CN110813253B - 一种亲水性金属有机框架表面双酚a分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附材料制备及食品和环境污染物分析技术领域,具体涉及一种亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法及应用。该复合材料具体通过以下方法制备而成:(1)制备亲水性有机框架材料MIL‑101(2)制备分子印迹预聚物(3)制备分子印迹聚合物MIL‑101@MIP。本发明双酚A分子印迹聚合物的制备采用表面分子印迹技术,解决了传统本体聚合识别位点包埋过深导致识别效率低的问题;本发明制备的聚合物有效提高了材料的吸附容量和亲水性;本发明利用室温一锅法合成了印迹聚合物,简化了制备过程,避免了聚合物制备环境和识别环境不一致的问题,合成体系相对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备及食品和环境污染物分析技术领域,具体涉及一种亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
双酚A(BPA)是一种典型的环境类内分泌干扰物,具有激素类物质的高效性,微小剂量即能引起机体显著反应,如果长期暴露,会对人体健康和生态环境产生严重威胁。BPA常用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等高分子材料,在食品包装材料和容器内涂层中广泛使用。近年来,BPA对环境和食品污染问题日益突出,引起了社会的广泛关注。由于BPA的痕量存在形式及分析样品的复杂性,探索制备高效吸附材料,建立简单、快速、高选择性的样品前处理方法尤为重要。
目前,BPA常用前处理材料有C8、C18、PS-DVB、石墨化碳黑等,这些材料对于目标物的保留主要依靠非选择性的疏水相互作用,很容易导致部分干扰物质的共萃取。分子印迹技术是制备高选择性材料的首选,专利《一种双酚A分子印迹聚合物的制备方法中》采用本体聚合物法,以甲基丙烯酸为功能单体,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,制备了双酚A分子印迹聚合物,但合成的聚合物存在颗粒无定性、吸附位点包埋过深、吸附位点利用率低等问题;王滨松等人在专利《一种以双胺A为模板通过半共价法制备硅胶表面双酚A分子印迹聚合物的方法》、《一种半共价法和RAFT结合制备双酚A分子印迹聚合物的方法》和《一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法》中采用半共价法,以表面双键修饰后的硅胶为支持载体,制备了不同系列的分子印迹聚合物,证实了支持载体的引入对吸附动力学的改善作用,但需要对载体表面进行活化、改性、修饰等,制备过程相对复杂;且反应过程需要在有机溶剂(甲苯)中进行,一是对环境不友好,二是于合成环境与使用环境(水)差别太大,影响聚合物识别能力发挥。为了解决此问题,需要开发一种高特异性、高选择性的吸附材料。
发明内容
针对现有技术中存在的双酚A分子印迹聚合物制备和识别环境不一致、吸附位点容易包埋、再吸附速率慢等问题,本发明提供了一种亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法。
本发明还提供了上述亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料作为吸附剂在双酚A分析检测中的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为:
本发明提供了一种亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)亲水性有机框架材料MIL-101的制备
在50 mL水溶液中加入九水硝酸铬、对苯二甲酸和40%氢氟酸,充分溶解,转移至100 mL高压反应釜内,220oC加热8 h,冷却至室温,用超纯水洗涤3次,离心,干燥后得到绿色粉末状产物MIL-101;
(2)分子印迹预聚物制备
在pH=9, 10 nM 的Tris-HCl缓冲溶液中,加入MIL-101作为支持载体,磁力搅拌分散均匀,加入一定比例的模板分子双酚A(BPA)、功能单体和氧化剂过硫酸铵(APs)得反应体系,室温反应8~24 h后,离心,60℃干燥12 h,得到金属有机框架表面双酚A分子印迹预聚合物;
