CN114618452A - 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液相色谱固定相，其特征在于键合相中含有磺酸基和羟基，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及液相色谱固定相，具体地说是一种键合相中含有磺酸基和羟基的新型强阳离子色谱固定相。
技术背景
离子交换色谱利用被分离组分离子交换能力的差别被广泛应用于对离子型物质的分离分析和纯化制备。离子交换色谱的固定相为离子交换剂，常用的有离子交换树脂和化学键合离子交换剂。经典离子交换色谱的固定相为聚合物基质，具有pH适用范围广、稳定性好等优点[Loewus F.A.et al,Analyt.Biochem.1983,130,191-198]，其缺点是易于膨胀，传质较慢，柱效低，不耐高压。硅胶基质作为高效液相色谱中最常用的分离材料，具有机械强度高、传质快、柱效高、表面亲水性好、粒径和孔径分布均匀等优点，可以很好的克服聚合物基质的缺陷。目前，硅胶基质在离子交换色谱方面的应用较少。
阳离子交换基团一般为酸性基团，由于解离作用而带负电荷，可以与带正电荷的阳离子产生静电引力，酸性基团的pKa值越小，其解离能力越强、阳离子交换作能力就越强。阳离子交换色谱是通过静电作用实现对带正电的离子型化合物或容易离子化的中性化合物的分离。Rothbart等报道了苯磺酸硅胶基质的阳离子交换色谱柱用于可电离的有机化合物的分离分析[Rothbart,H.L.et al,Anal.Chem.1974,46,834-838]，当pH值或离子强度发生变化时，有机阳离子从固定相表面被洗脱，根据离子交换作用强弱，保留发生改变。Collinson等报道了基于不同比例制备得到的C18-SO3-阳离子交换固定相通过调整乙腈洗脱比例可以改变分析物的选择性和保留性[Collinson,M.M.et al,J.Chromatogr.A.2020,1623,461177-461189]。目前阳离子交换基团多数为含有苯基或C18等基团的疏水性较强的官能团，存在对中性化合物存在强吸附的问题，降低填料的使用寿命。当前尚未出现关于键合相中具有亲水性的硅胶基质强阳离子交换固定相的制备技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型强阳离子交换色谱固定相及其制备方法。该键合相包含磺酸基团和亲水性的羟基基团，其制备方法简单，适用性广泛。
本发明的目技术方案是：强离子交换色谱固定相，其特征在于结构为：
其中Silica Gel为硅胶的示意(代表硅胶)，R是碳数为1～10的烷基链、带有醚键的碳数为1～10的烷基链或碳数为1～10的环烷基中的一种。
本发明还提供了上述固定相的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入浓度为1～38wt％的强酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，用水洗涤至pH＝6～7，所得固体于干燥箱中100～160℃条件下干燥8～24小时，得酸化后硅胶；
以每克硅胶计，强酸溶液的用量5-20mL；
b.硅胶表面引入环氧基团：在氮气或氩气保护下，在pH＝4～9的水溶液或有机溶剂中加入硅烷偶联剂和经80-160℃干燥8～18小时的硅胶，在25～130℃下反应8～24小时，过滤，依次用甲苯、甲醇水、乙醇、四氢呋喃洗涤，所得固体于干燥箱中40～80℃条件下干燥8～24小时，得到环氧硅胶；
以每克硅胶计，硅烷偶联剂的用量1-10mmol，有机溶剂的用量4-10mL；
c.磺酸基团键合：在上述制备的环氧硅胶中加入水和亚硫酸氢钠，在25～90℃下反应8～48小时，过滤，依次用水、甲醇洗涤，所得固体于干燥箱中40～80℃条件下干燥8～24小时，得到磺酸基固定相。
以每克硅胶计，亚硫酸氢钠的用量0.2-6g，水的用量4-10mL
本发明具有如下优点：
1.结构新颖。本发明首次提出末端为磺酸基团，键合相中含有羟基基团的固定相作为强阳离子交换色谱固定相。该固定相结构中带有磺酸基团，表面负电荷较强，具有静电作用，同时固定相结构中还带有羟基基团，具有良好的亲水性，对中性化合物吸附较少，作为极性基团，可以形成氢键作用，十分适合作为阳离子交换色谱固定相。
2.本发明提供的强阳离子交换固定相对绝大部分阳离子化合物及容易离子化的中性化合物具有很好的分离选择性，可广泛用于阳离子化合物的分离分析及纯化制备。
3.本发明提供的强阳离子交换固定相制备过程简单可靠，有利于实现产业化。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
