CN102847514B - 可用作毛细管电色谱准固定相的纳米介孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于色谱技术领域，具体为一种可用作毛细管电色谱准固定相的纳米介孔材料及其制备方法。本发明应用水热法合成纳米介孔材料，再将所得纳米介孔材料的胶体溶液分散于毛细管电色谱用缓冲液中，用作准固定相，提高毛细管电色谱的分离效果，建立了全新的分离系统。纳米介孔材料作为准固定相的相比和柱容量比普通开管柱高，又不需要像填充柱那样进行繁琐的填充工作，且不存在色谱柱的污染问题，因此，纳米介孔材料是一类很好的毛细管电色谱准固定相。
Description
技术领域
本发明属于色谱技术领域，具体设计一种用作毛细管电色谱准固定相的纳米介孔材料及其合成方法和应用。
背景技术
毛细管电泳（capillary electrophoresis, CE）是泛指在内径小于100 μm的毛细管内实现的一类电泳技术。毛细管电泳是经典电泳技术与现代微柱分离相结合的产物，是分析科学中继高效液相色谱之后的又一重大进展，它使分析科学得以从微升水平进入纳升水平。毛细管电泳在基因组学的完成中扮演了重要的角色，并将进一步在蛋白质组学中起到重要作用。
1984年Terabe将SDS胶束引入毛细管电泳来分离电中性组分，开创了毛细管电泳的重要分支：胶束电动毛细管色谱（MEKC）（Terabe, S. et al., Anal. Chem., 1984, 56(1): 111-113.）。至今，不同类型的表面活性剂、微乳液、环糊精、杯芳烃、脂质体、纳米颗粒等等都已被用作毛细管电泳的准固定相（pseudo-stationary phase, PSP），常用的纳米颗粒材料包括：高分子聚合物（Palmer, C. P., Electrophoresis, 2009, 30(1): 163-168.）、金（Huang, M. F. et al., Anal. Chem., 2004, 76(1): 192-196.）、二氧化硅（Neiman, B. et al., Anal. Chem., 2002, 74(14): 3484-3491.）、C60和碳纳米管（Moliner-Martinez, Y. et al., Electrophoresis, 2009, 30(1): 169-175.）等。准固定相作为一类不固定在毛细管柱中，能够同向或者背向流动相移动，并与分析物发生相互作用的载体，其优点主要表现在：①简化了柱交换过程；②避免了生物样品等复杂样品所造成的固定相污染；③无需复杂的柱填充、制备过程；④没有因柱填料存在所引起的峰展宽及分离效率降低问题。
目前关于毛细管电泳准固定相研究具有连续性工作的课题组包括：德国的Bachmann、澳大利亚Tasmania大学的Palmer、瑞典Lund大学的Nilsson、以色列的Grushka E和Lev O等。国内关于毛细管电泳准固定相方面的研究相对较少，大部分是最近两、三年的工作，集中在金、二氧化硅纳米颗粒和碳纳米管的应用方面，包括：清华大学的罗国安教授、张新荣教授，北京师范大学的秦卫东、欧阳津教授，南开大学的唐安娜教授，天津大学丁国生、包建民教授，浙江大学的程翼宇教授，东北师范大学的杨丽、朱连德、郭黎平教授等。
用作毛细管电色谱准固定相的纳米颗粒应该满足如下特性：①能在多种电解质中形成稳定的胶体溶液；②与分析物的相互作用有选择性；③带电，故可用于分离电中性化合物；④等速迁移，可减小峰展宽；⑤疏松多孔，以提高质量转移速率及增大样品容量；⑥不干扰检测。
纳米介孔材料是将所得介孔材料的宏观尺寸控制在<100 nm的一类材料，其在近几年来受到越来越多的关注，已应用于细胞膜内外蛋白传输的载体、气敏布拉格镜子、组装多级有序材料等方面。我们的研究发现（ Lei, J. et al., Micropor. Mesopor. Mat., 2004, 73(3): 121-128.），对于介孔材料来说，颗粒尺寸越小，越有利于其吸附、脱附时的传质过程，因此可以预期纳米介孔材料会具有最好的传质性能。同时，纳米介孔材料满足毛细管电色谱准固定相对纳米颗粒的所有要求，因此纳米介孔材料在色谱分析领域将大有作为。
通过文献调研，我们发现将纳米介孔材料用作毛细管电泳准固定相的研究工作目前尚未见报道。因此，我们拟合成纳米介孔材料，并将其用作毛细管电泳的准固定相，建立全新的分离系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作毛细管电色谱的准固定相的纳米介孔材料及其制备方法和应用。
本发明提供的可用作毛细管电色谱的准固定相的纳米介孔材料，其具体制备步骤为：
将40-80 mL蒸馏水、8-12 mL无水乙醇、8-12 mL 25wt%表明活性剂水溶液以及3-5 mL三乙醇胺在室温下混合均匀，制得储备液；取20 mL储备液，30-80 oC油浴加热，边搅拌边向该溶液中滴加1-2 mL的硅源和/或功能化硅源，滴加完毕后再继续搅拌10-60 min，即得纳米介孔材料的胶体溶液。
本发明中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明中，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
本发明中，所述功能化硅源为辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基丙基三乙氧基硅烷或苯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，纳米介孔材料的尺寸在30-100 nm之间。
有本发明方法制备得到的纳米介孔材料可用作毛细管电色谱准固定相，从而建立全新的分离系统。
