CN102614845B - 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 - Google Patents
一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102614845B CN102614845B CN 201110030650 CN201110030650A CN102614845B CN 102614845 B CN102614845 B CN 102614845B CN 201110030650 CN201110030650 CN 201110030650 CN 201110030650 A CN201110030650 A CN 201110030650A CN 102614845 B CN102614845 B CN 102614845B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- alkyl
- under
- hours
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000012799 strong cation exchange Methods 0.000 title abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000012437 strong cation exchange chromatography Methods 0.000 claims description 15
- 238000002305 strong-anion-exchange chromatography Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- HBDAJVIOACRQJX-UHFFFAOYSA-N chloro(sulfonyl)silane Chemical compound S(=O)(=O)=[SiH]Cl HBDAJVIOACRQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RDYATSVOLPPUSZ-UHFFFAOYSA-N O=S(=O)=Cl[Si](Cl)(Cl)Cl Chemical compound O=S(=O)=Cl[Si](Cl)(Cl)Cl RDYATSVOLPPUSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 4
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 238000005277 cation exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 3
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 3
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- BRLDZKPJJNASGG-KRWDZBQOSA-N alpha-berbine Chemical compound C1=CC=C2CN3CCC4=CC=CC=C4[C@@H]3CC2=C1 BRLDZKPJJNASGG-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DSLBDPPHINVUID-REOHCLBHSA-N (2s)-2-aminobutanediamide Chemical compound NC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DSLBDPPHINVUID-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WITLAWYGGVAFLU-UHFFFAOYSA-N 3-(6-methoxy-1,3-benzodioxol-5-yl)-8,8-dimethylpyrano[2,3-f]chromen-4-one Chemical class C1=CC(C)(C)OC2=CC=C(C(C(C3=CC=4OCOC=4C=C3OC)=CO3)=O)C3=C21 WITLAWYGGVAFLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004237 preparative chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N trichloro(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOEHJNBEOVLHGL-UHFFFAOYSA-N trichloro(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](Cl)(Cl)Cl DOEHJNBEOVLHGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明涉及液相色谱固定相，其特征在于配基为烷基和磺酸基表面共聚键合相，其结构式如下：其中SiO2为硅胶，R1是碳数为1～6的烷基中的一种，R2是碳数为1～8的烷基或者苯环中的一种。本发明还提供了上述液相色谱固定相的制备方法，通过硅胶表面水平聚合方法将烷基硅烷和磺酸基硅烷共聚到硅胶表面。本发明提供的固定相结构新颖，表面带有负电荷，而且表面电荷密度可调控，十分适合作为强阳离子交换色谱固定相，可广泛用于各类阳离子化合物的分离分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型液相色谱固定相及其制备方法，具体地说是一种配基为烷基和磺酸基表面共聚键合相为功能基团的新型强阳离子交换色谱固定相。
技术背景
离子交换色谱是被广泛应用于离子型物质(涵盖从生物大分子到无机小离子等各种类型的物质)的分离分析和纯化制备。离子交换色谱分离介质的研发是离子交换色谱发展和应用的基础。树脂等有机聚合物分离介质在离子交换色谱中使用较为广泛，具有pH适用范围广、稳定性好等优点[Nair，L.M.et al，J.Chromatogr.A，1996，739，99]。但是，有机聚合物离子交换固定相存在机械强度差、分离效率低、容易发生溶胀等缺陷。另外，有机聚合物基质还具有较强的疏水性，容易导致分子体积较大的离子发生极化，使其难以洗脱和峰形展宽、变形。硅胶基质作为最常用的色谱分离介质，具有粒径和孔径分布均匀、机械强度好、分离效率高、表面亲水性好、硅醇基容易修饰改性等优点，能很好的克服聚合物基质的缺陷。然而，由于硅胶表面修饰方法和硅胶的化学稳定性等问题，硅胶基质在离子交换色谱方面应用较少。
阳离子交换色谱作为一种离子交换色谱模式，主要是通过静电作用实现带正电的离子型化合物或者容易离子化的中性化合物的分离。Zhu等报道了基于Polysulfoethyl Aspartamide阳离子交换色谱柱用于带正电荷的多肽的分离分析[Zhu，B.Y.et al，J.Chromatogr.1991，548，13-24]，不同的多肽所带的净电荷不同，随着所带正电荷的增加，离子交换作用增强，多肽的保留增强。
