CN116478536B - 一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子、复合材料及制备方法 - Google Patents

一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子、复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子、复合材料及制备方法，属于热固性树脂基复合材料技术领域。本发明利用相反转乳液聚合法，在环氧树脂固化体系中原位加入橡胶增韧相形成增韧改性的环氧树脂复合微球，然后利用固化后环氧树脂复合微球丰富的羟基基团对其进行表面环氧硅烷化改性，将其作为软核部分，选用芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺并用氨基或羧基进行封端作为壳层部分包覆在核表面；所述橡胶增韧相是可控水解共缩合制备侧基带有功能性胺基的聚硅氧烷低聚物。该核壳粒子结构稳定可控，与热固性树脂间具有良好的相容性，可以显著提高热固性树脂的韧性，又能不降低基体树脂的模量和耐热性。

Description

一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子、复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂基复合材料技术领域，特别涉及一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子、复合材料及制备方法。
背景技术
热固性树脂是一类大量使用并且各种性能非常突出的重要塑料。热固性树脂在固化后，由于其高度交联的分子结构和稠密刚性的分子骨架，使得热固性树脂具有优异的耐热性、良好的力学强度和化学稳定性，以及易加工成型和成本低廉等优点。热固性树脂广泛用于机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域。但是由于环氧树脂固化后交联密度过高、内应力大、质脆、耐冲击性差等不足，在很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用，因此对其进行增韧改性已成为热固性脂研究与应用领域的热点课题之一。目前常见的热固性树脂复合材料的增韧主要通过在树脂基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂以及无机刚性填料等来实现。然而橡胶弹性体加入不仅会降低环氧基体的强度和模量，还会降低树脂体系的玻璃化转变温度；热塑性树脂虽然可以不影响基体树脂的耐热性和模量，但是与树脂混溶会大大提高其粘度，导致加工困难；无机刚性粒子易团聚分散性差的缺点使得其增韧效果大大降低。
无论是橡胶弹性体还是热塑性树脂抑或是无机刚性粒子，都无法做到刚韧并存，即无法同时做到既能显著提高断裂韧性又能不降低基体树脂的模量和耐热性并且不会显著提高体系粘度。核壳聚合物粒子(Core-Shell Particles,CSP)是一种结构化的复合粒子，由至少两种不同化学成分的物质组成，显示出双层或者多层结构，并且核壳聚合物具有明确的异质形态和分层效应，赋予了核壳聚合物特殊的性能。核壳聚合物粒子恰好是一种能够同时将软的橡胶相和刚性相以独特的核-壳形式复合在一起的颗粒。Longuet等研究了一种聚丙烯酸正丁酯(PBA)为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳粒子，用于增韧环氧树脂。结果表明，与未改性的环氧树脂相比，加入核壳粒子对树脂体系的断裂韧性和冲击韧性有所提高，但是复合材料的杨氏模量下降，降低了环氧树脂原有的刚性，且树脂基体的耐热性也有所下降。Prasun等人制备了粒径为177～250μm的环氧树脂涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球，然后将PDMS微球添加到室温固化的不饱和聚酯中，显著提高了热固性树脂的冲击强度和断裂能，而拉伸强度和玻璃化温度略有降低。中国专利(CN 105542398B)公开了一种有机-无机核壳粒子及其制备方法并用于增韧热固性树脂，该方法以硅烷偶联剂改性的二氧化硅为核，以端羟基的超支化的聚合物，将聚合物接枝到改性二氧化硅表面制得核壳粒子并用于增韧热固性树脂。该方法提高了树脂基体的断裂韧性，但该方法牺牲了纳米材料独特的表面效应和小尺寸效应，导致韧性增加的同时，强度等力学性能增加不明显。中国专利(CN 105801872B)公开了一种热固性树脂为壳，橡胶弹性体为核的核壳粒子的制备方法。该方法利用热固性树脂预聚体在一定PH值下聚合的特点，改进了常见核壳粒子制备方法复杂繁琐的缺点，并且该核壳粒子与树脂基体相容性优异。但该方法并没有解决核壳粒子在树脂基体中易团聚的缺点，这导致增韧效果并不明显。
综上所述，理论上核壳粒子确实可以兼顾软的橡胶相和硬的刚性相，在不影响材料刚性的条件下提高整个树脂体系的韧性。但是，实际应用过程中依然存在一些问题，例如核壳粒子易团聚在树脂基体内，形成应力集中区，导致增韧效果不如预期；核壳粒子耐热性差，不能满足耐热树脂的使用要求等。因此，发展成型性好、在树脂基体内分散性好、耐热性强的核壳粒子对增韧热固性树脂至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子、复合材料及制备方法，本发明提供的核壳粒子核壳结构稳定可控，与热固性树脂间具有良好的相容性，该核壳粒子可以显著提高热固性树脂的韧性，又能不降低基体树脂的模量和耐热性并且不会显著提高体系粘度。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子的制备方法，利用相反转乳液聚合法，在环氧树脂固化体系中原位加入橡胶增韧相形成增韧改性的环氧树脂复合微球，然后利用固化后环氧树脂复合微球丰富的羟基基团对其进行表面环氧硅烷化改性，将其作为软核部分，选用芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺并用氨基或羧基进行封端作为壳层部分包覆在核表面；所述橡胶增韧相是可控水解共缩合制备侧基带有功能性胺基的聚硅氧烷低聚物。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将功能性氨基硅氧烷A、甲苯、乙醇混合均匀，在60～75℃反应0.5h，然后向反应体系中滴加功能性氨基硅氧烷A或功能性氨基硅氧烷B，继续反应2～4h，得到反应液Ι；
(2)将脂肪族环氧树脂、环氧树脂柔性固化剂和复配乳化剂混合后加入反应液Ι中，边搅拌边滴加去离子水，控制去离子水的质量为混合物的1～1.5倍，滴加结束后形成白色乳液，然后在70～90℃中静止加热反应完全，过滤收集固体颗粒，并将固体颗粒洗涤、干燥，得到增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂复合微球分散在有机溶剂中超声处理得到微球悬浮液，将三乙醇胺和环氧硅烷偶联剂加入微球悬浮液中，然后在80-100℃氮气氛围下加热搅拌6-10h，收集固体颗粒，并将固体颗粒清洗、干燥得到表面环氧基改性的环氧树脂复合微球；
