CN107652629A - 一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法。先制得单分散介孔分子筛，用硅烷偶联剂进行偶联处理，然后加入到环氧树脂低聚物中进行真空混合、超声、抽真空处理，得到单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物，再加入固化剂与促进剂的混合物，混合均匀，在80~100℃下固化3~6h，在140~180℃下固化4~8h，即制得单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料。本发明方法工艺简单、成本低、容易满足工业生产的需求，且制备的环氧树脂复合材料具有良好的综合性能，与纯的环氧树脂相比，复合材料的玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度、弯曲强度均有明显提高。

Description

一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于改性环氧树脂复合材料技术领域，具体涉及一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂（EP）具有优良的物理力学性能、电绝缘性、粘接性、耐磨性、耐化学品和易加工成型与成本低廉等优点，所以在胶黏剂、涂料、电子电气绝缘材料等领域均得到广泛应用。但是环氧树脂固化物一般偏脆、抗冲击、抗开裂、抗剥离性能差，使环氧树脂的应用受到限制。目前环氧树脂的改性主要通过弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子以及热致性液晶等进行增韧，其中无机纳米粒子可以起到很好的增韧效果，并且成本低、性能好。但很难使无机纳米粒子均匀分散于基体树脂中，从而影响了复合材料的性能。
研究表明，介孔分子筛在基体树脂中的分散性与独特的表面特性对复合材料性能的提升起着至关重要的作用，采用传统方法制备的介孔分子筛多以团簇的形式存在，影响了其在基体树脂中的分散性。本申请首先介绍一种单分散介孔分子筛的合成方法，再将其加入到基体树脂中，对其在复合材料中的均匀分散提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明思路：首先制备出单分散介孔分子筛，与传统介孔分子筛相比，单分散介孔分子筛表现出了优异的单分散性，利用其单分散性与独特的介孔孔道优势，使环氧树脂低聚物进入到介孔孔道内部，在介孔孔道内外进行固化反应，制备出单分散介孔分子筛/环氧树脂基复合材料，实现了介孔分子筛在复合材料中的均匀分散，并形成了较好的有机-无机交联网络结构，增加了界面相容性，提高了环氧固化物的综合性能。
具体步骤为：
（1）将模板剂溶解于去离子水中，加入1~4mol/L的盐酸溶液与助溶剂，助溶剂占混合溶液的重量比为5~20%，模板剂与盐酸溶液质量比为1:20~80，在30~40℃下搅拌4~6h至混合溶液澄清，然后向混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，模板剂与正硅酸乙酯质量比为1:1~5，剧烈搅拌5~30min，所得混合物恒温静置20~48h，再将混合物转移至水热反应釜中，在80~150℃下晶化处理12~48h，再进行过滤、洗涤，所得产物在60~100℃的烘箱中干燥4~8h，得到固体粉末，再将固体粉末置于550℃的马沸炉中焙烧200~500min，制得单分散介孔分子筛。
（2）将步骤（1）制得的单分散介孔分子筛在150℃下干燥3~6h后，置于分析纯甲苯中，单分散介孔分子筛与甲苯的质量比为1:30~50，超声分散0.5~1h，将温度上升至60~100℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占单分散介孔分子筛重量的2~10%，恒温搅拌8~12h，使用甲苯洗涤2~3次，60~80℃下干燥4~6h，制得偶联处理的单分散介孔分子筛。
（3）在烧瓶中加入1~10g步骤（2）制得的偶联处理的单分散介孔分子筛和100g环氧树脂低聚物进行真空混合、超声、抽真空处理，得到单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物。
（4）将50~100g固化剂与0.1~1.0g促进剂混合均匀，加入步骤（3）得到的单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物中，混合均匀，在80~100℃下固化3~6h，在140~180℃下固化4~8h，即制得单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料。
所述模板剂为P123、F127和CTAB中的一种或几种。
所述助溶剂为聚乙二醇、丙三醇和吐温-20中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种。
所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和戊二酸酐中的一种或几种。
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种。
所述环氧树脂低聚物是环氧值为0.2~0.54的双酚A环氧树脂中的一种。
本发明的有益效果：
本发明方法首先合成单分散介孔分子筛，并通过偶联处理，充分利用其单分散性与独特的介孔孔道优势来提高环氧树脂复合材料的综合性能，由该方法制备的环氧树脂复合材料具有良好的综合性能，与纯的环氧树脂相比，复合材料的玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度、弯曲强度均有明显提高，并且工艺简单、成本低、容易满足工业生产的需求。解决了目前环氧树脂/无机纳米粒子复合材料制备过程中无机粒子分散的难题。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的单分散介孔分子筛的扫描电镜照片。从图1中可以看出制得的单分散介孔分子筛呈棒状结构、长径比均一且具有良好的单分散性。
图2为本发明实施例4中制得的单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的断面扫描电镜照片。从图2可以看出复合材料断面较粗糙、存在很多韧窝、裂纹向各个方向扩展，表明单分散介孔分子筛镶嵌在基体树脂中，因此当受到外加负荷时，部分负荷转移到介孔分子筛上，从而阻止了裂纹的扩张，使环氧树脂对裂纹的产生和断裂有一定的抵抗能力，从而达到增韧的作用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例，但不意味着对本发明的任何限制。
实施例1：
（1）将2g模板剂溶解于去离子水中，加入2mol/L的盐酸溶液与助溶剂，助溶剂占混合溶液的重量比为5%，模板剂与盐酸溶液质量比为1:25，在30℃下搅拌4h至混合溶液澄清，然后向混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，模板剂与正硅酸乙酯质量比为1:1.5，剧烈搅拌5min，所得混合物恒温静置20h，再将混合物转移至水热反应釜中，在100℃下晶化处理24h，再进行过滤、洗涤，所得产物在100℃的烘箱中干燥6h，得到固体粉末，再将固体粉末置于550℃的马沸炉中焙烧300min，制得单分散介孔分子筛。
（2）将步骤（1）制得的单分散介孔分子筛在150℃下干燥3h后，置于分析纯甲苯中，单分散介孔分子筛与甲苯的质量比为1:50，超声分散0.5h，将温度上升至70℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占单分散介孔分子筛重量的5%，恒温搅拌8h，使用甲苯洗涤3次，60℃下干燥4h，制得偶联处理的单分散介孔分子筛。
（3）在烧瓶中加入1g步骤（2）制得的偶联处理的单分散介孔分子筛和100g环氧树脂低聚物进行真空混合、超声、抽真空处理，得到单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物。
（4）将80g固化剂与0.5g促进剂混合均匀，加入步骤（3）得到的单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物中，混合均匀，在80℃下固化5h，在150℃下固化4h，即制得单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料。
所述模板剂为P123。
所述助溶剂为丙三醇。
所述硅烷偶联剂为KH-560。
所述固化剂为甲基六氢苯酐。
所述促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚。
所述环氧树脂低聚物是E51环氧。
实施例2：
除步骤（3）中所使用的步骤（2）制得的偶联处理的单分散介孔分子筛的用量改为3g，其他步骤与实施例1保持一致。
实施例3：
除步骤（3）中所使用的步骤（2）制得的偶联处理的单分散介孔分子筛的用量改为5g，其他步骤与实施例1保持一致。
实施例4：
除步骤（3）中所使用的步骤（2）制得的偶联处理的单分散介孔分子筛的用量改为7g，其他步骤与实施例1保持一致。
对照例：
将80g固化剂与0.5g促进剂混合均匀，加入100g环氧树脂低聚物中，混合均匀，在80℃下固化5h，在150℃下固化4h，即制得环氧树脂固化材料。
所述固化剂为甲基六氢苯酐。
所述促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚。
所述环氧树脂低聚物是E51环氧。
表1实施例制得的复合材料与对照例制得的环氧树脂固化材料的性能数据
样品名称 改性介孔分子筛/g 环氧树脂/g 固化剂/g 促进剂/g 拉伸强度/MPa Tg/℃
对照例 0 100 80 0.5 71.0 139
实施例1 1 100 80 0.5 86.6 144
实施例2 3 100 80 0.5 91.3 145
实施例3 5 100 80 0.5 91.4 147
实施例4 7 100 80 0.5 88.8 148

