dispersion aus kolloidem Siliziumdioxid, enthält, als Ausgangsmaterial verwendet wird, und dieses Ausgangsmaterial wird der Hydrothermalbehandlung unterzogen, wodurch agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid, wie Siliziumdioxid-X, in industriellem Maße in einem kurzen Zeitraum unter stabilisierten Bedingungen hergestellt werden können. Dieses Verfahren weist einen Vorzug auf, daß Agglomerate (die agglomerierten Tertiärteilchen in der vorliegenden Erfindung) die Tertiärteilchen sind, welche durch die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid gebildet werden, welche eines auf dem anderen dreidimensional unregelmäßig geschichtet sind, wodurch sie Porenzwischenräume aufweisen, wie sie sind erhalten werden können.
Dies ist ein Verfahren, worin ein Siliziumdioxidsol, das eine Siliziumdioxidquelle und eine Alkaliquelle in vorgeschriebenen Mengen enthält, der Hydrothermalbehandlung unterzogen wird. Es wird bevorzugt, als Siliziumdioxidsol ein Siliziumdioxidsol zu verwenden, das durch Unterziehen einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung mit einem Molverhältnis von Siliziumdioxid/Alkali (SiO₂/Me₂O, worin Me ein Alkalimetall ist, wie Li, Na oder K; dasselbe trifft nachstehend zu) von 1,0 Mol/Mol bis 3,4 Mol/Mol der Alkalientfernung durch ein Ionenaustauschharzverfahren oder ein Elektrodialyseverfahren erhalten wird. Als wässerige Alkalimetallsilikatlösung kann vorzugsweise eine eingesetzt werden, die durch Verdünnen von Wasserglas mit einer geeigneten Menge an Wasser erhalten wird.
Das Molverhältnis von Siliziumdioxid/Alkali (SiO₂/Me₂O) des Siliziumdioxidsols liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3,5 Mol/Mol bis 20 Mol/Mol, stärker bevorzugt in einem Bereich von 4,5 Mol/Mol bis 18 Mol/Mol. Außerdem beträgt die Siliziumdioxidkonzentration in dem Siliziumdioxidsol vorzugsweise 2 Masse-% bis 20 Masse-%, stärker bevorzugt 3 Masse-% bis 15 Masse-%.
Die Teilchengröße von Siliziumdioxid in dem Siliziumdioxidsol bedeutet die durchschnittliche Teilchengröße und ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch wird eines mit einer Teilchengröße von höchstens 100 nm bevorzugt, und besonders bevorzugt wird eine sogenannte aktive Kieselsäure mit einer Teilchengröße von höchstens 20 nm. Die untere Grenze der Teilchengröße ist nicht besonders eingeschränkt, aber eines mit einer Teilchengröße von höchstens 1,0 nm wird bevorzugt. Wenn die Teilchengröße 100 nm überschreitet, verschlechtert sich gewöhnlich die Stabilität des Siliziumdioxidsols, was unerwünscht ist.
Das Verfahren zum Messen der Siliziumdioxidteilchengröße ist nicht besonders eingeschränkt, solange diese Teilchengröße gemessen werden kann. Beispielsweise kann sie durch eine Teilchengrößenverteilungsmessung durch einen Coulter-Zähler, eine Laser/Streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung oder eine dynamische Lichtstreuungs-Teilchengrößen-Meßvorrichtung oder eine Skalenmessung für die Größen der Teilchenbilder, die durch ein Transmissionselektronenmikroskop photographiert wurden, gemessen werden.
Wie oben beschrieben, wird das Siliziumdioxidsol als Ausgangsmaterial verwendet, und dieses Ausgangsmaterial wird in einem Wärmedruckbehälter, wie einem Autoklav, erwärmt, um die Hydrothermalbehandlung zum Bilden der erfindungsgemäßen, agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen.
Der Autoklav wird in bezug auf seinen Typ nicht besonders eingeschränkt und kann mit mindestens einem Heizmittel und Rührmittel und vorzugsweise außerdem mit einem Temperaturmeßmittel ausgestattet sein. Außerdem kann vorm Einspeisen des Siliziumdioxidsols in einen Autoklaven zur Wärmebehandlung gereinigtes Wasser, wie deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser, zugegeben werden, um die Siliziumdioxidkonzentration innerhalb eines erwünschten Bereiches einzustellen.
Die Hydrothermalbehandlung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 150°C bis 250°C, stärker bevorzugt von 170°C bis 220°C, durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit soweit wie möglich zu erhöhen und das Fortschreiten der Kristallisation zu minimieren.
Die Zeit, die zur Hydrothermalbehandlung benötigt wird, kann in Abhängigkeit der Temperatur für die Hydrothermalbehandlung oder der Gegenwart oder Abwesenheit von Keimkristallen variieren, aber beträgt normalerweise 3 Stunden bis 50 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden bis 40 Stunden, stärker bevorzugt 5 Stunden bis 25 Stunden.
Die Zugabe von Keimkristallen ist nicht wesentlich, aber es ist bevorzugt, Keimkristalle in einer Menge von etwa 0,001 Masse-% bis 1 Masse-% zuzugeben, um die Hydrothermalbehandlung effizient durchzuführen und um die Behandlungszeit zu verkürzen. Als diese Keimkristalle können Siliziumdioxid-X, Siliziumdioxid-Y oder dergleichen, wie es ist oder nach der Pulverisierung, wenn es der Fall erfordert, verwendet werden.
Nach Beendigung der Hydrothermalbehandlung wird das behandelte Produkt aus dem Autoklaven genommen, gefolgt von der Filtration und Waschen mit Wasser. Die Teilchen nach dem Waschen mit Wasser weisen vorzugsweise einen pH von 5 bis 9, stärker bevorzugt 6 bis 8, auf, wenn sie in eine wässerige Aufschlämmung von 10 Masse-% geformt werden.
Andererseits ist das zweite Verfahren eines, das durch die betreffenden Erfinder vorgeschlagen wurde. Es ist ein Verfahren, worin Siliziumdioxidhydrogel als Ausgangsmaterial verwendet wird, und das Ausgangsmaterial wird der Hydrothermalbehandlung in Gegenwart eines Alkalimetalls unterzogen, was ein bevorzugtes Verfahren ist, in dem die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung, wie Siliziumdioxid-X oder Siliziumdioxid-Y, durch eine Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur in einem kurzen Zeitraum ohne Bildung von Kristallen, wie Quarz, und noch in guter Ausbeute (JP-A-2000-72432) hergestellt werden können.
Hier ist das Siliziumdioxidhydrogel, das zur Verwendung als Ausgangsmaterial geeignet ist, partikuläres Siliziumdioxidhydrogel. Die Teilchenform des Siliziumdioxidhydrogels kann kugelförmig oder eine unbestimmte Teilchenform sein, und das Verfahren für dessen Granulierung kann gegebenenfalls ausgewählt werden.
Beispielsweise kann im Fall von kugelförmigem Siliziumdioxidhydrogel, wie es allgemein bekannt ist, dieses durch Verfestigen von Siliziumdioxidhydrosol zu einer kugelförmigen Form in einem Erdöl oder in anderen Medien geformt werden. Stärker bevorzugt kann es durch ein Verfahren hergestellt werden, worin eine wässerige Alkalimetallsilikatlösung und eine wässerige Mineralsäurelösung gemischt werden, um ein Siliziumdioxidsol in kurzer Zeit zu bilden, und das Siliziumdioxidsol wird in ein Gasmedium ausgebracht und in dem Gas geliert, wie in JP-B-48-13834 offenbart.
Eine wässerige Alkalimetallsilikatlösung und eine wässerige Mineralsäurelösung werden nämlich in einen Behälter, der mit einer Abflußöffnung separat von Einlaßöffnungen ausgestattet ist, eingebracht und einheitlich sofort gemischt, um ein Siliziumdioxidsol mit einem pH von 7 bis 9 und einer Konzentration von mindestens 130 g/l, wie als SiO₂-Konzentration berechnet, zu bilden, und das Siliziumdioxidsol wird sofort aus der obigen Abflußöffnung in ein Gasmedium, wie Luft, ausgebracht und in Luft geliert, während es in Luft in einer parabolischen Umlaufbahn fliegt. Am Fallpunkt wird ein Wasser enthaltender Reifungstank planiert, so daß die gelierten Teilchen dort hineinfallen und für wenige Minuten bis zu einigen zehn Minuten reifen können.
Eine Säure wird dazugegeben, um den pH zu verringern, gefolgt von Waschen mit Wasser, um ein Produkt zu erhalten, das kugelförmiges Siliziumdioxidhydrogel ist, welches vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Dieses Siliziumdioxidhydrogel sind transparente, kugelförmige Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße bei einem Niveau von 2 mm bis 10 mm und mit Elastizität, und in einem Beispiel enthält es Wasser in einer Menge von etwa dem Vierfachen in einem Gewichtsverhältnis zu SiO₂ (d.h. SiO₂: etwa 20 Masse-%; Wasser: etwa 80 Masse-%).
Die Siliziumdioxidhydrogelteilchen sind Agglomerate aus zahlreichen Primärteilchen aus Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa wenigen nm, und es wird angenommen, daß Wasser auf den Oberflächen und in den Zwischenräumen dieser Primärteilchen vorliegt.
Die SiO₂-Konzentration in dem Siliziumdioxidhydrogel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, beträgt aus Sicht der Reaktivität und leichten Erhältlichkeit vorzugsweise 15 Masse-% bis 75 Masse-% (d.h. der Wassergehalt: 85 Masse-% bis 25 Masse-%), und der Wassergehalt kann innerhalb dieses Bereiches durch Trock nen, wenn es der Fall erfordert, eingestellt werden. Der Wassergehalt in diesem Siliziumdioxidhydrogel ist einer, der wie folgt gemessen wird. Eine Probe des Siliziumdioxidhydrogels wird nämlich bei 180°C 2 Stunden getrocknet, worauf die Masse der verbliebenen Probe als absolut getrocknete SiO₂-Menge verwendet wird, und die Massereduktion wird als Wassergehalt in dem Probensiliziumdioxidhydrogel verwendet.
Ein Produkt, das durch ausreichendes Trocknen dieser Siliziumdioxidhydrogelteilchen durch beispielsweise einen Trockner bei einer Temperatur von etwa 150°C bis 180°C erhalten wurde, um das Wasser des Hydrogels aus den Zwischenräumen und den Oberflächen zu entfernen, entspricht trockenem Kieselgel (Kieselxerogel), das industriell hergestellt und verkauft wird. In den oben erwähnten Verfahren zum Herstellen von konventionellem Siliziumdioxid-X und Siliziumdioxid-Y wird dieses trockene Kieselgel als Ausgangssiliziumdioxid zur Hydrothermalbehandlung verwendet.
Unter Verwendung dieses Siliziumdioxidhydrogels als Ausgangsmaterial wird die Hydrothermalbehandlung durch dessen Erwärmen in einem Wärmedruckbehälter, wie einen Autoklaven, in derselben Weise wie das erste Verfahren zum Verwenden von Siliziumdioxidsol durchgeführt, um die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung zu bilden. In diesem Fall kann dieses kugelförmige Siliziumdioxidhydrogel, so wie es ist, verwendet werden. Jedoch wird es vorzugsweise pulverisiert oder grob pulverisiert, damit es eine Teilchengröße von etwa 0,1 mm bis 6 mm aufweist, so daß das Rühren in dem Autoklav effizienter durchgeführt werden kann.
Wenn das Siliziumdioxidhydrogel in einen Autoklav zur Hydrothermalbehandlung eingespeist wird, wird es bevorzugt, gereinigtes Wasser, wie destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser, zuzugeben, um die Siliziumdioxidhydrogelkonzentration innerhalb des gewünschten Bereiches einzustellen. Die gesamte Siliziumdioxidkonzentration in der Behandlungsflüssigkeit in dem Autoklaven wird unter Berücksichtigung der Rührleistung, der Kristallwachstumsgeschwindigkeit, der Ausbeute usw. ausgewählt aber beträgt normalerweise 1 Masse-% bis 30 Masse-%, vorzugsweise 10 Masse-% bis 20 Masse-% als SiO₂, bezogen auf die Gesamtmenge der eingespeisten Ausgangsmaterialien. Hier bedeutet die gesamte Siliziumdioxidkonzentration in der Behandlungsflüssigkeit die gesamte Siliziumdioxidkonzentration in dem System und umfaßt nicht nur Siliziumdioxid in dem Siliziumdioxidhydrogel, sondern auch Siliziumdioxid, das durch Natriumsilikat usw. in das System gebracht wurde, wenn dieses Natriumsilikat usw. als ein Alkalimetallsalz verwendet wird. Die gesamte Siliziumdioxidkonzentration kann höher als im ersten Verfahren, worin Siliziumdioxidsol verwendet wird, eingestellt werden.
Bei der Hydrothermalbehandlung wird ein Alkalimetallsalz in das Siliziumdioxidhydrogel eingebracht, um den pH der Behandlungsflüssigkeit hin zu der alkalischen Seite einzustellen, wodurch die Löslichkeit des Siliziumdioxids geeignet erhöht wird, wobei die Ausfällungsrate, basierend auf dem sogenannten Ostwald-Reifen, erhöht wird, und die Umwandlung des Siliziumdioxidhydrogels zu Siliziumdioxid-X usw. beschleunigt wird.
Hier bedeutet das Alkalimetallsalz ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallsilikat oder ein Alkalimetallcarbonat. Als Alkalimetall wird Li, Na oder K bevorzugt. Der pH des Systems beträgt vorzugsweise mindestens pH 7, stärker bevorzugt pH 8 bis pH 13, besonders bevorzugt pH 9 bis pH 12,5.
Wie durch das Molverhältnis Siliziumdioxid/Alkali (SiO₂/Me₂O, wobei M ein Alkalimetall ist) dargestellt, liegt eine bevorzugte Menge an Alkali innerhalb eines Bereiches von 4 Mol/Mol bis 15 Mol/Mol, stärker bevorzugt innerhalb 7 Mol/Mol bis 13 Mol/Mol. Wie oben erwähnt, wird Siliziumdioxid durch die gesamte Siliziumdioxidmenge in der Behandlungsflüssigkeit in dem System dargestellt, das das Siliziumdioxid umfaßt, welches in das System durch das Natriumsilikat usw. zusätzlich zu dem Siliziumdioxid des Siliziumdioxidhydrogels gebracht wurde.
Die Hydrothermalbehandlung wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 150°C bis 220°C, vorzugsweise 160°C bis 200°C, am stärksten bevorzugt 170°C bis 195°C, durchgeführt.
Wenn die Temperatur im wesentlichen niedriger als dieser Bereich ist, wird sehr viel Zeit benötigt, um die gewünschten, agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Wenn andererseits die Temperatur wesentlich höher als dieser Bereich ist, sind die gewünschten, agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid gewöhnlich in einer Einzelphase aus Siliziumdioxid-X, Siliziumdioxid-Y oder dergleichen kaum erhältlich. Wie oben erwähnt, wird angenommen, daß Siliziumdioxid-X oder dergleichen eine Zwischenphase oder eine metastabile Phase bildet und gewöhnlich allmählich dem Phasentransfer zu Cristobalit oder Quarz unterliegt, wenn die Hydrothermalbehandlung fortschreitet, und bei einer hohen Temperatur, insbesondere in einem Fall, wo die Temperatur 220°C überschreitet, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit gewöhnlich hoch, wodurch das Produkt ein Gemisch sein wird, welches Cristobalit oder Quarz enthält, oder die Kristallisationsreaktion ist so schnell, daß sie nicht kontrolliert werden kann, wodurch das gesamte Siliziumdioxid wahrscheinlich in Cristobalit oder Quarz verändert wird.
Die Zeit, die für die Hydrothermalbehandlung benötigt wird, variiert in Abhängigkeit der Temperatur der Hydrothermalbehandlung oder Gegenwart oder Abwesenheit von Keimkristallen, aber beträgt normalerweise 3 Stunden bis 50 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden bis 40 Stunden, stärker bevorzugt 5 Stunden bis 25 Stunden, am stärksten bevorzugt 5 Stunden bis 12 Stunden. Die Zugabe von Keimkristallen ist nicht wesentlich, aber, um die Hydrothermalbehandlung effizient durchzuführen und um die Behandlungszeit zu verkürzen, wird es bevorzugt, Keimkristalle in einer Menge von etwa 0,001 Masse-% bis 1 Masse-%, bezogen auf die eingespeiste Menge des Ausgangsmaterials Siliziumdioxidhydrogel, zuzugeben. Wie in dem ersten Verfahren können als Keimkristalle Siliziumdioxid-X, Siliziumdioxid-Y oder dergleichen, wie es ist, oder nach der Pulverisierung, wenn es der Fall erfordert, eingesetzt werden.
Gemäß einer Untersuchung, die durch die betreffenden Erfinder durchgeführt wurde, werden, wenn Siliziumdioxid-X als Keimkristalle verwendet wird, die agglomerierten Teilchen aus Siliziumdioxid-X wahrscheinlich gebildet, und wenn Siliziumdioxid-Y als Keimkristalle verwendet wird, werden agglomerierte Teilchen aus Siliziumdioxid-Y wahrscheinlich gebildet.
Nach Beendigung der Hydrothermalbehandlung, wie in dem ersten Verfahren, wird das behandelte Produkt aus dem Autoklaven abgezogen, gefolgt von Filtration und Waschen mit Wasser, um den pH einzustellen.
Ein Kuchen des hydrothermisch behandelten Produktes, das durch das erste Verfahren zum hydrothermischen Behandeln von Siliziumdioxidsol oder das zweite Verfahren zum hydrothermischen Behandeln von Siliziumdioxidhydrogel, wie oben beschrieben, erhalten wird, wird der Filtration und dem Waschen mit Wasser unterzogen, um Teilchen zu erhalten, und wenn diese Teilchen mittels eines Rasterelektronenmikroskops (hierin nachstehend einfach als "REM" bezeichnet) beobachtet werden, wird es offensichtlich sein, daß sie agglomerierte Teilchen aus Siliziumdioxid bilden, die Tertiärteilchen sind, die durch einzelne, blättrige Sekundärteilchen gebildet wurden, welche eines auf dem anderen dreidimensional unregelmäßig geschichtet sind, wodurch sie Porenzwischenräume aufweisen. Diese agglomerierten Teilchen sind die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung.
Jedoch können, wie es später beschrieben wird, durch REM die Primärteilchen, die sehr dünne, flockige Teilchen sind, nicht identifiziert werden, und nur blättrige Sekundärteilchen, die durch eine Mehrzahl dieser Primärteilchen als sehr dünne, flockige Teilchen, welche gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, gebildet werden, können identifiziert werden. Andererseits können durch die Beobachtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop (hierin nachstehend einfach als "TEM" bezeichnet) die Primärteilchen, die sehr dünne, flockige Teilchen sind, durch die die Elektronenstrahlen teilweise durchdringen können, identifiziert werden. Diese blättrigen Sekundärteilchen sind die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, die identifiziert werden können, wenn sie durch eine Mehrzahl dieser Primärteilchen, welche gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, gebildet werden. Es ist sehr schwierig, die flockigen Primärteilchen als Konstitutionseinheiten eines nach dem anderen von den blättrigen Sekundärteilchen, die durch die Primärteilchen aufgebaut sind, welche eines auf dem anderen geschichtet sind, wodurch sie eine geschichtete Struktur aufweisen, abzuziehen und zu isolieren. In der geschichteten Struktur der Primärteilchen ist die Zwischenschichtbindung nämlich sehr stabil, und die Schichten werden vollständig integriert. Daher ist es schwierig, die erfindungsgemäßen, blättrigen Sekundärteilchen in Primärteilchen noch mehr zu zerkleinern.
Es ist ebenso möglich, die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung wasserhaltiger Kieselsäure (sogenannter weißer Kohlenstoff oder dergleichen) als Ausgangsmaterial in einer Weise herzustellen, die dem obengenannten Verfahren unter Einsatz von Siliziumdioxidsol oder Siliziumdioxidhydrogel ähnlich ist.
Zerkleinerung der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid zu Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid
In der vorliegenden Erfindung werden die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurden, durch verschiedene Mittel zerkleinert, um die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid können zunächst als wässerige Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid erhalten werden (hierin nachstehend als "erfindungsgemäße Sekundärteilchenaufschlämmung" bezeichnet). Beispielsweise kann das folgende Verfahren a) oder b) zur Verwendung ausgewählt werden.
a) Verfahren zum Zerkleinern der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in Form einer wässerigen Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu erhalten
Die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid, die durch das oben beschriebene Verfahren in Form einer wässerigen Aufschlämmung erhalten wurden, werden dann dem Waschen mit Wasser und der Fest/Flüssig-Trennung mittels einer Vorrichtung zur Fest/Flüssig-Trennung und Waschen mit Wasser, wie ein Bandfilter, ein Filtertuch-Zentrifugalabscheider oder ein Dekanter, unterzogen, und, wenn notwen dig, außerdem dem Wiederaufschlämmen mit Wasser unterzogen, um eine wässerige Aufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 1 Masse-% bis 20 Masse-% zu erhalten, und die die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm, welche im wesentlichen kein Alkalimetallsalz enthalten, umfaßt.
Durch Anwenden eines speziellen, mechanischen Verfahrens, das durch die betreffenden Erfinder herausgefunden wurde (hierin nachstehend als "mechanisches Zerkleinerungsverfahren" bezeichnet), auf die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid, die so in der Form einer wässerigen Aufschlämmung erhalten wurden, werden die agglomerierten Tertiärteilchen in die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zerkleinert. Die Zerkleinerung wird nämlich durch Zuführen der obigen Aufschlämmung zu einer Naßsystem-Pulverisierungsvorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung), wie eine Naßkugelmühle oder eine Naßperlmühle eines Systems, worin mittlere Kugeln zum mechanischen Hochgeschwindigkeitsrühren und zum Unterziehen der agglomerierten Tertiärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid der Zerkleinerungsbehandlung eingesetzt werden, durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird es erwünscht, daß die Zerkleinerung/Dispergierung ohne Pulverisieren oder Zerstören der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid so weit wie möglich durchgeführt wird. Von den obengenannten Verfahren wird eine Naßsystem-Perlmühle, die mittlere Kugeln aus Zirkoniumdioxid oder Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 0,2 mm bis 1,0 mm einsetzt, besonders bevorzugt. Dadurch werden durch diesen Zerkleinerungsschritt die Tertiärteilchen zu Sekundärteilchen zerkleinert. Die erhaltene Aufschlämmung ist nämlich eine Aufschlämmung, die im wesentlichen aus erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid besteht, die im wesentlichen keine Tertiärteilchen enthalten, und die aus einer Mehrzahl von flockigen Primärteilchen gebildet sind, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind.
Wenn die SiO₂-Konzentration in der Siliziumdioxidaufschlämmung, die der Naßsystem-Pulverisierungsvorrichtung zugeführt werden soll, weniger als 1 Masse-% beträgt, ist die Feststoffkonzentration so niedrig, daß eine Konzentrierung in einem anschließenden Schritt benötigt wird, was aus Sicht der ökonomischen Effizienz zu einem Problem führt. Wenn andererseits die SiO₂-Konzentration 20 Masse-% überschreitet, ist die Viskosität der zerkleinerten Aufschlämmung gewöhnlich sehr hoch, was aus Sicht der Handhabungseffizienz zu einem Problem führt.
1 ist eine REM-Aufnahme der so erhaltenen, erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid. Durch REM können die blättrigen Sekundärteilchen identifiziert werden, aber sehr dünne, flockige Primärteilchen können nicht identifiziert werden. Aus dieser Aufnahme ist offensichtlich, daß die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid unabhängig von einander vorliegen, ohne dabei agglomeriert zu sein.
Ferner ist 2 eine TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid. Durch TEM können die sehr dünnen, flockigen Primärteilchen und die blättrigen Sekundärteilchen, die aus einer Mehrzahl von Primärteilchen gebildet sind, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, bestätigt werden.
b) Verfahren zum Herstellen eines trockenen Pulvers, umfassend die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid, gefolgt von Naßsystempulverisierung (Zerkleinerung) davon, um eine Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu erhalten
Die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid, die durch das oben beschriebene Verfahren in Form einer wässerigen Aufschlämmung erhalten wurden, werden dann dem Waschen mit Wasser und der Fest/Flüssig-Trennung mittels einer Vorrichtung zur Fest/Flüssig-Trennung und Waschen mit Wasser, wie ein Bandfilter, ein Filtertuch-Zentrifugalabscheider oder ein Dekanter, unterzogen, und, wenn notwendig, außerdem dem Wiederaufschlämmen mit Wasser unterzogen, um eine wässerige Aufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 1 Masse-% bis 30 Masse-% zu erhalten, und die die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm, welche im wesentlichen kein Alkalimetallsalz enthalten, umfaßt.
In diesem Fall ist es vor dem Erhalten der blättrigen Sekundärteilchen, die durch Naßzerkleinerung dispergiert wurden, zunächst notwendig, durch Trocknen ein feines Pulver der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die dispergiert sind und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm aufweisen. Jedoch weisen diese agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid eine spezielle Beschaffenheit auf, so daß während des Trocknungsverfahrens die agglomerierten Teilchen höchstwahrscheinlich eines nach dem anderen agglomeriert werden. Gemäß einer Untersuchung von den betreffenden Erfindern ist es, wenn ein Mediumfließbetttrockner als Trocknungsvorrichtung verwendet wird, zum ersten mal möglich, ein getrocknetes, feines Pulver der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm zu erhalten, die ausreichend dispergiert sind.