(4)在惰性气体保护下，将所得环氧基改性的环氧树脂复合微球加入到芳香结构二胺和N,N′-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中70-90℃反应3-6h，反应结束后，降至室温，分6-10次加入芳香结构二酐后，反应10-15h，收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)将干燥的固体颗粒与亚胺化溶液混合后进行亚胺化处理，抽滤洗涤、干燥，得到核壳粒子。
进一步优选的，按重量份数计，所述功能性氨基硅氧烷A、功能性氨基硅氧烷B、脂肪族环氧树脂、环氧树脂柔性固化剂柔性固化剂、复配乳化剂、环氧硅烷偶联剂、芳香结构二胺、N,N’-二甲基乙酰胺、亚胺化溶液重量份数为：功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B共5～10份、脂肪族环氧树脂10～50份、环氧树脂柔性固化剂5～15份、复配乳化剂1～5份、环氧硅烷偶联剂1～10份、N,N’-二甲基乙酰胺、亚胺化溶液1～5份、芳香结构二胺5～20份、芳香结构二酐10～30份；所述芳香结构二胺和芳香结构二酐的重量份数除芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1:1外。
进一步优选的，所述功能性氨基硅氧烷A选自脲丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种；
所述功能性氨基硅氧烷B选自脲丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种；
所述脂肪族环氧树脂选自双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、聚环氧丙烷二缩水甘油醚和聚环氧丙烷四氢呋喃二缩水甘油醚中的至少一种；
所述环氧树脂柔性固化剂为脂肪族酸酐固化剂；
所述复配乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种和司盘85或吐温80进行复配；
所述环氧硅烷偶联剂选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷和1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
所述芳香结构二胺选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4`-二氨基二苯砜、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯或4,4'-二氨基二苯甲烷；
所述芳香结构二酐选自均苯二甲酸四酐、3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二苯醚四酸二酐、3,3′,4,4′-三苯二醚四甲酸二酐或4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；
所述亚胺化溶液选自2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液、三乙胺和乙酸酐的混合溶液、丙酮、乙酸酐和吡啶的混合溶液中的至少一种。
进一步优选的，所述2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液中2-甲基吡啶和乙酸酐的体积比为1:1；
所述三乙胺和乙酸酐的混合溶液中三乙胺和乙酸酐的体积比为2:1；
所述丙酮、乙酸酐和吡啶的混合溶液中丙酮、乙酸酐和吡啶的体积比为5:3:2。
进一步优选的，步骤(5)所述亚胺化处理的温度为80～120℃，时间为3～6h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的核壳粒子，以芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺为壳，以表面环氧硅烷化改性的环氧树脂复合微球为核，所述壳包覆在核表面。
本发明还提供了一种核壳粒子增韧的热固性树脂复合材料，由上述技术方案所述核壳粒子与热固性树脂在固化剂和固化促进剂的作用下固化成型得到。
优选的，所述热固性树脂选自不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂。
优选的，所述固化促进剂选自DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苄基-4-甲基咪唑中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果
1.本发明将通过可控水解共缩合制备侧基带有功能性胺基的聚硅氧烷低聚物，直接与环氧树脂反应固化改性,设计形成拟半互穿网络(pseudo-sem-IPN)结构，提高两组分(环氧树脂组分和硅氧烷组分)的相容性的同时提高了环氧树脂微球的柔韧性，又不降低其耐热性；同时使用两种硅氧烷水解缩合，可以任意调控环氧树脂微球的柔性。
2.本发明通过调节芳香结构二胺或芳香结构二酐过量来控制使用氨基(-NH3)或者羧基(-COOH)对聚酰亚胺进行封端，使壳层表面带有-NH3或-COOH保证了核壳粒子与热固性树脂间良好的相容性。
3.本发明提供的核壳粒子改性环氧树脂核和PI壳层之间有化学键联，保证核壳粒子结构稳定可控，且核壳粒子粒径较小且分布较窄。
4.本发明提供的核壳粒子可以显著提高热固性树脂的韧性，又能不降低基体树脂的模量和耐热性并且不会显著提高体系粘度。
附图说明
图1为实施例1中核壳粒子的透射电镜结构显微表征图；
图2为实施实例9的热固性树脂性树脂冲击断面SEM形貌图；
图3为实施例1中表面环氧基的环氧树脂复合微球和对比例4的热固性树脂材料的热失重曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子的制备方法，利用相反转乳液聚合法，在环氧树脂固化体系中原位加入橡胶增韧相形成增韧改性的环氧树脂复合微球，然后利用固化后环氧树脂复合微球丰富的羟基基团对其进行表面环氧硅烷化改性，将其作为软核部分，选用芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺(PI)并用氨基或羧基进行封端作为壳层部分包覆在核表面；所述橡胶增韧相是可控水解共缩合制备侧基带有功能性胺基的聚硅氧烷低聚物。
在本发明中，本发明用氨基或羧基对PI进行封端可以提高核壳微球在树脂基体的分散性和相容性。
在一些实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将功能性氨基硅氧烷A、甲苯、乙醇混合均匀，在60～75℃反应0.5h，然后向反应体系中滴加功能性氨基硅氧烷A或功能性氨基硅氧烷B，继续反应2～4h，得到反应液Ι。
