CN1315724C - 一种介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及介孔二氧化硅的制备方法，它是以硅、氧为基本组分，具有六方介孔结构，孔壁厚度1～4nm，其红外谱图显示在800cm-1附近有吸收峰和在1240cm-1和1080cm-1有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰；氮气吸附等温线为IV型曲线，比表面积为700～1200m2/g，最可几孔径为2～4nm。用有机硅氧烷为硅源，EDTA-Na2为有机硅氧烷的水解缩合催化剂，在室温和pH接近中性的仿生条件下合成。其中的模板剂很容易通过乙醇萃取的方式去除，达到经济回收的目的。该方法的仿生合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固载等领域内有着重要的应用前景。

Description

一种介孔二氧化硅材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔二氧化硅材料的制备方法，具体的说是一种在仿生条件下合成具有厚壁介孔二氧化硅材料的方法，它是采用阳离子表面活性剂为模板和乙二胺四乙酸二钠盐为有机硅源的水解聚合催化剂在室温和近中性条件下制备介孔二氧化硅的方法。
背景技术：
介孔二氧化硅材料自1992年Mobil公司的科学家(Nature，359，710，1992)成功合成以来，由于该材料在多个方面具有的广泛应用前景(Chem.Rev.，97，2373，1997)而倍受人们的关注，成为材料科学研究的热点。但是不管是采用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或是非离子表面活性剂作为超分子模板剂，绝大多数介孔二氧化硅的合成是在酸性或者碱性条件下进行的。
中国专利CN1579935A公开了一种介孔二氧化硅的制备方法，利用表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。介孔二氧化硅粒径为1～5μm，比表面积为650～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。中国专利CN1579934A公开了一种柱状介孔二氧化硅及其制备方法，它是利用阳离子表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在碱性条件下水解缩合而成。所述的柱状介孔二氧化硅的柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～3.5nm。
但是，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，采用EDTA-Na2作为有机硅氧烷的水解缩合催化剂在室温和近中性条件下合成介孔二氧化硅材料尚无此方面的报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅材料的制备方法，它是简单有效的仿生条件下合成介孔二氧化硅的方法，它是采用阳离子表面活性剂为模板和乙二胺四乙酸二钠盐为有机硅源的水解聚合催化剂制备介孔二氧化硅的方法。得到的介孔分子筛具有厚壁六方介孔结构的特点。该方法的仿生合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固载等领域内有着重要的应用前景。
本发明提供的介孔二氧化硅材料是以阳离子表面活性剂为结构导向剂，使用有机硅氧烷硅酸酯为硅源制备，它是以硅、氧为基本组分，具有六方介孔结构，孔壁厚度1～4nm，其红外谱图显示在800cm-1附近有吸收峰和在1240cm-1和1080cm-1有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的骨架Si-O-Si振动峰；氮气吸附等温线为IV型曲线，比表面积为700～1200m2/g，最可几孔径为2～4nm。
所述的介孔二氧化硅材料的制备方法是经过下述步骤：
1)将计量的阳离子表面活性剂溶解到水中，然后加入乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)，待溶解后加入计量的硅源硅酸酯，pH接近中性水解缩合，混合物室温搅拌下反应3天后抽滤，洗涤，干燥后得到白色产品；
2)白色产品烘干后，540℃焙烧6小时。
除去模板剂的方法还可以用乙醇回流萃取两次，每次2小时，采用的液固比是150/1(mL/g)。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
所述的反应体系的反应物摩尔比范围：CTAB∶Si＝0.01～0.5∶1，EDTA∶Si＝0.01～1∶1，H2O∶Si＝10～500∶1。
所述的硅源是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
