CN110627073A - 一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法 - Google Patents

一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于改性氰酸酯树脂的功能化二氧化硅的合成方法，属于雷达防护罩用基体材料技术领域。其包括如下步骤:溶胶‑凝胶法、溶剂热法和高温固化制备POSS‑HSNs/CE复合材料。本发明采用溶胶‑凝胶法并结合有机化改性合成功能化的中空二氧化硅(HSNs)。首先是模板法，模板剂存在时其表面形成二氧化硅壳层后溶解模板剂，得到中空结构完整且封闭中空二氧化硅纳米粒子，模板剂在整个过程中起保护和支撑孔结构的作用。向其表面引入有机官能团以提高与氰酸酯树脂(CE)的键合作用能力，本发明使用硅烷偶联剂和带特殊基团的笼型倍半硅氧烷(POSS)对纳米粒子表面进行修饰。

Description

一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法
技术领域
本发明属于雷达防护罩用基体材料技术领域，涉及一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法。
背景技术
性能优异的透波材料主要应用于飞机、卫星、导弹等航空航天结构复合材料的基体，雷达的防护罩以及高性能电子设备印刷电路板的基材等领域。现代航天航空事业以及电子设备领域的快速发展，对于高温、宽频下的材料的透波性能提出了更高的要求，透波材料在实际应用中不仅需要具备低的介电常数(ε)和较小的介电损耗(tanδ)，还应该具备良好的耐热性及加工性。
氰酸酯树脂各方面性能比较优良，介电性能优异，十分适合作为透波材料的树脂基体，因而氰酸酯树脂在航空航天、高性能电路板等领域已有广泛的应用，然而CE 树脂的反应固化温度高、韧性差。氰酸酯树脂在固化时会形成三嗪环结构,这种三嗪环结构会在增加机械性能的同时减弱材料的界面强度，使得聚合物的脆性增加，使其应用受到了限制，目前发现降低介电常数最有效的方法是通过物理或化学方法向材料中引入孔隙，孔隙中包含有大量的空气，使高分子介电性能得到提高。
笼型倍半硅氧烷POSS被用于制备具有高介电性能和高力学性能的复合材料上。POSS会使堆砌密度降低，也会使自由体积或孔隙率的增加，可以提高复合材料的介电性能和韧性。氨基和环氧基可与CE中含有的氰酸酯键反应，提高树脂基体与纳米粒子的界面强度，因而可使用官能团为氨基或环氧基的POSS用于改性CE，但大量的 POSS的引入不利于聚合物力学性能和热性能的提高。而与POSS相比，介孔二氧化硅存在更高的孔体积和更为刚性的无机骨架结构，因此介孔二氧化硅的加入可以有效降低聚合物的ε而不会降低其力学性能和热性能。课题组在前期的工作中，采用了介孔二氧化硅对CE树脂进行了改性，但由于介孔二氧化硅的开放性孔道，CE树脂向其孔道中渗透，并进行填充。
中空的纳米二氧化硅(HSNs)是一种空隙封闭的纳米粒子，将其引入CE中可以提高CE复合材料中的孔隙率，同时其上含有大量的羟基，为其改性提供了条件。通过向其上引入适当的基团，在它与CE间形成化学键合，可以提高两者间的界面强度。因此，基于POSS在增韧和HSNs在空隙含量和增强增刚上的优势，将两者特点结合起来用于聚合物的改性中，有望得到具有低介电系数、高力学强度和韧性的材料。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法。采用溶胶-凝胶法合成中空二氧化硅，利用先在模板的表面形成二氧化硅壳层后溶解模板剂的方法，得到中空结构完整且封闭中空二氧化硅纳米粒子，模板剂在整个过程中起保护和支撑孔结构的作用。再通过溶剂热法向其表面引入有机官能团以提高与氰酸酯树脂(CE)的键合作用能力。
技术方案
一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、溶胶-凝胶法制备HSNs纳米粒子：
步骤1.1：将模板剂PAA和NH3·H2O混合静置5～15min，加入乙醇，在室温下搅拌，再分成5次依次加入TEOS，间隔20-40min；TEOS加入完毕再继续搅拌10～14h 得到的HSNs；所述TEOS、模板剂PAA、NH3·H2O和乙醇的体积比为 0.75～3:0.1～0.2:4～7:80～150，在温度为60～80℃下烘干、粉碎；