向250mL烧瓶中加入10g硅胶，加入100mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，加热回流搅拌48小时，过滤，用水洗涤至pH＝6～7，所得固体于干燥箱中160℃条件下干燥24小时，得酸化后硅胶；
在氮气保护下，向100mL烧瓶中加入10g酸化后硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm)、6mL三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷(摩尔数为26mmol)和60mL二甲苯，在110℃下反应16小时，过滤，依次用甲苯、体积比1：1甲醇水、乙醇、四氢呋喃洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥16个小时，得到环氧硅胶。
向250mL烧瓶中加入10g环氧硅胶、10g亚硫酸氢钠和100mL水在80℃下反应24小时，过滤，依次用水、甲醇洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥16个小时，得到磺酸基固定相，结构如下：
实施例2
向250mL烧瓶中加入10g硅胶，加入100mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，加热回流搅拌48小时，过滤，用水洗涤至pH＝6～7，所得固体于干燥箱中160℃条件下干燥24小时，得酸化后硅胶；
在氮气保护下，向100mL烧瓶中加入10g酸化后硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm)、8mL5,6-环氧己基三乙氧基硅烷(摩尔数为30mmol)和60mL二甲苯，在110℃下反应16小时，过滤，依次用甲苯、体积比1：1甲醇水、乙醇、四氢呋喃洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥16个小时，得到环氧硅胶。
向250mL烧瓶中加入10g环氧硅胶、10g亚硫酸氢钠和100mL水在80℃下反应24小时，过滤，依次用水、甲醇洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥16个小时，得到磺酸基固定相，结构如下：
实施例3
操作过程和条件同实施例2，与实施例2不同之处在于，使用2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷(摩尔数为29mmol)代替5,6-环氧己基三乙氧基硅烷(摩尔数为30mmol)，结构如下：
实施例4
操作过程和条件同实施例2，与实施例2不同之处在于,使用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(摩尔数为28mmol)代替5,6-环氧己基三乙氧基硅烷(摩尔数为30mmol)，结构如下：
实施例5
向100mL烧瓶中加入10g硅胶，加入50mL浓度为10wt％的盐酸溶液中，加热回流搅拌48小时，过滤，用水洗涤至pH＝6～7，所得固体于干燥箱中160℃条件下干燥24小时，得酸化后硅胶；
在氮气保护下，向100mL烧瓶中加入10g酸化后硅胶(粒径为3.5μm，孔径为10nm)、6mL 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(摩尔数为28mmol)和100mL异辛烷，在90℃下反应24小时，过滤，依次用甲苯、体积比1：1甲醇水、乙醇、四氢呋喃洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥24个小时，得到环氧硅胶。
向250mL烧瓶中加入10g环氧硅胶、20g亚硫酸氢钠和100mL水在60℃下反应48小时，过滤，依次用水、甲醇洗涤，所得固体在干燥箱中60℃条件下干燥16个小时，得到磺酸基固定相，结构如下：
实施例6
与实施例5不同之处在于使用(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(摩尔数为27mmol)代替3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(摩尔数为28mmol)，结构如下：
实施例7
向250mL烧瓶中加入10g硅胶，加入100mL浓度为30wt％的盐酸溶液中，加热回流搅拌48小时，过滤，用水洗涤至pH＝6～7，所得固体于干燥箱中160℃条件下干燥24小时，得酸化后硅胶；