Während, wenn eine andere Trocknungsvorrichtung, wie ein Flashtrockner, ein Sprühtrockner, ein Fließbetttrockner, ein Rührtrockner, ein Zylindertrockner, ein Boxentrockner, ein Bandtrockner, ein Heißlufttrockner, ein Vakuumtrockner oder ein Vibrationstrockner, eingesetzt wird, die Tertiärteilchen gewöhnlich während des Trocknens in eine Teilchenform weiter zu agglomerieren, wobei keine wesentlichen Porenzwischenräume (Hohlräume oder Taschen), die durch unregelmäßiges Schichten der blättrigen Sekundärteilchen gebildet wurden, beobachtet werden, und es ist schwierig, die gewünschten, agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm, die ausreichend dispergiert sind, zu erhalten.
3 ist eine REM-Aufnahme, die die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung zeigt, die so durch Trocknen durch einen Mediumfließbetttrockner erhalten wurden. Es wird deutlich beobachtet, daß blättrige Sekundärteilchen eines auf dem anderen unregelmäßig geschichtet sind, um agglomerierte Teilchen aus Siliziumdioxid (Tertiärteilchen) zu bilden, wobei zahlreiche Porenzwischenräume (Hohlräume oder Taschen), die durch dieses unregelmäßige Schichten gebildet werden, vorliegen. Diese agglomerierten Teilchen können eine Form annehmen, die in Abhängigkeit des Zustandes des Aussehens, wie eine Kohlform, eine Zwiebelform, eine Blütenblattform, eine Knospenform oder eine Schneckenform, unterschiedlich ausgedrückt werden können.
Dann wird Wasser und/oder ein flüssiges, organisches Medium zu dem getrockneten, feinen Pulver der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm, die ausreichend dispergiert sind, zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 1 Masse-% bis 30 Masse-% zu erhalten.
In derselben Weise wie in dem obigen Verfahren a) wird diese Aufschlämmung einer Naßsystem-Pulverisierungsvorrichtung (eine Zerkleinerungsvorrichtung), wie eine Naßsystem-Kugelmühle oder eine Naßsystem-Perlmühle eines Systems, worin mittlere Pulverisierungskugeln zum mechanischen Hochgeschwindigkeitsrühren eingesetzt werden, zugeführt, wobei die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid der Zerkleinerungsbehandlung unterzogen werden, um eine Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen zu erhalten.
In dem Vorhergehenden werden die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in Form einer Aufschlämmung der Sekundärteilchen erhalten. Jedoch können sie in Form von getrockneten Teilchen erhalten werden.
Als ein Verfahren zum Erhalten eines getrockneten, feinen Pulvers der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid (hierin nachstehend ebenso als "das getrocknete Pulver der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen" bezeichnet) kann das folgende Verfahren c) beispielsweise zur Verwendung ausgewählt werden.
c) Verfahren zum Erhalten eines getrockneten Pulvers der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus einer wässerigen Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid des obigen Verfahrens a)
Ein derartiges, getrocknetes Pulver aus monodispergierten, blättrigen Sekundärteilchen ist eines, das als ein nicht-wässeriges Beschichtungsmittel vom Lösungs mitteltyp erfordert wird, wenn die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm verwendet werden sollen.
Wie oben erwähnt, weist eine wässerige Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, wie in a) beschrieben, eine spezielle Beschaffenheit auf, so daß während des Trocknungsverfahrens die Teilchen höchstwahrscheinlich eines nach dem anderen agglomeriert werden.
Wenn folglich ein Flashtrockner, ein Fließbetttrockner, ein Mediumfließbetttrockner, ein Rührtrockner, ein Zylindertrockner, ein Boxentrockner, ein Bandtrockner, ein Heißlufttrockner, ein Vakuumtrockner, ein Vibrationstrockner oder dergleichen als Trocknungsvorrichtung eingesetzt wird, agglomerieren die blättrigen Sekundärteilchen gewöhnlich, wodurch es sehr schwierig wird, monodispergierte Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu erhalten.
Es ist herausgefunden worden, daß es in einem derartigen Fall möglich ist, ausreichend dispergierte, blättrige Sekundärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm für die erste Zeit zu erhalten, wenn eine wässerige Aufschlämmung, die die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid umfaßt, welche durch das Verfahren a) erhalten wurden, mittels eines Sprühtrockners als Trocknungsvorrichtung getrocknet wird, und das Sprühtrocknen wird durch Einstellen der SiO₂-Konzentration in der Einspeisungsaufschlämmung auf ein Niveau von 1 Masse-% bis 5 Masse-%, vorzugsweise 1 Masse-% bis 3 Masse-%, durchgeführt. Wenn die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung, die dem Trockner zugeführt wurde, weniger als 1 Masse-% beträgt, ist die Menge an Wasser, die verdampft werden soll, in bezug auf Siliziumdioxid gewöhnlich übermäßig, was aus Sicht der ökonomischen Effizienz problematisch ist. Wenn andererseits die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung 5 Masse-% überschreitet, wird die Agglomeration während des Trocknens beschleunigt, wodurch die blättrigen Sekundärteilchen wahrscheinlich agglomerieren, wobei monodispergierte Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid kaum erhalten werden. Von den obengenannten Verfahren a) bis c) zum Erhalten der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in Form einer wässerigen Lösung wird das Verfahren a) zum Herstellen agglomerierter Terti ärteilchen aus Siliziumdioxid unter Verwendung von Siliziumdioxidhydrogel als Ausgangsmaterial und Zerkleinern einer wässerigen Aufschlämmung aus agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durch ein mechanisches Zerkleinerungsverfahren ohne das Erfordernis des Trocknungsschrittverfahrens b) bevorzugt, da eine konstante Produktqualität erhalten werden kann und die Produktivität hoch ist.
Wie oben beschrieben, können die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Filmbildungseigenschaft oder einer Funktion als Haftmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, durch Zerkleinerung der Tertiäragglomerate einer geschichteten Polykieselsäure vom H-Typ durch das obengenannte, mechanische Zerkleinerungsverfahren erhalten werden.
Es wird beobachtet, daß die durchschnittliche Teilchengröße nach der Zerkleinerungsbehandlung im Vergleich zu der Größe vor der Behandlung im wesentlichen klein ist, obwohl die grundlegende Teilchenform der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid im wesentlichen nicht zerstört wird. Außerdem ist aus der Beobachtung der dispergierten Teilchen durch REM offensichtlich, daß die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid unabhängig voneinander vorliegen.
Daher ist, soweit es die betreffenden Erfinder wissen, das obengenannte, mechanische Zerkleinerungsverfahren als ein Verfahren zum Zerkleinern der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in Form einer wässerigen Lösung einer geschichteten Polykieselsäure oder einem geschichteten Polysilikat in Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, am stärksten geeignet.
Während bisher vorgeschlagen worden ist, derartige, agglomerierte Tertiärteilchen durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung eines Alkalis, wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid (beispielsweise Kosuge Katsunori et al., "Journal of the Ceramic Society of Japan", 100 (6), S. 872–875 (1992); Kosuge Katsunori et al., "Zeolite", 13 (3), S. 89–96 (1996), JP-A-6-104565) chemisch zu zerkleinern oder zu dispergieren (hierin nachstehend als "chemisches Zerkleinerungsverfahren" bezeichnet).
Insbesondere wird in der obengenannten JP-B-6-104565 vorgeschlagen, daß Magadiit und Kenyait, die geschichtete Polysilikate vom Alkalimetalltyp sind, welche durch Anwenden eines chemischen Zerkleinerungsverfahrens erhalten wurden, auf ein Substrat beschichtet und getrocknet werden, um ein Filmbildungsmaterial zu bilden, und dann wird dieses Filmbildungsmaterial der Säurebehandlung unterzogen und zu einem Filmbildungsmaterial aus geschichteter Polykieselsäure vom H-Typ umgewandelt. Jedoch ist das Filmbildungsmaterial vom Alkalimetalltyp, das durch dieses Verfahren erhalten wurde, eine hochalkalische Substanz, und weist daher ein Problem auf, daß es, so wie es ist, praktisch nicht verwendet werden kann, und das gebildete Filmbildungsmaterial muß beispielsweise mit einer wässerigen Säurelösung behandelt werden.
Andererseits untersuchten die betreffenden Erfinder das obengenannte, bekannte, chemische Zerkleinerungsverfahren ausführlich gemäß dem Verfahren, das in der obigen Veröffentlichung unter Verwendung von Kenyait vom Natriumtyp oder dergleichen als Beispiel offenbart wurde. Infolgedessen bestätigten sie, daß durch dieses chemische Zerkleinerungsverfahren die Teilchen einer Form, die den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid entsprechen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, nicht erhalten werden können. Wenn nämlich die Teilchen nach der Behandlung durch das chemische Zerkleinerungsverfahren durch REM beobachtet werden, sehen die Teilchen dem Anschein nach zerkleinert aus, aber wenn die Teilchengrößenverteilungen vor und nach der Dispergierbehandlung durch eine Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung (wie einen Coulter-Zähler, eine Laser/Streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung oder eine dynamische Lichtstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung) gemessen werden, wird keine wesentliche Veränderung in der Teilchengrößenverteilung zwischen vor und nach der obigen Behandlung beobachtet, und es ist keine wesentliche Verringerung in der durchschnittlichen Teilchengröße, die aufgrund der Teilchendispersion beobachtet werden sollte, bestätigt worden.
Außerdem weisen die Teilchen, die so durch das chemische Zerkleinerungsverfahren erhalten wurden, keine Funktion auf, um einen festen Beschichtungsfilm unter einer Trocknungsbedingung bei Raumtemperatur zu bilden, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid, die durch das mechanische Zerkleinerungsverfahren erhalten wurden, wahrscheinlich aufgrund des wesentlichen Unterschieds in der geschichteten Struktur. Folglich sind sie hinsichtlich der Funktion, eine härtbare Zusammensetzung oder eine Haftmittelzusammensetzung zu bilden, im wesentlichen schlecht.
Gemäß einer Untersuchung durch die betreffenden Erfinder kann in einem Stadium der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid die Filtration und das Waschen mit Wasser leicht durch ein industrielles Verfahren durchgeführt werden, aber als ein Problem aus Sicht des Verfahrens ist die wässerige Aufschlämmung mit diesen agglomerierten Teilchen, welche auf ein Niveau der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zerkleinert wurden, sehr schwer durch Filtration zu verarbeiten, und in diesem Stadium ist es praktisch unmöglich, die co-existierenden, gelösten Salze durch industrielle Filtration und Waschen mit Wasser zu entfernen.
Ebenso wird aus dem vorhergehenden Grund ein Verfahren, bei dem zuerst agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid von geschichteter Polykieselsäure vom H-Typ hergestellt werden, zu diesem Zeitpunkt die co-existierenden, gelösten Salze durch Filtration und Waschen mit Wasser entfernt werden, und dann die agglomerierten Teilchen mechanisch zerkleinert werden, wie in der vorliegenden Erfindung, als das am stärksten geeignete Verfahren betrachtet.
Grundlegende, physikalische Eigenschaften der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid
Die grundlegenden, physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen, erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid werden nun beschrieben.
Die SiO₂-Reinheit des Siliziumdioxids in den Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid beträgt mindestens 99,0 Masse-%. Der pH beträgt 6,0 bis 8,0. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt ein Siliziumdioxid, umfassend Siliziumdioxid-X, das durch die Hauptpeaks bei 2θ = 4,9°; 26,0°, und 28,3°, die einer Kartennummer (hierin nachstehend einfach als ASTM-Karte bezeichnet) von 16-0380, registriert in ASTM (American Society for Testing and Materials) der USA entsprechen, gekennzeichnet ist, und/oder Siliziumdixoid-Y, das durch die Hauptpeaks bei 2θ = 5,6°; 25,8°, und 28,3°, die einer ASTM-Kartennummer von 31–1233 entsprechen, gekennzeichnet ist. Als Peaks, anders als die vorstehend genannten, werden Peaks der ASTM-Kartennummern von 31–1234 und 37–0386 im Fall von Siliziumdioxid-X beobachtet, und Peaks von ASTM-Kartennummern von 35–63 und 35–1332 werden im Fall von Siliziumdioxid-Y beobachtet.
Außerdem beträgt in Bezug auf die Teilchengröße die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler (MA-II-Modell, hergestellt von Coulter Electronics Company) 1 μm bis 10 μm, und die durchschnittliche Teilchengröße durch eine Laserbeugungs/Streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung (LA-920-Modell, hergestellt von Horiba Seisakusho K.K.) beträgt 0,01 μm bis 10 μm.
Die Öladsorption (JIS K5101) beträgt 100 ml/100 g bis 150 ml/100 g.
Wenn die Porenverteilung der Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid durch ein BET-Verfahren (BELSORP-28-Modell, Markenname, hergestellt von Nippon Bell Co.) gemessen wird, beträgt das Porenvolumen 0,05 ml/g bis 0,15 ml/g, und die spezifische Oberfläche beträgt 30 m²/g bis 80 m²/g.
Es ist besonders bemerkenswert, daß mit diesen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid in der Porengrößenverteilungskurve ein scharfer, großer Peak in der Umgebung eines Porendurchmessers von 2 nm bis 6 nm, insbesondere in der Umgebung von 3,5 nm bis 4,0 nm, beobachtet wird.
Dies zeigt, daß ein Mesoporenbereich (Poren mit Porendurchmessern von 2 nm bis 50 nm, d.h. ein Bereich zwischen Mikroporen und Makroporen) deutlich existiert.
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid weisen nämlich eine laminierte Struktur oder eine Lamellenstruktur auf, wobei eine Mehrzahl von flockigen Primärteilchen aus schuppenartigem Siliziumdioxid eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, und es wird angenommen, daß Porenzwischenräume, die von den geschichteten, flockigen Teilchen gebildet wurden, als Poren mit den Größen innerhalb des obigen Mesobereiches gemessen werden.
Außerdem zeigt das Infrarotadsorptionsspektrum (FT-IR) des Siliziumdioxids (SiO₂ bei Raumtemperatur, welches nicht wärmebehandelt wurde) ein Siliziumdioxid mit Silanolgruppen, die jeweils ein Adsorptionsband bei 3.600 cm^–1 bis 3.700 cm^–1 und 3.400 cm^–1 bis 3.500 cm^–1 aufweisen.
Die Menge der Silanolgruppen pro spezifische Oberfläche durch ein BET-Verfahren weist einen großen Wert bei einem Niveau von 50 μmol/m² bis 70 μmol/m² (etwas von Kieselgel) auf, wie es durch eine Berechnungsformel von (W × 1111,1)/SA = SiOH (μmol/m²) erhalten wird, wobei W ein Zahlenwert des Unterschieds (Masse-%) bei der Massenreduktion im Gleichgewicht vom Erwärmen bei 120°C bis Erwärmen bei 1.200°C ist, wie es durch ein sogenanntes Wärme-Gewichts-Verfahren erhalten wird, und SA ein Zahlenwert der spezifischen Oberfläche (m²/g) eines BET-Verfahrens ist.
Weist es Silanolgruppen einer derartigen, hohen Dichte auf, können die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid leicht chemisch modifiziert werden, oder ein Beschichtungsfilm, der aus diesen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid gebildet wurde, kann bei einer Temperatur von 400°C bis 600°C wärmebehandelt werden, um die Silanolgruppen für beispielsweise die Kondensation zum Verbessern der Festigkeit des Beschichtungsfilms reagieren zu lassen.
In Bezug auf die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid wurden die Sekundärteilchen in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 500°C bis 1.000°C für 1 Stunde erwärmt, worauf jede Verän derung der Form oder Größe der Teilchen durch REM beobachtet wurde, wobei keine spezielle Veränderung beobachtet wurde.
Die gesättigte Löslichkeit bei 20°C der Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid in einer wässerigen Säurelösung und einer wässerigen Alkalilösung ist gering. Die gelöste SiO₂-Konzentration beträgt nämlich 0,008 Masse-% in einer wässerigen Lösung, die 10 Masse-% HCl, 0,006 Masse-% deionisiertes Wasser enthält, 0,55 Masse-% in einer wässerigen Lösung, die 5 Masse-% NaOH enthält, und 0,79 Masse-% in einer wässerigen Lösung, die 10 Masse-% NaOH enthält, was zeigt, daß die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid eine geringe Löslichkeit in einer Säure oder einem Alkali aufweisen, und daher Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit aufweisen. Insbesondere weisen sie im Vergleich zu Kieselgel oder kolloidem Siliziumdioxid eine sehr geringe Löslichkeit in einer wässerigen Alkalilösung auf, was zeigt, daß sie gute Alkalibeständigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid sind grundsätzlich die mit einer laminierten Struktur, wie in Anspruch 1 definiert.
Aufgrund einer derartigen Struktur weisen sie eine sehr einmalige Selbstfilmbildungseigenschaft auf und sind zum Bilden eines festen Siliziumdioxidbeschichtungsfilms leicht bei normaler Temperatur fähig. Wenn beispielsweise eine Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen (diese ist eine härtbare Zusammensetzung, die eine flüchtige Flüssigkeit, d.h. Wasser und/oder eine flüchtige Flüssigkeit (ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel oder dergleichen) anders als Wasser enthält) auf ein Substrat, das beispielsweise aus Edelstahl oder Glas besteht, beschichtet und bei normaler Temperatur getrocknet wird, wird sie ohne die Verwendung irgendeines Bindemittels oder eines Filmbildungshilfsmittels gehärtet, wobei ein fester Beschichtungsfilm leicht gebildet wird. Dieser Beschichtungsfilm ist sehr fest und kann nicht so leicht abgezogen werden.
Außerdem kann sie durch Bilden eines Beschichtungsfilms mit derartigen Eigenschaften zwischen den Substraten als eine Haftmittelschicht zum Binden der Sub strate verwendet werden. Daher kann die härtbare Zusammensetzung ebenso als eine Haftmittelzusammensetzung (Haftmittel) verwendet werden.
Dies ist sicherlich ein überraschendes Phänomen. Wenn beispielsweise eine wässerige Aufschlämmung aus Kieselgel, welches aus amorphen, porösen Teilchen aus denselben SiO₂-Teilchen wie in der vorliegenden Erfindung gemacht ist, auf ein Substrat in derselben Weise beschichtet wird, wird ein Beschichtungsfilm gebildet, aber dieser Film ist ein äußerst spröder Beschichtungsfilm im Gegensatz zu dem sehr festen Beschichtungsfilm aus einer Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen, und er wird leicht zerkleinert und fällt einfach durch leichtes Berühren durch eine Hand ab und hat keinen kommerziellen Wert. Daher zeigen die beiden bemerkenswerte Gegensätze.
Diese starke Selbstfilmbildungseigenschaft und die Festigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms kann wie folgt erklärt werden.
4 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Beschichtungsfilms aus den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, der durch Beschichten und Trocknen einer Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen auf ein Substrat gebildet wurde. In dieser Aufnahme wird deutlich beobachtet, daß die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid grundsätzlich aus diesen Teilchen bestehen, die parallel miteinander laminiert werden, aber spezieller weisen die jeweiligen Teilchen bestimmte Krümmungen auf, und sie sind in diesen gekrümmten Zuständen angeordnet und dicht eines auf dem anderen geschichtet. Da sie eines auf dem anderen in dieser gekrümmten, welligen Weise dicht geschichtet sind, wird angenommen, daß sie in eine Längsrichtung (in eine Ebenenrichtung) kaum verschiebbar sind. Außerdem werden zahlreiche, feine Unregelmäßigkeiten auf den Teilchenoberflächen gebildet, und es wird angenommen, daß sie wie Haken ineinander greifen, um eine Verankerungswirkung wie Anker oder Stockverbindungselemente bereitstellen, wobei die Teilchen ebenso in Querschnittsrichtung (die Richtung, senkrecht zu der Längsrichtung) fixiert werden, wodurch ein fester Film als Ganzes gebildet wird.
Außerdem werden diese Sekundärteilchen durch flockige Primärteilchen gebildet, die eines auf dem anderen geschichtet sind. Diese flockigen Primärteilchen sind in einem solchen Maße miteinander fest verbunden und integriert, daß sie kaum zu unabhängigen Flocken von Konstitutionseinheiten durch übliche Weise abgezogen werden, um die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu bilden. Es wird angenommen, daß dies der Grund ist, warum der Beschichtungsfilm aus den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, welche durch diese Primärteilchen als Konstitutionseinheiten (d.h. sogenannte Bausteine) gebildet sind, sehr fest ist. Außerdem kann in einem Fall, wo ein derartiger Beschichtungsfilm zwischen Substraten gebildet wird, so daß er als Haftmittelschicht dient, der Grund, warum eine derartige Haftmittelschicht sehr fest ist, durch denselben Mechanismus erklärt werden.
Außerdem kann der Ausrichtungsgrad der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in dem gehärteten Beschichtungsfilm, der auf der Oberfläche eines Substrats beschichtet ist, durch das folgende Verfahren gemessen werden. Ein Röntgenbeugungsbild der Oberfläche eines Beschichtungsfilms, der von einem Substrat mittels eines Rasiermessers abgelöst wurde, wurde nämlich mit einem Pulver-Röntgenbeugungsbild eines feinen Pulvers, das verwendet wurde, um den Beschichtungsfilm zu bilden, verglichen.
Bei Siliziumdioxid-X als Beispiel wies das Verhältnis der zwei Hauptpeaks, die der ASTM-Karte 16–0380 entsprechen, d.h. das Verhältnis der Höhe des Peaks bei 2θ von 26,0° zur Höhe des Peaks bei 2θ von 4,9°, einen geringen Wert bei einem Niveau von 0,0 bis 0,5 mit dem Beschichtungsfilm auf, während es 1 bis 5 mit dem Pulver waren. Es wird angenommen, daß dies die deutliche Anordnung der Kristallteilchen in dem Beschichtungsfilm zeigt. Hier bedeutet die Höhe der Peaks die Höhe von der Grundlinie der Nullzählung.
Demgegenüber weisen die Teilchen (die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid), die durch die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid gebildet sind, die außerdem dreidimensional unregelmäßig geschichtet sind, keine wesentliche Selbstfilmbildungseigenschaft auf, wodurch es unmöglich ist, einen festen Beschichtungsfilm zu bilden. 5 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Beschichtungsfilms aus agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid. Jedoch ist in diesem Fall die Teilchenform anders als bei den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen grundsätzlich nicht blättrig, wodurch die Teilchen nicht dicht geschichtet sein können, wenn sie miteinander laminiert sind, und es wird deutlich beobachtet, daß ein dichter Beschichtungsfilm kaum gebildet werden kann.
Außerdem weist eine härtbare Zusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und ein flüssiges, organisches Medium, das ebenso verdampft werden kann, umfaßt, (dies ist ebenso eine Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen, und eine flüchtige Flüssigkeit entspricht dem flüssigen, organischen Medium) eine Selbstfilmbildungseigenschaft auf, und wird einen festen Beschichtungsfilm leicht durch Trocknen und Härten bilden. Die härtbare Zusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung definiert wird, ist nicht nur zum Bilden eines Beschichtungsfilms sondern auch eines gehärteten Produktes einer optionalen Form durch dessen Formen, gefolgt von Trocknen und Härten, fähig. Dieses Härten kann einfach durch Trocknen bei Raumtemperatur ausreichend durchgeführt werden, aber das gehärtete Produkt, wie ein Beschichtungsfilm, kann der Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Festigkeit weiter zu verbessern, wenn es der Fall erfordert.
Fall, worin die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein als Haftmittelzusammensetzung oder eine härtbare Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel verwendet werden
In einem Zustand, in dem die Sekundärteilchen aus blättrigen Siliziumdioxid in einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Wasser, und/oder einer flüchtigen Flüssigkeit (ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel oder dergleichen) anders als Wasser, d.h. in Form einer wässerigen Aufschlämmung und/oder einer organischen Lösungsmittelaufschlämmung, dispergiert sind, können sie als eine härtbare Zusammensetzung (oder als eine Haftmittelzusammensetzung) verwendet werden, um ein gehärtetes Produkt, wie einen Beschichtungsfilm, auf einem Substrat aus beispielsweise einem Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff zu bilden. Hier ist die flüchtige Flüssigkeit Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, das bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100°C, stärker bevorzugt von Raumtemperatur bis 80°C, leicht verwendet werden kann, wie Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosinöl oder Leichtöl. Eine derartige Zusammensetzung ist eine härtbare Zusammensetzung, oder eine derartige, härtbare Zusammensetzung kann als Haftmittel verwendet werden. Die SiO₂-Konzentration in einer derartigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 80 Masse-%. In einer derartigen Weise können die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid als Haftmittelzusammensetzung (Haftmittel) oder härtbare Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel verwendet werden.
Fall, worin die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit anderem Material vermischt werden, so daß die Mischung als eine Haftmittelzusammensetzung oder eine härtbare Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel verwendet werden kann
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid können als härtbare Zusammensetzung in einer Form, die außerdem eine schwerflüchtige Substanz enthält, wie es nachstehend beschrieben wird, verwendet werden, was als Flüssigkeit oder Feststoff in einem gehärteten Produkt aus Siliziumdioxid, das durch ein Trocknungsverfahren gebildet wurde, verbleibt. Außerdem können sie ebenso als eine Haftmittelzusammensetzung verwendet werden. Hier bedeutet "durch ein Trocknungsverfahren", daß eine flüchtige Flüssigkeit, wie Wasser, und/oder eine flüchtige Flüssigkeit (ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel oder dergleichen) anders als Wasser unter den obengenannten Bedingungen getrocknet wird.