(3)制备分子印迹聚合物
将预聚合物,用醇/酸混合液作为洗脱液,索氏提取24 h,后用醇作为洗脱液索氏提取12 h,60℃真空干燥12 h,过筛,得到金属有机框架表面双酚A分子印迹聚合物MIL-101@MIP。
进一步的,步骤(1)中,所述九水合硝酸铬、对苯二甲酸和40%氢氟酸每50mL水溶液中的加入量分别为2.0g、0.8g和50μL。
进一步的,步骤(2)中,所述支持载体为每10mL缓冲溶液中加入0.5~10 mg,优选的,加入量为3.0mg
进一步的,步骤(2)中,所述功能单体为多巴胺,在反应体系中的浓度为0.5 mol/L,双酚A、多巴胺和过硫酸铵的摩尔比例为1:1:1~1:8:12,优选的,比例为1:4:3;所述室温反应的时间为12h。
进一步的,步骤(3)中,所述醇/酸混合液为甲醇和冰乙酸的混合液,所述甲醇和冰乙酸的体积比为10:1~1:1,优选的,比例为4:1。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料在分析检测双酚A中的应用,制备的纳米复合材料作为基质分散固相萃取吸附剂,具体包括以下步骤:
(1)将制备的MIL-101@MIP按0.5~5 g: 1 mL的料液比加入样品提取液,室温孵育0.5~5 h,离心去除上清液,加入混合洗脱液,超声辅助洗脱0.5~10 min,离心收集洗脱液,旋转蒸发近干,用甲醇定容至1 mL,过0.22 μm有机滤膜,待分析测试用。
(2)将样品提取液采用高效液相色谱分析。
进一步的,步骤(1)中,所述室温孵育时间为30min。
上述样品提取液和混合洗脱液的体积比为10:3。
上述混合洗脱液为甲醇和乙酸按照体积比9:1混合而成;所述超声洗脱时间为1min。
本发明所提供的检测方法中,所述高效液相色谱的色谱条件为:色谱柱:C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流动相:甲醇-水(v/v, 70: 30);流速:1 mL/min;进样量:15 μL;柱温:30℃;荧光检测器:激发波长227 nm,发射波长313 nm。
本发明在采用高效液相色谱分析检测过程中,采用保留时间定性,峰面积定量分析,该方法的线性范围为0.8~20000 μg mL-1,采用3倍信噪比(S/N=3)计算该方法的最低检出限为0.1 μg L-1。
本发明的有益效果为:
1. 本发明双酚A分子印迹聚合物的制备采用表面分子印迹技术,解决了传统本体聚合识别位点包埋过深导致识别效率低的问题;
2. 本发明使用比表面积大、具有多孔特性的亲水型金属有机框架MIL-101材料替代常用硅球,作为支持载体,有效提高了材料的吸附容量和亲水性;
3. 本发明利用多巴胺作为功能单体,在MIL-101存在的情况下,利用室温一锅法合成了印迹聚合物,简化了制备过程,避免了聚合物制备环境和识别环境不一致的问题,与传统制备方法常用甲苯等有机溶剂相比,此合成体系相对环境友好。
附图说明
图1 MIL-101(a)和MIL-101@MIP(b)的扫描电镜图。
图2 MIL-101(a)和MIL-101@MIP(b)的红外光谱图。
图3 MIL-101(a)和MIL-101@MIP(b)的热重分析图。
图4 MIL-101@MIP对BPA的吸附动力学曲线。
图5 MIL-101@MIP对双酚A的吸附选择性。
图6 洗脱时间对回收率的影响。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和实施更加清楚和容易理解,结合图表对本发明的实施方案作进一步详细描述。下列实施实例中亲水性金属有机框架MIL-101材料为自己合成,其他所涉及原料和试剂如无特殊说明,均为购买后直接使用。
实施例1
亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,步骤为:
(1)亲水性有机框架材料MIL-101的制备
在50 mL水溶液中加入2.0g九水硝酸铬、0.8g对苯二甲酸和50μL 40%氢氟酸,充分溶解,转移至100 mL高压反应釜内,220oC加热8 h,冷却至室温,用超纯水洗涤3次,离心,干燥后得到绿色粉末状产物MIL-101;