纳米介孔材料用作毛细管电色谱准固定相的具体步骤为：
将优选出的纳米介孔颗粒分散于不同缓冲液中用作电色谱缓冲液，对不同化合物进行分离。其中中性化合物的分离以尿嘧啶、甲苯、乙苯、丙苯、正丁基苯、萘、联苯和芴为例；碱性化合物的分离以二苯胺、邻苯二胺、苯胺、茶碱、间甲苯胺和对甲苯胺为例。
本发明中的电泳缓冲液包括：醋酸缓冲液、磷酸缓冲液或硼砂缓冲液，以及以上缓冲液与甲醇或者乙腈的混合液。
本发明所用毛细管内径为10-100微米。
本发明将纳米介孔材料作为毛细管电色谱准固定相的相比和柱容量比普通开管柱高，又不需要像填充柱那样进行繁琐的填充工作，且不存在色谱柱的污染问题。因此，纳米介孔材料是一类很好的毛细管电色谱准固定相。
附图说明
图1为本发明的纳米介孔材料的透射电镜图。
图2为本发明的纳米介孔材料做准固定相分离碱性化合物色谱图。
图3为本发明的纳米介孔材料做准固定相分离中性化合物色谱图。
图4为本发明的C8功能化纳米介孔材料做准固定相分离中性化合物色谱图。
具体实施方式
实施例1 纳米介孔材料的合成
将64 mL水、10 mL乙醇以及10 mL 25wt%的十六烷基三甲基氯化铵溶液在室温下混合并搅拌均匀。然后向该溶液中加入4.1 mL三乙醇胺，搅拌至溶。取20 mL上述混合液，加热到60 oC，边搅拌边向该溶液中滴加1.5 mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌60 min，既得纳米介孔材料的胶体溶液。所得材料的透射电镜图见图1。
实施例2 C8功能化纳米介孔材料的合成
将64 mL水、10 mL乙醇以及10 mL 25wt%的十六烷基三甲基氯化铵溶液在室温下混合并搅拌均匀。然后向该溶液中加入4.1 mL三乙醇胺，搅拌至溶。取20 mL上述混合液，加热到60 oC，边搅拌边向该溶液中滴加1.0 mL的正硅酸乙酯和0.5 mL辛基三乙氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌60 min，既得纳米介孔材料的胶体溶液。
实施例3 纳米介孔材料用作电色谱准固定相分离碱性化合物
采用北京彩陆科学仪器有限公司的CL1020高效毛细管电泳仪，在电色谱模式下，取本发明实施例1制备的纳米介孔材料胶体溶液，用pH 5.0的醋酸缓冲液将其稀释10倍，用作电泳缓冲液。采用内径50微米的毛细管（总长度50 cm左右，有效长度41 cm左右），20 oC，-20 kV，210 nm条件下，二苯胺、邻苯二胺、苯胺、茶碱、间甲苯胺、对甲苯胺实现分离（图2），其中色谱峰从左到右依次为：二苯胺、邻苯二胺、苯胺、茶碱、间甲苯胺和对甲苯胺。
实施例4 纳米介孔材料用作电色谱准固定相分离中性化合物
采用北京彩陆科学仪器有限公司的CL1020高效毛细管电泳仪，在电色谱模式下，取本发明实施例1制备的纳米介孔材料胶体溶液，用pH 5.0的醋酸缓冲液和甲醇的混合液（1/1, v/v）将其稀释5倍，用作电泳缓冲液。采用内径50微米的毛细管（总长度50 cm左右，有效长度41 cm左右），20 oC，-20 kV，210 nm条件下，甲苯、乙苯、丙苯、正丁基苯实现分离（图3），其中色谱峰从左到右依次为：甲苯、乙苯、丙苯和正丁基苯。
实施例5 C8功能化纳米介孔材料用作电色谱准固定相分离中性化合物
采用北京彩陆科学仪器有限公司的CL1020高效毛细管电泳仪，在电色谱模式下，取本发明实施例2制备的C8功能化纳米介孔材料胶体溶液，用pH 5.0的醋酸缓冲液和甲醇的混合液（1/1, v/v）将其稀释20倍，用作电泳缓冲液。采用内径50微米的毛细管（总长度50 cm左右，有效长度41 cm左右），20 oC，-20 kV，210 nm条件下，尿嘧啶、萘、联苯、芴实现分离（图4），其中色谱峰从左到右依次为：尿嘧啶、萘、联苯和芴。
Claims (4)
1. 由纳米介孔材料作为毛细管电色谱准固定相的应用，所述纳米介孔材料的尺寸在30-100 nm之间，其特征在于：将纳米介孔颗粒分散于不同缓冲液中用作毛细管电色谱缓冲液，对中性化合物和碱性化合物进行分离；
所述纳米介孔材料由下述步骤制备获得：以表面活性剂为模板，在三乙醇胺的碱性体系下，通过硅源和/或功能化硅源的水解来制备纳米介孔材料，具体步骤为：将40-80 mL蒸馏水、8-12 mL无水乙醇、8-12 mL 25wt%表面活性剂水溶液以及3-5 mL三乙醇胺在室温下混合均匀，制得储备液；取20 mL储备液，30-80 oC加热，边搅拌边向该溶液中滴加1-2 mL的硅源和/或功能化硅源，滴加完毕后再继续搅拌10-60 min，即得纳米介孔材料的胶体溶液；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
所述功能化硅源为辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基丙基三乙氧基硅烷或苯基丙基三甲氧基硅烷。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述中性化合物为尿嘧啶、甲苯、乙苯、丙苯、正丁基苯、萘、联苯和芴。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱性化合物二苯胺、邻苯二胺、苯胺、茶碱、间甲苯胺和对甲苯胺。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：毛细管电色谱用缓冲液为：醋酸缓冲液、磷酸缓冲液或硼砂缓冲液，或者为上述缓冲液与甲醇或者乙腈的混合液。
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