Speziell werden sie in einem Zustand, der in Wasser oder einem anderen organischen Lösungsmittel zusammen mit einer verbleibenden Substanz dispergiert wurde, als eine härtbare Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel verwendet, um ein gehärtetes Produkt, wie einen Beschichtungsfilm aus den Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid und der verbleibenden Substanz, durch dessen Beschichten und Trocknen auf ein Substrat aus einem Metall, Glas, Keramik, Kunststoff, Holz, zementgehärteten Produkt, Steinprodukt, Papier oder Leder zu bilden.
Die Gestalt oder Form des Substrats, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt und kann jede Gestalt oder Form, wie eine flache Plattenform, eine gekrümmte Oberflächenform, eine poröse Form, eine Faserform, eine Gewebeform, eine Vliesform oder eine Netzwertstrukturform, sein. Ebenso kann eine derartige Zusammensetzung zwischen den obengenannten Substraten bereitgestellt und getrocknet werden und kann daher als ein Haftmittel verwendet werden, um eine Haftmittelschicht zu bilden, die die verbleibende Substanz zusammen mit den Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid enthält.
In einer derartigen, härtbaren Zusammensetzung oder einem Haftmittel beträgt die SiO₂-Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 60 Masse-%.
Eine derartige, schwerflüchtige Substanz, die nach dem Trocknen in einem gehärteten Produkt verbleibt, kann beispielsweise eine flüssige Substanz mit einem hohen Siedepunkt, wie eine Terpenverbindung, ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder Glycerin, sein. Außerdem kann als anderes Beispiel ➀ eine organische Polymersubstanz oder eine Vorläufersubstanz, die zum Bilden einer organischen Polymersubstanz durch eine Polymerisationsreaktion fähig ist, erwähnt werden. Eine derartige, organische Polymersubstanz kann eine Substanz in Form einer Harzemulsion sein.
Als anderes Beispiel kann die verbleibende, schwerflüchtige Substanz ein funktionelles Material oder eine funktionelle Substanz sein, die eine bestimmte Funktion bereitstellt. Wenn eine derartige, funktionelle Substanz fest ist, kann sie in Form von feinen Teilchen oder kolloiden Teilchen vorliegen, und ihre Form ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann eine derartige Substanz ➁ eine Substanz mit einer Funktion sein, um beispielsweise Feuchtigkeit zu adsorbieren oder zu desorbieren, oder ➂ eine Substanz mit einer katalytischen Funktion, spezieller eine Substanz mit einer katalytischen Photooxidationsfunktion, am stärksten bevorzugt Titanoxid, sein.
Außerdem kann die schwerflüchtige Substanz, die in dem gehärteten Produkt verbleibt, ➃ eine Substanz mit einer optischen Funktion sein. Vorzugsweise ist eine derartige Substanz eine Substanz mit einer UV-Strahlen-Abschirmungsfunktion, am stärksten bevorzugt feine Teilchen aus einem oder mehreren Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zirkonium(IV)-oxid.
Und außerdem kann die schwerflüchtige Substanz, die in dem gehärteten Produkt verbleibt, ➄ eine Metallverbindung, wie amorphes Siliziumdioxid, das sich von dem schuppenartigen Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung unterscheidet, und/oder eine Metallverbindung anders als Siliziumdioxid sein. Insbesondere ist eine derartige Metallverbindung amorphes Siliziumdioxid, das sich von dem schuppenartigen Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung unterscheidet, wie Kieselgel oder amorphes Siliziumdioxid, das aus einem Alkoxid von Silizium erhältlich ist. Eine derartige Metallverbindung kann in der Form von kolloiden Teilchen vorliegen. Besonders bevorzugt sind diese kolloiden Teilchen kolloides Siliziumdioxid. Natürlich wird eine derartige Metallverbindung als verbleibende Substanz in dem gebildeten, gehärteten Produkt enthalten sein.
Hier werden die kolloiden Teilchen in der härtbaren Zusammensetzung in dem gehärteten Produkt als ultrafeine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm bis 200 nm vorliegen, die im wesentlichen dieselbe wie die Größe der kolloiden Teilchen in einem kolloiden Zustand ist. Es sollte verstanden werden, daß die kolloiden Teilchen in dem gehärteten Produkt diese Bedeutung aufweisen.
Fall, worin die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein oder in Kombination mit anderem Material als eine härtbare Zusammensetzung zum Formen durch Naßsystemformen oder Trockensystemformen verwendet werden
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid sind nicht nur zum Bilden eines Beschichtungsfilms, sondern auch zum Bilden eines optional geformten Produktes fähig, wenn sie in einer vorgeschriebenen Form gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid können nämlich in Gegenwart von Wasser oder anderem, flüchtigem Lösungsmittel geknetet, dann durch Formmittel, wie Formpressen oder Extrudieren, geformt und dann getrocknet und gehärtet werden, um ein geformtes Produkt zu erhalten. In einem derartigen Fall beträgt die SiO₂-Konzentration in der Zusammensetzung 1 Masse-% bis 80 Masse-%, vorzugsweise 20 Masse-% bis 80 Masse-%.
Andererseits können derartige Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid nach dem Härten zusammen mit der Materialsubstanz, die in dem geformten Produkt verbleibt, in Gegenwart von Wasser oder anderem, organischem Lösungsmittel geknetet und dann in derselben Weise geformt werden, um ein geformtes Produkt zu erhalten. Diese Verfahren sind sogenannte Naßsystemformverfahren.
Außerdem können anstelle des obengenannten Naßsystemformens die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein oder zusammen mit anderem Material in einem Trockensystem gemischt und als härtbare Zusammensetzung für das Trockensystemformen verwendet werden, die zu einem geformten Produkt durch Trockensystemformen, wie Tablettenformen, geformt werden. In diesem Fall beträgt der SiO₂-Gehalt in der Zusammensetzung 1 Masse-% bis 100 Masse-%.
II. Härtbare Zusammensetzung oder gehärtetes Produkt mit verschiedenen Funktionen, enthaltend oder bestehend aus den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid
Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein oder gemischt mit anderem Material, insbesondere einem funktionellen Material, als härtbare Zusammensetzung in dem Gebiet von beispielsweise einem Beschichtungsmaterial oder -mittel, einem geformten Produkt oder einer Haftmittelzusammensetzung (ein Haftmittel), verwendet werden, und sie sind zur Herstellung eines gehärteten Produktes, einschließlich eines Beschichtungsfilms mit verschiedenen Funktionen, nützlich.
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid sind nämlich nicht nur zum Bilden eines festen, gehärteten Produktes, wie ein Beschichtungsfilm selbst, nützlich, sondern sind auch in verschiedenen Bereichen zusammen mit funktionellen Materialien, wie funktionelle, feine Teilchen, nützlich, so daß auf Grundlage der Bindemittelfunktion, basierend auf der speziellen Selbstfilmbildungseigenschaft der Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid, die funktionellen Materialien durch die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid fest getragen werden, während sie in dem Beschichtungsfilm angeordnet werden, um die Leistung eines organischen Beschichtungsmaterials zu verbessern, oder um eine thermische Funktion, eine optische Funktion, eine elektrische oder magnetische Funktion, eine Adsorptionsfunktion, eine katalytische Funktion, eine biologische Funktion, eine aromatische oder Deodorantfunktion oder dergleichen bereitzustellen.
Außerdem können sie als eine der Grundanwendungen der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in ein organisches Beschichtungsmaterial eingeführt werden, um die Leistung des Beschichtungsmaterials zu verbessern.
Diese Teilchen können nämlich als gemischt mit einem organischen Polymermaterial in einer wässerigen Emulsionsform verwendet werden, wie mindestens ein Homopolymerharzmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylharz, einem Epoxidharz, einem Urethanharz, einem Styrolharz, einem Siliziumharz, einem Fluorharz, einem Vinylchloridharz und einem Polyesterharz, ein Copolymerharzmaterial aus mindestens zwei Typen davon, oder einem Gemisch oder Verbundmaterial, umfassend mindestens zwei Typen dieser Homopolymerharzmaterialien und Copolymerharzmaterialien, um die hydrophile Eigenschaft oder Wetterbeständigkeit zu verbessern, die Feuchtedurchlässigkeit oder Luftdurchlässigkeit zu verbessern oder das Flammverzögerungsvermögen zu verbessern.
Die allgemeinen Dinge werden nun in Bezug auf die Bildung der härtbaren Zusammensetzung zusammengefaßt. Eine Mischweise zum Mischen der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid mit einem Lösungsmittel und/oder anderem, funktionellem Material usw., um eine Zusammensetzung zu bilden, ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise kann eine mechanische Rühr- oder Mischweise, die Rührschaufeln einsetzt, für eine Aufschlämmung verwendet werden. Als Rührschaufeln können Rührschaufeln vom Schaufeltyp, Schraubentyp, Turbinentyp, Ankertyp oder Faudlar-Typ, geeignet verwendet werden, aber nützliche Rührschaufeln sind nicht darauf beschränkt. Außerdem kann das andere, funktionelle Material in einer trockenen Pulverform, einer Lösungsform, einer Emulsionsform, einer kolloiden Flüssigkeitsform oder einer Naßkuchenform vorliegen, und die Form ist nicht eingeschränkt.
Außerdem ist die Weise zum Vermischen der Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid mit anderem Material in Gegenwart eines Lösungsmittels, um sie zum Bilden einer härtbaren Zusammensetzung oder dergleichen einheitlich zu dispergieren, nicht besonders eingeschränkt, aber eine Naßsystem-Perlmühle oder Naßsystem-Kugelmühle kann beispielsweise gegebenenfalls verwendet werden.
Außerdem kann die Weise zum Kneten der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid allein oder zusammen mit anderem, funktionellem Material in Gegenwart von Wasser oder anderem, organischem Lösungsmittel beispielsweise ein Kneter sein.
Diese Weise zum Formen der erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzung, die die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurden, enthält, ist nicht besonders eingeschränkt, und eine allgemein eingesetzte Weise, wie eine Entwässerungs-Preßformmaschine, eine Extrudiermaschine, eine Extrudier-Granuliermaschine oder eine Maschine zum kugelförmigen Granulieren, kann eingesetzt werden.
Außerdem ist die Weise zum Beschichten der härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, nicht besonders eingeschränkt, und eine Weise, die zum Beschichten eines normalen Beschichtungsmaterials, wie Beschichten durch eine Bürste; Beschichten durch eine Aufzugsrakel; Spritzen oder elektrostatisches Beschichten, kann eingesetzt werden.
Ebenso ist die Weise zum Trocknen nach dem Beschichten nicht besonders eingeschränkt, und eine Weise, die für ein normales Beschichtungsmaterial nützlich ist, kann verwendet werden. Die Trocknungstemperatur variiert in Abhängigkeit des speziellen Zweckes, aber beträgt normalerweise etwa Raumtemperatur bis 600°C, und die Trocknungszeit beträgt 1 Stunde bis 100 Stunden im Fall von Raumtemperaturtrocknen, und etwa 5 Minuten bis 2 Stunden im Fall von Trocknen bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C.
Und außerdem ist die Weise zum Trockensystemformen nach dem Mischen des trockenen Pulvers der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid allein oder in Kombination mit anderem, getrocknetem Pulvermaterial nicht besonders eingeschränkt, und eine allgemein eingesetzte Weise, wie eine Tablettenformmaschine, eine Walzenpelletiermaschine oder eine Preßformmaschine, kann eingesetzt werden.
Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen der vorliegenden Erfindung für verschiedene Anwendungen verwendet werden, und nun werden mehr Einzelheiten erklärt.
1. Verwendung als eine Haftmittelzusammensetzung (Haftmittel)
Zunächst wird ein Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid als eine Haftmittelzusammensetzung zwischen Substraten beschrieben.
Die Substrate, die verbunden werden sollen, können vom selben oder unterschiedlichen Materialtyp, wie Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, zementgehärtetes Produkt, Holz oder Papier, sein.
Die Weise zum Beschichten einer Haftmittelzusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid auf den Substraten, die verbunden werden sollen, um eine gebundene Struktur (hierin nachstehend ebenso als verbundener Körper bezeichnet) zu bilden, ist nicht besonders eingeschränkt, und eine Weise, die zum Beschichten allgemein verwendet wird, kann eingesetzt wer den, wie manuelles Beschichten; Beschichten durch eine Bürste; Beschichten durch eine Aufzugsrakel, oder Spritzen. Ebenso ist die Weise zum Trocknen nach dem Beschichten nicht besonders eingeschränkt, und eine Weise, die zum normalen Trocknen verwendet wird, kann eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Haftmittelzusammensetzung ist grundsätzlich eine Zusammensetzung, die schuppenartige Siliziumdioxidteilchen mit einer laminierten Struktur, die im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen, und eine flüchtige Flüssigkeit umfaßt. Außerdem kann sie zusammen mit einer anderen Substanz mit einer Haftmittelfunktion verwendet werden. Wenn beispielsweise die flüchtige Flüssigkeit in der Zusammensetzung Wasser ist, kann sie zusammen mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung, kolloidem Siliziumdioxid, einem wasserlöslichen Polymer und einer organischen Polymersubstanz in einer wässerigen Emulsionsform, verwendet werden.
In einem derartigen Fall weist die wässerige Alkalimetallsilikatlösung vorzugsweise eine Feststoffgehaltkonzentration von 1 Masse-% bis 60 Masse-% und ein Molverhältnis von Siliziumdioxid/Alkali (SiO₂/Me₂O, worin Me ein Alkalimetall, wie Li, Na oder K ist) von 0,1 Mol/Mol bis 3,8 Mol/Mol, stärker bevorzugt 0,5 Mol/Mol bis 3,8 Mol/Mol, besonders bevorzugt 1,0 Mol/Mol bis 3,8 Mol/Mol, auf.
Außerdem kann sie in einem Fall, wo die flüchtige Flüssigkeit in der Haftmittelzusammensetzung ein organisches Lösungsmittel ist, als gemischt mit Ethylpolysilikat, einem Organoalkoxysilan oder dergleichen verwendet werden. Es wird besonders bevorzugt, sie als gemischt mit einem wässerigen Haftmittel, wie eine wässerige Alkalimetallsilikatlösung oder Siliziumdioxidsol, zu verwenden, da die Handhabbarkeit leicht sein wird. Insbesondere wird eine wässerige Alkalimetallsilikatlösung bevorzugt, da die Festigkeit der Haftmittelschicht weiter verbessert werden kann.
Wie bereits oben erwähnt, kann ein wässeriges Haftmittel, das kolloides Siliziumdioxid oder dergleichen enthält, kaum eine dicke Haftmittelschicht alleine bilden, und wenn die Haftmittelschicht dick hergestellt wird, wird es ein Problem geben, daß die Bindungsfestigkeit gewöhnlich nicht einheitlich ist. Jedoch wird es durch Mischen der Haftmittelzusammensetzung, die im wesentlichen aus den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und dem wässerigen Haftmittel besteht, das kolloides Siliziumdioxid oder dergleichen enthält, möglich, eine dicke Haftmittelschicht zu bilden, und es wird möglich, eine ausreichende Bindungsfestigkeit konstant zu erhalten. Ein Vorzug beim Bilden einer dicken Haftmittelschicht ist, daß sicheres Binden möglich wird, selbst wenn die Oberfläche der Substrate, die verbunden werden sollen, eine rauhe Oberfläche ist, d.h. keine Oberfläche mit hoher Oberflächengenauigkeit.
Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Gelatine verwendet werden.
Der Anteil des Feststoffgehalts in der Haftmittelzusammensetzung in einer erfindungsgemäßen Aufschlämmungsform beträgt 1 Masse-% bis 30 Masse-% im Fall, wo die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein verwendet werden, 1 Masse-% bis 50 Masse-% im Fall, wo kolloides Siliziumdioxid zu den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid gemischt werden, 1 Masse-% bis 30 Masse-% im Fall, wo ein Alkalimetallsilikat gemischt wird, und 1 Masse-% bis 30 Masse-% im Fall, wo ein wasserlösliches Polymer gemischt wird. Außerdem ist als flüchtige Flüssigkeit Wasser am stärksten bevorzugt.
Zu der erfindungsgemäßen Haftmittelzusammensetzung können andere Bindemittel, Füllstoffe, Hilfsmittel usw. außerdem eingebracht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist kolloides Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 nm, vorzugsweise höchstens 50 nm, stärker bevorzugt höchstens 10 nm und mindestens 1 nm, und ist Solteilchen, die in dem Siliziumdioxidsol oder kolloidem Siliziumdioxid enthalten sind. Die Teilchengröße dieser Siliziumdioxidteilchen ist ein Wert, der durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren (ein Laserstrahlstreuungsverfahren) gemessen wurde, und die Teilchenform kann irgendeine Form, wie beispielsweise eine isotrope Form, wie eine im wesentlichen Kugelform, eine Kettenform oder eine anisotrope Form, sein.
Daher beträgt in einem Fall, wo die erfindungsgemäße Haftmittelzusammensetzung mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kolloidem Siliziumdioxid, einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung und einem wasserlöslichen Polymer, enthält, das Verhältnis der Gesamtmasse des Feststoffgehaltes in dem kolloiden Siliziumdioxid anders als die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und/oder der wässerigen Alkalimetallsilikatlösung und/oder dem wasserlöslichen Polymer zu der Gesamtmasse des Feststoffgehaltes in den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid dem kolloiden Siliziumdioxid und/oder einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung und/oder dem wasserlöslichen Polymer vorzugsweise 2 Masse-% bis 90 Masse-%, stärker bevorzugt 5 Masse-% bis 85 Masse-%, wie es als Feststoffgehalt berechnet wurde.
Die Dicke der Haftmittelschicht zwischen den Substraten, die verbunden werden sollen, beträgt grundsätzlich wenige μm bis wenige hundert μm. Jedoch kann sie, wenn erwünscht, in einer Dicke von wenigen zehn mm als sogenannter Kitt oder Dichtungsmaterial bei einer Verbindung oder dergleichen verwendet werden.
Außerdem wird mit der erfindungsgemäßen Haftmittelzusammensetzung, insbesondere wenn sie im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid besteht, wenn die Substrate, die verbunden werden sollen, Papier sind, ein überraschend seltsames Phänomen beobachtet, so daß die Bindungsfestigkeit der Haftmittelschicht eine sehr hohe Anisotropie zeigt.
Wenn die erfindungsgemäße Haftmittelzusammensetzung nämlich entlang der Kanten zweier Blätter aus Papier beschichtet und dann getrocknet wird, zeigt die dadurch erhaltene, gebundene Struktur eine hohe Bindungsfestigkeit in einem solchen Maße, daß die Papiere durch die Spannung in die Richtung, die zu der Oberfläche des Papiers horizontal ist (Fließrichtung), zerreißen, während die Haftmittelschicht durch eine Schälkraft in die Richtung, die zu der Papieroberfläche senkrecht ist, sehr leicht abgelöst werden kann.
Dieses Phänomen wird so betrachtet, daß, wenn zwei Papierblätter mit den verbundenen Kanten in die Richtung, die zu der Papieroberfläche senkrecht ist, abgelöst werden, da Papier ein flexibles Substratmaterial, das verbunden werden soll, ist, eine große Biegeverformung direkt auf die Haftmittelschicht ausgeübt wird, wodurch die Haftmittelschicht zerstört wird, und die Papierblätter werden durch die Kraft in die Richtung, die zu der Papieroberfläche senkrecht ist, leicht abgelöst, während keine wesentliche Biegeverformung auf die Haftmittelschicht durch Zugkraft in die horizontale Richtung der Papieroberfläche ausgeübt wird.
Die erfindungsgemäße Haftmittelzusammensetzung weist eine Ablöseeigenschaft auf, bezogen auf eine seltsame Anisotropie, wodurch sie als ein ohne weiteres ablösbares Haftmittel für eine flexible Klebfläche, wie Papier, oder für eine Anwendung zum vorläufigen Binden verwendet werden kann.
2. Auftragen auf wärmedämmendes Beschichtungsmaterial
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid sind hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet und folglich für ein wärmedämmendes Beschichtungsmaterial, d.h. eine härtbare Zusammensetzung zum Bilden einer wärmedämmenden Beschichtung, nützlich.
Dies ist eine wärmedämmende Beschichtungszusammensetzung, die durch Vermischen der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer flüchtigen Flüssigkeit und einem Material mit einer wärmedämmenden Funktion, beispielsweise mindestens ein Material mit einer wärmedämmenden Funktion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mikroballons, porösen Teilchen und Fasermaterialien, hergestellt wird. Zusätzlich zu dem obigen kann mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kolloidem Siliziumdioxid, einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung, einer organischen Polymersubstanz in einer wässerigen Emulsionsform und einer wasserlöslichen, wässerigen Polymerlösung, eingeführt werden. Außerdem kann ein Flammverzögerungsmittel eingeführt werden.
Hier können die obigen Mikroballons beispielsweise Ballons aus anorganischem Material (Keramikballons), wie Glasballons, Siliziumdioxidballons, Silasballons, Zirkoniumdioxidballons oder Aluminiumoxidsilikatballons, oder Ballons aus einem organischen Polymermaterial (Kunststoffballons) sein. Die porösen Teilchen können beispielsweise Xonotlit, poröses Kieselgel, geschäumtes Kieselgel, aufgeschäumtes Vermiculit oder aufgeschäumtes Perlit sein. Die Fasermaterialien können beispielsweise wärmedämmende, anorganische Fasern (wie Siliziumdioxidaluminiumfasern) sein.
Als Mikroballons werden Glasballons am stärksten bevorzugt, da die wärmedämmende Eigenschaft der Ballons hoch ist, und die mechanische Festigkeit hoch ist. Die durchschnittliche Teilchengröße der Glasballons beträgt 1 μm bis 100 μm, und Glasballons mit einer durchschnittlichen, relativen Dichte von 0,1 bis 1,0 werden stärker bevorzugt, da ein glatter Beschichtungsfilm leicht gebildet werden kann, und die dämmende Eigenschaft hoch ist. Am stärksten bevorzugt sind Glasballons mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm bis 80 μm und einer durchschnittlichen, relativen Dichte der Teilchen von 0,10 bis 0,8, wodurch ein glatterer Beschichtungsfilm leicht gebildet werden kann, und die wärmedämmende Eigenschaft ist hoch.
Außerdem ist das kolloide Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 nm, vorzugsweise höchstens 50 nm, stärker bevorzugt höchstens 10 nm und mindestens 1 nm, und ist Solteilchen, die in dem kolloiden Siliziumdioxid oder Siliziumdioxidsol enthalten sind. Die Teilchengröße dieser Siliziumdioxidteilchen ist der Wert, der durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren (ein Laserstrahlstreuungsverfahren) gemessen wurde, und ihre Teilchenform kann irgendeine Form, wie beispielsweise eine isotrope Form, wie eine im wesentlichen Kugelform, eine Kettenform oder eine anisotrope Form, sein.
Außerdem kann als wasserlösliche Polymersubstanz Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Kaliumpolyacrylat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, ein wasserlösliches Phenolharz oder Gelatine beispielsweise verwendet werden.
Außerdem ist die organische Polymersubstanz in der wässerigen Emulsionsform mindestens ein Typ der Homopolymerharze, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylharz, einem Epoxidharz, einem Urethanharz, einem Vinylchloridharz, einem Phenolharz, einem Siliziumharz, einem Fluorharz und einem Polyesterharz, einem Copolymerharz aus mindestens zwei Typen davon, oder einem Gemisch oder Verbundstoff, umfassend mindestens zwei Typen der Homopolymerharze und der Copolymerharze.
Eine derartige, härtbare Zusammensetzung für ein wärmedämmendes Beschichtungsmaterial ist eine, die auf der Oberfläche eines Substrats (wie Metall, Glas, Keramik, zementgehärtetes Produkt, Kunststoffe, Holz oder Papier sowie ein Gewebe oder Vlies) beschichtet, getrocknet und, wenn notwendig, wärmebehandelt wird, um die flüchtige Flüssigkeit zum Bilden einer Beschichtungsschicht oder eines Beschichtungsfilms aus einem wärmedämmenden, gehärteten Produkt, das an die Substratoberfläche gebunden ist, zu verdampfen.
Die Weise zum Beschichten der härtbaren Zusammensetzung für ein erfindungsgemäßes, wärmedämmendes Beschichtungsmaterial auf ein Substrat kann eine Weise sein, die zum Beschichten, wie manuelles Beschichten, Spachteln, Beschichten durch eine Aufzugsrakel, Spritzen oder Sprengen, allgemein verwendet wird.
Die Dicke der Beschichtung ist nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt normalerweise 0,1 mm bis 50 mm, vorzugsweise 0,2 mm bis 20 mm.
Der Anteil des Feststoffgehalts in der härtbaren Zusammensetzung für ein erfindungsgemäßes, wärmedämmendes Beschichtungsmaterial beträgt 1 Masse-% bis 30 Masse-% im Fall, wo die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein als Bindemittel verwendet werden, 1 Masse-% bis 50 Masse-% im Fall, wo die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und kolloides Siliziumdioxid als Bindemittel verwendet werden, 1 Masse-% bis 30 Masse-% im Fall, wo die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und ein Alkalimetallsilikat als Bindemittel verwendet werden, und 1 Masse-% bis 30 Masse-% im Fall, wo die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und ein wasserlösliches Polymer als Bindemittel verwendet werden. Als flüchtige Flüssigkeit wird Wasser am stärksten bevorzugt.
