CN1618735A - 一种单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散纳米介孔二氧化硅的合成方法。它以阳离子表面活性剂为模板剂，三嵌段非离子表面活性剂为辅助模板剂和分散剂，在温和碱性条件下，形成溶胶反应液，进而合成出单分散纳米介孔二氧化硅材料。该方法合成的介孔二氧化硅材料具有纳米级的单分散均匀球形颗粒，具有较好的有序介孔孔道，具有较高的比表面积和较大的孔体积，因而在催化、大分子分离、传感器、光学材料、生物芯片、有机－无机纳米复合材料以及化学机械抛光磨料等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法。
技术背景
1992年美国Mobil公司首次推出M41S系列介孔分子筛。这类材料在催化、吸附分离、传感器、光学材料、生物芯片、有机-无机纳米复合材料以及化学机械抛光磨料等方面具有广阔的应用前景。其中MCM-41由于具有均匀的六方排列介孔孔道、较高的比表面积、较好的热稳定性和潜在的催化性能等诸多优点而一直受到国内外学者的关注。目前人们在MCM-41制备方面取得了很大进展，已相继合成出了六方介孔薄膜、块体、纤维、微米粉以及纳米粉等。纳米级MCM-41粉体，具有双重纳米结构，即纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构，有望应用在很多重要领域，但象其它纳米粉体一样，因为其特殊的表面结构而极易团聚，团聚体的存在严重影响其性能和应用。但目前国内有关解决纳米介孔二氧化硅粉体团聚问题的研究还是个空白，这大大限制了其的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，该方法运用三嵌段非离子表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)作为辅助模板剂和分散剂，形成溶胶状反应液，进而合成出单分散、有序性好、比表面积高的纳米级均匀球形单分散纳米介孔二氧化硅材料。
本发明的技术方案是：
一种单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，在温和碱性条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，以三嵌段聚醚非离子表面活性剂为辅助模板剂和分散剂，具体合成步骤如下：
1)将的阳离子表面活性剂和三嵌段聚醚非离子表面活性剂加入到碱性溶液中，在30～80℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，将硅源加入到该溶液中，去离子水、碱源、阳离子表面活性剂、三嵌段聚醚非离子表面活性剂和硅源的摩尔比分别为：60～2000、0.20～100.0、0.05～0.50、0.001～0.40，在20-70℃反应温度下连续搅拌0.25～4.0小时，生成溶胶混合物；
2)将步骤1得到的溶胶混合物转移到恒温干燥箱中，在60～150℃烘干水分，得到白色粉末状产物；
3)将步骤2的产物经500℃～600℃高温焙烧6～10小时后，即得到白色粉末状的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
本发明所述三嵌段聚醚非离子表面活性剂为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂，分子量为2000～100000。
本发明所述阳离子表面活性剂，其为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等长链季铵盐之一种。
本发明所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠、硅溶胶、水玻璃和白炭黑之一种。
本发明所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一种。
本发明所述步骤3)高温焙烧过程以1～5℃/min速度升温。
本发明的优点及有益效果是：
本发明提出的单分散纳米介孔二氧化硅MCM-41材料的合成方法，以阳离子表面活性剂为模板剂，三嵌段非离子表面活性剂为辅助模板剂和分散剂，在温和碱性条件下，形成溶胶反应液，进而合成出单分散纳米介孔二氧化硅材料，所得介孔二氧化硅材料是二维六方结构MCM-41，该方法合成的介孔二氧化硅材料具有纳米级的单分散均匀球形颗粒，具有较好的有序介孔孔道，具有较高的比表面积和较大的孔体积，是均匀球形、单分散的、粒径在50～120nm范围内可调变的、有序性好、比表面积高的、孔径在3～6nm的介孔材料，能满足催化、大分子分离、传感器、光学材料、生物芯片、有机-无机纳米复合材料以及化学机械抛光磨料等领域的多方面需求。
附图说明
图1(a)为实施例3的颗粒透射电镜照片。
图1(b)为实施例1的颗粒透射电镜照片。
图1(c)为实施例6的颗粒透射电镜照片。
图2为实施例7的样品的XRD谱图。
图3(a)为实施例1的氮气吸附脱附曲线。
图3(b)为实施例1的孔分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和10.56g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在35℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入20g正硅酸乙酯，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，100℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
图1(b)为样品的颗粒透射电镜照片，透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为70～80nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，图3(a)和图3(b)为实施例1的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为800m2/g左右，孔径为4-5nm。
实施例2
将5.2g十二烷基三甲基溴化铵和10.56g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量61.60g)，在30℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在30℃下连续搅拌4小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为100nm左右，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为900m2/g左右，孔径为2-3nm。
实施例3
将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和5.28g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于1500g氢氧化钠溶液中(2M氢氧化钠14.5ml)，在80℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在40℃下连续搅拌1小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧10小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
图1(a)为颗粒透射电镜照片，透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为50～60nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为800m2/g左右，孔径为4～5nm。
实施例4
将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和5.28g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在40℃下充分搅拌，待表面活性剂完全容解后，加入正硅酸甲酯15g，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为80～90nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为4～5nm。
实施例5
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和12.24g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于1000g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在70℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为70～80nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为5～6nm。
实施例6
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和12.24g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于300g氨水溶液中(氨水量73.92g)，在50℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在室温下连续搅拌4小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，600℃高温焙烧10小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
如图1(c)所示颗粒透射电镜照片，透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为100～120nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为5～6nm。
实施例7
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和12.24g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于800g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在60℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在60℃下连续搅拌20分钟，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为70～80nm，如图2所示样品的XRD谱图，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为4～5nm。

Claims (7)

1、一种单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于：在碱性条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，以三嵌段聚醚非离子表面活性剂为辅助模板剂和分散剂，具体合成步骤如下：
1)将的阳离子表面活性剂和三嵌段聚醚非离子表面活性剂加入到碱性溶液中，在30～80℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，将硅源加入到该溶液中，去离子水、碱源、阳离子表面活性剂、三嵌段聚醚非离子表面活性剂和硅源的摩尔比分别为：60～2000、0.20～100.0、0.05～0.50、0.001～0.40，在20-70℃反应温度下连续搅拌0.25～4.0小时，生成溶胶混合物；
2)将步骤1得到的溶胶混合物转移到恒温干燥箱中，在60～150℃烘干水分，得到白色粉末状产物；
3)将步骤2的产物经500℃～600℃高温焙烧6～10小时后，即得到白色粉末状的单分散纳米介孔二氧化硅材料。
2、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于所述三嵌段聚醚非离子表面活性剂为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂，分子量为2000～100000。
3、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为碳链长度为C8-C22的长链季铵盐。
4、根据权利要求3所述的单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于：所述长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
5、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔二氧化硅材料的合成方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠、硅溶胶、水玻璃和白炭黑之一种。
6、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一种。
7、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述步骤3)高温焙烧过程以1～5℃/min速度升温。
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