步骤1.2：将得到的HSNs在500～700℃下焙烧2～4h，得到焙烧后的HSNs；
步骤2：采用溶剂热法制备POSS修饰的HSNs纳米粒子X-POSS-HSNs，所述 X-POSS-HSNs包括GI-POSS-HSNs或A-POSS-HSNs或G-POSS-HSNs；
步骤2.1、制备环氧基修饰的HSNs纳米粒子GP-HSNS和氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNs：
1、将焙烧后的HSNs、KH-560与甲苯按摩尔比3～5:0.5～2:80～150混合后超声分散，在110℃回流冷凝反应3～6h，过滤、洗涤、于60-80℃干燥，得到环氧基修饰的 HSNs纳米粒子GP-HSNS；
2、以KH-550取代KH-560进行上述反应，得到氨基修饰的HSNs纳米粒子 AP-HSNs；
步骤2.2、制备GI-POSS-HSNs或A-POSS-HSNs或G-POSS-HSNs：
1、将环氧基修饰的HSNs纳米粒子GP-HSNS、单氨基笼型倍半硅氧烷A-POSS 和甲苯按质量比5-7:3-5:300-400混合均匀，超声分散均匀后再100℃下回流冷凝反应 2-4h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到A-POSS-HSNs；
2、以氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNS取代环氧基修饰的HSNs纳米粒子 GP-HSNS，以单环氧基笼型倍半硅氧烷GI-POSS取代单氨基笼型倍半硅氧烷A-POSS，进行上述反应，得到GI-POSS-HSNs；
3、氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNS不变，以八环氧基笼型倍半硅氧烷 G-POSS取代单环氧基笼型倍半硅氧烷GI-POSS，进行上述反应，得到G-POSS-HSNs；
步骤3、高温固化制备POSS-HSNs/CE复合材料：将80-120g双酚A型氰酸酯树脂CE加热至熔融状态，再加入X-POSS-HSNs；其中，所述X-POSS-HSNs占双酚A 型氰酸酯树脂CE质量的1～7％；超声分散，再加入促进剂二月硅酸二丁基锂4～6滴，真空干燥除气泡，浇注到110℃热处理后的模具中进行固化，固化工艺为 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却至室温，脱模板材、机械裁样，得到浇铸体试样，再在200～250℃后处理，冷却后，得到POSS-HSNs/CE复合材料，即用功能化中空二氧化硅改性的氰酸酯树脂。
所述步骤1在室温下搅拌的搅拌速率为400-600r/min，时间为10-14h。有益效果是：悬臂式恒速强力电动搅拌机可以更精密的控制搅拌速率，加大分散程度，增加反应物的接触和提高反应速率。
所述模板剂PAA的分子量为3000～5000。
所述室温为25～35℃。
所述步骤1.2中的焙烧采用程序升温过程，最终焙烧温度为500-700℃。有益效果是：可以在高温条件下有效的去除模板剂PAA。
所述步骤2中的洗涤均为先用乙醇洗3遍再水洗3遍。
所述制备的HSNs的粒径为50～150nm。
所述步骤2、步骤3中的超声分散的时间为30～60min，分散温度为20～40℃。
所述步骤3中的真空干燥除气泡的温度为100～120℃，除气泡时间为半个小时。
有益效果
本发明提出的一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，包括如下步骤:溶胶-凝胶法、溶剂热法和高温固化制备POSS-HSNs/CE复合材料。本发明采用溶胶-凝胶法并结合有机化改性合成功能化的中空二氧化硅(HSNs)。首先是模板法，模板剂存在时其表面形成二氧化硅壳层后溶解模板剂，得到中空结构完整且封闭中空二氧化硅纳米粒子，模板剂在整个过程中起保护和支撑孔结构的作用。向其表面引入有机官能团以提高与氰酸酯树脂(CE)的键合作用能力，本发明使用硅烷偶联剂和带特殊基团的笼型倍半硅氧烷(POSS)对纳米粒子表面进行修饰。