Wenn die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein als Bindemittel verwendet werden, beträgt das Verhältnis (Masseverhältnis) davon zu dem Material mit einer wärmedämmenden Funktion (wie Mikroballons, poröse Teilchen oder Fasermaterialien) 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90.
Wenn daher die härtbare Zusammensetzung für ein erfindungsgemäßes, wärmedämmendes Beschichtungsmaterial mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kolloidem Siliziumdioxid, einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung, einer wasserlöslichen Polymersubstanz und einer organischen Polymersubstanz in einer wässerigen Emulsionsform, enthält, beträgt das Verhältnis der Gesamtmasse des Feststoffgehalts in dem kolloiden Siliziumdioxid anders als das blättrige Siliziumdioxid und/oder das Alkalimetallsilikat und/oder das wasserlösliche Polymer und/oder das organische Polymer in einer wässerigen Emulsionsform zu der Gesamtmasse des Feststoffgehalts in den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, dem kolloiden Siliziumdioxid und/oder Alkalimetallsilikat und/oder wasserlöslichen Polymer und/oder organischen Polymer in einer wässerigen Emulsionsform vorzugsweise 2 Masse-% bis 90 Masse-%, stärker bevorzugt 5 Masse-% bis 85 Masse-%, wie es als Feststoffgehalt berechnet wird.
3. Beschichtungsfilm, der funktionelle, feine Teilchen enthält
In der vorliegenden Erfindung können funktionelle, feine Teilchen als Bestandteilkomponente, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, zusammen mit schuppenartigen Siliziumdioxidteilchen verwendet werden. Hier kann als funktionelle, feine Teilchen das Folgende beispielsweise erwähnt werden.
Zunächst kann als ein typisches Beispiel ein Fall genannt werden, wo funktionelle, feine Teilchen Pigmente sind. Beispielsweise können Farbpigmente, die normalerweise in die Beschichtungsmaterialien oder Beschichtungsmittel eingeführt werden sollen, erwähnt werden, einschließlich anorganischen Pigmenten, wie Zinkweiß (Zinkoxid), Titanweiß (Titandioxid), Ruß, Eisenlack (Fe₃O₄), Eisenoxidrot (Fe₂O₃), Chromgelb (Blei(II)-chromat), gelber Ocker (natürliches Material), Eisenblau (Fe₄[Fe(CN)₆]₃·nH₂O), Ultramarinblau (Na₆Al₆Si₆O₂₄S_x), Chromzinnoberrot (gemischter Kristall aus Blei(II)-chromat und Bleisulfat) und Metallfeinpulver, und verschiedenen, organischen Pigmenten, wie verlackter Farbstoff und Tönungsmittel.
Andererseits können die funktionellen, feinen Pulver ein Pigment sein, sogenanntes Streckmittel, das in ein normales Beschichtungsmaterial oder ein Beschichtungsmittel eingeführt werden soll. Dies ist ein Pigment, das allein oder zusammen mit einem Farbpigment zum Zweck des Füllens, Verstärkens oder Mattierens verwendet wird, und das selbst keine wesentliche Färbekraft aufweist. Beispielsweise können Aluminiumoxid, Aluminiumoxidweiß, Ton, Gips, Kaolin, Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Glanzweiß, Bentonit oder weißer Kohlenstoff (ausgefälltes Siliziumdioxid) erwähnt werden.
Außerdem umfassen andere funktionelle, feine Teilchen zusätzlich zu den obengenannten funktionellen, feinen Teilchen (wie Glasballons) mit einer thermischen Funktion (wie eine wärmedämmende Funktion) funktionelle, feine Teilchen (wie Titanoxid oder Zinkoxid) mit einer optischen Funktion (eine UV-Strahlen-Abschirmungsfunktion); funktionelle, feine Teilchen (wie Metallfeinpulver) mit einer elektrischen oder magnetischen Funktion (eine Absorptionsfunktion elektrischer Wellen oder Abschirmungsfunktion gegen elektromagnetische Wellen); funktionelle, feine Teilchen (wie Kieselgel oder Aktivkohle) mit Adsorptions- und/oder Desorptionsfunktion; funktionelle, feine Teilchen (wie Anatastitanoxid) mit einer katalytischen Funktion (eine katalytische Photooxidationsfunktion); funktionelle, feine Teilchen mit einer biologischen Funktion (wie eine antibakterielle Funktion); feine Teilchen mit einer aromatischen oder Deodorantfunktion, und funktionelle, feine Teilchen, die zum Verleihen einer Funktion verwendet werden sollen, um ein Substrat aus Glas oder Kunststoff vor mechanischen oder chemischen Schäden zu schützen, wie es nachstehend ausführlich beschrieben wird. Zwei oder mehrere unterschiedliche Typen dieser funktionellen, feinen Teilchen können in Kombination verwendet werden.
Jedenfalls beträgt der Massegehalt, wie er als Feststoffgehalt der Gesamtmenge der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und der funktionellen, feinen Teilchen berechnet wurde, in dem gehärteten Beschichtungsfilm vorzugsweise 2 Masse-% bis 100 Masse-%, und der Massegehalt, wie er als Feststoffgehalt der funktionellen, feinen Teilchen berechnet wurde, in dem gehärteten Beschichtungsfilm beträgt mindestens 0,5 Masse-%, vorzugsweise mindestens 10 Masse-%.
Nun wird jede Funktion beschrieben.
Beschichtung oder Beschichtungsmaterial mit einer optischen Funktion
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid können für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer UV-Strahlen-Abschirmungsfunktion zusammen mit einem organischen UV-Strahlen-Abschirmungsmittel oder einem anorganischen UV-Strahlen-Abschirmungsmittel (wie Titanoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid oder Zirkonium(IV)-oxid) verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer selektiven Lichtdurchlässigkeitsfunktion, wie UV-Strahlenadsorption, zusammen mit funktionellen, feinen Teilchen aus beispielsweise einem Material mit selektiver Lichtdurchlässigkeitsfunktion (wie Zinnoxid oder ein Verbundstoffmetallhydroxid-kondensiertes Silikat) verwendet werden. Ebenso können sie zum Bilden einer Beschichtung oder eines Beschichtungsmaterials mit einer Fluoreszenzfunktion zusammen mit funktionellen, feinen Teilchen mit einer Fluoreszenzfunktion, wie ein Fluoreszenzpigment oder ein Phosphor, verwendet werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid für eine Auftragung der sogenannten Frostbeschichtung verwendet werden, worin die Beschichtung auf die Außenfläche eines transparenten Behälters aus Glas oder Kunststoff durch dessen Vermischen mit einer organischen Polymersubstanz in einer wässerigen Emulsionsform aufgetragen wird. Dies dient nicht nur dazu, die Festigkeit des Behälters aufrechtzuerhalten, sondern auch dazu, die Gesamtdurchlässigkeit und die diffuse Durchlässigkeit von Licht auf geeignete Bereiche durch den gehärteten Beschichtungsfilm einzustellen, wodurch dem Behälter ein dunkler Glasfarbton verliehen wird, und wodurch ein hervorragender, hochwertiger, eleganter Eindruck für den Inhalt (wie ein teurer Wein oder dergleichen) hergestellt wird.
Beschichtung oder Beschichtungsmaterial mit einer elektrischen oder magnetischen Funktion
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid können für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer Elektroisoliereigenschaft verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen für eine leitfähige oder antistatische Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial zusammen mit einem elektroleitfähigen Material oder antistatischen Material verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen als eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer Absorptionsfunktion elektrischer Wellen oder eine Abschirmungsfunktion gegen elektromagnetische Wellen zusammen mit einem Füllstoffmaterial (wie Metallfeinpulver, Kohlepulver oder Ferritpulver) zum Verleihen einer Absorptionsfunktion elektrischer Wellen oder eine Abschirmungsfunktion gegen elektromagnetische Wellen verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer bestimmten, speziellen Dielektrizitätskonstante zusammen mit einem Material mit einer speziellen Dielektrizitätskonstante verwendet werden.
Beschichtung oder Beschichtungsmaterial mit einer Adsorptionsfunktion
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid können für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial oder ein gehärtetes Produkt mit einer Feuchtigkeitsadsorptions- oder Feuchtigkeitsadsorptions- und -desorptionsfunktion zusammen mit funktionellen, feinen Teilchen, wie ein Feuchtigkeitsadsorber, wie Kieselgel oder synthetisches Zeolith (wie Na-A-Zeolith oder Ca-A-Zeolith) verwendet werden. Nur bei einer Anwendung für die Feuchtigkeitsadsorption kann eine derartige Beschichtung, Beschichtungsmaterial oder gehärtetes Produkt beispielsweise als ein inneres Trocknungsmittel für ein doppelschichtiges Glas verwendet werden.
Und außerdem können die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid für eine Beschichtung, ein Beschichtungsmaterial oder ein gehärtetes Produkt mit einer Gasadsorptionsfunktion zusammen mit funktionellen, feinen Teilchen, wie ein Material mit einer Gasadsorptionsfunktion (wie Aktivkohle; Erdalkalimetall-substituiertes, synthetisches Zeolith vom A-Typ; Erdalkalimetall-substituiertes, synthetisches Zeolith vom X-Typ; Kieselgel, oder Siliziumdioxid/Aluminiumoxidgel) verwendet werden. Außerdem können die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid als Teilchenbindemittel (Bindemittel) für geformte Teilchen von verschiedenen Adsorptionsmitteln verwendet werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid als Teilchenbindemittel für feine Teilchen aus Kieselgel (die Teilchenform kann kugelförmig oder unbestimmt sein) zur Flüssigchromatographie verwendet werden, so daß ein Beschichtungsfilm auf einem Substrat gebildet wird, welches als Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie verwendet werden kann. Zu diesem Zeitpunkt kann, um die Entwicklungsrate einer Entwicklerlösung zu verbessern, ein wasserlösliches Polymer, wie Polynatriumacrylat, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, zusammen mit den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid als Teilchenbindemittel verwendet werden.
Beschichtung und Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Funktion
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid können als eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Funktion zusammen mit funktionellen, feinen Teilchen, wie ein katalytisches Material (wie katalytisches Photooxidationsmaterial, wie Titanoxid), verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen als Teilchenbindemittel für verschiedene Katalysatorteilchen verwendet werden. Außerdem kann der gebildete Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C erwärmt werden, wenn es der Fall erfordert, um die Festigkeit oder die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms zu verbessern.
Bei dem obengenannten Auftragen auf ein Teilchenbindemittel für einen Photooxidationskatalysator können die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zusammen mit Anatastitandioxid (ein getrocknetes Pulver oder eine wässerige, kolloide Flüssigkeit aus feinen Teilchen), das zum Auftragen auf einen Photooxidationskatalysator und, um die Oberfläche photokatalytisch ultrahydrophil zu machen, nützlich sein soll, verwendet werden. Außerdem wird durch die Verwendung der Selbstfilmbildungseigenschaft der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid ein Beschichtungsfilm, der diese Teilchen und Titanoxid umfaßt, auf der Oberfläche eines Packmaterials mit Lichtdurchlässigkeitseigenschaft (wie Raschig-Ringe aus Glas) gebildet, der als Katalysator zur Wasserbehandlung verwendet werden kann, um BOD oder COD aus dem Abwasser zu entfernen.
Beschichtung und Beschichtungsmaterial mit einer biologischen Eigenschaft
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid können für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer antibakteriellen Funktion zusammen mit einem Teilchenmaterial mit einer antibakteriellen Funktion (wie Metallsilber; eine Silberverbindung; ein Silber-substituiertes, synthetisches Zeolith, oder ein Zink-substituiertes, synthetisches Zeolith) verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer Antiformfunktion zusammen mit einem Antiformmittel verwendet werden. Außerdem können diese Siliziumdioxidteilchen ebenso für andere, biologische Anwendungen (wie ein Schiffsboden-Anti-Fouling-Anstrich; ein Wassernahrungs-Freisetzungssubstrat, oder ein Zellkultursubstrat) verwendet werden.
Beschichtung oder Beschichtungsmaterial mit einer aromatischen oder Deodorantfunktion
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid können für eine Beschichtung oder ein Beschichtungsmaterial mit einer aromatischen oder Deodorantfunktion zusammen mit einem Teilchenmaterial mit einer aromatischen oder Deodorantfunktion verwendet werden.
In dem Vorhergehenden sind Beispiele für Beschichtungsfilme, die verschiedene funktionelle, feine Teilchen enthalten, beschrieben worden. Obwohl keine funktionellen Teilchen enthalten sind, wie oben beschrieben, kann als andere Anwendung eines Beschichtungsfilms aus den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid ein gehärteter Beschichtungsfilm aus der erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzung auf einem Kunststoffsubstrat (ein Film oder eine Platte) gebildet werden, so daß es als eine Art harte Schicht dient, um die Kratzfestigkeit des Substrates zu verbessern. Außerdem ist bisher eine katalytische Photooxidationsschicht, die einen Photooxidationskatalysator, wie Titanoxid, enthält, auf einem Kunststoffsubstrat gebildet worden. Durch das Bereitstellen eines erfindungsgemäßen, gehärteten Beschichtungsfilms als eine Zwischenschicht oder eine Schutzschicht zwischen der katalytischen Photooxidationsschicht und dem Kunststoffsubstrat ist es möglich, eine Funktion bereitzustellen, um die Verschlechterung des Kunststoffsubstrats durch eine photokatalytische Reaktion durch direkten Kontakt des Substrats mit dem Photooxidationskatalysator zu verhindern.
In Bezug auf das Teilchenbindemittel
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid weisen nicht nur die Selbstfilmbildungseigenschaft auf, sondern zeigen ebenso selbst eine bemerkenswerte Teilchenbindungswirkung (eine Bindemittelwirkung), und diese Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid sind zusammen mit den obengenannten funktionellen, feinen Teilchen zum Bilden eines festen, gehärteten Beschichtungsfilms fähig. Der erfindungsgemäße Beschichtungsfilm kann außerdem ein anderes Teilchenbindemittel enthalten. Wenn dieses andere Teilchenbindemittel eingeführt und zusammen mit den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid verwendet wird, kann die Teilchenbindungswirkung an die funktionellen, feinen Teilchen weiter verbessert werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein derartiges Bindemittel, das in die Sekundärteilchen eingeführt werden soll, als "Teilchenbindemittel" oder "Bindemittel" bezeichnet.
Ein derartiges Teilchenbindemittel ist typischerweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischem Polymermaterial, kolloidem Siliziumdioxid und einem Alkalimetallsilikat.
Das organische Polymermaterial als ein derartiges Teilchenbindemittel ist nicht besonders eingeschränkt, aber kann beispielsweise mindestens ein Typ der Homopolymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylharz, einem Urethanharz, einem Siliziumharz, einem Styrolharz, einem Epoxidharz, einem Fluorharz, einem Vinylchloridharz und einem Polyesterharz, oder ein Copolymerharz von mindestens zwei Typen, ausgewählt daraus, oder ein Gemisch oder Verbundstoff, umfassend mindestens zwei Typen dieser Homopolymerharze und Copolymerharze, sein.
Wenn ein derartiges, organisches Polymermaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird eines in Form einer wässerigen Emulsion bevorzugt, da die Handhabbarkeit leicht ist.
Von denen wird als ein organisches Polymermaterial, das zum Verleihen von insbesondere guter Wasserbeständigkeit in dem nachstehend genannten Abriebwasserbeständigkeitstest fähig ist, mindestens ein Typ der Homopolymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem (Meth)acrylharz, einem Urethanharz und einem Siliziumharz, oder ein Copolymerharz von mindestens zwei Typen, ausgewählt daraus, oder ein Gemisch oder ein Verbundstoff, umfassend mindestens zwei Typen dieser Monomerharze und Copolymerharze, bevorzugt.
Außerdem wird eine sogenannte Acrylsiliziumharzemulsion mit Alkoxysilylgruppen in den Emulsionsteilchen eines (Meth)acrylharzes am stärksten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des organischen Polymermaterials als ein Teilchenbindemittel, wie sie als Feststoffgehalt berechnet wurde, in dem gehärteten Beschichtungsfilm vorzugsweise 1 Masse-% bis 40 Masse-%.
Wenn außerdem kolloides Siliziumdioxid als ein Bindemittel verwendet wird, wird eines in Form einer Aufschlämmung bevorzugt, wobei feine Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid mit kugelförmiger oder unbestimmter Teilchenform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigen nm bis 100 nm in Wasser bei einer Feststoffgehaltkonzentration von 20 Masse-% bis 50 Masse-% fest dispergiert wurden (wie Cataloid-S, Markenname, Shokubai Kasei Kogyo K.K., oder Snowtex, Markenname, Nissan Chemical Industries).
Die Menge des kolloiden Siliziumdioxids, wie sie als Feststoffgehalt berechnet wurde, in dem gehärteten Beschichtungsfilm beträgt vorzugsweise 1 Masse-% bis 40 Masse-%.
Wenn außerdem ein Alkalimetallsilikat als Teilchenbindemittel verwendet wird, wird es in Form einer wässerigen Lösung aus mindestens einem Alkalimetallsilikat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat, verwendet.
Die Menge des Alkalimetallsilikats als Teilchenbindemittel, wie sie als Feststoffgehalt berechnet wurde, in dem gehärteten Beschichtungsfilm beträgt vorzugsweise 1 Masse-% bis 40 Masse-%.
4. Verwendung als hochtransparenter, gehärteter Beschichtungsfilm
Der gehärtete Beschichtungsfilm, der die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid enthält, kann als hochtransparenter Beschichtungsfilm hergestellt werden.
Wenn sich in der vorliegenden Erfindung mit einem Beschichtungsfilm, der ein organisches Polymermaterial und die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid umfaßt, welcher auf der Oberfläche eines Substrats aus beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas oder Keramik gebildet wird, grundsätzlich das Verhältnis der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid als Füllstoff zu dem Gesamtfeststoffgehalt (das organische Polymermaterial + die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid) erhöht, verbessert sich die Härte des Beschichtungsfilms (wie ein Bewertungswert durch einen Bleistiftritzhärtetest), und die Haftung des Beschichtungsfilms an das Substrat (wie ein Bewertungswert durch eine Gitterschnittprüfung) zeigt ein hohes Niveau.
Wenn jedoch das Verhältnis der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid hoch wird, wird ein Problem auftreten, daß die Transparenz und der Glanz des gehärteten Beschichtungsfilms sich verringern werden und in einigen Fällen der Beschichtungsfilm opak wird. Wenn der erfindungsgemäße, gehärtete Beschichtungsfilm für verschiedene, praktische Anwendungen verwendet wird, wird es grundsätzlich aus Sicht des Aussehens bevorzugt, daß der Beschichtungsfilm so transparent wie möglich ist.
Das obige Problem kann durch die folgenden Verfahren effektiv gelöst werden.
Ein erstes Verfahren ist eines, worin eine transparente Deckschicht, die im wesentlichen aus einem organischen Polymermaterial besteht, auf einem Beschichtungsfilm, der die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid enthält, gebildet wird, um einen Beschichtungsfilm mit der Transparenz dieses verbesserten Beschichtungsfilms zu erhalten. Hier bedeutet "im wesentlichen", daß die Deckschicht eine kleine Menge, beispielsweise innerhalb eines Bereiches von weniger als 5 Masse-%, eines Vernetzungsmittels, eines Weichmachers, eines oberflächenaktiven Mittels, eines Antischaummittels, eines Egalisiermittels usw. innerhalb eines Bereiches enthält, der die Transparenz des Beschichtungsfilms nicht beeinträchtigt.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können durch eine Aufnahme bestätigt werden, die einen Zustand zeigt, daß die Oberfläche von Papier, auf das Buchstaben gedruckt werden, mit einer transparenten Quarzglasplatte bedeckt wird, die mit einem erfindungsgemäßen, gehärteten Beschichtungsfilm mit Transparenz gebildet wird. Wenn beispielsweise die rechte Hälfte der Glasplatte mit einem, Siliziumdioxid enthaltenden Beschichtungsfilm (ein gemischter Beschichtungsfilm) beschichtet wird, und sich die linke Hälfte in einem Zustand befindet, wo die Transparenz verleihende Behandlung der vorliegenden Erfindung auf diesen Beschichtungsfilm angewendet wird, wird es beobachtet, daß bei dem Siliziumdioxid enthaltenden, gehärteten Beschichtungsfilm selbst (rechte Hälfte) die auf dem Papier darunter lokali sierten Buchstaben nicht gesehen werden konnten oder nur vage gesehen werden konnten, als wären sie mit einem weißen, Siliziumdioxid enthaltenden Beschichtungsfilm bedeckt, während in dem Fall, wo die erfindungsgemäße, Transparenz verleihende Behandlung angewendet wird (linke Hälfte), die Buchstaben deutlich gesehen werden konnten, wenn der gesamte, Siliziumdioxid enthaltende Beschichtungsfilm transparent hergestellt wird.
Der ausführliche Mechanismus, durch den die Transparenz durch diese Deckschicht dem grundsätzlich opaken, gehärteten Beschichtungsfilm verliehen wird, wird nicht vollständig verstanden. Jedoch wird angenommen, daß in den Poren in dem gehärteten Beschichtungsfilm aus den obigen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und dem transparenten, organischen Polymermaterial derselbe Typ oder unterschiedliche Typ des transparenten, organischen Polymermaterials, das die obige Deckschicht bildet, imprägniert und gefüllt wird, wodurch das Porenvolumen verringert wird und/oder feine Unregelmäßigkeiten auf der Beschichtungsfilmoberfläche verringert werden, wodurch die Lichtstreuung reduziert wird. Daher wird angenommen, daß hauptsächlich durch diese zwei Wirkungen die Transparenz verliehen wird, und ein gehärteter Beschichtungsfilm, der zudem einen Glanz aufweist, erhalten werden kann.
Es wird angenommen, daß diese Poren in dem gehärteten Beschichtungsfilm gebildet worden sind, da aufgrund der Gegenwart von Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid in dem Beschichtungsfilm die Teile, aus denen das Lösungsmittel während des Trocknens des Beschichtungsfilms austrat, nicht vollständig schrumpften, und es wird angenommen, daß die feinen Unregelmäßigkeiten auf der Beschichtungsfilmoberfläche gebildet worden sind, da die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße in μm-Größenordnung (ein Wert, gemessen durch einen Coulter-Zähler) auf der Beschichtungsfilmoberfläche verbleiben.
Das Verhältnis des Feststoffgehalts der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu dem Gesamtfeststoffgehalt der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und dem transparenten, organischen Polymermaterial in dem gehärteten Beschichtungsfilm beträgt höchstes 90 Masse-%, vorzugsweise höchstens 80 Masse-%, stärker bevorzugt höchstens 70 Masse-% und mindestens 1 Masse-%. Wenn es 90 Masse-% überschreitet, selbst wenn Poren in dem gehärteten Beschichtungsfilm, der die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und das transparente, organische Polymermaterial enthält, im wesentlichen mit demselben Typ oder unterschiedlichen Typ eines transparenten Polymermaterials gefüllt sind, wird die Transparenz des gehärteten Beschichtungsfilms nicht ausreichend hoch sein.
Um außerdem den Mechanismus zum Füllen der Poren in dem gehärteten Beschichtungsfilm, der die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und das transparente, organische Polymermaterial mit demselben Typ oder unterschiedlichen Typ eines transparenten, organischen Polymermaterials umfaßt, um das Porenvolumen zu verringern, effektiv zu machen, beträgt das Porenvolumen in dem gehärteten Beschichtungsfilm nach dem Bilden der Deckschicht vorzugsweise höchstens 0,10 ml/g, stärker bevorzugt höchstens 0,05 ml/g. Wenn das Porenvolumen 0,10 ml/g überschreitet, wird die Transparenz des gehärteten Beschichtungsfilms nicht ausreichend hoch sein.
Dieses Porenvolumen kann wie folgt aus V₁ erhalten werden, was der gemessene Wert des Porenvolumens (insgesamt) nach dem Bilden der Deckschicht ist. Wenn die Dicke des Beschichtungsfilms, der die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und das transparente, organische Polymer enthält, der direkt auf der Substratoberfläche gebildet wird (in dieser Erfindung kann dies manchmal als "gemischter Beschichtungsfilm" oder als "Siliziumdioxid enthaltender Beschichtungsfilm" bezeichnet werden), nämlich L₁ ist und die gesamte Dicke des Beschichtungsfilms nach dem Bilden der Deckschicht darauf L₂ ist, kann das Porenvolumen V₂ des gemischten Beschichtungsfilms selbst nach dem Bilden der Deckschicht aus V₁ durch die folgende Formel (1) berechnet werden, da der Beschichtungsfilm der Deckschicht keine Siliziumdioxidteilchen enthält und folglich keine Poren enthält, und das Porenvolumen der Deckschicht kann im wesentlichen als 0 betrachtet werden: V2 = V1 × (L2/L1) (1).