在本发明中，按重量份数计，所述功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B共优选为8～20份，更优选为10～15份；所述功能性氨基硅氧烷A优选为脲丙基三乙氧基硅烷(KH591)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH902)、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(KH792)和3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(KH920)中的至少一种；所述功能性氨基硅氧烷B优选为脲丙基三乙氧基硅烷(KH591)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH902)、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(KH792)和3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(KH920)中的至少一种。
(2)将脂肪族环氧树脂、环氧树脂柔性固化剂和复配乳化剂混合后加入反应液Ι中，边搅拌边滴加去离子水，控制去离子水的质量为混合物的1～1.5倍，滴加结束后形成白色乳液，然后在70～90℃中静止加热反应完全，过滤收集固体颗粒，并将固体颗粒洗涤、干燥，得到增韧改性的环氧树脂复合微球。
在本发明中，以功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B的总重量份数的用量为基准，按重量份数计，所述脂肪族环氧树脂优选为10～50份，更优选为15～40份；所述环氧树脂柔性固化剂优选为5～15份，更优选为8～13份；所述复配乳化剂优选为1～5份，更优选为2～4份；在本发明中，所述脂肪族环氧树脂优选为双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、聚环氧丙烷二缩水甘油醚和聚环氧丙烷四氢呋喃二缩水甘油醚中的至少一种；所述环氧树脂柔性固化剂优选为脂肪族酸酐固化剂，更优选为链二氨基二苯醚二苯砜、二氨基二苯醚、低聚物聚酰胺650中的至少一种；在本发明中，当所述柔性固化剂为酸酐类固化剂时要加固化促进剂，所述固化促进剂为本领域常规固化促进剂；所述复配乳化剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种和司盘85或吐温80进行复配；所述十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵与司盘85或吐温80的质量比为2:1。
(3)将所得环氧树脂复合微球分散在有机溶剂中超声处理得到微球悬浮液，将三乙醇胺和环氧硅烷偶联剂加入微球悬浮液中，然后在80-100℃氮气氛围下加热搅拌6-10h，收集固体颗粒，并将固体颗粒清洗、干燥得到表面环氧基改性的环氧树脂复合微球。
在本发明中，以功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B的总重量份数的用量为基准，按重量份数计，所述环氧硅烷偶联剂优选为1～10份，更优选为3～7份；所述环氧硅烷偶联剂优选为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷和1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(JYE911)中的至少一种。
(4)在惰性气体保护下，将所得环氧基改性的环氧树脂复合微球加入到芳香结构二胺和N,N′-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中70-90℃反应3-6h，反应结束后，降至室温，分6-10次加入芳香结构二酐后，反应10-15h，收集固体颗粒并洗涤、干燥。
在本发明中，以功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B的总重量份数的用量为基准，按重量份数计，所述芳香结构二胺优选为5～20份，更优选为8～16份；所述芳香结构二酐优选为10～30份，更优选为12～25份；所述芳香结构二胺和芳香结构二酐的重量份数除芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1:1外；在本发明中，所述芳香结构二胺优选为对苯二胺(PPD)、4,4'-二氨基联苯(BZD)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4`-二氨基二苯砜(DDS)、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯(TRE-R)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)；所述芳香结构二酐优选为均苯二甲酸四酐(PMDA)、3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3′,4,4′-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)。
在本发明中，当所述芳香结构二胺选自TRE-R、MDA或DDS时，所述芳香结构二酐选自PMDA、BPDA或NTDA；所述芳香族二胺与芳香族二胺聚合得到的聚酰亚胺具有式1所示的结构式：
式中，Ar1为Ar2为
当所述芳香结构二胺选自PPD、BZD或DABA时，所述芳香结构二酐选自BPADA、HQDPA或ODPA；所述芳香族二胺与芳香族二胺聚合得到的聚酰亚胺具有式2所示的结构式：
式中，Ar3为 Ar4为/>
(5)将干燥的固体颗粒与亚胺化溶液混合后80～120℃亚胺化3～6h，抽滤洗涤、干燥，得到核壳粒子。
在本发明中，以功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B的总重量份数的用量为基准，按重量份数计，所述亚胺化溶液优选为1～5份，更优选为2～4份；所述亚胺化溶液优选为2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液、三乙胺和乙酸酐的混合溶液、丙酮、乙酸酐和吡啶的混合溶液中的至少一种，更优选为2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液；所述所述2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液中2-甲基吡啶和乙酸酐的体积比为1:1；所述三乙胺和乙酸酐的混合溶液中三乙胺和乙酸酐的体积比为2:1；所述丙酮、乙酸酐和吡啶的混合溶液中丙酮、乙酸酐和吡啶的体积比为5:3:2。
在本发明中，本发明将刚性芳香结构二酐(PMDA、BPDA、NTDA)和柔性芳香结构二胺(TRE-R、MDA、DDS)或柔性芳香结构二酐(BPADA、HQDPA、ODPA)和刚性芳香结构二胺(PPD、BZD、DABA)聚合形成聚酰亚胺作为壳层部分包覆在改性后的环氧树脂复合微球表面，从而构建一种新型的改性环氧树脂@聚酰亚胺核壳微球。改性环氧树脂作为软核部分(柔性相)不仅可以提高树脂基体的冲击强度和断裂韧性，而且相较于常见的橡胶软核，改性后的耐热性更加出色；PI作为壳层部分(刚性相)，不仅保证核壳粒子结构稳定，在不损失其他机械性能的同时提高树脂韧性；同时PI具有的比丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等常见壳层材料更高的耐热性，可以满足耐热热固性树脂的使用需求。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的核壳粒子，以芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺为壳，以表面环氧硅烷化改性的环氧树脂复合微球为核，所述壳包覆在核表面。