(2)分子印迹预聚物制备
在10 mL Tris-HCl缓冲溶液(pH=9, 10 nM)中,加入3 mgMIL-101作为支持载体,磁力搅拌分散均匀,加入1.25 mmol的双酚A,和1.25、5、10 mmol多巴胺比例,以及3/4多巴胺摩尔量的过硫酸铵作为氧化剂,室温反应12h后,离心,60℃干燥12 h,得到金属有机框架表面双酚A分子印迹预聚合物。对模板分子和功能单体比例进行了优化,结果如表1所示,当两者摩尔比为1:4时,吸附量达到最大。
(3)制备分子印迹聚合物
将预聚合物,用甲醇和冰乙酸的混合液(甲醇和冰乙酸的体积比为4:1)作为洗脱液,索氏提取24 h,后用醇作为洗脱液索氏提取12 h,60℃真空干燥12 h,过筛,得到金属有机框架表面双酚A分子印迹聚合物MIL-101@MIP。
表1 功能单体用量优化
效果实施例
(一)亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的特性
为了更清晰的了解合成材料的特性,对合成中所用的MIL-101和合成后的复合材料MIL-101@MIP进行了扫描电镜、红外光谱、热重分析等表征。
图1为MIL-101和MIL-101@MIP的扫描电镜图,MIL-101为单分散相,呈现棱角分明的正八面体结构,由于表面聚多巴胺分子印迹膜的形成MIL-101@MIP表面较为光滑,呈现相互黏连的近球形。
图2为MIL-101和MIL-101@MIP的红外光谱图,与图(a)MIL-101的红外光谱相比,在图(b)MIL-101@MIP中1503 cm-1处出现新的N-H基团伸缩振动峰,此峰源于聚多巴胺中吲哚或二氢吲哚结构,从而证明了金属框架表面聚合物膜的成功合成。
图3为MIL-101和MIL-101@MIP的热重分析图,在25℃~350℃之间,与MIL-101(a)相比,由于聚多巴胺印迹膜的存在,MIL-101@MIP(b)呈现更高的热稳定性。350℃之后,由于金属骨架的坍塌,两者质量均出现快速的下降。
(二)亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的特性
为考察MIL-101@MIP对目标物BPA的吸附速率,进行了吸附动力学实验。称取20 mgMIL-101@MIP放置于具塞玻璃试管中,加入10 mL初始浓度为50 mg L-1 BPA标准溶液,室温孵育不同时间(1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、60 min、90 min、150 min)后,离心测其吸光度,计算吸附量,结果如图4所示,与已有报道中传统方法合成的材料相比,该专利以金属有机框架为支撑体,采用表面印迹技术合成的材料显示出更快的吸附动力学,吸附时间为30 min时,即可达到饱和吸附容量的82.4%,当吸附时间为90 min,基本达到吸附平衡。由于在实际应用中,底物浓度远低于实验水平,因此吸附速率还将大幅提升。
(三)亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的特性
为考察该材料对目标物BPA的选择性吸附能力,分别称取20 mg MIL-101@MIP放置于具塞玻璃试管中,分别加入10 mL初始浓度为100 mg L-1 BPA及其结构类似物双酚B(BPB)和苯酚,室温孵育2 h,离心测其吸光度,计算吸附量,结果如图5所示,相比与双酚B和苯酚,印迹聚合物对双酚A呈现远高于两者的吸附容量(11.9 mg/g),证明聚多巴胺印迹聚合物膜的形成对目标物识别特异性的提高起到了极为有效的作用,同时也可以将该思路推广应用到更多领域、更多分析目标物高选择性富集材料的设计和制备。
(四)亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的应用
采用本研究合成的复合纳米材料作为分散固相萃取吸附剂,结合高效液相色谱方法分析,实现了对水介质和饮用水中双酚类物质的高选择性富集和检测,其具体流程如下:
(1)将步骤1制备的聚合物(按1~5 g: 1 mL)加入样品提取液,室温孵育,离心去除上清液,甲醇/乙酸(v/v=9: 1)作为洗脱液,其用量为样品提取液体积的3/10,分别超声辅助洗脱0.5、1、1.5 min,离心收集洗脱液,旋转蒸发近干,用甲醇定容至0.1~1 mL,过0.22 μm有机滤膜,待测。