Die Deckschicht muss nicht notwendigerweise ein dicker, gehärteter Beschichtungsfilm sein, und die Beschichtungsfilmdicke der Deckschicht kann sehr dünn sein und kann im wesentlichen eine sein, die einem einzelschichtigen Beschichtungsfilm nahe kommt. Es ist nämlich nicht wesentlich, einen dicken Deckschichtfilm zu bilden, und es kann ein sehr dünner Beschichtungsfilm sein, solange wie er eine ausreichende Dicke aufweist, um den obigen Mechanismus bereitzustellen. Die Dicke beträgt vorzugsweise etwa 0,001 μm bis 50 μm.
Ein zweites Verfahren ist dies, daß eine härtbare Zusammensetzung durch Mischen einer wässerigen Aufschlämmung, die die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die auf ein Niveau von weniger als 1 μm reduziert wurde, enthält, mit einem organischen Polymermaterial in einer wässerigen Emulsionsform hergestellt wird. In diesem Fall weist der Beschichtungsfilm aus dem organischen Polymermaterial und den Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, der durch Beschichten und Trocknen gebildet wurde, eine Eigenschaft auf, daß ein Beschichtungsfilm mit hoher Transparenz und Glanz ohne Überdeckung eines organischen Polymermaterials in einer wässerigen Emulsionsform, wie es das erste Verfahren erfordert, erhalten werden kann.
Um die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid ohne Zerstörung der laminierten Struktur zu pulverisieren, wird es bevorzugt, die obengenannte Naßsystem-Pulverisierungsvorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung), die ein Pulverisiermittel, wie Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,2 mm bis 1,0 mm einsetzt, zu verwenden. In einem Fall, wo die Aufschlämmung der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid der obigen Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt wird, um die Zerkleinerungsbehandlung kontinuierlich in dem obengenannten Verfahren durchzuführen, werden die Sekundärteilchen nämlich durch einen Durchlauf erhalten, aber in diesem Fall kann diese Behandlung wiederholt werden. Normalerweise ist die Zahl der Wiederholungen vorzugsweise mehrere Male, besonders bevorzugt mindestens dreimal. Bei einem Durchlauf, d.h. keine Wiederholung, kann die Retentionszeit für einen Durchlauf ausreichend verlängert werden.
Durch dieses Zerkleinerungsverfahren können die Teilchen überraschenderweise, während die laminierte Struktur im wesentlichen aufrechterhalten wird, pulverisiert werden. Es wird angenommen, daß der hier eingesetzte Pulverisierungsmechanismus kein Mechanismus, bei dem die Teilchen durch mechanische Pulverisierung, basierend auf einer starken Stoßkraft, intensiv pulverisiert werden, aber ein Mechanismus ist, bei dem hauptsächlich diese mit dicken, laminierten Strukturen zu Teilchen mit dünneren, laminierten Strukturen zerkleinert werden, oder ungeachtet der Dicke der Schicht die Pulverisierung hauptsächlich entlang der Längsrichtung oder der Richtung, die zu der Längsrichtung der Teilchen senkrecht ist, durchgeführt wird, wobei die laminierte Struktur grundsätzlich aufrechterhalten wird. Wenn tatsächlich die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid nach der Pulverisierung durch REM und/oder TEM beobachtet werden, wird keine wesentliche Veränderung in der laminierten Struktur selbst beobachtet. Außerdem wird die Filmbildungseigenschaft nicht beeinträchtigt, wie es durch die nachstehenden, angegebenen Beispiele gezeigt wird.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, die Sekundärteilchen aus Siliziumdioxid, die während des Aufrechterhaltens der geschichteten Struktur pulverisiert wurden, zu erhalten, wobei die Teilchengröße der pulverisierten Teilchen vorzugsweise weniger als 1 μm und mindestens 0,001 μm beträgt.
Unter Verwendung dieser Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, die auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 μm pulverisiert wurden, ist es möglich, einen gehärteten Beschichtungsfilm mit Transparenz zu erhalten, dem eine Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 nm von mindestens 70% verliehen wurde, wobei angenommen wird, daß sie der Verringerung der Lichtstreuung zuzuschreiben ist, welche der Verringerung der Porenstrukturen in dem Beschichtungsfilm und/oder der Verringerung der feinen Unregelmäßigkeiten auf der Beschichtungsoberfläche zuzuschreiben ist, wie es bereits oben erwähnt wurde.
Ein derartiges Verfahren der Verwendung der pulverisierten Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid (hierin nachstehend manchmal als "Pulverisierungsverfahren" bezeichnet) kann allein ohne Anwendung des obengenannten Überdeckungsverfahrens verwendet werden, oder es ist möglich, es zusammen mit dem obengenannten Überdeckungsverfahren zu verwenden. Wenn es allein verwendet wird, beträgt die Teilchengröße vorzugsweise weniger als 1 μm.
Außerdem ist in einem Fall, wo das Pulverisierungsverfahren allein verwendet wird, in der Formel (1) L₁ = L₂ und folglich V₂ = V₁.
Bewertungsverfahren für die Transparenz des gehärteten Beschichtungsfilms
In der vorliegenden Erfindung wird die Bewertung der Transparenz des gehärteten Beschichtungsfilms durch das folgende Verfahren durchgeführt.
Eine Quarzglasplatte (100 mm × 100 mm × 2 mm) wird hergestellt, und unter Verwendung eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) wird eine härtbare Zusammensetzung auf einer Seite der obigen Quarzglasplatte mittels einer Aufzugsrakel (beispielsweise einer, hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt werden die beschichtete Menge (berechnet als Feststoffgehalt) und die Dicke der Beschichtungsschicht gemessen.
Lichtdurchlässigkeiten bei verschiedenen Wellenlängen dieses Prüfstückes werden durch ein Selbstregistrierspektrophotometer (beispielsweise U-4000-Modell, hergestellt von Hitachi Seisakusho K.K.) gemessen.
In einem Fall, wo die Filmdicke von den Beschichtungsfilmen derselben Formulierung variiert, wenn ein Vergleich als Lichtdurchlässigkeiten bei derselben Beschichtungsfilmdicke durchgeführt wird, wird die Berechnung durch die Formel (2) durchgeführt, basierend auf der Beer-Regel, welche die Grundregel der Spektrophotometrie unter der Voraussetzung ist, daß die Beschichtungsfilme in die Richtung ihrer Dicken einheitlich sind: Log10(I0/I) = K × L (2),wo:
I₀: Intensität des einfallenden Lichtes;
I: Intensität von Licht nach der Transmission durch den gehärteten Beschichtungsfilm;
L: Dicke (μm) des gehärteten Beschichtungsfilms;
K: Konstante (die in einem Fall konstant sein wird, wo die Beschichtungsfilmdicke mit Beschichtungsfilmen derselben Formulierung variiert).
5. In Bezug auf die Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilms und eines Beschichtungsfilms hoher Wasserbeständigkeit
Der erfindungsgemäße, gehärtete Beschichtungsfilm, wie vorhergehend beschrieben, wird grundsätzlich durch Beschichten und Trocknen auf einer Substratoberfläche einer härtbaren Zusammensetzung, die eine wässerige Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, die funktionelle, feine Teilchen und, wenn notwendig, ein Teilchenbindemittel umfaßt, hergestellt. Die Herstellung einer derartigen, härtbaren Zusammensetzung wird durch Mischen einer wässerigen Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit den funktionellen, feinen Teilchen und, wenn erwünscht, einem Teilchenbindemittel und, wenn notwendig, Wasser durchgeführt, um eine wässerige Aufschlämmung einer härtbaren Zusammensetzung zu erhalten. Wie oben erwähnt, ist ein Mittel zum Mischen der wässerigen Aufschlämmung nicht besonders eingeschränkt, und eine Rührvorrichtung mit einer Rührschaufel oder eine Naßsystem-Dispergiervorrichtung, die Dispergierkugeln einsetzt, kann beispielsweise eingesetzt werden.
Außerdem ist es in einem Fall, wo als Teilchenbindemittel ein organisches Polymermaterial in einer wässerigen Emulsionsform gemischt mit einer wässerigen Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid verwendet wird, ratsam, mit dem folgenden Punkt vorsichtig umzugehen.
Im allgemeinen hängt nämlich mit einem organischen Polymermaterial in einer wässerigen Emulsionsform die Stabilität der Emulsionsform stark von dem pH ab, und wenn eine derartige, wässerige Emulsion mit einer wässerigen Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid gemischt wird, kann der pH durch Mischen verändert werden, wobei die wässerige Emulsionsform des organischen Polymermaterials manchmal instabil wird oder in einem extremen Fall die wässerige Emulsionsform zerbrochen wird, was zur Gelierung führt. In einem derartigen Fall ist es ratsam, den pH vorher so einzustellen, daß der pH der wässerigen Aufschläm mung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit dem pH des organischen Polymermaterials in einer wässerigen Emulsionsform übereinstimmt und dann die beiden gemischt werden.
Außerdem ist es als eine allgemeine Vorsichtsmaßnahme ratsam, die ähnliche Einstellung des pHs zu berücksichtigen, um die Emulsionsform des organischen Polymermaterials konstant aufrechtzuerhalten, selbst wenn der Zweck des Bildens des gehärteten Beschichtungsfilms durch Mischen des organischen Polymermaterials in einem wässerigen Emulsionszustand eher der ist, ein gehärtetes Beschichtungsmaterial als Beschichtungsmaterial oder ein Beschichtungsmittel zu bilden, als der Zweck der Verwendung als Teilchenbindemittel.
In der vorliegenden Erfindung wird es in einigen Fällen bevorzugt, die Oberflächenrauhigkeitsbehandlung auf der Substratoberfläche anzuwenden, auf der der gehärtete Beschichtungsfilm gebildet werden soll. Als eine Weise zur Oberflächenrauhigkeitsbehandlung kann eine Weise verwendet werden, die zum Bilden feiner Unregelmäßigkeiten und/oder Kratzspuren auf einer Substratoberfläche eingesetzt wird. Obwohl es keine besondere Einschränkung gibt, wird diese Behandlung vorzugsweise durch mindestens einen Typ der Behandlungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sandstrahlbehandlung, Sandpapierbehandlung, chemischer Polierbehandlung und elektrolytischer Polierbehandlung, durchgeführt. Diese Oberflächenaufrauhungsweise kann in Abhängigkeit des Substrattyps, der eingesetzt werden soll, oder des Grads der gewünschten Oberflächenrauhigkeit geeignet ausgewählt werden.
Durch dieses Aufrauhen der Substratoberfläche ist es möglich, einen gehärteten Beschichtungsfilm mit hoher Wasserbeständigkeit zu bilden. Speziell ist es möglich, einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, der nicht nur das Bewertungsverfahren für die Wasserbeständigkeit durch JIS erfüllt, sondern auch ausreichend hohe Wasserbeständigkeit aufweist, selbst wenn das "Abriebwasserbeständigkeits-Bewertungsverfahren" (das Testverfahren wird nachstehend beschrieben) angewendet wird.
Es ist nämlich möglich, die Wasserbeständigkeit unter Abrieb zu verbessern, was ein Problem sein wird, insbesondere wenn der Gehalt der funktionellen, feinen Teilchen, die in dem Beschichtungsfilm enthalten sind, so groß wie mindestens 10 Masse-% ist, insbesondere in dem Fall eines Films, ein sogenannter anorganischer, härtbarer Beschichtungsfilm mit hoher Wärmebeständigkeit, worin die Gesamtmenge der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und der funktionellen, feinen Teilchen in der härtbaren Beschichtungsschicht hoch ist, auf einem Niveau von mindestens 60 Masse-%.
Die Wasserbeständigkeit unter Abrieb ist nicht bloß die Bewertung der Wasserbeständigkeit hinsichtlich der Gegenwart oder Abwesenheit des Quellens oder Ablösens, wenn der Beschichtungsfilm in Wasser eingetaucht wird, sondern ein Bewertungsverfahren unter strengeren Bedingungen. Der Beschichtungsfilm wird nämlich in Wasser eingetaucht stehengelassen, und dann in einem mit Wasser befeuchteten Zustand intensiv mit einem Finger zur Bewertung gerieben. Es ist nämlich ein strenges Bewertungsverfahren, so daß, selbst wenn der gehärtete Film, der in Wasser eingetaucht wurde, mit einem Finger gerieben wird, es selbst ein leichte Quellung des gehärteten Beschichtungsfilms, der durch den Finger berührt wurde, nicht geben sollte, es keine Anlagerung an die Fingerspitze eines Teils der funktionellen, feinen Teilchen, die sich von der gehärteten Beschichtungsfilmoberfläche ablösten, geben sollte, oder selbst in einem Extremfall es kein Ablösen eines Teils des gehärteten Beschichtungsfilms geben sollte.
Spezieller ist dieses Abriebwasserbeständigkeits-Testverfahren ein strenges Testverfahren im Vergleich zu dem JIS-Verfahren, so daß ein Prüfstück des gehärteten Beschichtungsfilms bei Raumtemperatur für 24 Stunden eingetaucht wird, dann das Prüfstück aus dem Wasser genommen wird und sofort auf einen Tisch horizontal gelegt wird, so daß die gehärtete Beschichtungsfilmoberfläche nach oben gerichtet ist, und der gehärtete Beschichtungsfilm in einem mit Wasser befeuchteten Zustand mit Zeigefingern einer Mehrzahl von Erwachsenen im Alter von 20 Jahren bis 40 Jahren so intensiv wie möglich etwa 10 Minuten gerieben wird, wobei die Gegenwart oder Abwesenheit einer Veränderung in dem gehärteten Beschichtungsfilm überprüft wird.
Wenn der erfindungsgemäße, gehärtete Beschichtungsfilm nicht nur mit Wärmebeständigkeit bereitgestellt wird, sondern auch mit Wasserbeständigkeit unter Abrieb, wird es möglich sein, die Oberfläche des Substrats durch mechanisches Reiben mit einem Polster oder einer Bürste einer Reinigungsmaschine während des Sprühens beispielsweise einer Reinigungsflüssigkeit ohne Beschädigen des Beschichtungsfilms auf der Substratoberfläche zu reinigen, und es wird erwartet, daß seine Anwendung weiter verbreitet werden wird.
Die Oberflächenaufrauhungsbehandlung, um einen gehärteten Beschichtungsfilm hoher Wasserbeständigkeit zu bilden, wird speziell so durchgeführt, daß die maximale Höhe (R_y) in der Oberflächenrauhigkeit des Substrats 1 μm bis 100 μm, vorzugsweise 1 μm bis 50 μm, stärker bevorzugt 1 μm bis 30 μm, betragen wird.
Hier wird die maximale Höhe R_y (ebenso als R_max bezeichnet) in der Oberflächenrauhigkeit, die in JIS B0601-1994 vorgeschrieben ist, in einer derartigen Weise bestimmt, daß aus einer Rauhigkeitskurve der Oberfläche des Objektsubstrats (die Objektoberfläche), gemessen durch einen Oberflächenrauhigkeitsmesser, eine vorbestimmte Länge in die Richtung der Rauhigkeitskurve ausgewählt wird, und der Abstand zwischen der oberen Linie und der unteren Linie dieses ausgewählten Teils wird in die Längsvergrößerungsrichtung der Rauhigkeitskurve gemessen und durch μm dargestellt.
Daher wird beispielsweise bei einem Metallsubstrat, wie ein Edelstahlsubstrat oder ein Aluminiumsubstrat, die Oberflächenaufrauhungsbehandlung, um feine Unregelmäßigkeiten zu bilden, wie Sandstrahlbehandlung oder Sandpapierbehandlung, auf der Oberfläche des Substrats angewendet, und die härtbare Zusammensetzung, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, wird darauf beschichtet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. In einem Fall, wo ein Metallsubstrat oder dergleichen verwendet wird, wird es bevorzugt, die Oberflächenreinigungsbehandlung, wie Entfettungsbehandlung, nach der Oberflächenaufrauhungsbehandlung gemäß einem vorgeschriebenen Verfahren durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung kann als eine Weise zum Beschichten der härtbaren Zusammensetzung auf der Substratoberfläche eine Weise, die zum Beschichten eines normalen Beschichtungsmaterials, wie Beschichten durch eine Bürste; Beschichten durch eine Aufzugsrakel; Spritzen oder elektrostatisches Beschichten, verwendet wird, eingesetzt werden, wie oben erwähnt. Natürlich kann die Oberflächenaufrauhungsbehandlung ebenso auf ein anderes Substrat als Metall angewendet werden.
Ein derartiger Beschichtungsfilm wird der Wärmebehandlung nach dem Beschichten, vorzugsweise nach dem Trocknen bei Raumtemperatur (normale Temperatur) für wenige Stunden, bei einer Temperatur von 100°C bis 1.000°C, vorzugsweise 250°C bis 500°C, für 20 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden, unterzogen, wobei er als ein gehärteter Beschichtungsfilm mit ausreichend hoher Wasserbeständigkeit hergestellt werden kann, der selbst bei der Bewertung durch den Abriebwasserbeständigkeitstest, wie nachstehend beschrieben, beständig ist. Für dieses Trocknungs- oder Wärmebehandlungsverfahren nach dem Beschichten kann eine Weise, die allgemein bei einem normalen Beschichtungsschritt verwendet wird, eingesetzt werden.
Außerdem kann in einem Fall, wo in dem gehärteten Beschichtungsfilm der Gehalt an funktionellen Teilchen so klein wie beispielsweise weniger als 10% ist und der Gehalt des organischen Polymermaterials so groß wie mindestens 30% ist, ein derartiger Beschichtungsfilm als ein wasserbeständiger Beschichtungsfilm hergestellt werden, der den obigen Standards einfach durch Trocknen bei Raumtemperatur für einen langen Zeitraum (von etwa 70 Stunden bis 120 Stunden) ohne Erwärmen entspricht.
Der Grund, warum ein stark wasserbeständiger, gehärteter Beschichtungsfilm durch dieses Oberflächenaufrauhen gebildet wird, wird als solcher betrachtet, daß die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid eine spezielle, physikalische Eigenschaft aufweisen, wie oben erwähnt, und sie feste, feine Teilchen mit sehr geringer Löslichkeit in Wasser als das Lösungsmittel sind, und eine spezielle, schuppenartige Form aufweisen, wobei diese feinen Teilchen in die feinen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des oberflächenaufgerauhten Substrats eindringen und verankert wie Haken in den Unregelmäßigkeiten angeordnet sind, um eine feste Ankerwirkung bereitzustellen, wobei die Festigkeit und Wasserbeständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms wesentlich verbessert wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch sollte es verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung von agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid unter Verwendung von Hydrogel als Ausgangsmaterial
Das Ausgangsmaterial Siliziumdioxidhydrogel wurde unter Verwendung von Natriumsilikat als eine Alkaliquelle wie folgt hergestellt. 2.000 ml/min einer wässerigen Natriumsilikatlösung mit einer SiO₂-Konzentration von 21,0 Masse-% mit SiO₂/Na₂O = 3,0 (Molverhältnis) und einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 20,0 Masse-% wurden aus separaten Zuführleitungen in einen Behälter, der mit einer Abflußöffnung ausgestattet war, eingebracht und sofort einheitlich gemischt. Das Fließgeschwindigkeitsverhältnis der beiden Flüssigkeiten wurde so eingestellt, daß der pH der Flüssigkeit, die aus der Abflußöffnung in die Luft abgelassen werden soll, 7,5 bis 8,0 betragen würde, und die einheitlich gemischte Siliziumdioxidsolflüssigkeit wurde aus der Abflußöffnung kontinuierlich in die Luft abgelassen. Die abgelassene Flüssigkeit wurde in der Luft zu kugelförmigen Flüssigkeitstropfen, die in der Luft während des Fliegens in der Luft für etwa 1 Minute entlang einer parabolischen Umlaufbahn gelierten. An dem Fallpunkt wurde ein Wasser enthaltender Reifungstank plaziert, und den gelierten Teilchen wurde es ermöglicht, dort hineinzufallen und zu reifen.
Nach dem Reifen wurde der pH auf 6 eingestellt, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser, um Siliziumdioxidhydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Siliziumdioxidhydrogelteilchen wiesen eine kugelförmige Teilchenform und eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 mm auf. Das Masseverhältnis von Wasser zu der SiO₂-Masse in diesen Siliziumdioxidhydrogelteilchen war das 4,55-fache, und Natrium, das in den Siliziumdioxidhydrogelteilchen verblieb, betrug 110 ppm.
Die obigen Siliziumdioxidhydrogelteilchen wurden grob mittels eines Doppelwalzenbrechers auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,5 mm pulverisiert und in dem nächsten Schritt zur Hydrothermalbehandlung verwendet.
In einen Autoklaven (elektrisches Heißsystem, ausgestattet mit Ankerrührschaufeln) mit einer Kapazität von 50.000 ml wurden 23,7 kg des obigen Siliziumdioxidhydrogels (SiO₂: 18 Masse-%) mit einer Teilchengröße von 2,5 mm und 5,5 kg einer wässerigen Natriumsilikatlösung (SiO₂: 28,75 Masse-%, Na₂O: 9,3 Masse-%, SiO₂/Na₂O = 3,17 (Molverhältnis)) so eingespeist, daß das gesamte SiO₂/Na₂O-Molverhältnis in dem System 12,0 betragen würde, und 10,7 kg deionisiertes Wasser wurden dazugegeben, und die Hydrothermalbehandlung wurde bei 185°C 8 Stunden unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 U/min durchgeführt. Die gesamte Siliziumdioxidkonzentration in dem System betrug 15 Masse-% als SiO₂.
Die Aufschlämmung nach der Hydrothermalbehandlung wurde der Filtration und dem Waschen mit Wasser mittels eines Filtergewebe-Vertikalzentrifugalabscheiders (TU-18-Modell, hergestellt von Toko Kikai K.K.) unterzogen, um einen Naßkuchen aus Siliziumdioxid mit einem Wassergehalt von 69,7 Masse-% (Feststoffgehaltkonzentration: 30,3 Masse-%) zu erhalten.
Wasser wurde zu dem obigen Naßkuchen zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Aufschlämmung aus Siliziumdioxid mit einer SiO₂-Konzentration von 7,0 Masse-% zu erhalten. Der pH dieser Aufschlämmung betrug 6,5. Dann wurde diese Aufschlämmung bei einer Heißlufttemperatur von 300°C mittels eines Mediumfließbetttrockners (SFD-MINI-Modell, hergestellt von Ogawara Seisakusho K.K.) getrocknet, um 5,6 kg eines getrockneten, feinen Pulvers zu erhalten.
Durch ein Pulverröntgenbeugungsspektrum wurde die Identifizierung der gebildeten Phasen in Bezug auf das gebildete, feine Pulver durchgeführt, wobei in dem Röntgenbeugungsspektrum zusätzlich zu den Hauptpeaks von Siliziumdioxid-X, die der ASTM-Kartennummer von 16-0380 entsprechen, die durch die Hauptpeaks bei 2θ = 4,9° und 26,0° gekennzeichnet sind, Peaks, die den ASTM-Kartennummern 31–1234 und 37–0386 entsprechen, beobachtet wurden. Außerdem betrug das Verhältnis der Peakhöhe bei 2θ von 26,0° zu der Peakhöhe bei 2θ von 4,9° 2,5.
Außerdem wurde die Öladsorption (JIS K5101) dieses feinen Pulvers gemessen und betrug 110 ml/100 g.
Die Form der geformten Teilchen wurde durch TEM beobachtet, wobei beobachtet wurde, daß Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid durch eine Mehrzahl von schuppenartigen, dünnen Primärteilchen gebildet wurden, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind.
Andererseits wurde die Form der geformten Teilchen durch REM beobachtet, wobei die obigen Primärteilchen nicht identifiziert wurden, und die obigen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid wurden beobachtet, als wenn sie Primärteilchen wären. Es wurde beobachtet, daß die Form der blättrigen Teilchen schuppenartig war, und diese schuppenartigen Teilchen waren eines auf dem anderen unregelmäßig geschichtet, wodurch agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid mit zahlreichen Porenzwischenräumen (Hohlräume oder Taschen) gebildet wurden. Dies sind die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung.
Wie durch REM beobachtet, betrug die durchschnittliche Dicke des Anteils der blättrigen Teilchen (entsprechen den Sekundärteilchen durch TEM) 0,06 μm, und die durchschnittliche, maximale Länge der Platten betrug 5,4 μm, und daher betrug das Längenverhältnis 90, und die durchschnittliche, minimale Länge der Platten betrug 1,6 μm, und daher betrug das Längenverhältnis 27.
Die durchschnittliche Teilchengröße dieses feinen Pulvers (die agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid) wurde mittels eines Coulter-Zählers (MAII-Modell, hergestellt von Coulter Electronics Company, Öffnungsrohrdurchmesser: 50 μm (dasselbe trifft bei den folgenden Beispielen 1 bis 9 zu)) gemessen, wobei sie 6,1 μm betrug.
Außerdem wurde die Menge der kristallfreien Kieselsäure in diesem feinen Pulver durch eine Röntgenbeugungsanalyse gemessen, wobei herausgefunden wurde, daß sie unter der nachweisbaren Grenze (weniger als 2%) liegt.
