CN109135187B - 一种杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的制备方法。首先将超支化聚合物与介孔纳米粒子复合制备出杂化粒子，利用杂化粒子不同组分的协同作用，杂化粒子与环氧树脂低聚物通过搅拌、真空脱泡处理，得到杂化粒子/环氧树脂低聚物；将固化剂与固化促进剂混合均匀，加入到杂化粒子的环氧树脂低聚物中，分段固化处理，即制得杂化粒子增韧环氧树脂复合材料。本发明方法充分利用超支化聚合物的柔性链段与介孔纳米粒子独特介孔和纳米结构的刚性，从而协同增韧环氧树脂，通过该方法制备的杂化粒子增韧环氧树脂复合材料与纯环氧树脂相比，冲击性能与玻璃化转变温度均有显著提高，且制备工艺简单、易于推广、较易满足工业生产需求。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂复合材料技术领域，具体涉及一种杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂（EP）是目前应用最多的热固性树脂之一，纯的环氧树脂没有应用价值，自身的环氧基团只有经过开环交联形成三维网状结构才具备一定的应用价值。环氧树脂具有成本低、加工条件简单，且具备耐磨、耐腐蚀性、电绝缘性及低收缩率等优点，因此被广泛应用于电子封装、活性稀释剂、胶黏剂、涂料、电子电气等领域。限制环氧树脂应用最大的障碍就是经固化处理后质脆、抗冲击、抗剥离、抗开裂性能差，对其进行增韧改性是扩展其应用的主要方法。目前对环氧树脂增韧增强主要存在三种机理：（1）受到外力时，会有裂纹产生并在基体树脂中进行扩散，加入断裂伸长率较高的纤维状填料，在微裂纹延伸时起到钉锚作用从而阻止或者迟滞微裂纹在环氧树脂中扩散，这叫银纹钉锚作用；（2）在受到外力时，填料与基体之间或者是填料内部产生一个孔洞，孔洞减小了微裂纹尖端的应力积累，增加填料的应力集中，诱发基体和填料之间的局部剪切屈服，从而钝化裂纹尖端，这叫银纹剪切带作用；（3）协同效应，就是将填料加入到环氧树脂中，复合材料既有填料的优点又有环氧树脂的优点，从而提高复合材料的整体性能。
目前对环氧树脂的改性主要通过（1）热塑性树脂增韧，热塑性树脂对环氧树脂的增韧效果显著，然而存在着流动性差、难溶、难加工等问题，限制了其发展；（2） 弹性体增韧，当基体树脂受到外力时，弹性体增加了耗能途径，钝化或者终止了裂纹扩展，复合材料的韧性有所提高，但是弹性体中不饱和键降低了复合材料的耐热性以及模量，限制了其应用；（3）无机纳米粒子增韧，研究表明无机纳米粒子具有很好的增韧效果，并且也会提高复合材料的强度及耐热性，但是无机纳米粒子容易进行团聚，影响了复合材料的性能；
基于以上的研究，本专利采用一种超支化聚合物与介孔纳米粒子复合协同增韧环氧树脂，不仅解决了超支化聚合物增韧过程中出现耐热性及模量下降等问题，而且也提高了无机纳米粒子在基体树脂中的分散性。本专利首先介绍一种超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料的制备方法，通过与环氧树脂进行共混处理，最后通过一定的固化工艺得到杂化粒子/环氧树脂复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的制备方法，从而解决有机-无机杂化粒子协同增韧环氧树脂问题。
具体步骤为：
（1）将介孔纳米粒子在130℃下干燥3~6h，然后分散于甲苯中，介孔纳米粒子与甲苯的质量比为1:20~60，将混合体系温度上升到50~100℃，再向混合体系中逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔纳米粒子重量的5~20%，持续搅拌6~12h，所得产物使用甲苯与丙酮各洗涤2~5次，然后在50~100℃下干燥6~10h，最后在100~150℃下真空脱气24~48h，脱去水分及其他杂质，即制得改性介孔纳米粒子。
（2）按照质量比为1:1~10称取超支化聚合物和溶剂，将称取的超支化聚合物溶解在称取的溶剂中制得溶液，所得溶液通过注射加入到步骤（1）制得的改性介孔纳米粒子中，通过抽真空和超声联合处理，脱除溶剂，使超支化聚合物在改性介孔纳米粒子的表面及孔道内外进行缠结，从而制备出超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料。
（3）在100质量份环氧树脂低聚物中加入0.5~10质量份步骤（2）制得的超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料，通过搅拌、真空脱泡处理，即制得杂化粒子/环氧树脂低聚物。
（4）将0.1~1质量份固化促进剂与60~100质量份固化剂通过搅拌混合均匀，然后加入到步骤（3）制得的杂化粒子/环氧树脂低聚物中，然后依次在60~90℃下固化3~6h，在90~130℃下固化1~4h，在140~180℃下固化4~8h，即制得杂化粒子增韧环氧树脂复合材料。
所述介孔纳米粒子为MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16和KIT-6中的一种或多种。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述超支化聚合物为超支化聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、端羧基超支化聚合物和端氨基超支化聚合物的一种或多种。
所述溶剂为乙醇、丙酮或甲苯。
所述环氧树脂低聚物为环氧值为0.2~0.6的双酚A环氧树脂中的一种或多种。
所述固化促进剂为N,N-2-甲基苄胺、苄基二甲胺或三苯基磷。