本发明利用溶胶-凝胶法和溶剂热法制备了功能化的中空二氧化硅并将其应用于氰酸酯树脂的改性。在传统的介孔材料对氰酸酯树脂的改性中，由于介孔二氧化硅的开放性孔道，CE树脂向其孔道中渗透，并进行填充。严重影响了CE中所掺纳米粒子的空隙率，从而影响到复合材料的介电性能。
而本发明采用溶胶-凝胶法合成中空二氧化硅，利用先在模板的表面形成二氧化硅壳层后溶解模板剂的方法，得到中空结构完整且封闭中空二氧化硅纳米粒子。充分地保证了纳米粒子内部空隙的封闭性，抑制了CE树脂向纳米材料的渗透。
本发明的有益效果是：
1、本发明与现有的模板法相比较，将胶束作为模板，可以通过调整聚合物的大小、分散情况以及溶剂可以对胶束的尺寸和形貌进行设计从而得到所需的特定形貌尺寸的中空粒子。
2、本发明与现有的介孔二氧化硅改性CE树脂相比较，充分地保证了纳米粒子内部空隙的封闭性，抑制了CE树脂向纳米材料的渗透。同时在本发明中溶胶-凝胶法和溶剂热法得到的功能化中空二氧化硅的孔径平均保持在60-100nm，为改性氰酸酯树脂的介电性能与力学性能提供了很大的空间。
3、本发明的制备方法简单，操作简易，成本较低，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
附图说明
图1为本发明的溶胶-凝胶法制备HSNs流程图。
图2为本发明的溶剂热法制备功能化中空HSNs纳米粒子流程图
图3为实验例5利用溶胶-凝胶法和溶剂热法得到的功能化中空纳米粒子 G-POSS-HSNs的透射电镜图
图4为实验例5利用溶胶-凝胶法和溶剂热法得到的功能化中空纳米粒子 GI-POSS-HSNs的透射电镜图
图5为实验例5利用溶胶-凝胶法和溶剂热法得到的功能化中空纳米粒子 A-POSS-HSNs的透射电镜图
图6为实验例6利用功能化二氧化硅改性氰酸酯树脂制备出GI-POSS-HSNs/CE 材料，弯曲试验断裂后对断面进行Si元素的EDS扫描图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法。包括如下步骤:
步骤一：自组装法制备HSNs纳米粒子
步骤(1.1)：将模板剂PAA(分子量为5000)和NH3·H2O混合静置5-15min，加入乙醇，在室温下以400-600r/min的速率搅拌5-10min，再加入TEOS，分成5次依次加入，每两次隔20-40min，TEOS加入完毕后继续搅拌10-14h，所述TEOS、模板剂PAA、NH3·H2O和乙醇的体积比为(0.75-3):(0.1-0.2):(4-7):(80-150)，烘干、粉碎；
步骤(1.2)：将步骤(1.1)得到的HSNs在500-700℃下焙烧2-4h，得到焙烧后的HSNs；
步骤二：溶剂热法制备带POSS修饰的HSNs纳米粒子(X-POSS-HSNs)
步骤(2.1)：将步骤(1.2)得到的HSNs、KH-560和甲苯按摩尔比(3-5):(0.5-2):(80-150)混合均匀，超声分散，110℃回流冷凝反应3-6h，过滤、洗涤、60-80℃干燥，得到环氧基修饰的HSNs纳米粒子，记为GP-HSNS(环氧基改性)；将步骤(1.2) 得到的HSNs、KH-550和甲苯按摩尔比(3-5):(0.5-2):(80-150)混合均匀，超声分散，110℃回流冷凝反应3-6h，过滤、洗涤、60-80℃干燥，得到氨基修饰的HSNs 纳米粒子，记为AP-HSNs(氨基官能团改性)。
步骤(2.2)：将步骤(2.1)所得环氧基修饰的HSNs纳米粒子(GP-HSNS)、单氨基笼型倍半硅氧烷(A-POSS)和甲苯按质量比(5-7):(3-5):(300-400)混合均匀，超声分散均匀，将上述溶液100℃下回流冷凝反应2-4h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到A-POSS-HSNs；将步骤(2.1)所得氨基修饰的HSNs纳米粒子(AP-HSNS)、单环氧基笼型倍半硅氧烷(GI-POSS)和甲苯按质量比(5-7):(3-5):(300-400)混合均匀，超声分散均匀，将上述溶液100℃下回流冷凝反应2-4h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到GI-POSS-HSNs；将步骤(2.1)所得氨基修饰的HSNs纳米粒子(AP-HSNS)、八环氧基笼型倍半硅氧烷(G-POSS)和甲苯按质量比(5-7):(3-5):(300-400)混合均匀，超声分散均匀，将上述溶液100℃下回流冷凝反应2-4h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到G-POSS-HSNs。