Beispiel 2
Herstellung von agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid unter Verwendung von Hydrogel als Ausgangsmaterial
Das Ausgangsmaterial Siliziumdioxidhydrogel wurde unter Verwendung von NaOH als eine Alkaliquelle wie folgt hergestellt. 2.000 ml/min einer wässerigen Natriumsilikatlösung mit einer SiO₂-Konzentration von 21,0 Masse-% mit SiO₂/Na₂O = 3,0 (Molverhältnis) und einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 20,0 Masse-% wurden aus separaten Zuführleitungen in einen Behälter, der mit einer Abflußöffnung ausgestattet war, eingebracht und sofort einheitlich gemischt. Das Fließgeschwindigkeitsverhältnis der beiden Flüssigkeiten wurde so eingestellt, daß der pH der Flüssigkeit, die aus der Abflußöffnung in die Luft abgelassen wurde, 7,5 bis 8,0 betragen würde, und die einheitlich gemischte Siliziumdioxidsolflüssigkeit wurde aus der Abflußöffnung kontinuierlich in die Luft abgelassen. Die abgelassene Flüssigkeit wurde in der Luft zu kugelförmigen Flüssigkeitstropfen, die in der Luft während des Fliegens in der Luft für etwa 1 Sekunde entlang einer parabolischen Umlaufbahn gelierten. An dem Fallpunkt wurde ein Wasser enthaltender Reifungstank plaziert, und den gelierten Teilchen wurde es ermöglicht, dort hineinzufallen und zu reifen.
Nach dem Reifen wurde der pH auf 6 eingestellt, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser, um Siliziumdioxidhydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Siliziumdioxid hydrogelteilchen wiesen eine kugelförmige Teilchenform und eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 mm auf. Das Masseverhältnis von Wasser zu der SiO₂-Masse in diesen Siliziumdioxidhydrogelteilchen war das 4,38fache, und Natrium, das in den Siliziumdioxidhydrogelteilchen verblieb, betrug 112 ppm.
Die obigen Siliziumdioxidhydrogelteilchen wurden grob auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,5 mm pulverisiert und in dem nächsten Schritt zur Hydrothermalbehandlung verwendet.
In einen Autoklaven (elektrisches Heißsystem, ausgestattet mit Ankerrührschaufeln) mit einer Kapazität von 5.000 ml wurden 2.688 g des obigen Siliziumdioxidhydrogels (SiO₂: 18,6 Masse-%) mit einer Teilchengröße von 2,5 mm und 126 g einer wässerigen Natriumhydroxidlösung (NaOH: 48,5 Masse-%) so eingespeist, daß das gesamte SiO₂/Na₂O-Molverhältnis in dem System 11,0 betragen würde; dann wurden 1.186 g deionisiertes Wasser dazugegeben, 0,5 g Keimkristalle wurden zugegeben, und die Hydrothermalbehandlung wurde bei 180°C 12 Stunden unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 20 U/min durchgeführt. Die gesamte Siliziumdioxidkonzentration in dem System betrug 12,5 Masse-% als SiO₂.
Die Aufschlämmung nach der Hydrothermalbehandlung wurde der Filtration und dem Waschen mit Wasser mittels eines Filtergewebe-Vertikalzentrifugalabscheiders (TU-18-Modell, hergestellt von Toko Kikai K.K.) unterzogen, um einen Naßkuchen aus Siliziumdioxid mit einem Wassergehalt von 66,7 Masse-% (Feststoffgehaltkonzentration: 33,3 Masse-%) zu erhalten.
Dann wurde Wasser zu dem obigen Naßkuchen zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Aufschlämmung aus Siliziumdioxid mit einer SiO₂-Konzentration von 7,0 Masse-% zu erhalten. Der pH dieser Aufschlämmung betrug 6,6. Dann wurde diese Aufschlämmung bei einer Heißlufttemperatur von 300°C mittels eines Mediumfließbetttrockners (SFD-MINI-Modell, hergestellt von Ogawara Seisakusho K.K.) getrocknet, um 408 g eines getrockneten, feinen Pulvers zu erhalten.
In Bezug auf das gebildete, feine Pulver wurde durch ein Pulverröntgenbeugungsspektrum die Identifizierung der gebildeten Phasen durchgeführt, wobei zusätzlich zu den Hauptpeaks von Siliziumdioxid-Y, die durch die Hauptpeaks bei 2θ = 5,6°; 25,8°, und 28,3° gekennzeichnet sind, die der ASTM-Kartennummer von 31–1233 entsprechen, Peaks, die den ASTM-Kartennummern 35–63 und 25–1332 entsprechen, beobachtet wurden. Außerdem wurde die Öladsorption (JIS K5101) dieses feinen Pulvers gemessen und betrug 100 ml/100 g.
Die Form der geformten Teilchen wurde durch TEM beobachtet, wobei beobachtet wurde, daß Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid durch eine Mehrzahl von schuppenartigen, dünnen Primärteilchen gebildet wurden, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind.
Andererseits wurde die Form der geformten Teilchen durch REM beobachtet, wobei die obigen Primärteilchen nicht identifiziert wurden, und die obigen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid wurden beobachtet, als wenn sie Primärteilchen wären. Es wurde beobachtet, daß die Form der blättrigen Teilchen schuppenartig war, und diese schuppenartigen Teilchen waren eines auf dem anderen unregelmäßig geschichtet, wodurch agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung mit zahlreichen Porenzwischenräumen (Hohlräume oder Taschen) gebildet wurden.
Wie durch dieses REM beobachtet, betrug die durchschnittliche Dicke der flockigen Siliziumdioxidteilchen (entsprechen den Sekundärteilchen durch TEM) 0,07 μm, während die durchschnittliche, maximale Länge der Platten 6,0 μm betrug und daher das Längenverhältnis 86 betrug, und die durchschnittliche, minimale Länge der Platten 1,8 μm betrug und daher das Längenverhältnis 26 betrug.
Außerdem wurde die durchschnittliche Teilchengröße dieses feinen Pulvers mittels eines Coulter-Zählers (MAII-Modell, hergestellt von Coulter Electronics Company) gemessen und betrug 6,5 μm.
Außerdem wurde die Menge der kristallfreien Kieselsäure in diesem feinen Pulver durch eine Röntgenbeugungsanalyse gemessen und betrug weniger als die nachweisbare Grenze (weniger als 2%).
Beispiel 3
Herstellung von agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid unter Verwendung von Siliziumdioxidsol als Ausgangsmaterial
5.400 g einer wässerigen Natriumsilikatlösung, die 2,42 Masse-% Na₂O und 7,36 Masse-% SiO₂ (SiO₂/Na₂O = 3,13 (Molverhältnis)) enthält, wurden hergestellt, und die Entfernung von Natrium wurde mittels Elektrodialysator (DS-O-Modell, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) durchgeführt, bis Na₂O 1,35 Masse-% betrug und SiO₂ 9,16 Masse-% betrug (SiO₂/Na₂O = 7,0 (Molverhältnis)), um Siliziumdioxidsol (aktive Kieselsäure) zu erhalten.
Die durchschnittliche Teilchengröße des kolloiden Siliziumdioxids des erhaltenen Siliziumdioxidsols betrug höchstens 3 nm, wie durch eine Laserstreuungs-Teilchengrößenmeßvorrichtung, hergestellt von Otsuka Denshi K.K., gemessen.
Dann wurden in einen Autoklaven (elektrisches Heizsystem, ausgestattet mit Ankerrührschaufeln) mit einer Kapazität von 5.000 ml als eine Hydrothermalbehandlungsvorrichtung 2.183 g der obigen Kieselsäure und 1.817 g deionisiertes Wasser eingespeist, und 0,5 g Keimkristalle wurden zugegeben, worauf die Hydrothermalbehandlung bei 200°C 8,5 Stunden unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min durchgeführt wurde.
Die Aufschlämmung nach der Hydrothermalbehandlung wurde der Filtration und dem Waschen mit Wasser mittels eines Filtergewebe-Vertikalzentrifugalabscheiders (TU-18-Modell, hergestellt von Toko Kikai K.K.) unterzogen, um einen Naßkuchen aus Siliziumdioxid mit einem Wassergehalt von 68,7 Masse-% (Feststoffgehaltkonzentration: 31,3 Masse-%) zu erhalten.
Dann wurde Wasser zu dem obigen Naßkuchen zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Aufschlämmung aus Siliziumdioxid mit einer SiO₂-Konzentration von 7,0 Masse-% zu erhalten. Der pH dieser Aufschlämmung betrug 6,6. Dann wurde unter Verwendung eines Mediumfließbetttrockners (SFD-MINI-Modell, hergestellt von Ogawara Seisakusho K.K.) die Aufschlämmung bei einer Heißlufttemperatur von 300°C getrocknet, um 151 g eines getrockneten, feinen Pulvers zu erhalten.
In Bezug auf das gebildete, feine Pulver wurde durch ein Pulverröntgenbeugungsspektrum die Identifizierung der gebildeten Phasen durchgeführt, wobei es als Röntgenbeugungsspektrum als eine einzelne Phase gefunden wurde, die die Hauptpeaks von Siliziumdioxid-X, die durch die Hauptpeaks bei 2θ = 4,9° und 26,0° gekennzeichnet sind, die der ASTM-Kartennummer von 16–0380 entsprechen, zeigt. Außerdem wurde die Öladsorption (JIS K5101) dieses feinen Pulvers gemessen und betrug 105 ml/100 g.
Die Form der geformten Teilchen wurde durch TEM beobachtet, wobei beobachtet wurde, daß Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid durch eine Mehrzahl von schuppenartigen, dünnen Primärteilchen gebildet wurden, welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind.
Andererseits wurde die Form der geformten Teilchen durch REM beobachtet, wobei die obigen Primärteilchen nicht identifiziert wurden, und die obigen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid wurden beobachtet, als wenn sie Primärteilchen wären. Es wurde beobachtet, daß die Form der blättrigen Teilchen schuppenartig war, und diese schuppenartigen Teilchen waren eines auf dem anderen unregelmäßig geschichtet, wodurch agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid in der vorliegenden Erfindung mit zahlreichen Porenzwischenräumen (Hohlräume oder Taschen) gebildet wurden.
Wie durch dieses REM beobachtet, betrug die durchschnittliche Dicke der blättrigen Siliziumdioxidteilchen (entsprechen den Sekundärteilchen durch TEM) 0,05 μm, während die durchschnittliche, maximale Länge der Platten 3 μm betrug und daher das Längenverhältnis 60 betrug, und die durchschnittliche, minimale Länge der Platten 1,2 μm betrug und daher das Längenverhältnis 24 betrug.
Außerdem wurde die durchschnittliche Teilchengröße dieses feinen Pulvers mittels eines Coulter-Zählers (MAII-Modell, hergestellt von Coulter Electronics Company) gemessen und betrug 5,1 μm.
Außerdem wurde die Menge der kristallfreien Kieselsäure in diesem feinen Pulver durch eine Röntgenbeugungsanalyse gemessen und betrug weniger als die nachweisbare Grenze (weniger als 2%).
Beispiel 4
Herstellung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in einer Aufschlämmungsform aus dem Naßkuchen von Beispiel 1
1.020 g Wasser wurden zu 1.000 g des Naßkuchens (Feststoffgehaltkonzentration: 30,3 Masse-%) nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser durch den in Beispiel 1 gezeigten Zentrifugalabscheider zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 15 Masse-% zu erhalten. In dieser Aufschlämmungsform betrug die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler 7,2 μm, und die Viskosität durch ein Viskosimeter vom B-Typ betrug 0,010 Pa·s.
Dann wurde diese Aufschlämmung einmal durch eine mittlere Rührkugelmühle (Dyno-Mühle KDL-PILOT A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co. (Gefäßkapazität: 1,4 l, gefüllt 80% mit Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm)) bei einer Wellenrotationsgeschwindigkeit von 3.400 U/min bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h geleitet, um die Zerkleinerung und Dispersion der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen, wodurch eine wässerige Aufschlämmung von Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Fest stoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% erhalten wird. Der pH dieser Aufschlämmung betrug 6,5.
Die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler der feinen Teilchen in der Aufschlämmung nach der Zerkleinerung und Dispersion betrug 1,6 μm. Außerdem wurde die Viskosität dieser Aufschlämmung durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen und betrug 0,13 Pa·s.
Außerdem wurden nach dem Eindampfen des Wassergehaltes der Aufschlämmung zur Trockne Siliziumdioxid und Natrium in dem getrockneten Feststoff analysiert, und dabei betrug die Menge an Natrium 730 ppm, bezogen auf die SiO₂-Einheitsmasse.
Dann wurde, um die physikalischen Eigenschaften der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, die nahe des Zustands der feinen Teilchen getrocknet wurden, der feinen Teilchen in der Aufschlämmung zu prüfen, ein getrocknetes Pulver durch das folgende Verfahren erhalten.
Eine derartige Aufschlämmung wies eine spezielle Beschaffenheit auf, so daß sie sehr wahrscheinlich durch Trocknen agglomeriert wurde, und daher ist es, um ein monodispergiertes, trockenes Pulver zu erhalten, notwendig, eine wässerige Aufschlämmung mit einer sehr geringen Konzentration herzustellen und sie, während die Agglomeration verhindert wird, zu trocknen.
Wasser wurde zu der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) zugegeben, um die Aufschlämmungskonzentration auf eine Feststoffgehaltkonzentration von 0,3 Masse-% einzustellen.
Diese Aufschlämmung wurde mittels eines kleinen Sprühtrockners (GA32-Modell, hergestellt von Yamato Kagaku K.K.) mit einer Aufschlämmungszuführgeschwindigkeit von 1,7 ml/min unter einem Sprühdruck von 0,3 MPa (G) bei einer Heißlufttemperatur von 130°C sprühgetrocknet, um ein getrocknetes, feines Pulver zu erhalten.
Die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler des erhaltenen, getrockneten, feinen Pulvers betrug 1,9 μm.
Dieses feine Pulver wurde durch REM beobachtet, wobei agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid im wesentlichen nicht beobachtet wurden, und dieses feine Pulver bestand im wesentlichen aus den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid.
In Bezug auf dieses feine Pulver wurde durch ein Pulver-Röntgenstreuungsspektrum die Identifizierung von gebildeten Phasen durchgeführt, wodurch zusätzlich zu den Hauptpeaks von Siliziumdioxid-X, die durch die Hauptpeaks bei 2θ = 4,9° und 26,0° gekennzeichnet sind, die der ASTM-Kartennummer 16–0380 entsprechen, Peaks, die den ASTM-Kartennummern 31–1234 und 37–0386 entsprechen, beobachtet wurden.
Außerdem betrug das Verhältnis der Peakhöhe bei 2θ von 26,0° zu der Peakhöhe bei 2θ von 4,9° 1,4.
Die Form der gebildeten Teilchen wurde durch TEM beobachtet, wobei beobachtet wurde, daß die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid durch eine Mehrzahl von schuppenartigen, dünnen Primärteilchen gebildet wurden, die eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind.
Außerdem wurde dieses feine Pulver in ein Epoxidharz eingebettet, und eine ultradünne Schnittprobe wurde durch ein Ultramikrotom hergestellt und durch TEM beobachtet, wobei die Dicke der Primärteilchen sehr dünn bei einem Niveau von 1 bis 10 nm war.
Wie durch eine BET-Porenverteilungs-Meßvorrichtung (BELSORP-28-Modell, hergestellt von Nippon Bell Co,) gemessen, betrug das Porenvolumen des feinen Pulvers 0,12 ml/g; die spezifische Oberfläche betrug 65 m²/g, und in der Porenver teilungskurve wurde ein scharfer, großer Peak eines Mesoporenbereichs in der Umgebung von 3,6 nm beobachtet.
Außerdem wurden bei der Messung des Infrarotadsorptionsspektrums (FT-IR510-Modell, hergestellt von Nikorey Japan K.K.) des feinen Pulvers Silanolgruppen mit einem Adsorptionsband bei jeweils 3.600 cm^–1 bis 3.700 cm^–1 und 3.400 cm^–1 bis 3.500 cm^–1 beobachtet.
Außerdem wurde die Menge der Silanolgruppen (SiOH) aus der Berechnungsformel der Silanolgruppen (SiOH) pro Siliziumdioxideinheitsmasse = W × 1111,1 (μmol/g) aus der Differenz (W Massen-%) zwischen der Gewichtsreduzierung durch Trocknen bei 120°C für 2 Stunden und der Gewichtsreduktion durch Erwärmung bei 1200°C für 3 Stunden erhalten, und betrug 3.650 μmol/g, und sie zeigte einen großen Wert von 56,2 μmol/m² pro spezifischer Oberfläche durch das BET-Verfahren.
In Bezug auf die Wärmebeständigkeit wurde keine besondere Veränderung bei einer Temperatur von 500°C bis 1.000°C in einer Luftatmosphäre durch die Beobachtung durch REM beobachtet.
In Bezug auf die gesättigte Löslichkeit bei 20°C in einer wässerigen Säurelösung und einer wässerigen Alkalilösung betrug die gelöste SiO₂-Konzentration 0,008 Masse-% in einer wässerigen HCl-Lösung von 10 Masse-%, 0,006 Masse-% in deionisiertem Wasser, 0,55 Masse-% in einer 5%-igen, wässerigen NaOH-Lösung und 0,79 Masse-% in einer wässerigen NaOH-Lösung von 10 Masse-%. Insbesondere zeigte es in Bezug auf die Alkalibeständigkeit beispielsweise im Vergleich zu Kieselgel eine sehr geringe Löslichkeit (bei Kieselgel beträgt die Löslichkeit 6,5 Masse-% selbst in einer wässerigen NaOH-Lösung von 3 Masse-%).
Beispiel 5
Herstellung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in einer Aufschlämmungsform aus dem Naßkuchen von Beispiel 1
1.164 g Wasser wurden zu 1.000 g des Naßkuchens (Feststoffgehaltkonzentration: 30,3 Masse-%) nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser durch den in Beispiel 1 gezeigten Zentrifugalabscheider zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 14 Masse-% zu erhalten. In diesem Aufschlämmungszustand betrug die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler 7,2 μm.
Dann wurde diese Aufschlämmung dreimal durch eine mittlere Rührkugelmühle (Dyno-Mühle KDL-PILOT A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Company (Gefäßkapazität: 1,4 l, gefüllt 80% mit Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm)) bei einer Wellenrotationsgeschwindigkeit von 3.400 U/min bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h geleitet, um die Zerkleinerung und Dispersion der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen, wodurch eine wässerige Aufschlämmung von Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 14 Masse-% erhalten wurde. Der pH dieser Aufschlämmung betrug 6,4. Die Viskosität wurde durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen und betrug 0,5 Pa·s.
Die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen in der Aufschlämmung nach der Zerkleinerung und Dispersion betrug 0,54 μm, wie durch eine Laser/Beugungsstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung gemessen.
Außerdem wurden nach dem Eindampfen des Wassergehaltes der Aufschlämmung zur Trockne Siliziumdioxid und Natrium in dem getrockneten Feststoff analysiert, wobei die Menge an Natrium 740 ppm, bezogen auf die SiO₂-Einheitsmasse, betrug.
Beispiel 6
Herstellung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in einer wässerigen Aufschlämmungsform aus dem Naßkuchen von Beispiel 1
1.164 g Wasser wurden zu 1.000 g des Naßkuchens (Feststoffgehaltkonzentration: 30,3 Masse-%) nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser durch den in Beispiel 1 gezeigten Zentrifugalabscheider zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 14 Masse-% zu erhalten. In diesem Aufschlämmungszustand betrug die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler 7,2 μm.
Dann wurde eine kleine Menge einer wässerigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, um eine wässerige Aufschlämmung aus agglomerierten Tertiärteilchen mit dem auf 8,4 eingestellten pH und der auf 14 Masse-% eingestellten Feststoffgehaltkonzentration zu erhalten, und diese Wasseraufschlämmung wurde dreimal durch eine mittlere Rührkugelmühle (Dyno-Mühle KDL-PILOT A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co. (Gefäßkapazität: 1,4 l, gefüllt 70% mit Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm)) bei einer Wellenrotationsgeschwindigkeit von 3.400 U/min bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h geleitet, um die Zerkleinerung und Dispersion der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen, wodurch eine wässerige Aufschlämmung von Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 14 Masse-% erhalten wurde.
Die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen in der Aufschlämmung nach der Zerkleinerung und Dispersion betrug 0,56 μm, wie durch eine Laser/Beugungsstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung (LA-920-Modell, hergestellt von Horiba Seisakusho) gemessen. Die Viskosität wurde durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen und betrug 0,15 Pa·s.
Außerdem wurden nach dem Eindampfen des Wassergehaltes der Aufschlämmung zur Trockne Siliziumdioxid und Natrium in dem getrockneten Feststoff analysiert, wobei die Menge an Natrium 13.480 ppm, bezogen auf die SiO₂-Einheitsmasse, betrug.
Beispiel 7
Herstellung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in einer Aufschlämmungsform aus dem getrockneten Pulver von Beispiel 1
300 g des getrockneten, feinen Pulvers, das durch den Mediumfließbetttrockner in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden zu 1.700 g Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 15 Masse-% (durchschnittliche Teilchengröße: 6,1 μm, Viskosität: 0,008 Pa·s) zu erhalten.
Dann wurde diese Aufschlämmung einmal durch eine mittlere Rührkugelmühle (Dyno-Mühle KDL-PILOT A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co. (Gefäßkapazität: 1,4 l, gefüllt 80% mit Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm)) bei einer Wellenrotationsgeschwindigkeit von 3.400 U/min bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h geleitet, um die Zerkleinerung und Dispersion der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen.
Die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler der feinen Teilchen in der Aufschlämmung nach der Zerkleinerung und Dispersion betrug 1,6 μm. Außerdem wurde die Viskosität dieser Aufschlämmung durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen und betrug 0,029 Pa·s.
Die feinen Teilchen in der Aufschlämmung wurden durch REM beobachtet, wobei agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid im wesentlichen nicht beobachtet wurden, und es wurde herausgefunden, daß sie im wesentlichen aus erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen.
Beispiel 8
Herstellung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in einer Aufschlämmungsform aus dem Naßkuchen von Beispiel 3
1.087 g Wasser wurden zu 1.000 g des Naßkuchens (Feststoffgehaltkonzentration: 31,3 Masse-%) nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser durch den in Beispiel 3 gezeigten Zentrifugalabscheider zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 15 Masse-% zu erhalten.
In diesem Aufschlämmungszustand betrug die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler 6,1 μm, und die Viskosität durch ein Viskosimeter vom B-Typ betrug 0,010 Pa·s.
Dann wurde diese Aufschlämmung einmal durch eine mittlere Rührkugelmühle (Dyno-Mühle KDL-PILOT A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co. (Gefäßkapazität: 1,4 l, gefüllt 80% mit Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm)) bei einer Wellenrotationsgeschwindigkeit von 3.400 U/min bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h geleitet, um die Zerkleinerung und Dispersion der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen.
Die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler der feinen Teilchen in der Aufschlämmung nach der Zerkleinerung und Dispersion betrug 1,7 μm. Außerdem wurde die Viskosität dieser Aufschlämmung durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen und betrug 0,15 Pa·s.
Die feinen Teilchen in der Aufschlämmung wurden durch REM beobachtet, wobei agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid im wesentlichen nicht beobachtet wurden, und es wurde herausgefunden, daß sie im wesentlichen aus den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen.
Beispiel 9
Herstellung der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in einer Aufschlämmungsform aus dem Naßkuchen von Beispiel 2
1.220 g Wasser wurden zu 1.000 g des Naßkuchens (Feststoffgehaltkonzentration: 33,3 Masse-%) nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser durch den in Beispiel 2 gezeigten Zentrifugalabscheider zugegeben, gefolgt von Wiederaufschlämmen, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 15 Masse-% zu erhalten.
In diesem Aufschlämmungszustand betrug die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler 6,8 μm, und die Viskosität durch ein Viskosimeter vom B-Typ betrug 0,010 Pa·s.
Dann wurde diese Aufschlämmung einmal durch eine mittlere Rührkugelmühle (Dyno-Mühle KDL-PILOT A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co. (Gefäßkapazität: 1,4 l, gefüllt 80% mit Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm)) bei einer Wellenrotationsgeschwindigkeit von 3.400 U/min bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h geleitet, um die Zerkleinerung und Dispersion der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid durchzuführen.
Die durchschnittliche Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler der feinen Teilchen in der Aufschlämmung nach der Zerkleinerung und Dispersion betrug 1,6 μm. Außerdem wurde die Viskosität dieser Aufschlämmung durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen und betrug 0,16 Pa·s.
Die feinen Teilchen in der Aufschlämmung wurden durch REM beobachtet, wobei agglomerierte Tertiärteilchen aus Siliziumdioxid im wesentlichen nicht beobachtet wurden, und es wurde herausgefunden, daß sie im wesentlichen aus den erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid bestehen.
Beispiel 10
Beschichtungsfilm, erhalten aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel, umfassend die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4
50 g der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm) nach der Behandlung durch eine mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurden in ein Becherglas gegeben und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Außerdem wird das REM des Querschnitts des Beschichtungsfilms in 4 gezeigt. Aus der Aufnahme wird beobachtet, daß die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid jeweils bestimmte Krümmungen aufweisen, und sie sind in den gekrümmten Zuständen eines auf dem anderen angeordnet und dicht eines auf dem anderen geschichtet. Außerdem wurde mittels eines Lasers der Beschichtungsfilm abgelöst, und die Porenstruktur davon wurde durch eine BET-Porenverteilungs-Meßvorrichtung (BELSORP-28-Modell, hergestellt von Nippon Bell Co.) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,13 ml/g betrug, die spezifische Oberfläche 66 m²/g betrug, und in der Porenverteilungskurve wurde ein scharfer, großer Peak eines Mesoporenbereiches in der Umgebung von 3,6 nm beobachtet. Dies ist ein Zahlenwert nahe der Porenstruktur der in Beispiel 4 gezeigten Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, und es wird angenommen, daß in dem, wie oben beschrieben, gebildeten Beschichtungsfilm die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid dicht eines auf dem anderen geschichtet sind. Außerdem wird gezeigt, daß, wie oben be schrieben, dieser Beschichtungsfilm Luftdurchlässigkeit aufweist, da er eine poröse Struktur aufweist.