Wirth等发展了一种利用硅烷试剂在水合硅胶进行水平聚合反应制备色谱固定相的方法[Peter Fairbank，R.W.et al，Anal.Chem.1995，67，3879]。该方法被用于制备丙基/十八烷基混合反相固定相和甲基/十八烷基混合固定相[PeterFairbank，R.W.et al，J.Chromatogr.A，1999，830，285]。另外，该方法还被用于制备3-氯丙基硅胶[Hughes，M.A.et al，Ind.Eng.Chem.Res.2006，45，6538；美国专利：专利号为5，695，882]。该方法为进行硅胶表面共聚反应提供了可能。但是，当前尚未出现使用此方法制备离子交换色谱固定相的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型强阳离子交换色谱固定相及其制备方法。该固定相为烷基和磺酸基表面共聚键合硅胶固定相。该固定相的制备方法简单，用途广泛。
本发明的技术方案是：强离子交换色谱固定相，其特征在于结构为：
其中SiO2为硅胶，R1是碳数为1～6的烷基中的一种，R2是碳数为1～8的烷基或者苯环中的一种。
本发明还提供了上述固定相的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入浓度为1％～38％的盐酸或硝酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重。所得干燥硅胶置于湿度为20％～80％的气氛中24～72小时，使硅胶吸水增重0.5％～10％。
b.硅胶表面共聚：将步骤a所得水合硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀，滴加烷基硅烷和磺酰氯基硅烷混合物，保持温度为20～200℃条件下搅拌2～48小时。反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥12～24小时。
所用有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂，包括甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、环己烷等苯系物和烷烃。有机溶剂的使用量为每克水合硅胶使用2mL～100mL有机溶剂。
所用的烷基硅烷试剂是碳数为1～6的烷基三氯硅烷。所用的磺酰氯基硅烷试剂是碳数为1～8的烷基或者包含苯环的磺酰氯基三氯硅烷，结构如下：Cl3Si-R-SO2Cl或者
(R为碳数为1～8的烷基)。烷基硅烷和磺酰氯基硅烷的摩尔比为1/100～100/1；烷基硅烷和磺酰氯基硅烷总的使用量为每克水合硅胶使用0.5mmol～5mmol。
c.水解反应：将步骤b所得的键合固定相置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，加入2～20wt％的NaHCO3水溶液和乙醇或者2～20wt％的NaHCO3水溶液和甲醇，保持温度为20～200℃条件下搅拌2～48小时。反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲醇、水、甲醇洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥12～24小时即得强阳离子交换色谱固定相。
所用溶剂碳酸氢钠水溶液和乙醇(或碳酸氢钠水溶液和甲醇)的体积比为1∶10～10∶1。混合溶剂的使用量为每克键合硅胶使用1mL～100mL。
本发明具有如下优点：
1.结构新颖。本发明首次提出以硅胶表面烷基和磺酸基表面共聚键合相为强阳离子交换色谱固定相。该固定相结构中含有磺酸基团，因而带有表面负电荷中心，十分适合作为阳离子交换色谱固定相。
2.表面电荷可调控。本发明提供的硅胶表面烷基和磺酸基表面共聚键合相可以通过调整共聚硅烷试剂的比例实现表面电荷的调控，从而实现离子交换容量的控制和优化。
3.本发明提供的强阳离子固定相是一种普适型的强阳离子交换色谱固定相，对绝大部分阳离子化合物都具有很好的分离选择性，可广泛用于各类样品分离。
4.制备过程简单可靠，有利于实现产业化。
附图说明
图1为使用实施例2固定相用于季铵型小檗碱类生物碱的分离分析色谱图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积305m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为50％的氮气48小时，得到水合硅胶10.5g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入80mL干燥的正己烷，搅拌均匀，然后滴加3mL甲基三氯硅烷和3.8mL 4-磺酰氯苯乙基三氯硅烷混合物，50℃下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在60℃条件下干燥12小时即得水平共聚键合硅胶。取10g上述键合硅胶，置于250mL玻璃烧瓶中，加入100ml 5％NaHCO3水溶液和100mL甲醇，50℃条件下搅拌12小时，反应体系冷至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在70℃条件下干燥12小时即得强阳离子交换色谱固定相I。
实施例2
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积305m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入120mL体积浓度为20％的硝酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥12小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为70％的氮气48小时，得到水合硅胶10.6g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入50mL干燥的甲苯，搅拌均匀，然后滴加3.2mL甲基三氯硅烷和2.6mL 4-磺酰氯苯乙基三氯硅烷混合物，室温下搅拌反应24小时。冷至室温，反应体系过滤，依次用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得烷基化硅胶。取10g上述键合硅胶，置于250mL玻璃烧瓶中，加入70ml10％NaHCO3水溶液和140mL乙醇，常温下搅拌4小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得强阳离子交换色谱固定相II。
实施例3
与实施例1不同之处在于使用己基三氯硅烷代替甲基三氯硅烷。
实施例4
与实施例1不同之处在于使用3-(磺酰氯)丙基三氯硅烷代替4-磺酰氯苯乙基三氯硅烷。
实施例5
与实施例1不同之处在于使用4-磺酰氯苯丙基三氯硅烷代替4-磺酰氯苯乙基三氯硅烷。
实施例6