Claims (1)

1.一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将模板剂溶解于去离子水中，加入1~4mol/L的盐酸溶液与助溶剂，助溶剂占混合溶液的重量比为5~20%，模板剂与盐酸溶液质量比为1:20~80，在30~40℃下搅拌4~6h至混合溶液澄清，然后向混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，模板剂与正硅酸乙酯质量比为1:1~5，剧烈搅拌5~30min，所得混合物恒温静置20~48h，再将混合物转移至水热反应釜中，在80~150℃下晶化处理12~48h，再进行过滤、洗涤，所得产物在60~100℃的烘箱中干燥4~8h，得到固体粉末，再将固体粉末置于550℃的马沸炉中焙烧200~500min，制得单分散介孔分子筛；
（2）将步骤（1）制得的单分散介孔分子筛在150℃下干燥3~6h后，置于分析纯甲苯中，单分散介孔分子筛与甲苯的质量比为1:30~50，超声分散0.5~1h，将温度上升至60~100℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占单分散介孔分子筛重量的2~10%，恒温搅拌8~12h，使用甲苯洗涤2~3次，60~80℃下干燥4~6h，制得偶联处理的单分散介孔分子筛；
（3）在烧瓶中加入1~10g步骤（2）制得的偶联处理的单分散介孔分子筛和100g环氧树脂低聚物进行真空混合、超声、抽真空处理，得到单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物；
（4）将50~100g固化剂与0.1~1.0g促进剂混合均匀，加入步骤（3）得到的单分散介孔分子筛/环氧树脂混合物中，混合均匀，在80~100℃下固化3~6h，在140~180℃下固化4~8h，即制得单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料；
所述模板剂为P123、F127和CTAB中的一种或几种；
所述助溶剂为聚乙二醇、丙三醇和吐温-20中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种；
所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和戊二酸酐中的一种或几种；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种；
所述环氧树脂低聚物是环氧值为0.2~0.54的双酚A环氧树脂中的一种。
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