Außerdem wurde die Röntgenbeugungsmessung der Oberfläche des Beschichtungsfilms, der mittels eines Rasiermessers abgelöst wurde, durchgeführt, wobei herausgefunden wurde, daß das Verhältnis der zwei Hauptpeaks, die der ASTM-Kartennummer 16–0380 entsprechen, von Siliziumdioxid-X, d.h. das Verhältnis der Peakhöhe bei 2θ von 26,0° zu der Peakhöhe bei 2θ von 4,9°, so klein wie 0,07 war, was zeigt, daß die Kristallteilchen, die den Beschichtungsfilm bilden, ausgerichtet wurden.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiel 11
Beschichtungsfilm, erhalten aus einer härtbaren Zusammensetzung (in einem Fall einer dicken Beschichtung) für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel, umfassend die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4
50 g der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm) nach der Behandlung durch eine mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurden in ein Becherglas gegeben und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde viermal auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #120-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 100 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
Beschichtungsfilm, erhalten aus einer härtbaren Zusammensetzung (ein Beispiel, das seine Wärmebeständigkeit zeigt) für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel, umfassend die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4
50 g der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%, durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm) nach der Behandlung durch eine mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurden in ein Becherglas gegeben und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt.
Dann wurde eine Quarzglasplatte (100 mm × 100 mm × 2 mm dick) hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Quarzglasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet und dann außerdem bei 600°C für 1 Stunde gebrannt, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle geht hervor, daß dieser Beschichtungsfilm im wesentlichen Wärmebeständigkeit aufweist.
Beispiel 13
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel, erhalten durch Einbringen einer wässerigen Epoxidharzemulsion in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 9,68 g Adeka-Harz EM0460 (eine wässerige Emulsion aus Epoxidharz, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Feststoffgehaltkonzentration: 40 Masse-%) und 38,70 g deionisiertes Wasser eingespeist und durch Schütteln der Kunststoffflasche gemischt.
Dann wurden 145,40 g der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 zugegeben, und die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, gefolgt von Entlüften unter reduziertem Druck durch einen Aspirator, da leichtes Schäumen beobachtet wurde, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels ei nes Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #120-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Hier betrug das Masseverhältnis der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 zu dem Feststoffgehalt der Harzemulsion 85 : 15.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einem kommerziell erhältlichen Beschichtungsmaterial vom Acrylurethantyp, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 5,92 g wässeriges Urethan W#100 (eine wässerige Emulsion aus einem Acrylurethanharz, hergestellt von Asahi Glass Coat and Resin Company, Feststoffgehaltkonzentration: 51 Masse-%) und 15,60 g deionisiertes Wasser eingebracht und durch Schütteln der Kunststoffflasche gemischt.
Dann wurde Natriumhydroxid zu der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 zugegeben, um den pH auf 9,4 einzustellen; 113,3 g einer derartigen Aufschlämmung wurden zu der obigen Kunststoffflasche zugegeben, und die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, gefolgt von Entlüften unter reduziertem Druck durch einen Aspirator, da leichtes Schäumen beobachtet wurde, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #120-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Hier betrug das Masseverhältnis des Feststoffgehalts der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 zu der Harzemulsion 85 : 15.
Die Bewertung des Beschichtungsfilms wurde in Bezug auf die Bleistiftritzhärte gemäß JIS K5400, der Gitterschnittprüfung und der Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 15
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einem kommerziell erhältlichen Beschichtungsmaterial vom Fluorharztyp, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 250 g Siliziumdioxidaufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle von Beispiel 4 eingespeist, und 1,25 g eines oberflächenaktiven Mittels Ionet S-20 (hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden dazugegeben, und die Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung, die das oberflächenaktive Mittel enthält, zu erhalten. Aus dieser Siliziumdioxidaufschlämmung wurden 113,3 g entnommen und für die folgenden Test verwendet.
In die obengenannte 250-ml-Kunststoffflasche wurden 5,92 g Bonflone W#1500 (eine wässerige Emulsion aus einem Fluorharz, hergestellt von Asahi Glass Coat and Resin Company; Feststoffgehaltkonzentration: 51 Masse-%) und 38,70 g deionisiertes Wasser eingebracht.
Dann wurden 113,3 g der obengenannten Siliziumdioxidaufschlämmung, die das oberflächenaktive Mittel enthält, und 0,015 g Silicon KS-508 (hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Co., Ltd.) dazugegeben, und die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Außerdem betrug das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt des Siliziumdioxids von Beispiel 4 zu der Harzemulsion 85 : 15.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #120-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 16
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einem kommerziell erhältlichen Beschichtungsmaterial vom Siliziumdioxidharztyp, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
250 g der Siliziumdioxidaufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurden in eine 250-ml-Kunststoffflasche eingebracht, und 1,25 g eines oberflächenaktiven Mittels Ionet S-20 (hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden zugegeben. Die Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) zum Mischen geschüttelt, um eine Siliziumdioxidaufschlämmung, die das oberflächenaktive Mittel enthält, zu erhalten. Aus der Siliziumdioxidaufschlämmung wurden 113,3 g entnommen und für die folgenden Tests verwendet.
In die obige 250-ml-Kunststoffflasche wurden 5,59 g Odefresh Is-100 (wässerige Emulsion eines Siliziumdioxidharzes, hergestellt von Nippon Paint K.K., Feststoffgehaltkonzentration: 54 Masse-%) und 40,0 g deionisiertes Wasser eingebracht.
Dann wurden 113,3 g der obengenannten Aufschlämmung, die das oberflächenaktive Mittel enthält, und 0,013 g Silicon KS-508 (hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Co., Ltd.) dazugegeben, und dann wurde die 250-ml-Kunststoffflasche zum Mischen durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt des Siliziumdioxids von Beispiel 4 und der Harzemulsion betrug 85 : 15.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrock net, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 17
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einer wässerigen Emulsion aus einem Ethylentetrafluoridharz (hierin nachstehend als PTFE bezeichnet), die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 1,8 g einer wässerigen Emulsion aus PTFE (Fluone AD1, Markenname, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Feststoffgehaltkonzentration: 55 Masse-%) eingebracht, und 60 g der Siliziumdioxidaufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurden zu der obigen Kunststoffflasche zugegeben. Die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war. Dann wurde die Aufschlämmung in einen Fallschüttelmischer (T2C-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co.) gegeben, gefolgt von Mischen und Dispergieren für 30 Minuten.
Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt des Siliziumdioxids von Beispiel 4 zu PTFE betrug 90 : 10.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrock net und außerdem bei 380°C für 2 Stunden wärmebehandelt, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Zur Bewertung des Beschichtungsfilms wurden gemäß JIS K5400 die Bleistiftritzhärte, die Gitterschnittprüfung, die Säurebeständigkeit (24 Stunden in 5%-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur), die Alkalibeständigkeit (24 Stunden in einer 5%-igen, wässerigen Natriumcarbonatlösung bei Raumtemperatur) und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 18
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial oder -mittel mit einem Fluorharzbeschichtungsmaterial (unter Verwendung eines nicht-wässerigen Lösungsmittels), die in ein getrocknetes Pulver der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 eingebracht wird
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 25 g Fluorharzbeschichtungsmaterial (Lumiflon LF-200, Markenname, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Feststoffgehaltkonzentration: 60 Masse-%), 2,5 g eines Härtungsmittels (Duranate TPA-100, hergestellt von Asahi Kasei K.K.) und 25 g Xylol eingebracht.
Dann wurden 15 g feines Pulver der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, die in Beispiel 4 erhalten wurden, zu der obigen Kunststoffflasche zugegeben. Die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, und dann wurde die Aufschlämmung in einen Fallschüttelmischer (T2C-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co.) gegeben und 30 Minuten gemischt und dispergiert.
Das Masseverhältnis in dem Feststoftgehalt der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 zu dem Fluorharzbeschichtungsmaterial betrug 46 : 54.
Dann wurde eine Eisenplatte (70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Eisenplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet.
Die Bewertung des Beschichtungsfilms wurde in bezug auf die Bleistiftritzhärte gemäß JIS K5400, der Gitterschnittprüfung, die Säurebeständigkeit (24 Stunden in 5%-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur), die Alkalibeständigkeit (24 Stunden in einer 5%-igen, wässerigen Natriumcarbonatlösung bei Raumtemperatur) und die Wasserbeständigkeit (24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur) durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Beispiel 19
Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung mit Siliziumdioxidsol, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
45,34 g Siliziumdioxidaufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurden in eine 50-ml-Glasflasche gegeben. Dann wurden 4,0 g kolloides Siliziumdioxid (Kataroid IS-30, Markenname, hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo K.K.) zugegeben. Die Flasche wurde zum einheitlichen Mischen geschüttelt, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 70 mm × 150 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 zu dem kolloiden Siliziumdioxid betrug 85 : 15.
Die Bewertung des Beschichtungsfilms wurde gemäß JIS K5400 durchgeführt, wobei die Bleistiftritzhärte 4H betrug, die Gitterschnittprüfung 10 Punkte betrug und die Wasserbeständigkeit "ohne Veränderung beobachtet" wurde.
Beispiel 20
Hydroskopischer Beschichtungsfilm, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung mit einem Kieselgelpulver, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
40 g der Siliziumdioxidaufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 und 66 g deionisiertes Wasser wurden in einen 200-ml-Kunststoffbehälter gegeben und gemischt, und dann wurden 54 g feines Pulvergel von Kieselgel vom A-Typ (hergestellt von Dohkai Chemical Industry Co., LTD., durchschnittliche Teilchengröße: 4 μm) zugegeben, gefolgt von Schütteln und Mischen für 10 Minuten durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.), um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 100 mm × 200 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet, dann bei Raumtemperatur getrocknet und außerdem bei 110°C 1 Stunde getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 100 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Das äußere Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 zu dem Kieselgel vom A-Typ betrug 10 : 90.
Dieser Beschichtungsfilm wies eine Funktion auf, um Feuchtigkeit zu adsorbieren und zu desorbieren, und das Feuchtigkeitsadsorptionsgleichgewicht wurde durch ein Verfahren gemäß JIS 0701 bestimmt, worin der Beschichtungsfilm stehengelassen wird, um die Feuchtigkeit für 48 Stunden in einem Exsikkator mit einer auf 25°C eingestellten, relativen Feuchtigkeit zu adsorbieren, und die Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption wurde aus der Massenerhöhung erhalten.
Die Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption wurde auf Grundlage der Masse des Siliziumdioxidbeschichtungsfilms (die Gesamtmasse der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und dem Kieselgel vom A-Typ) berechnet, nachdem das Prüfstück bei 180°C für 2 Stunden getrocknet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Beispiel 21
Trennungsmaterial für Dünnschichtchromatographie, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung mit einem Kieselgelpulver, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
19,5 g der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 und 100 g deionisiertes Wasser wurden in einen 200-ml-Kunststoffbehälter gegeben und gemischt. Dann wurden 56 g feines, kugelförmiges Kieselgel für die Flüssigchromatographie (MS-Gel, Markenname, hergestellt von Dohkai Chemical Industry Co., LTD., EP-DF-7-60A, durchschnittliche Teilchengröße: 7 μm) zugegeben, gefolgt von Schütteln und Mischen für 10 Minuten durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.), um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 100 mm × 200 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K5400 hergestellt, und durch Einstellen der Filmdicke bei 0,5 mm durch einen Applikator (hergestellt von Tanizawa Kagaku K.K.) wurde die Aufschlämmung auf eine Seite der Glasplatte beschichtet. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Raumtemperatur getrocknet und außerdem bei 110°C für 1 Stunde getrocknet.
Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 zu dem obigen feinen, kugelförmigen Kieselgel betrug 5 : 95.
Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet, und der Beschichtungsfilm war fest. Die Beschichtungsmenge betrug 200 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 250 μm.
Unter Verwendung dieses Prüfstückes wurde die Leistung der Dünnschichtchromatographie gemessen und gemäß einem normalen Verfahren bewertet. Die Abtrennung wurde in einem Entwicklungstank, der ein lipophiles System (Hexan : Chloroform = 1 : 1) einsetzt, durchgeführt.
Als eine Probe zur Abtrennung wurde ein Lösungsgemisch aus kommerziell erhältlichen Farbstofflösungen (Macrolex Green und Macrolex Violet, hergestellt von Bayer, und SOT Blue, hergestellt von Hodogaya Chemical Industries Co., Ltd., mit jeweils einer Konzentration von 0,1% in Chloroform) in einer Position von 15 mm von der unteren Kante der Platte mittels einer Kapillare getüpfelt und für einen Entwicklungsabstand von 150 mm von dem Tupfen entwickelt. Der Abstand des Entwicklerlösungsmittels und die zentrierten Abstände der Tupfen der jeweiligen, abgetrennten Proben wurden gemessen, und das Verhältnis des Abstands jedes Tupfens zu dem entwickelten Abstand des Entwicklerlösungsmittels wurde berechnet und als Rf-Wert verwendet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Beispiel 22
Beschichtungsfilm mit UV-Strahlen-Abschirmungsfunktion, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung mit Titanoxidfeinteilchen, die in das getrocknete Pulver der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid von Beispiel 4 eingebracht wird
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 25 g eines Fluorharzbeschichtungsmaterials (Lumiflon LF-200, Markenname, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Feststoffgehaltkonzentration: 60 Masse-%), 2,5 g eines Härtungsmittels (Duranate TPA-100, hergestellt von Asahi Kasei K.K.) und 1,5 g Xylol eingebracht. Dann wurden 3,9 g feines Pulver der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid (durch schnittliche Teilchengröße: 3,7 μm), erhalten aus einer wässerigen Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid in Beispiel 4, durch Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf eine Feststoffgehaltkonzentration von 3 Masse-% und Sprühtrocknen mittels eines kleinen Sprühtrockners mit einer Aufschlämmungszuführrate von 5 ml/min unter einem Sprühdruck von 0,3 MPa(G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C und 2,1 g Titanoxidfeinteilchen (TTO-51A, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K., durchschnittliche Teilchengröße: 0,01 μm, Rutiltyp) zu der obigen Kunststoffflasche zugegeben. Die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, und dann wurde die Aufschlämmung in einen Fallschüttelmischer (T2C-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co.) gegeben und 30 Minuten geschüttelt und gemischt.
Dann wurde eine Quarzglasplatte (100 mm × 100 mm × 2 mm dick) hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf eine Seite der Quarzglasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #40-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 20 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 30 μm. Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt des Fluorharzbeschichtungsmaterials, der feinen Teilchen der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und der Titanoxidfeinteilchen betrug 74,5 : 16,5 : 9,0.
Die Bewertung des Beschichtungsfilms eines derartigen Prüfstückes war so, dass die Bleistiftritzhärte 3H betrug und der Gitterschnittprüfungsbewertungspunkt 8 Punkte betrug.
In derselben Weise wurde eine Quarzglasplatte (100 mm × 100 mm × 2 mm dick) hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf eine Seite der Quarzglasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #80-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 30 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 45 μm.
Außerdem wurde in derselben Weise eine Quarzglasplatte (100 mm × 100 mm × 2 mm dick) hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf eine Seite der Quarzglasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #100-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug 37 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 55 μm.
In Bezug auf jedes Prüfstück wurde die Durchlässigkeit bei jeder Wellenlänge mittels eines Selbstregistrierspektrophotometers (U-4000-Modell, hergestellt von Hitachi Seisakusho K.K.) gemessen, und die UV-Strahlen-Abschirmungsleistung wurde erhalten. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Beispiel 23
Beschichtungsfilm mit katalytischer Photooxidationsfunktion, erhältlich aus einer härtbaren Zusammensetzung mit Titanoxidfeinteilchen, die in die Siliziumdioxidaufschlämmung von Beispiel 4 eingebracht wird
In eine 250-ml-Kunststoffflasche wurden 149,8 g der Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 eingebracht, und dann wurden 12,1 g Titanoxidultrafeinteilchen (ST-01, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K., durchschnittliche Teilchengröße: 0,01 μm, Anatastyp) zu der obigen Kunststoffflasche zugegeben. Die 250-ml-Kunststoffflasche wurde durch eine Schüttelmaschine (V-5-Modell, hergestellt von Iwaki K.K.) geschüttelt, bis alles einheitlich war, und dann wurde die Aufschlämmung in einen Fallschüttelmischer (T2C-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co.) gegeben und 30 Minuten gemischt und dispergiert.
Dann wurde eine Glasplatte (Sodakalkglas, 100 mm × 100 mm × 2 mm dick) hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf eine Seite der Quarzglasplatte mittels eines Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahrens (JIS K5400) durch eine #80-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Dann wurde sie außerdem bei 500°C für 1 Stunde wärmebehandelt, um ein Prüfstück zu erhalten.
Das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt des Beschichtungsmaterials, der feinen Teilchen der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid und Titanoxidfeinteilchen betrug 65 : 35.
Die beschichtete Menge betrug 30 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Die Bleistiftritzhärte des Beschichtungsfilms war B, und der Bewertungspunkt durch die Gitterschnittprüfung war 10 Punkte.
Unter Verwendung einer Petrischale (Innendurchmesser: 200 mm, Tiefe: 50 mm), die 500 ml einer 33,3 mg/l wässerigen Methanollösung enthält, wurde dieses Prüfstück eingetaucht, so daß die beschichtete Seite nach oben zeigte und die beschich tete Oberfläche niedriger als die flüssige Oberfläche lag. Außerdem bestrahlte während des Rührens der Flüssigkeit mit einem Rührer und des Ermöglichens der Luft, sich von der flüssigen Oberfläche abzulösen, eine UV-Lampe (30 W) von oben die flüssige Oberfläche bei einem Abstand von 30 cm von der flüssigen Oberfläche für 60 Stunden. Als Blindprobe zum Vergleich wurde eine Glasplatte mit derselben Größe und ohne Beschichtung unter denselben Bedingungen wie für das Prüfstück getestet.
In Bezug auf die wässerige Methanollösung wurde nach der Bestrahlung der COD-Wert in der Flüssigkeit gemäß JIS K0120 gemessen. Der COD-Wert (mg/l) betrug 34 vor der Behandlung und nicht mehr als 1 nach der Behandlung, und er betrug 30 mit der Blindprobe.
Beispiel 24
Geformtes Produkt durch Naßsystem-Formpressen (Dehydratisierungsformpressen) des Siliziumdioxids von Beispiel 4 allein
Die Aufschlämmung (Feststoffgehaltkonzentration: 15 Masse-%) nach der Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle in Beispiel 4 wurde durch Verdampfen des Wassergehalts unter reduziertem Druck unter Rühren konzentriert, um einen weichen Naßkuchen mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 32,8 Masse-% zu erhalten.
13 g dieses Naßkuchens wurden in einen Zylinder einer Pelletpreßmaschine (Innendurchmesser von 20 mm × Hub von 50 mm) gefüllt. Bei dem unteren Teil des Zylinders wurde ein Filterpapier plaziert, um Wasser zu entfernen.
Ein Kolben wurde befestigt, und der Druck wurde durch eine Handpresse allmählich von 1,96 MPa bis 19,6 MPa ausgeübt, um ein zylinderförmiges Naßpellet (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 10 mm) als ein geformtes Produkt zu erhalten. Dieses Pellet wurde bei 120°C für 2 Stunden mittels eines Boxentrockners getrocknet, um ein getrocknetes Pellet (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 10 mm) mit einer Masse von 4,1 g zu erhalten.
Für die Messung der Druckfestigkeit des trockenen Pellets wurde eine Stoßstange (Vorwärtsenddurchmesser: 3 mm) an einer Druckfestigkeitstestmaschine (980 Druckfestigkeitstestmaschine, hergestellt von Kyushu Marutou K.K.) befestigt, und das Pellet wurde zusammengedrückt und zerbrochen. Die Ringverschiebung wurde zu diesem Zeitpunkt durch ein Mikrometer abgelesen und als Belastung berechnet. 10 Pellets wurden gemessen, und der durchschnittliche Wert der Druckbelastung zum Zeitpunkt des Zerbrechens der Pellets wurde erhalten und betrug 710 N.
Beispiel 25
Geformtes Produkt mit einer Wasseradsorptionsfunktion durch Naßsystem-Formpressen (Dehydratisierungsformpressen) eines Gemisches aus Siliziumdioxid von Beispiel 4 und dem Kieselgel vom A-Typ
2,77 g desselben Naßkuchens wie in Beispiel 24 (Feststoffgehaltkonzentration: 32,8 Masse-%) und 10,23 g einer wässerigen Aufschlämmung aus Kieselgel vom A-Typ (Feststoffgehaltkonzentration: 17,8 Masse-%; durchschnittliche Teilchengröße: 4 μm) wurden gemischt und dann in einen Zylinder einer Pelletpreßmaschine gefüllt.
Ein Kolben wurde befestigt, und der Druck wurde allmählich durch eine Handpresse von 1,96 MPa bis 19,6 MPa ausgeübt, um 5,18 g eines Naßpellets zu erhalten. Dieses Pellet wurde bei 120°C für 2 Stunden mittels eines Boxentrockners getrocknet, um ein getrocknetes Pellet (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 10 mm) mit einer Masse von 3,2 g als ein geformtes, trockenes Produkt zu erhalten. Die Messung der Druckfestigkeit des Pellets wurde in demselben Verfahren wie in Beispiel 24 durchgeführt, und der durchschnittliche Wert der Druckbelastung zum Zeitpunkt des Zerbrechens der Pellets betrug 108 N. Das Masseverhältnis der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu dem Kieselgel vom A-Typ in dem Pellet betrug 33,3 : 66,7.
Der Wasseradsorptionsgleichgewichtswert des obigen, trockenen Pellets wurde gemäß JIS Z0701 gemessen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 26
Haftmittelzusammensetzung
Ein Fall, worin die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid allein verwendet werden
Die Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% (durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm), erhalten durch monodisperse Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle, die in Beispiel 4 offenbart wird, wurde in ein 50-ml-Becherglas gegeben und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt, um eine Haftmittelzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform zu erhalten.
Dann wurden zwei Platten eines Prüfstückes (Glasplatte, 25 mm × 100 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K6848 hergestellt, und ein Haftmitteltest der Platten desselben Materials wurde durchgeführt. Das Testverfahren war so, daß unter Verwendung einer Vorwärtsendposition von 12,5 mm jeder Platte als zu bindender Teil und ein Tropfen der obigen Aufschlämmung durch eine Tropfpipette beschichtet wurden, und die 2 Platten wurden zusammengelegt und horizontal stehengelassen, und während des Ausübens einer Belastung von 1 kg darauf bei Raumtemperatur für 48 Stunden getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten.
Das Haftmittel pro Flächeneinheit der Haftmittelschicht war in einer sehr geringen Menge bei einem Niveau von etwa 3 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke der Haftmittelschicht betrug etwa 5 μm.
Das Erscheinungsbild der glasgebundenen Oberfläche war lichtdurchlässig und einheitlich, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
In Bezug auf die Bewertungsverfahren für die Haftmittelfestigkeit wurde die Scherhaftmittelzugfestigkeit gemäß JIS K6850 gemessen, und die Scherhaftmitteldruckfestigkeit wurde gemäß JIS K6852 gemessen. Die Scherhaftmittelzugfestigkeit betrug 0,9 N/mm², und die Scherhaftmitteldruckfestigkeit betrug 0,7 N/mm².
Beispiel 27
Haftmittelzusammensetzung
Die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid/Natriumsilikattyp
20,0 g der Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% (durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm), erhalten durch monodisperse Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle, die in Beispiel 4 offenbart wird, wurde in ein 50-ml-Becherglas gegeben. Dann wurden 2,34 g einer wässerigen Natriumsilikatlösung (Na₂O: 18,0 Masse-%, SiO₂: 36,5 Masse-%, SiO₂/Na₂O-Molverhältnis: 2,1) zugegeben, und die Flasche wurde zum einheitlichen Mischen geschüttelt, um eine Haftmittelzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform zu erhalten. Das Masseverhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt, der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid zu Natriumsilikat betrug 70 : 30.
Dann wurden 2 Platten eines Prüfstückes (Glasplatte, 25 mm × 100 mm × 2 mm dick) gemäß JIS K6848 hergestellt, und ein Haftmitteltest der Glasplatten wurde durchgeführt. Das Testverfahren war so, daß unter Verwendung einer Vorwärtsendposition von 12,5 mm jeder Platte als zu bindender Teil und ein Tropfen der obigen Aufschlämmung durch eine Tropfpipette beschichtet wurden, und die zwei Platten wurden zusammengelegt und horizontal stehengelassen und während des Ausübens einer Belastung von 1 kg darauf bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet und dann bei 450°C für 1 Stunde wärmebehandelt, um ein Prüfstück zu erhalten.
Das Haftmittel pro Flächeneinheit der Haftmittelschicht war in einer sehr geringen Menge bei einem Niveau von etwa 7 g/m² wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke der Haftmittelschicht betrug etwa 8 μm.