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为30nm，比表面积70m2/g)，置于150mL玻璃烧瓶中，加入80mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流8小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥12小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为80％的氮气48小时，得到水合硅胶10.3g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入80mL干燥的正庚烷，搅拌均匀，然后滴加0.8mL甲基三氯硅烷和0.7mL 4-磺酰氯苯乙基三氯硅烷混合物，室温下搅拌反应12小时。反应体系过滤，依次用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得烷基化硅胶。取10g上述键合硅胶，置于250mL玻璃烧瓶中，加入100ml 10％NaHCO3水溶液和100mL乙醇，60℃条件下搅拌24小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得强阳离子交换色谱固定相III。
实施例7
使用实施例2所得强阳离子交换色谱固定相II装填10×150mm色谱柱，用于季铵型小檗碱类生物碱的分离分析。如图1所示，5种小檗碱类似物得到了很好的分离。色谱条件为：
色谱柱：10×150mm
流动相：50％乙腈，50％高氯酸钠水溶液(25mM，pH 3.0)；
流速：1.0mL/min；
柱温：30℃；
检测波长：210nm。
本发明通过硅胶表面水平聚合方法将烷基硅烷和磺酸基硅烷共聚到硅胶表面。本发明提供的固定相结构新颖，表面带有负电荷，而且表面电荷密度可调控，十分适合作为强阳离子交换色谱固定相，可广泛用于各类阳离子化合物的分离分析。
Claims (6)
1.一种强阳离子交换色谱固定相，其特征在于：以硅胶为基质，配基为烷基和磺酸基表面共聚键合相，其结构式如下，
其中SiO2为硅胶，R1是碳数为1～6的烷基中的一种，R2是碳数为1～8的烷基；
或者按如下方法制备得到强阳离子交换色谱固定相：a．硅胶预处理：硅胶加入浓度为1～38 wt %的盐酸或硝酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160 oC下干燥至恒重；所得干燥硅胶置于湿度为20%～80%的氮气或氩气气氛中24～72小时，使硅胶吸水增重原重量的0.5%～10%，得水合硅胶；
b．硅胶表面共聚：将步骤a所得水合硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀，滴加烷基硅烷和磺酰氯基硅烷混合物，保持温度为20～200 oC条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并依次用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60~100 oC条件下干燥12～24小时，得键合固定相；其中所用的磺酰氯基硅烷试剂是包含苯环的磺酰氯基三氯硅烷，结构如下：
c．水解反应：将步骤b所得的键合固定相置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，加入2~20wt%的碳酸氢钠水溶液和乙醇或者2~20 wt %的碳酸氢钠水溶液和甲醇，保持温度为20～200 oC条件下搅拌2～48小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲醇、水、甲醇洗涤，固体产品在60~100 oC条件下干燥12～24小时，即得强阳离子交换色谱固定相。
2.一种权利要求1所述固定相的制备方法，其特征在于：
a．硅胶预处理：硅胶加入浓度为1～38 wt %的盐酸或硝酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160 oC下干燥至恒重；所得干燥硅胶置于湿度为20%～80%的氮气或氩气气氛中24～72小时，使硅胶吸水增重原重量的0.5%～10%，得水合硅胶；
b．硅胶表面共聚：将步骤a所得水合硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀，滴加烷基硅烷和磺酰氯基硅烷混合物，保持温度为20～200 oC条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并依次用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60~100 oC条件下干燥12～24小时，得键合固定相；
其中所用的烷基硅烷试剂是碳数为1～6的烷基三氯硅烷；
所用的磺酰氯基硅烷试剂是碳数为1～8的烷基或者包含苯环的磺酰氯基三氯硅烷，结构如下：
烷基硅烷和磺酰氯基硅烷的摩尔比为1/100~100/1；
c．水解反应：将步骤b所得的键合固定相置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，加入2~20wt%的碳酸氢钠水溶液和乙醇或者2~20 wt %的碳酸氢钠水溶液和甲醇，保持温度为20～200 oC条件下搅拌2～48小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲醇、水、甲醇洗涤，固体产品在60~100 oC条件下干燥12～24小时，即得强阳离子交换色谱固定相。
3.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：
步骤b中有机溶剂的使用量为每克水合硅胶使用2 mL～100 mL有机溶剂。
4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤b中有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、环己烷中的一种。
5.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：
步骤b中烷基硅烷和磺酰氯基硅烷总的使用量为每克水合硅胶使用0.5 mmol~5 mmol。
6.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：
步骤c中碳酸氢钠水溶液和乙醇、碳酸氢钠水溶液和甲醇的体积比皆为1:10~10:1；
步骤c中混合溶剂的使用量为每克键合固定相使用1 mL～100 mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110030650 CN102614845B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110030650 CN102614845B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102614845A CN102614845A (zh) | 2012-08-01 |
| CN102614845B true CN102614845B (zh) | 2013-12-18 |
Family
ID=46555260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110030650 Active CN102614845B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102614845B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103878036A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种强极性碱性化合物的分离分析或分离制备方法 |