本发明还提供了一种核壳粒子增韧的热固性树脂复合材料，由上述技术方案所述核壳粒子与热固性树脂在固化剂和固化促进剂的作用下固化成型得到。
在本发明中，所述热固性树脂选自不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂；所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述固化促进剂选自DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苄基-4-甲基咪唑中的至少一种，优选为DMP-30；所述固化剂为本领域常规固化剂，优选为二乙烯三胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、二烯丙基双酚A、过氧化甲乙酮、环烷酸钴或六次甲基四胺。
本发明还提供了上述技术方案所述核壳粒子增韧的热固性树脂复合材料的制备方法，将制备好的核壳离子超声分散在热固性树脂稀释剂中，形成分散液，将分散液与树脂共混搅拌，抽提除去溶剂，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，真空离心脱气，然后将固化剂和热固性树脂复合预聚物以及固化促进剂混合，真空离心脱泡，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中加热固化。
在本发明中，所述热固性树脂稀释剂选自丙酮、丁酮、二甲苯或正丁醇，优选为丙酮或丁酮；所述加热固化温度为80～200℃，加热固化时间为2～8h。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH591、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH550再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至75℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH550，继续反应2h得到反应液Ι；
(2)将20份的双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml二甲苯中超声处理1h，将3ml的三乙醇胺(TEA)和8份的GPTMS加入微球悬浮液中，并将混合物在80℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到16份的TRE-R和200ml的N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)组成的澄清透明溶液中在70℃反应4h，降至室温，分6次加入10份的PMDA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：0.98)后反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合120℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对所得核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，由图1可知，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例2
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH792、20ml甲苯以及10ml乙醇,在滴液设备中加入5份KH920再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至60℃反应0.5h后,打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH920，继续反应2h得到反应液Ι；
(2)然后将20份的双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯或者二甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的GPTMS加入微球悬浮液中，并将混合物在100℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒并将固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到10份的MDA和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在90℃反应4h；降至室温，分10次加入14份的BPDA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：0.98)后，反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)在将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合80℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例3
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH591、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH902再将其放入加热装置内加热并混合均匀,升温至75℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH902，继续反应2h，得到反应液Ι；
(2)将20份的双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的JYE911加入微球悬浮液中，并将混合物在90℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒并将固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到13份的DDS和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在80℃反应4h，降至室温，分8次加入13份的NTDA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：0.98)后，反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)在将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合100℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例4