Außerdem war das Erscheinungsbild der glasgebundenen Oberfläche lichtdurchlässig und einheitlich, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
In Bezug auf die Bewertungsverfahren für die Haftmittelfestigkeit wurde die Scherhaftmittelzugfestigkeit gemäß JIS K6850 gemessen, und die Scherhaftmitteldruckfestigkeit wurde gemäß JIS K6852 gemessen. Die Scherhaftmittelzugfestigkeit betrug 2,5 N/mm², und die Scherhaftmitteldruckfestigkeit betrug 1,8 N/mm².
Beispiel 28
Die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid/Glasballons-wärmedämmendes Beschichtungsmaterial
107 g der Aufschlämmung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% (durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm), erhalten durch monodisperse Behandlung durch die mittlere Rührkugelmühle, die in Beispiel 4 offenbart wird; 5 g Glasballons mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 34 μm und einer durchschnittlichen, relativen Dichte der Teilchen von 0,39 (Cellstar SX-39, Markenname, Tokai Kogyo K.K., aus Borsilikatglas) und 30 g Wasser wurden in ein Becherglas gegeben und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt, um eine härtbare Zusammensetzung für ein wärmedämmendes Beschichtungsmaterial in einer Aufschlämmungsform zu erhalten.
Dann wurde eine Glasplatte (70 mm × 70 mm × 1,6 mm dick) hergestellt, und die Aufschlämmung wurde auf die Glasplatte durch eine Aufzugsrakel beschichtet, dann bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 400°C für 1 Stunde wärmebehandelt, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug etwa 250 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke der Beschichtungsschicht betrug etwa 1,7 mm. Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war glatt, und es wurde kein Reißen oder dergleichen beobachtet.
Hier betrug das Masseverhältnis in dem Feststoffgehalt der Glasballons der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid 75 : 25.
Dann wurde das obengenannte Prüfstück auf eine heiße Platte gelegt, die bei 100°C gehalten wurde, so daß die beschichtete Schichtseite nach oben zeigte, und während des Ablaufs von 1 Stunde wurde die Oberflächentemperatur auf der beschichteten Schichtseite durch ein Oberflächenthermometer gemessen, wobei die Oberflächentemperatur 47°C betrug.
Beispiel 29
Bildung eines transparenten Beschichtungsfilms durch ein Überdeckungsverfahren
20 g der Aufschlämmung mit einem Siliziumdioxid mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% (durchschnittliche Teilchengröße: 1,6 μm), behandelt durch die mittlere Rührkugelmühle, wie in Beispiel 4 offenbart wird, und 10 g eines wässerigen Emulsionsbeschichtungsmittels vom Urethanharztyp (Adecabontiter HUX-350, Markenname, für ein klares Beschichtungsmaterial, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Feststoffgehaltkonzentration: 30 Masse-%) (wie als Feststoffgehalt berechnet, Siliziumdioxid : Harz = 1 : 1) wurden in ein Becherglas eingebracht und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Dann wurde ein Quarzglasplatte (100 mm × 100 mm × 2 mm, dasselbe trifft auf die folgenden Beispiele zu) hergestellt, und die obige, härtbare Zusammensetzung wurde auf eine Seite der obigen Quarzglasplatte durch ein Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahren (JIS K5400) durch eine #80-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug etwa 18 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke des Beschichtungsfilms nach dem Trocknen betrug etwa 30 μm. Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war lichtdurchlässig, und es war ein Beschichtungsfilm ohne Glanz.
Auf den obigen, gehärteten Beschichtungsfilm wurde ein wässeriges Emulsionsbeschichtungsmaterial vom Urethanharztyp (Adecabontiter HUX-350, Markenname, für ein klares Beschichtungsmaterial, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Feststoffgehaltkonzentration: 30 Masse-%) durch eine #20-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die gesamte, beschichtete Menge des gesamten Beschichtungsfilms betrug etwa 24 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Gesamtdicke des Beschichtungsfilms des gesamten, gehärteten Beschichtungsfilms nach dem Trocknen (die Gesamtdicke des Siliziumdioxid enthaltenden Beschichtungsfilms und der Deckschicht) betrug etwa 40 μm.
Das Porenvolumen dieses gehärteten Beschichtungsfilms wurde durch ein BET-Verfahren gemessen, wobei das Porenvolumen (das V₁ in der Formel (1) entspricht) 0,032 ml/g betrug. Wenn ein berechneter Wert (der V₂ in der Formel (1) entspricht) des Porenvolumens der Siliziumdioxid enthaltenden Beschichtungsschicht (die gemischte Beschichtungsschicht) daraus erhalten wird, betrug V₂ 0,043 ml/g. Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war transparent, und es war ein stark glänzender Beschichtungsfilm.
Dann wurde die Durchlässigkeit von Lichtstrahlen von Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm des gehärteten Beschichtungsfilms (der Siliziumdioxid enthaltende Beschichtungsfilm + die Deckschicht), gebildet auf der Quarzglasplatte, gemessen, wobei die Durchlässigkeit so hoch wie 98,85 % war. Wenn die Durchlässigkeit für einen Fall, wo die Siliziumdioxid enthaltende Beschichtungsschicht (die gemischte Beschichtungsschicht) eine Filmdicke von 50 μm aufwies, aus der Formel (2) unter Verwendung der Beer-Regel berechnet wurde, betrug die Durchlässigkeit 98,09%.
Beispiel 30
Bildung eines transparenten Beschichtungsfilms unter Verwendung der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid durch ein Feinpulverisierungsverfahren
21,4 g der Aufschlämmung mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 14 Masse-% (durchschnittliche Teilchengröße: 0,56 μm), behandelt durch die mittlere Rührkugelmühle, wie in Beispiel 6 offenbart wird, und 10 g eines wässerigen Emulsionsbeschichtungsmittels vom Urethanharztyp (Adecabontiter HUX-350, Markenname, für ein klares Beschichtungsmaterial, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., Feststoffgehaltkonzentration: 30 Masse-%) (wie als Feststoffgehalt berechnet, Siliziumdioxid : Harz = 1 : 1) wurden in ein Becherglas eingebracht und ausreichend gerührt und durch einen Rührer gemischt, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten. Die obige, härtbare Zusammensetzung wurde auf einer Seite einer Quarzglasplatte durch ein Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahren (JIS K5400) durch eine #80-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge betrug etwa 18 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet, und die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen betrug etwa 30 μm.
Das Porenvolumen dieses gehärteten Beschichtungsfilms wurde durch ein BET-Verfahren gemessen, wobei das Porenvolumen 0,031 ml/g betrug. Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms war transparent, und es war ein stark glänzender Beschichtungsfilm.
Dann wurde die Durchlässigkeit von Lichtstrahlen von Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm des gehärteten Beschichtungsfilms, gebildet auf der Quarzglasplatte, gemessen und betrug so viel wie 98,39%. Die Durchlässigkeit in einem Fall, wo die Siliziumdioxid enthaltende Beschichtungsschicht (die gemischte Beschichtungsschicht) eine Filmdicke von 50 μm aufwies, wurde durch die Formel (2) unter Verwendung der Beer-Regel berechnet, wobei die Durchlässigkeit 97,33% betrug.
Dieser gehärtete Beschichtungsfilm wurde in Bezug auf die Bleistiftritzhärte gemäß JIS K5400 und der Gitterschnittprüfung bewertet, wobei die Bleistiftritzhärte H war, und die Bewertung durch die Gitterschnittprüfung war 10 Punkte. Daher wurde es bestätigt, daß die Filmbildungseigenschaft nicht beeinträchtigt wurde.
Beispiel 31
Bildung eines Beschichtungsfilms mit hoher Wasserbeständigkeit
Eine Aufschlämmung, erhalten durch Zugeben von 3,2 g Titanoxid als das Pigment als funktionelle, feine Teilchen (CR-50, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K., durchschnittliche Teilchengröße: 0,25 μm) und 1,7 g Wasser zu 50 g der wässerigen Aufschlämmung mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% der Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, wie in Beispiel 4 offenbart, wurde durch eine kleine, mittlere Kugelmühle (Dyno-Mühle KDL A-Modell, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co.; dasselbe trifft auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zu) dispergiert, um eine härtbare Zusammensetzung in einer wässerigen Aufschlämmungsform mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 24,2 Masse-% zum Bilden eines gehärteten Beschichtungsfilms (wie als Masse des Feststoffgehalts berechnet, die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid : Titanoxidfeinteilchen = 70 : 30) zu erhalten.
Dann wurde als ein Substrat, auf dem ein gehärteter Beschichtungsfilm gebildet werden sollte, eine Edelstahlplatte (25 mm × 76 mm × 0,95 mm) hergestellt, und gemäß JIS K5400 wurde die Oberfläche der Edelstahlplatte der Sandpapier-Polierbehandlung durch ein Sandpapier der Gewebenummer AA-240 unterzogen und außerdem der Entfettungsbehandlung (unter Verwendung einer gemischten Flüssigkeit aus Xylol : Isopropylalkohol = 1 : 1 als Behandlungslösungsmittel) unterzogen.
Die Oberflächenrauhigkeit der obigen Sandpapier-polierten Edelstahlplatte wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet, wobei beobachtet wurde, daß zahlreiche, feine Unregelmäßigkeiten und Kratzspuren gebildet wurden. Außerdem betrug die maximale Höhe R_y der Oberflächenrauhigkeit der Oberfläche 3,0 μm.
Dann wurde die härtbare Zusammensetzung auf einer Seite der obigen Edelstahlplatte durch ein Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahren (JIS K5400) durch eine #40-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur 3 Stunden getrocknet, gefolgt von Wärmebehandlung in Luft für 1 Stunde bei einer Temperatur von 250°C; 300°C; 400°C, oder 500°C, um ein Prüfstück zu erhalten. Die beschichtete Menge jedes Prüfstücks betrug etwa 31 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Selbst nach der Wärmebehandlung unter den obigen Bedingungen war dieser gehärtete Beschichtungsfilm ein einheitlich glatter, gehärteter Beschichtungsfilm.
Das Prüfstück des gehärteten Beschichtungsfilms nach der obigen Wärmebehandlung wurde durch ➀ das Wasserbeständigkeitstestverfahren gemäß JIS (ein Verfahren, worin das Prüfstück eingetaucht wird, um in Wasser bei Raumtemperatur 18 Stunden zu stehen, und eine Veränderung des gehärteten Beschichtungsfilms direkt nach dem Herausnehmen des Prüfstückes aus dem Wasser und nach dem Stehenlassen für zwei Stunden bei Raumtemperatur bewertet wird) und ➁ ein Abriebwasserbeständigkeitstestverfahren bewertet. Dieses Abriebwasserbeständigkeitstestverfahren ist ein Testverfahren, strenger als das JIS-Verfahren, worin das Prüfstück des gehärteten Beschichtungsfilms eingetaucht wird, um in Wasser bei Raumtemperatur 24 Stunden zu stehen, und dann wird das Prüfstück aus dem Wasser genommen und direkt auf einen Tisch horizontal gelegt, so daß die gehärtete Beschichtungsfilmseite nach oben zeigt, und der gehärtete Film in dem mit Wasser befeuchteten Zustand wird mit Zeigefingern einer Mehrzahl von normalen Erwachsenen im Alter von 20 Jahren bis 40 Jahren so intensiv wie möglich etwa zehnmal mit ihrem Körpergewicht gerieben, wobei die Gegenwart und Abwesenheit jeder Veränderung in dem gehärteten Beschichtungsfilm überprüft wird.
In dem JIS-Verfahren wird einer, bei dem keine Veränderung nach dem Test optisch beobachtet wurde, als "akzeptabel" bewertet, und einer, bei dem irgendeine nicht erwünschte Veränderung, wie Ablösen, Quellen oder Reißen des Films, beobachtet wurde, wird als "inakzeptabel" bewertet.
Andererseits wird in dem Abriebwasserbeständigkeitstestverfahren einer, der gute Wasserbeständigkeit zeigt, so daß die Ablagerung einiger funktioneller, feiner Teilchen auf der Fingerspitze oder ein Phänomen der teilweisen Ablösung des gehärteten Beschichtungsfilms im wesentlichen nicht beobachtet wird, als "akzeptabel" bewertet. Andererseits wird einer, der schlechte Wasserbeständigkeit zeigt, so daß leichtes Quellen des gehärteten Beschichtungsfilms gespürt wird, einige funktionelle, feine Teilchen, die sich von der Oberfläche des gehärteten Beschichtungsfilms ablösten, auf der Fingerspitze ablagern oder ein Phänomen der teilweisen Ablösung des gehärteten Beschichtungsfilms beobachtet wird, als "inakzeptabel" bewertet.
In der vorliegenden Erfindung ist ein gehärteter Film "mit hoher Wasserbeständigkeit" einer mit guter Wasserbeständigkeit, der als "akzeptabel" selbst in einem Abriebwasserbeständigkeitstest bewertet wurde.
Der gehärtete Beschichtungsfilm dieses Beispiels umfaßt die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid (70%) und das anorganische Pigment (30%), und 100% des gehärteten Beschichtungsfilms bestehen aus anorganischem Material. Selbst in einem Fall, wo der Gehalt des anorganischen Pigments als funktionelle, feine Teilchen bei einem Niveau von 30 Masse-% groß ist, wenn die Wärmebehandlungszeit nach normalem Temperaturtrocknen für 3 Stunden jeweils 1 Stunde beträgt, und das Wärmebehandlungstemperaturniveau 250°C; 300°C; 400°C, oder 500°C beträgt, ist es als möglich befunden worden, einen gehärteten Beschichtungsfilm mit hoher Wasserbeständigkeit zu erhalten, der selbst bei dem Abriebwasserbeständigkeitstestverfahren, welches ein Bewertungsverfahren, strenger als das JIS-Verfahren, wie oben erwähnt, ist, als "akzeptabel" bewertet wurde. Außerdem war in dem Bleistiftritzhärtetest vor dem Wasserbeständigkeitstest des gehärteten Beschichtungsfilms, der bei einer Temperatur von mindestens 250°C wärmebehandelt wurde, die Bleistiftritzhärte bei einem Niveau von 3H bis 8H gut, und das Ergebnis der Gitterschnittprüfung war mit 8 Punkten ebenso gut.
Vergleichsbeispiel 1
Als ein Substrat wurde dieselbe Edelstahlplatte wie in Beispiel 31 hergestellt, und die Oberfläche wurde der Entfettungsbehandlung einer gemischten Flüssigkeit aus (Xylol : Isopropylalkohol = 1 : 1) ohne Durchführen der Sandpapier-Polierbehandlung unterzogen. Dieselbe wie in Beispiel 31 verwendete, härtbare Zusammensetzung wurde darauf unter denselben Bedingungen beschichtet, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden. Ein derartig gehärteter Beschichtungsfilm war ein einheitlicher glatter, gehärteter Beschichtungsfilm selbst nach der Behandlung bei jeweils den obengenannten, jeweiligen Erwärmungstemperaturen. Diese gehärteten Beschichtungsfilme wurden unter demselben Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 31 bewertet.
Die gehärteten Beschichtungsfilme nach dem Erwärmen unter den jeweiligen Erwärmungsbedingungen und vor den Wasserbeständigkeitstests wurden gemäß JIS K5400 gemessen. Unter den jeweiligen Wärmebehandlungsbedingungen waren die Ergebnisse bei einem Niveau von 3H bis 8H in dem Bleistiftritzhärtetest und bei einem Niveau von 8 bis 10 Punkten in der Gitterschnittprüfung gut.
Jedoch waren die Ergebnisse der Bewertung der Abriebwasserbeständigkeit der wärmebehandelten Produkte unter denselben Wärmebedingungen wie in Beispiel 31 (nach dem Trocknen bei normaler Temperatur für 3 Stunden, erwärmt bei 250°C; 300°C; 400°C, oder 500°C für 1 Stunde) alle "inakzeptabel".
Beispiel 32
Eine Aufschlämmung, erhalten durch Zugeben von 50 g einer wässerigen Aufschlämmung mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 15 Masse-% derselben Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid, wie in Beispiel 4 verwendet, 1,25 g Titanoxid als das Pigment als funktionelle, feine Teilchen (CR-50, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,25 μm), 9,38 g einer wässerigen Emulsion vom Acrylsiliziumdioxidharztyp (Sanmol EW-102, Markenname, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo K.K.; Feststoffgehaltkonzentration: etwa 40 Masse-%) und 0,67 g Wasser, wurde durch eine kleine, mittlere Kugelmühle stark dispergiert, um eine härtbare Zusammensetzung in einer wässerigen Aufschlämmungsform mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 20,4 Masse-% zum Bilden eines gehärteten Beschichtungsfilms (wie als Masse des Feststoffgehalts berechnet, die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid : Titanoxidfeinteilchen als Pigment : Acrylsiliziumdioxidharz = 60 : 10 : 30) zu erhalten.
Dann wurde als ein Substrat, auf dem ein gehärteter Beschichtungsfilm gebildet werden sollte, eine Edelstahlplatte (25 mm × 76 mm × 0,95 mm) hergestellt, und gemäß JIS K5400 wurde die Oberfläche der Edelstahlplatte der Sandpapier-Polierbehandlung in derselben Weise wie in Beispiel 31 durch ein Sandpapier der Gewebenummer AA-240 unterzogen und dann außerdem der Entfettungsbehandlung (als Behandlungslösungsmittel wurde eine gemischte Flüssigkeit aus Xylol : Isopropylalkohol = 1 : 1 verwendet) unterzogen.
Die Oberflächenrauhigkeit der Edelstahlplatte, die der obigen Sandpapierpolierung unterzogen wurde, wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet, wobei beobachtet wurde, daß zahlreiche, feine Unregelmäßigkeiten und Kratzspuren gebildet wurden. Außerdem betrug die maximale Höhe R_y der Oberflächenrauhigkeit der Oberfläche 3,0 μm.
Dann wurde die obige, härtbare Zusammensetzung auf eine Seite der obigen Edelstahlplatte durch ein Aufzugsrakel-Beschichtungsverfahren (JIS K5400) durch eine #40-Aufzugsrakel (hergestellt von Eto Kikai K.K.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, gefolgt von Wärmebehandlung in Luft bei 100°C; 150°C, oder 200°C für 1 Stunde, um ein Prüfstück zu erhalten. Außerdem wurde ein Trocknungstest bei Raumtemperatur für 72 Stunden ebenso durchgeführt. Die beschichtete Menge jedes Prüfstücks betrug etwa 31 g/m², wie als Feststoffgehalt berechnet. Dieser gehärtete Beschichtungsfilm war ein einheitlich glatter, gehärteter Beschichtungsfilm selbst nach der Wärmebehandlung unter den obigen Bedingungen.
In Bezug auf die gehärteten Beschichtungsfilme nach dem Erwärmen unter den obengenannten, jeweiligen Erwärmungsbedingungen wurden die Messungen gemäß JIS K5400 vor dem Wasserbeständigkeitstest auf 4 Proben von variierender Trock nungsbedingung bei normaler Temperatur für 72 Stunden und bei 100°C; 150°C, und 200°C für 1 Stunde durchgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden, so daß in dem Bleistiftritzhärtetest die Ergebnisse 2H; 2H; 3H bzw. 3H waren, und in der Gitterschnittprüfung waren die Ergebnisse 8 Punkte; 10 Punkte; 10 Punkte bzw. 10 Punkte.
Außerdem wurden die Prüfstücke der obigen, gehärteten Beschichtungsfilme durch ➀ das JIS-Wasserbeständigkeitstestverfahren und ➁ das Abriebwasserbeständigkeitstestverfahren bewertet. In beiden Verfahren war die Wasserbeständigkeit in Bezug auf alle Prüfstücke "akzeptabel".
Daher wurde es als möglich befunden, einen gehärteten Beschichtungsfilm zu erhalten, der hohe Wasserbeständigkeit in dem Abriebwasserbeständigkeitstestverfahren selbst in einem Fall zeigt, wo er die Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid (60%)/das anorganische Pigment (10%)/das Acrylsiliziumdioxidharz (30%) umfaßt, d.h. 70% des gehärteten Beschichtungsfilms aus einer anorganischen Substanz bestehen, und der Gehalt des anorganischen Pigments als funktionelle, feine Teilchen darin auf einem Niveau von 10 Masse-% hoch ist.
Es wurde herausgefunden, daß die Zugabe eines Teilchenbindemittels in einer wässerigen Emulsionsform, umfassend ein Acrylsiliziumdioxidharz als Teilchenbindemittel, wirksam ist, um eine hohe Wasserbeständigkeit zum Zeitpunkt der Abriebwasserbeständigkeitsbewertung ebenso bereitzustellen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus blättrigem Siliziumdioxid weisen eine Selbstfilmbildungseigenschaft auf und sind zum Bilden eines festen Siliziumdioxidbeschichtungsfilms mit gleichzeitiger Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Wärmebeständigkeit selbst bei normaler Temperatur fähig, und daher sind sie als ein Beschichtungsmaterial oder ein Teilchenbindemittel für Beschichtungsmaterialien oder -mittel für Außen- oder Innenverkleidungen von Häusern oder Strukturen nützlich und sind außerdem für verschiedene Anwendungen nützlich, wie Beschich tungsmaterialien oder -mittel mit Wärmefunktionen, optischen Funktionen, Adsorptionsfunktionen, katalytischen Funktionen (wie Photokatalysatoren) oder biologischen Funktionen, oder Beschichtungsmaterialien oder -mittel mit aromatischen oder Deodorantfunktionen.
Die gesamten Offenbarungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-351182, eingereicht am 10. Dezember 1999; der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-139659, eingereicht am 12. Mai 2000, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-206264, eingereicht am 7. Juli 2000, einschließlich Beschreibungen, Ansprüchen, Zeichnungen und Zusammenfassungen, werden hierin als Verweise in ihrer Gesamtheit aufgenommen.

Claims

Schuppenartige Siliciumdioxidteilchen, die im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus Siliciumdioxid bestehen, welche eine Dicke von 0,005 μm bis 2 μm aufweisen, wobei jedes aus einer Mehrzahl von Primärteilchen aus Siliciumdioxid gebildet ist, welche eine Dicke von 0,001 μm bis 0,1 μm aufweisen und welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, wobei die Sekundärteilchen unabhängig voneinander vorliegen.
Schuppenartige Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1, wobei die Sekundärteilchen aus Siliciumdioxid eine geschichtete Polykieselsäure sind.
Schuppenartige Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hauptpeak in der Röntgenbeugungsanalyse der Siliciumdioxidteilchen Siliciumdioxid X und/oder Siliciumdioxid Y entspricht.
Härtbare Zusammensetzung, welche die schuppenartigen Siliciumdioxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine flüchtige Flüssigkeit umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche weiter eine schwerflüchtige Substanz enthält, die bei einer Temperatur, bei der die flüchtige Flüssigkeit verdampft, im wesentlichen nicht verdampft.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die schwerflüchtige Substanz mindestens eine schwerflüchtige Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer organischen, polymeren Substanz oder einer Vorläufersubstanz zum Bilden einer organischen, polymeren Substanz durch eine Polymerisationsreaktion, einer Substanz, welche Adsorptions- und Desorptionsfunktion aufweist, einer Substanz, welche eine katalytische Funktion aufweist, einer Substanz, welche eine optische Funktion aufweist, und einer Metallverbindung, ist.
Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 4 als Haftmittel.
Verfahren zum Herstellen von für eine härtbare Zusammensetzung geeigneten, schuppenartigen Siliciumdioxidteilchen, wobei die Siliciumdioxidteilchen im wesentlichen aus Sekundärteilchen aus Siliciumdioxid bestehen, und wobei die Sekundärteilchen unabhängig voneinander vorliegen, wobei das Verfahren umfaßt: 1. einen Schritt des Unterwerfens entweder von Siliciumdioxidhydrogel, Siliciumdioxidsol oder wasserhaltiger Kieselsäure einer Hydrothermalbehandlung in der Gegenwart eines Alkalimetallsalzes unter Bildung von agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliciumdioxid, welche Sekundärteilchen aus Siliciumdioxid umfassen, die eine Dicke von 0,005 μm bis 2 μm aufweisen, wobei die Sekundärteilchen aus einer Mehrzahl von Primärteilchen aus Siliciumdioxid gebildet sind, welche eine Dicke von 0,001 μm bis 0,1 μm aufweisen und welche eines auf dem anderen geschichtet sind und gegenüberliegend parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind, und die Tertiärteilchen, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm bis 10 μm aufweisen, durch die Sekundärteilchen gebildet sind, welche eines auf dem anderen dreidimensional unregelmäßig geschichtet sind, wodurch sie Porenzwischenräume aufweisen, und 2. einen Schritt des Zerkleinerns und Dispergierens der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliciumdioxid, um Siliciumdioxidteilchen zu bilden, welche im wesentlichen aus Sekundärteilchen bestehen und im wesentlichen keine Tertiärteilchen enthalten.
Verfahren zum Herstellen von schuppenartigen Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 8, wobei die Zerkleinerung und Dispergierung der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliciumdioxid mittels einer Naßsystem-Pulverisierungsvorrichtung durchgeführt werden.
Verfahren zum Herstellen von schuppenartigen Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 9, wobei die Zerkleinerung und Dispergierung der agglomerierten Tertiärteilchen aus Siliciumdioxid mittels einer Hochgeschwindigkeits-Naßsystem-Pulverisierungsvorrichtung vom mechanischen Rührtyp, die mittlere Kugeln einsetzt, durchgeführt werden.