在氮气保护下，向100mL烧瓶中加入10g酸化后硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm)、6mL[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷(摩尔数为20mmol)和100mL pH＝4的水溶液，在90℃下反应6小时，过滤，依次用甲苯、体积比1：1甲醇水、乙醇、四氢呋喃洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥16个小时，得到环氧硅胶。
向250mL烧瓶中加入10g环氧硅胶、15g亚硫酸氢钠和100mL水在80℃下反应24小时，过滤，依次用水、甲醇洗涤，所得固体在干燥箱中80℃条件下干燥16个小时，得到磺酸基固定相，结构如下：
实施例8
使用实施例1所得色谱固定相1装填4.6×150mm色谱柱，用于生物碱的分离分析。填料对生物碱化合物具有良好的分离选择性，色谱条件为：
样品：生物碱混标(荷叶碱1.3mg/mL，小檗碱1.0mg/mL，秋水仙碱1.6mg/mL)；
溶剂：A：乙腈；B：0.1％甲酸水；
洗脱：0～5～10min，5％～20％～90％A(V/V)；
流速：1.0mL/min；
柱温：30℃；
检测：DAD(190nm-400nm)&254nm；
测试结果：荷叶碱(保留时间1.947min)，小檗碱(保留时间3.141min，与荷叶碱分离度4.93)，秋水仙碱(保留时间8.326min，与小檗碱分离度33.01)。
Claims (10)
1.一种强阳离子交换色谱固定相，其特征在于：以硅胶为基质，于基质表面的键合相中含有磺酸基和羟基；其结构式如下：
其中Silica Gel为硅胶，R是碳数为1～10的烷基链、带有醚键的碳数为1～10的烷基链或碳数为3～10的环烷基中的一种，碳数为3～10的环烷基中组成碳环的碳数为3～10个。
2.按照权利要求1所述的色谱固定相，其特征在于：每克硅胶上含有0.1-2.4mmol的SO3 -基团。
3.一种权利要求1或2所述的固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入质量浓度为1～38wt％的强酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，用水洗涤至pH＝6～7，所得固体于干燥箱中100～160℃条件下干燥8～24小时，得酸化后硅胶；
b.硅胶表面引入环氧基团：在氮气和/或氩气保护下，在pH＝4～9的水溶液或有机溶剂中加入硅烷偶联剂和酸化后硅胶，在25～130℃下反应8～24小时，过滤，依次用甲苯、体积比1：1-3甲醇水、乙醇、四氢呋喃洗涤，所得固体于干燥箱中40～80℃条件下干燥8～24小时，得到环氧硅胶；
c.磺酸基团键合：在上述制备的环氧硅胶中加入水和亚硫酸氢钠，在25～90℃下反应8～48小时，过滤，依次用水、甲醇洗涤，所得固体于干燥箱中40～80℃条件下干燥8～24小时，得到磺酸基固定相。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a所用的强酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的硅烷偶联剂有如下结构：
其中，X1为甲基、甲氧基或乙氧基中的一种，X2为甲基、甲氧基或乙氧基中的一种，X3为甲氧基或乙氧基中的一种或二种以上，R是碳数为1～10的烷基链、带有醚键的碳数为1～10的烷基链或碳数为1～10的环烷基中的一种或二种以上。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的pH＝4～9的水溶液为使用冰醋酸进行pH调控的乙酸钠水溶液。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、异辛烷中的一种或二种以上。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤a所用的强酸溶液的用量为每克硅胶5-20mL；
步骤b所用的pH＝4～8的水溶液或有机溶剂的用量为每克硅胶4-10mL；
步骤b所用的硅烷偶联剂的用量为每克硅胶1-10mmol；
步骤c所用的水的用量为每克硅胶4-10mL；
步骤c所用的亚硫酸氢钠的用量为每克硅胶0.2-6g。
9.一种权利要求1或2所述的固定相在色谱分离过程中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：色谱分离模式为离子交换分离。
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- 2020-12-11 CN CN202011463208.9A patent/CN114618452A/zh active Pending
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