对超声洗脱时间进行了优化,结果如图6所示,当超声洗脱时间达到1 min时,回收率不再随时间的延长而增大,基本趋于稳定,因此,优选最佳洗脱时间为1 min。
(2)实际样品中双酚A检测,采用以上方法对四种水样(自来水、纯净水、气泡水、茶饮料)中双酚A含量进行了检测,结果如表2所示,在自来水中检出双酚A其含量为7.9μg L-1。并采用未检出目标物的纯净水进行了加标回收实验,添加水平为10、30、50 μg L-1,回收率为89.8%~91.4%,说明该方法具有较高的实用性和准确性。
表2 水样中双酚A检测结果
本发明所述实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)亲水性有机框架材料MIL-101的制备
在50 mL水溶液中加入九水硝酸铬、对苯二甲酸和40%氢氟酸,充分溶解,转移至100mL高压反应釜内,220oC加热8 h,冷却至室温,用超纯水洗涤3次,离心,干燥后得到绿色粉末状产物MIL-101;
(2)分子印迹预聚物制备
在pH=9, 10 nM 的Tris-HCl缓冲溶液中,加入MIL-101作为支持载体,磁力搅拌分散均匀,加入一定比例的模板分子双酚A、功能单体和氧化剂过硫酸铵得反应体系,室温反应8~24 h后,离心,60℃干燥12 h,得到金属有机框架表面双酚A分子印迹预聚合物;
所述功能单体为多巴胺,在反应体系中的浓度为0.5 mol/L,双酚A、多巴胺和过硫酸铵的摩尔比例为1:1:1~1:8:12;
(3)制备分子印迹聚合物
将预聚合物,用醇/酸混合液作为洗脱液,索氏提取24 h,后用醇作为洗脱液索氏提取12 h,60℃真空干燥12 h,过筛,得到金属有机框架表面双酚A分子印迹聚合物MIL-101@MIP。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,九水合硝酸铬、对苯二甲酸和40%氢氟酸每50mL水溶液中的加入量分别为2.0g、0.8g和50μL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述支持载体为每10mL缓冲溶液中加入0.5~10 mg。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述醇/酸混合液为甲醇和冰乙酸的混合液,所述甲醇和冰乙酸的体积比为10:1~1:1。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的亲水性金属有机框架表面双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料在分析检测双酚A中的应用,其特征在于,制备的纳米复合材料作为基质分散固相萃取吸附剂,具体包括以下步骤:
(1)将制备的MIL-101@MIP按0.5~5 g: 1 mL的料液比加入样品提取液,室温孵育0.5~5h,离心去除上清液,加入混合洗脱液,超声辅助洗脱0.5~10 min,离心收集洗脱液,旋转蒸发近干,用甲醇定容至1 mL,过0.22 μm有机滤膜,待分析测试用;
(2)将样品提取液采用高效液相色谱分析。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤(1)中,所述室温孵育时间为30min。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述样品提取液和混合洗脱液的体积比为10:3。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述混合洗脱液为甲醇和乙酸按照体积比9:1混合而成;超声洗脱时间为1min。
9.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述高效液相色谱的色谱条件为:
色谱柱为250 mm×4.6 mm,5μm 的C18柱;流动相:甲醇-水的体积比为70: 30;流速:1mL/min;进样量:15 μL;柱温:30℃;荧光检测器:激发波长227 nm,发射波长313 nm。
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