步骤三：高温固化制备POSS-HSNs/CE复合材料
将80-120g CE加热至熔融状态，分别加入步骤(2.2)得到的X-POSS-HSNs (GI-POSS-HSNs或A-POSS-HSNs或G-POSS-HSNs)，其中，所述X-POSS-HSNs占 CE质量的1-7％；超声分散，加入促进剂二月硅酸二丁基锂4-6滴，真空干燥除气泡，浇注到110℃热处理后的模具中进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃ /2h+220℃/2h，冷却至室温，脱模板材、机械裁样，得到浇铸体试样，再在200-250℃后处理，冷却后，得到POSS-HSNs/CE复合材料，即用功能化中空二氧化硅改性的氰酸酯树脂。
以上技术方案中，步骤(1.1)中，TEOS是正硅酸乙酯的英文简称，它是一种硅烷偶联剂，它在碱性条件下以乙醇为催化剂发生水解反应。该水解反应的过程分为以下三个阶段：(1)开环水解成硅醇；(2)硅醇之间缩水反应生成线性产物为主的端硅羟基的低聚物；(3)低聚物的硅羟基与金属表面氧化物或水合物的羟基形成氢键。在前述的三个阶段里，溶胶粒子成核及溶胶粒子生长。TEOS市场价格便宜，且水解产率较高。
HSNs是中空二氧化硅的英文简称，它是一种粒径为纳米至微米级，具有特殊形态的材料，其空隙密闭的空心结构不仅能有效的降低材料的介电常数，而且提高了材料的力学性能和热性能。通过调节TEOS的加入量，氨水的加入量以及PAA的分子量可以得到可调的规则的孔径和孔结构，大的孔容和大的空腔体积分率的中空纳米材料。
步骤(1.1)中，PAA是模板剂聚丙烯酸的英文简称，以聚丙烯酸为模板剂制备出来的HSNs纳米粒子粒径均一，空腔大小可控。
步骤(2.1)中，KH-550是3(γ)-氨丙基三乙氧基硅烷的英文简称，KH-560是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，都属于硅烷偶联剂，通过反应将氨基和环氧基接枝到目标产物上，并能够消除二氧化硅与接枝材料之间存在的界面问题。
步骤(2.1)中，GP-HSNS和AP-HSNs指的是KH-560和KH-550接枝到HSNs 得到的材料，其中GP-指的是环氧基改性，AP-指的是氨基改性。
步骤(2.2)中，A-POSS与GP-HSNS发生化学反应得到A-POSS-HSNs，即单氨基POSS修饰的HSNS纳米粒子；GI-POSS与AP-HSNS发生化学反应得到 GI-POSS-HSNs，即单环氧基POSS修饰的HSNS纳米粒子；G-POSS与AP-HSNS发生化学反应得到G-POSS-HSNs，即八环氧基POSS修饰的HSNS纳米粒子。
步骤(2.2)中，G-POSS是八环氧基笼型倍半硅氧烷的英文简称，其分子本身的无机笼型(核)和外围包围的有机基团R(壳)结构不仅能有效的提高材料的热性能和介电性能，还能够提高与其他树脂基体的界面作用，增强材料间的相容性，在聚合物改性方面显示其独特的优势。
步骤(2.2)中，X-POSS-HSNs，指的是X-POSS按占总体的一定的质量分数加入到GP-HSNs或AP-HSNs中经过反应得到的材料。
实施例1
本实施例的用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，包括如下步骤:
步骤一：自组装法制备HSNs纳米粒子(流程图如图1所示)
步骤(1.1)：将模板剂PAA(分子量为5000)和NH3·H2O混合静置5min，加入乙醇，在室温下以500r/min的速率搅拌10min，再加入TEOS，分成5次依次加入，每两次隔30min，TEOS加入完毕再继续搅拌12h，所述TEOS、模板剂PAA、NH3·H2O 和乙醇的体积比为0.75:0.15:6:100，烘干、粉碎；
