CN1244493C - 一种单分散纳米介孔分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法。它是在温和碱性条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，以非离子表面活性剂为分散剂，采用化学液相沉淀法制备单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。这种方法制备的介孔硅基MCM-41分子筛粒径在40-100nm可调、单分散、均匀球形、六方介孔孔道有序性好、比表面积高和孔体积大，因而在催化、大分子分离、传感器、光学材料、生物芯片、有机-无机纳米复合材料以及化学机械抛光磨料等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法。
技术背景
新型介孔分子筛M41S族材料的问世，打破了传统沸石分子筛的孔径限制，使分子筛材料的研究和应用进入一新纪元，同时也使得新一代催化材料成为催化、材料界的研究热点。在这类新型介孔材料中，MCM-41因其具有均匀的六方排列孔道，较高的比表面积、较好的热稳定性和潜在的催化性能而倍受关注。目前有关硅基MCM-41分子筛的合成、性能、形成机理、结构和应用的研究报道不断出现，但就解决纳米级硅基MCM-41分子筛粉体团聚问题的研究还未见报道。纳米级MCM-41分子筛粉体，象其它纳米粉体一样，因为其特殊的表面结构而极易团聚，团聚体的存在严重影响其性能和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法，该方法是运用亲水基团为多元醇酯、聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为分散剂，形成白色浆状沉淀反应液，再经过滤、洗涤、室温干燥和焙烧，合成出单分散、有序性好、比表面积高的纳米级均匀球形介孔硅基MCM-41分子筛。
本发明的技术方案是：
一种单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法，在温和碱性条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，以非离子表面活性剂为分散剂，采用化学液相沉淀法制备单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛，具体合成步骤如下：
将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂加入到碱性溶液中，在30～80℃温度下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，将硅源加入到该溶液中，碱源与硅源的摩尔比为0.20～60.0，去离子水与硅源的摩尔比为60～2000，阳离子表面活性剂与硅源的摩尔比为0.05～0.50，非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为0.001～0.6，在20-70℃反应温度下连续搅拌0.25～4.0小时，生成白色浆状沉淀；然后过滤、洗涤、室温干燥；再经500℃～600℃高温焙烧6～10小时，即得到白色粉末状的单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
本发明所述非离子表面活性剂采用亲水基团为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂或者多元醇类高分子非离子表面活性剂，分子量为500～50000。
本发明所述阳离子表面活性剂为碳链长度为C8-C22的长链季铵盐之一种。
本发明所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等长链季铵盐之一种。
本发明所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠、硅溶胶和白炭黑之一种。
本发明所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一种。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果如下：
本发明是在温和碱性条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，以亲水基团为多元醇酯、聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂或者多元醇类高分子非离子表面活性剂为分散剂，在温和反应条件下采用化学液相沉淀法合成单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛，所得介孔材料是二维六方结构硅基MCM-41分子筛，是均匀球形、单分散的、粒径在40～100nm范围内可调变的、有序性好、比表面积高的、孔径在2～4nm的介孔材料，能满足催化、大分子分离、传感器、光学材料、生物芯片、有机-无机纳米复合材料以及化学机械抛光磨料等领域的多方面需求。
附图说明
图1(a)为实施例1的颗粒透射电镜照片。
图1(b)为实施例5的颗粒透射电镜照片。
图2(a)为实施例4的样品的氮气吸附脱附曲线。
图2(b)为实施例4的样品的氮气孔分布曲线。
图3为实施例1的XRD谱图。
图4为实施例3的样品六方孔结构电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和9.87g聚乙二醇(平均分子量4000)，溶于200g氨水溶液中(氨水量4.62g)，在35℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸甲酯15g，在室温下连续搅拌2小时，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经550℃高温焙烧6小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
如图1(a)所示，透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为50～60nm，如图3所示，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为1000m2/g左右，孔径为3～4nm。
实施例2
将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g F38(PEO-PPO-PEO，平均分子量5000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量9.24g)，在50℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入20g正硅酸乙酯，在40℃下连续搅拌1小时，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经500℃高温焙烧10小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为40～60nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为900m2/g左右，孔径为3-4nm。
实施例3
将10.5g十二烷基三甲基溴化铵和1.2g F38(PEO-PPO-PEO，平均分子量5000)，溶于2000g氨水溶液中(氨水量27.72g)，在30℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯30g，在30℃下连续搅拌3小时，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经600℃高温焙烧6小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
图4为样品六方孔结构电镜图，透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为50～60nm左右，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为900m2/g左右，孔径为2-3nm。
实施例4
将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g F68(PEO-PPO-PEO，平均分子量8500)，溶于500g氢氧化钠溶液中(2M氢氧化钠16.0ml)，在40℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在20℃下连续搅拌4小时，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经580℃高温焙烧8小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为50～60nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，图2(a)、图2(b)为样品的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为800m2/g左右，孔径为3～4nm。
实施例5
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和3.95g聚乙二醇(平均分子量20000)，溶于300g氨水溶液中(氨水量18.48g)，在60℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在室温下连续搅拌2小时，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经550℃高温焙烧6小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
图1(b)为颗粒透射电镜照片，透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为70～80nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为3～4nm。
实施例6
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.32g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于400g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在80℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在室温下连续搅拌4小时，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经550℃高温焙烧10小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为80～100nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为3～4nm。
实施例7
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和2.84g TX-100(分子量646)，溶于500g二乙醇胺溶液中(二乙醇胺量35.52g)，在70℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在50℃下连续搅拌20分钟，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经550℃高温焙烧6小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为70～80nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为3～4nm。
实施例8
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.62g OS-25(分子量1300)，溶于800g一乙醇胺溶液中(一乙醇胺量19.60g)，在35℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸乙酯20g，在70℃下连续搅拌20分钟，得到白色浆状沉淀，过滤、洗涤、室温干燥，经550℃高温焙烧6小时，得到最终的白色粉末状单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛。
透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为70～80nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700m2/g左右，孔径为3～4nm。
Claims (4)
1、一种单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：在碱性条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，以非离子表面活性剂为分散剂，采用化学液相沉淀法制备单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛，具体合成步骤如下：
将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂加入到碱性溶液中，在30～80℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，将硅源加入到该溶液中，碱源与硅源的摩尔比为0.20～60.0，去离子水与硅源的摩尔比为60～2000，阳离子表面活性剂与硅源的摩尔比为0.05～0.50，非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为0.001～0.6，在20-70℃反应温度下连续搅拌0.25～4.0小时，生成白色浆状沉淀；然后过滤、洗涤、室温干燥；再经500℃～600℃高温焙烧6～10小时，即得到白色粉末状的单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛；
所述非离子表面活性剂采用亲水基团为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂或者多元醇类高分子非离子表面活性剂，分子量为500～50000；
所述阳离子表面活性剂为碳链长度为C8-C22的长链季铵盐之一种。
2、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：所述长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
3、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠、硅溶胶和白炭黑之一种。
4、根据权利要求1所述的单分散纳米介孔硅基MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的水溶液之一种。
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