| CN104275168A (zh) * | 2013-07-05 | 2015-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种阳离子交换色谱固定相及其制备方法 |
| CN105148881A (zh) * | 2014-06-06 | 2015-12-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种液相色谱固定相及其制备方法 |
| CN108114706A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硅胶基质牛磺酸键合固定相及其制备和应用 |
| CN108404893A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-17 | 浙江月旭材料科技有限公司 | 一种硅胶色谱填料、制备方法及其应用 |
| CN114618452A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备和应用 |
| CN114618460A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氟色谱固定相及其制备和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121119A (zh) * | 2007-07-06 | 2008-02-13 | 浙江大学 | 一种化学键合手性固定相及其制备方法 |
| CN101411973A (zh) * | 2007-07-23 | 2009-04-22 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种手性配体交换色谱固定相及其制备方法 |
-
2011
- 2011-01-28 CN CN 201110030650 patent/CN102614845B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121119A (zh) * | 2007-07-06 | 2008-02-13 | 浙江大学 | 一种化学键合手性固定相及其制备方法 |
| CN101411973A (zh) * | 2007-07-23 | 2009-04-22 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种手性配体交换色谱固定相及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Polar-copolymerized approach based on horizontal polymerization on silica surface for preparation of polar-modified stationary phases;Zhimou Guo, et al.;《Journal of Chromatography A》;20100429;第1217卷;第455-4560页 * |
| R. W. Peter Fairbank, et al..Use of Methyl Spacers in a Mixed Horizontally Polymerized Stationary Phase.《Analytic Chemistry》.1995,第67卷(第21期),第3879-3885页. |
| Use of Methyl Spacers in a Mixed Horizontally Polymerized Stationary Phase;R. W. Peter Fairbank, et al.;《Analytic Chemistry》;19951101;第67卷(第21期);第3879-3885页 * |
| Zhimou Guo, et al..Polar-copolymerized approach based on horizontal polymerization on silica surface for preparation of polar-modified stationary phases.《Journal of Chromatography A》.2010,第1217卷第4555-4560页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102614845A (zh) | 2012-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102614847B (zh) | 一种两性离子亲水色谱固定相及其制备方法 | |
| CN102614845B (zh) | 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 | |
| Wu et al. | Polyhedral oligomeric silsesquioxane as a cross-linker for preparation of inorganic− organic hybrid monolithic columns | |
| Zhang et al. | Preparation and applications of surface-confined ionic-liquid stationary phases for liquid chromatography | |
| Ou et al. | Recent advances in preparation and application of hybrid organic‐silica monolithic capillary columns | |
| Li et al. | Core–shell metal–organic frameworks as the mixed-mode stationary phase for hydrophilic interaction/reversed-phase chromatography | |
| CN101987293B (zh) | 基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料及其制备 | |
| Tang et al. | Recent advances of ionic liquids and polymeric ionic liquids in capillary electrophoresis and capillary electrochromatography | |
| Liu et al. | Innovative chemically bonded ionic liquids-based sol–gel coatings as highly porous, stable and selective stationary phases for solid phase microextraction | |