本发明介孔二氧化硅材料孔径分布较窄，具有厚壁六方介孔结构的特点。本发明是采用阳离子表面活性剂为模板和乙二胺四乙酸二钠盐为有机硅源的水解聚合催化剂制备介孔二氧化硅的方法，是简单有效的仿生条件下合成介孔二氧化硅的方法。由于合成是在接近中性的条件下合成，其合成机理遵从中性模板机理，其模板剂容易通过乙醇萃取的方式去除。从红外谱图中可以看出归属于C-H振动的2800-3000cm-1间的两个吸收峰基本消失，说明模板剂可以通过此种萃取的方式去除。由于EDTA不溶于乙醇，CTAB可以通过萃取的方法容易的回收，达到经济回收的目的。对降低材料的生产成本具有重要的意义。该方法的仿生合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固载等领域内有着重要的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例2粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是实施例3粉末X射线衍射图(XRD)。
图4是实施例4粉末X射线衍射图(XRD)。
图5为实施例1样品焙烧后氮气吸附等温线及孔径分布。
图6为实施例1样品的红外谱图(IR)。
图7为实施例1样品的热重和差热分析曲线(TG-DTG)。
具体实施方式：
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
按照配比：0.2CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)∶1TEOS∶0.5EDTA∶100H2O依次向反应器中加入7.3g CTAB、180mL去离子水和18.6g EDTA，搅拌至完全溶解成透明溶液。向此溶液中加入20.8g TEOS，室温搅拌反应3天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。产品烘干后于540℃焙烧6小时以除去模板剂。另一种去除模板剂的方法是1g烘干后的样品用150mL乙醇回流萃取两次，每次2小时。未焙烧和焙烧后样品的XRD图见图1，图1是实施例1粉末X射线衍射图(XRD)，a为焙烧前样品，b为焙烧后样品。焙烧后样品的氮气吸附等温线及孔径分布见图5，图5为实施例1样品焙烧后氮气吸附等温线及孔径分布(N2 adsorption-desorption isothermal curve and poresize distribution)。它是典型的IV型吸附等温线，孔径分布比较狭窄(分布线半峰宽0.5nm)；带模板剂、焙烧去除模板剂和萃取法去除模板剂样品的IR图见图6，图6为实施例1样品的红外谱图(IR)，a为未处理样品，b为焙烧后样品，c为乙醇萃取后样品。焙烧和萃取后样品的IR图上2800-3000cm-1间的两个吸收峰基本消失说明焙烧和萃取都可以有效的去除模板剂；带模板剂的样品的TG-DTG见图7，图7为实施例1样品的热重和差热分析曲线(TG-DTG)。样品仅仅失重15％。
实施例2
按照配比：0.05CTAB∶1TEOS∶0∶25EDTA∶100H2O依次向反应器中加入1.8g CTAB、180mL去离子水和9.3g EDTA，搅拌至完全溶解成透明溶液。向此溶液中加入20.8gTEOS，室温搅拌反应3天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。得到产品的XRD图见图2。
实施例3
按照配比：0.2CTAB∶1TEOS∶0.2EDTA∶100H2O依次向反应器中加入7.3g CTAB、180mL去离子水和7.4g EDTA，搅拌至完全溶解成透明溶液。向此溶液中加入20.8gTEOS，室温静置反应3天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。得到产品的XRD图见图3。
实施例4
按照配比：0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5EDTA∶100H2O依次向反应器中加入7.3g CTAB、180mL去离子水和18.6g EDTA，搅拌至完全溶解成透明溶液。向此溶液中加入20.8gTEOS，室温静置反应3天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。得到产品的XRD图见图4。

Claims (1)

1、一种介孔二氧化硅材料的制备方法，它是以阳离子表面活性剂为结构导向剂，使用有机硅氧烷硅酸酯为硅源，其特征在于：
它是以硅、氧为基本组分，具有六方孔结构，孔壁厚度1～4nm，其红外谱图显示在800cm-1附近有吸收峰和在1240cm-1和1080cm-1有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰；氮气吸附等温线为IV型曲线，比表面积为700～1200m2/g，最可几孔径为2～4nm；
其制备方法经过下述步骤：
1)将计量的阳离子表面活性剂溶解到去离子水中，然后加入计量的乙二胺四乙酸二钠盐，待溶解后加入计量的硅源硅酸酯在pH接近中性水解缩合，混合物室温搅拌下反应3天后抽滤，洗涤，干燥后得到白色产品；
2)白色产品烘干后于540℃焙烧6小时；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的反应体系的反应物摩尔比范围：十六烷基三甲基溴化铵：Si＝0.01～0.5∶1，乙二胺四乙酸二钠盐：Si＝0.01～1∶1，H2O∶Si＝10～500∶1；
所述的硅源是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
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