步骤(1.2)：将步骤(1.1)得到的HSNs在600℃下焙烧2h，得到焙烧后的HSNs；
步骤二：溶剂热法制备带单氨基POSS修饰的HSNs纳米粒子(A-POSS-HSNs) (流程图如图2所示)
步骤(2.1)：将步骤(1.2)得到的HSNs、KH-560和甲苯按摩尔比4:1:100混合均匀，超声分散，110℃回流冷凝反应5h，过滤、洗涤、80℃干燥，得到官能团修饰的HSNs纳米粒子，记为GP-HSNS(环氧基改性)。
步骤(2.2)：将步骤(2.1)所得环氧基修饰的HSNs纳米粒子(GP-HSNS)、单氨基笼型倍半硅氧烷(A-POSS)和甲苯按质量比4:6:400混合均匀，超声分散均匀，将上述溶液100℃下回流冷凝反应2h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到 A-POSS-HSNs；
步骤三：高温固化制备A-POSS-HSNs/CE复合材料
将100g CE加热至熔融状态，分别加入步骤(2.2)得到的A-POSS-HSNs，其中，所述A-POSS-HSNs分别按CE材料质量的0.5％、1％、2％和4％加入；超声分散，加入促进剂二月硅酸二丁基锂5滴，真空干燥除气泡，浇注到110℃热处理后的模具中进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却至室温，脱模板材、机械裁样，得到浇铸体试样，再在250℃后处理，冷却后，得到 0.5％-A-POSS-HSNs/CE、1％-A-POSS-HSNs/CE、2％-A-POSS-HSNs/CE、 4％-A-POSS-HSNs/CE复合材料，即用单氨基POSS修饰HSNs改性的氰酸酯树脂。
实施例2
本实施例的用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，包括如下步骤:
步骤一：自组装法制备HSNs纳米粒子(流程图如图1所示)
步骤(1.1)：将模板剂PAA(分子量为5000)和NH3·H2O混合静置5min，加入乙醇，在室温下以500r/min的速率搅拌10min，再加入TEOS，分成5次依次加入，每两次隔30min，TEOS加入完毕再继续搅拌12h，所述TEOS、模板剂PAA、NH3·H2O 和乙醇的体积比为0.75:0.15:6:100，烘干、粉碎；
步骤(1.2)：将步骤(1.1)得到的HSNs在600℃下焙烧2h，得到焙烧后的HSNs；
步骤二：溶剂热法制备带单环氧基POSS修饰的HSNs纳米粒子(GI-POSS-HSNs) (流程图如图2所示)
步骤(2.1)：将步骤(1.2)得到的HSNs、KH-550和甲苯按摩尔比4:1:100混合均匀，超声分散，110℃回流冷凝反应5h，过滤、洗涤、80℃干燥，得到官能团修饰的HSNs纳米粒子，记为AP-HSNS(氨基改性)。
步骤(2.2)：将步骤(2.1)所得氨基修饰的HSNs纳米粒子(AP-HSNS)、单环氧基笼型倍半硅氧烷(GI-POSS)和甲苯按质量比6:4:400混合均匀，超声分散均匀，将上述溶液100℃下回流冷凝反应2h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到 GI-POSS-HSNs。
步骤三：高温固化制备GI-POSS-HSNs/CE复合材料
将100g CE加热至熔融状态，分别加入步骤(2.2)得到的GI-POSS-HSNs，其中，所述GI-POSS-HSNs分别按CE材料质量的0.5％、1％、2％和4％加入；超声分散，加入促进剂二月硅酸二丁基锂5滴，真空干燥除气泡，浇注到110℃热处理后的模具中进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却至室温，脱模板材、机械裁样，得到浇铸体试样，再在250℃后处理，冷却后，得到 0.5％-GI-POSS-HSNs/CE、1％-GI-POSS-HSNs/CE、2％-GI-POSS-HSNs/CE、 4％-GI-POSS-HSNs/CE复合材料，即用单环氧基POSS修饰HSNs改性的氰酸酯树脂。
实施例3