| Qiu et al. | Preparation and characterization of silica confined ionic liquids as chromatographic stationary phases through surface radical chain-transfer reaction | |
| Zhang et al. | Preparation of L-phenylalanine imprinted polymer based on monodisperse hybrid silica microsphere and its application on chiral separation of phenylalanine racemates as HPLC stationary phase | |
| Lin et al. | Thiol-epoxy click polymerization for preparation of polymeric monoliths with well-defined 3D framework for capillary liquid chromatography | |
| CN104471387B (zh) | 固定相 | |
| AU2009238686A1 (en) | Chromatography medium | |
| Yang et al. | Surface radical chain-transfer reaction in deep eutectic solvents for preparation of silica-grafted stationary phases in hydrophilic interaction chromatography | |
| Wu et al. | The synthesis of chloropropyl-functionalized silica hybrid monolithic column with modification of N, N-dimethyl-N-dodecylamine for capillary electrochromatography separation | |
| CN101530782B (zh) | 液相色谱填料及其合成方法 | |
| Chen et al. | Development of a polymeric ionic liquid coating for direct-immersion solid-phase microextraction using polyhedral oligomeric silsesquioxane as cross-linker | |
| CN101234339A (zh) | 硅胶基质化学键合相填料 | |
| Zhang et al. | Green synthesis of mesoporous molecular sieve incorporated monoliths using room temperature ionic liquid and deep eutectic solvents | |
| Liu et al. | Three-dimensional nanoporous covalent organic framework-incorporated monolithic columns for high-performance liquid chromatography | |
| CN102527357A (zh) | Scx/hic双功能混合模式色谱固定相及其制备方法 | |
| CN103357390A (zh) | 多层结构键合硅胶液相色谱填料及其合成方法 | |
| CN103102388A (zh) | 一种顺序富集多磷酸化肽和单磷酸化肽的方法 | |
| Shu et al. | Role of counteranions in sol–gel-derived alkoxyl-functionalized ionic-liquid-based organic–inorganic hybrid coatings for SPME |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG ACCHROM INNOVATION TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20130220 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 116023 DALIAN, LIAONING PROVINCE TO: 116025 DALIAN, LIAONING PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130220 Address after: 407, room 911, incubator building, Dalian science and Technology Innovation Park, Chinese Academy of Sciences, Huangpu Road, Dalian hi tech park, Liaoning 116025, China Applicant after: ZHEJIANG ACCHROM TECHNOLOGIES CO., LTD. Address before: 116023 Zhongshan Road, Liaoning, No. 457, Applicant before: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 317503 No. 1, foreshore Road, Jingang Port Development Zone, Binhai Town, Zhejiang, Wenling, China Patentee after: ZHEJIANG ACCHROM TECHNOLOGIES CO., LTD. Address before: 407, room 911, incubator building, Dalian science and Technology Innovation Park, Chinese Academy of Sciences, Huangpu Road, Dalian hi tech park, Liaoning 116025, China Patentee before: ZHEJIANG ACCHROM TECHNOLOGIES CO., LTD. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Strong cation exchange chromatographic stationary phase and preparation method thereof Effective date of registration: 20180420 Granted publication date: 20131218 Pledgee: Zhejiang Tailong commercial bank Taizhou branch of Limited by Share Ltd Pledgor: ZHEJIANG ACCHROM TECHNOLOGIES CO., LTD. Registration number: 2018330000086 |