所述固化剂为甲基四氢苯酐、戊二酸酐、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、2-甲基咪唑和1-苄基-2-乙基咪唑的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明方法充分利用超支化聚合物的柔性链段与介孔纳米粒子独特介孔和纳米结构的刚性，从而达到协同增韧环氧树脂的目的，通过该方法制备的杂化粒子增韧环氧树脂复合材料与纯环氧树脂相比，材料的冲击性能与玻璃化转变温度均有显著提高，并且制备工艺简单、易于推广、较易满足工业生产需求。
附图说明
图1为本发明实施例中制得的超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料的扫描电镜照片。从图1中能够看出杂化粒子呈不规则球状结构，表面包裹一层聚合物分子，具有良好的分散性。
图2为本发明实施例中制得的杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的冲击断面扫描电镜照片。从图2中能够看出加入了杂化粒子的复合材料冲击断面比较粗糙、有很多韧窝、银纹出现，表现为韧性断裂。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例，但不意味着对本发明的任何限制。
实施例：
（1）将1.0g介孔纳米粒子在130℃下干燥6h后，分散于30mL甲苯溶液中，将体系温度上升到90℃，逐滴加入0.1g硅烷偶联剂，持续搅拌10h，使用甲苯与丙酮各洗涤3次，60℃下干燥10h，在100℃下真空脱气24h，脱去水分及其他杂质，即制得改性介孔纳米粒子。
（2）将5.0g超支化聚合物溶解在5mL乙醇溶液中，通过注射加入到步骤（1）制得的改性介孔纳米粒子中，通过抽真空和超声联合处理，脱除溶剂，使超支化聚合物在改性介孔纳米粒子表面及孔道内外进行缠结，从而制备出超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料。
（3）在烧瓶中加入100g环氧树脂低聚物与5g杂化粒子通过搅拌、真空脱泡处理，即制得杂化粒子/环氧树脂低聚物。
（4）将0.3g固化促进剂与60g固化剂通过搅拌混合均匀，加入到步骤（3）制得的杂化粒子/环氧树脂低聚物中，在80℃固化4h，在120℃下固化2h，在150℃下固化6h，即制得杂化粒子增韧环氧树脂复合材料。
所述介孔纳米粒子为SBA-15。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述超支化聚合物为超支化聚醚多元醇。
所述环氧树脂低聚物为环氧值为0.2~0.6的双酚A环氧树脂。
所述固化促进剂为三苯基磷。
所述固化剂为戊二酸酐。
本实施例制得的杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的冲击强度为24.89±1.33 KJ/m2，Tg为145.91℃，远高于纯环氧树脂材料（冲击强度为20.36±1.02 KJ/m2，Tg为123.86℃）。
Claims (1)
1.一种杂化粒子增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将介孔纳米粒子在130℃下干燥3~6h，然后分散于甲苯中，介孔纳米粒子与甲苯的质量比为1:20~60，将混合体系温度上升到50~100℃，再向混合体系中逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔纳米粒子重量的5~20%，持续搅拌6~12h，所得产物使用甲苯与丙酮各洗涤2~5次，然后在50~100℃下干燥6~10h，最后在100~150℃下真空脱气24~48h，脱去水分及其他杂质，即制得改性介孔纳米粒子；
（2）按照质量比为1:1~10称取超支化聚合物和溶剂，将称取的超支化聚合物溶解在称取的溶剂中制得溶液，所得溶液通过注射加入到步骤（1）制得的改性介孔纳米粒子中，通过抽真空和超声联合处理，脱除溶剂，使超支化聚合物在改性介孔纳米粒子的表面及孔道内外进行缠结，从而制备出超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料；
（3）在100质量份环氧树脂低聚物中加入0.5~10质量份步骤（2）制得的超支化聚合物/介孔纳米粒子杂化材料，通过搅拌、真空脱泡处理，即制得杂化粒子/环氧树脂低聚物；
（4）将0.1~1质量份固化促进剂与60~100质量份固化剂通过搅拌混合均匀，然后加入到步骤（3）制得的杂化粒子/环氧树脂低聚物中，然后依次在60~90℃下固化3~6h，在90~130℃下固化1~4h，在140~180℃下固化4~8h，即制得杂化粒子增韧环氧树脂复合材料；
所述介孔纳米粒子为MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16和KIT-6中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述超支化聚合物为超支化聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、端羧基超支化聚合物和端氨基超支化聚合物的一种或多种；
所述溶剂为乙醇、丙酮或甲苯；
所述环氧树脂低聚物为环氧值为0.2~0.6的双酚A环氧树脂中的一种或多种；
所述固化促进剂为N,N-2-甲基苄胺、苄基二甲胺或三苯基磷；
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