本实施例的用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，包括如下步骤:
步骤一：自组装法制备HSNs纳米粒子(流程图如图1所示)
步骤(1.1)：将模板剂PAA(分子量为5000)和NH3·H2O混合静置5min，加入乙醇，在室温下以500r/min的速率搅拌10min，再加入TEOS，分成5次依次加入，每两次隔30min，TEOS加入完毕再继续搅拌12h，所述TEOS、模板剂PAA、NH3·H2O 和乙醇的体积比为0.75:0.15:6:100，烘干、粉碎；
步骤(1.2)：将步骤(1.1)得到的HSNs在600℃下焙烧2h，得到焙烧后的HSNs；
步骤二：溶剂热法制备带八环氧基POSS修饰的HSNs纳米粒子(G-POSS-HSNs) (流程图如图2所示)
步骤(2.1)：将步骤(1.2)得到的HSNs、KH-550和甲苯按摩尔比4:1:100混合均匀，超声分散，110℃回流冷凝反应5h，过滤、洗涤、80℃干燥，得到官能团修饰的HSNs纳米粒子，记为AP-HSNS(氨基改性)。
步骤(2.2)：将步骤(2.1)所得氨基修饰的HSNs纳米粒子(AP-HSNS)、八环氧基笼型倍半硅氧烷(G-POSS)和甲苯按质量比6:4:100混合均匀，超声分散均匀，将上述溶液100℃下回流冷凝反应2h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到 G-POSS-HSNs。
步骤三：高温固化制备G-POSS-HSNs/CE复合材料
将100g CE加热至熔融状态，分别加入步骤(2.2)得到的G-POSS-HSNs，其中，所述G-POSS-HSNs分别按CE材料质量的0.5％、1％、2％和4％加入；超声分散，加入促进剂二月硅酸二丁基锂5滴，真空干燥除气泡，浇注到110℃热处理后的模具中进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却至室温，脱模板材、机械裁样，得到浇铸体试样，再在250℃后处理，冷却后，得到 0.5％-G-POSS-HSNs/CE、1％-G-POSS-HSNs/CE、2％-G-POSS-HSNs/CE、 4％-G-POSS-HSNs/CE复合材料，即用八环氧基POSS修饰HSNs改性的氰酸酯树脂。
实验例1
实施本发明的步骤二和步骤三得到的A-POSS-HSNs/CE和GI-POSS-HSNs/CE复合材料，作为实验例1，与现有技术中的纯CE树脂相比，如表1所示，为不同含量 A-POSS-HSNs的CE复合材料的介电性能表；如表2所示，为不同含量GI-POSS-HSNs 的CE复合材料的介电性能表，从表中可以看出，A-POSS-HSNs/CE和GI-POSS-HSNs 复合材料的介电常数与介电损耗均低于纯的CE树脂。例如随着GI-POSS-HSNs含量的增加，复合材料的介电常数与介电损耗呈现出先减少后增加的趋势。表中可以看出，GI-POSS-HSNs的引入使得CE复合材料的介电常数和介电损耗均减少。当 GI-POSS-HSNs的加入量为2％，频率为60MHz时，复合材料的介电常数的介电损耗达到最小0.0059。这是由于在向CE树脂引入了大量空隙的同时，A-POSS-HSNs和 GI-POSS-HSNs上的氨基基团和环氧基基团可以和氰基反应产生更多的支链结构，支链结构不仅影响了高聚物的对称性，还会产生更多的极性结构，提高CE的交联密度，从而使材料的介电性能降低。改性后复合材料中所形成的对称性的网络结构和空间位阻，会导致复合材料介电性能的提高。
表1不同A-POSS-HSNs含量的CE复合材料的介电性能
表2不同GI-POSS-HSNs含量的CE复合材料的介电性能
实验例2
实施本发明的步骤二和步骤三得到的A-POSS-HSNs/CE和GI-POSS-HSNs/CE复合材料，作为实验例2，与现有技术中的纯CE树脂相比，如表3所示，为不同含量 A-POSS-HSNs的CE复合材料弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。如表4所示，为不同含量GI-POSS-HSNs的CE复合材料弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。从表中可以看出，例如随着GI-POSS-HSNs含量的增加，材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均先增加后减少。在GI-POSS-HSNs的含量为2％时，复合材料的弯曲和冲击强度达到最大值，相比纯的氰酸酯树脂，复合材料的弯曲强度提高了32.3％，弯曲模量提高了 14.8％，冲击强度提高了42.6％。这是由于氨基和环氧基可与氰基发生反应，在反应的过程中CE的交联密度提高，并利用POSS上的柔性基团向固化产物中引入更多的柔性结构，使两相间的界面作用，从而使材料力学性能得到提高。
表3纯CE和不同A-POSS-HSNs含量的复合材料的力学性能
表4纯CE和不同GI-POSS-HSNs含量的复合材料的力学性能
实验例3
实施本发明的步骤二和步骤三得到的G-POSS-HSNs/CE复合材料，作为实验例3，与前面所得的GI-POSS-HSNs/CE复合材料相比，如表5所示，为不同含量 G-POSS-HSNs的CE复合材料的介电性能表。从表5中可以看出当G-POSS-HSNs加入量为4％，频率为60MHz时，复合材料的介电常数达到最小2.75，看出当 G-POSS-HSNs加入量为4％，频率为30MHz时，复合材料的介电损耗达到最小0.0047，与GI-POSS-HSNs/CE复合材料相比，相同填料含量时，G-POSS-HSNs/CE的介电性能更佳。这是因为G-POSS含有更多的极性基团，使得复合材料中分子极性和极性基团的密度更大，且G-POSS含有多个官能团会相互交联从而具有更低的介电常数和介电损耗。
表5不同G-POSS-HSNs含量的CE复合材料的介电性能
实验例4
实施本发明的步骤二和步骤三得到的G-POSS-HSNs/CE复合材料，作为实验例4，与前面所得的GI-POSS-HSNs/CE复合材料相比，如表6所示，为不同含量 G-POSS-HSNs的CE复合材料弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。从表中可以看出，随着G-POSS-HSNs含量的增加，材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均先增加后减少。在G-POSS-HSNs的含量为2％时，复合材料的弯曲和冲击强度达到最大值，相比纯的氰酸酯树脂分别提高了24.75％和66.3％，可以看出它的冲击性能比单官能团的 GI-POSS-HSNs/CE复合材料要优越，这是因为G-POSS上具有的多个环氧基不仅可以与改性HSNs上的氨基反应，还能与树脂基体上的氰酸酯基反应，并形成了交联网络，因此在HSNs与CE间形成了良好的界面作用，可以改变裂纹断裂的方向，吸收断裂能。从而使得复合材料具有更优异的力学性能。
表6纯CE和不同G-POSS-HSNs含量的复合材料的力学性能
实验例5
本发明利用溶胶-凝胶法和溶剂热法得到的功能化中空纳米粒子G-POSS-HSNs的透射电镜图如图3所示，GI-POSS-HSNs的透射电镜图如图4所示，由此可见， A-POSS-HSNs的透射电镜图如图5所示本发明得到的功能化中空二氧化硅的孔结构封闭性良好，大小形状规整均一。
实验例6
本发明利用功能化二氧化硅改性氰酸酯树脂制备出GI-POSS-HSNs/CE材料，弯曲试验断裂后对断面进行Si元素的EDS扫描如图6所示，由此可见Si元素的均匀分布，说明GI-POSS-HSNs在CE基体中分布均匀。

Claims (9)

1.一种用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、溶胶-凝胶法制备HSNs纳米粒子：
步骤1.1：将模板剂PAA和NH3·H2O混合静置5～15min，加入乙醇，在室温下搅拌，再分成5次依次加入TEOS，间隔20-40min；TEOS加入完毕再继续搅拌10～14h得到的HSNs；所述TEOS、模板剂PAA、NH3·H2O和乙醇的体积比为0.75～3:0.1～0.2:4～7:80～150，在温度为60～80℃下烘干、粉碎；
步骤1.2：将得到的HSNs在500～700℃下焙烧2～4h，得到焙烧后的HSNs；
步骤2：采用溶剂热法制备POSS修饰的HSNs纳米粒子X-POSS-HSNs，所述X-POSS-HSNs包括GI-POSS-HSNs或A-POSS-HSNs或G-POSS-HSNs；
步骤2.1、制备环氧基修饰的HSNs纳米粒子GP-HSNS和氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNs：
1)、将焙烧后的HSNs、KH-560与甲苯按摩尔比3～5:0.5～2:80～150混合后超声分散，在110℃回流冷凝反应3～6h，过滤、洗涤、于60-80℃干燥，得到环氧基修饰的HSNs纳米粒子GP-HSNS；
2)、以KH-550取代KH-560进行上述反应，得到氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNs；
步骤2.2、制备GI-POSS-HSNs或A-POSS-HSNs或G-POSS-HSNs：
1)、将环氧基修饰的HSNs纳米粒子GP-HSNS、单氨基笼型倍半硅氧烷A-POSS和甲苯按质量比5-7:3-5:300-400混合均匀，超声分散均匀后再100℃下回流冷凝反应2-4h，冷却后过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到A-POSS-HSNs；
2)、以氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNS取代环氧基修饰的HSNs纳米粒子GP-HSNS，以单环氧基笼型倍半硅氧烷GI-POSS取代单氨基笼型倍半硅氧烷A-POSS，进行上述反应，得到GI-POSS-HSNs；
3)、氨基修饰的HSNs纳米粒子AP-HSNS不变，以八环氧基笼型倍半硅氧烷G-POSS取代单环氧基笼型倍半硅氧烷GI-POSS，进行上述反应，得到G-POSS-HSNs；
步骤3、高温固化制备POSS-HSNs/CE复合材料：将80-120g双酚A型氰酸酯树脂CE加热至熔融状态，再加入X-POSS-HSNs；其中，所述X-POSS-HSNs占双酚A型氰酸酯树脂CE质量的1～7％；超声分散，再加入促进剂二月硅酸二丁基锂4～6滴，真空干燥除气泡，浇注到110℃热处理后的模具中进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却至室温，脱模板材、机械裁样，得到浇铸体试样，再在200～250℃后处理，冷却后，得到POSS-HSNs/CE复合材料，即用功能化中空二氧化硅改性的氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述步骤1在室温下搅拌的搅拌速率为400-600r/min，时间为10-14h。
3.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述模板剂PAA的分子量为3000～5000。
4.根据权利要求1或2所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述室温为25～35℃。
5.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述步骤1.2中的焙烧采用程序升温过程，最终焙烧温度为500-700℃。
6.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述步骤2中的洗涤均为先用乙醇洗3遍再水洗3遍。
7.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述制备的HSNs的粒径为50～150nm。
8.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述步骤2、步骤3中的超声分散的时间为30～60min，分散温度为20～40℃。
9.根据权利要求1所述用于改性氰酸酯树脂的功能化中空二氧化硅的合成方法，其特征在于：所述步骤3中的真空干燥除气泡的温度为100～120℃，除气泡时间为半个小时。
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