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH591、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH550再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至60℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH550，继续反应2h，得到反应液Ι；
(2)将20份的双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(2)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的JYE911加入微球悬浮液中，并将混合物在80℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒并将固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到6份的PPD和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在70℃反应4h，降至室温，分6次加入25份的BPADA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：0.98)后反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)在将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合120℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例5
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH591、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH902再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至60℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH902，继续反应2h，得到反应液Ι；
(2)将20份的对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯或者二甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的JYE911加入微球悬浮液中，并将混合物在80℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到8份的DABA和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在70℃反应4h，降至室温，分6次加入27份的BPADA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为0.98：1)后反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合120℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例6
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH591、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH920再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至75℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH920，继续反应2h得到反应液Ι；
(2)将20份的对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的JYE911加入微球悬浮液中，并将混合物在80℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到8份的DABA和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在70℃反应4h，降至室温，分6次加入15份的ODPA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：0.98)后反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合120℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例7
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH591、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH550再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至75℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以,1d/s的速度向反应体系中滴加KH550，继续反应2h，得到反应液Ι；
(2)将20份的双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的GPTMS加入微球悬浮液中，并将混合物在80℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到16份的TRE-R和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在70℃反应4h，降至室温，分6次加入12份的PMDA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为0.98：1)后反应15h。抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)将干燥的固体颗粒与3份2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合120℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
实施例8
核壳粒子的制备
(1)加入的5份KH792、20ml甲苯以及10ml乙醇，在滴液设备中加入5份KH920再将其放入加热装置内加热并混合均匀，升温至75℃反应0.5h后，打开滴液设备开关以1d/s的速度向反应体系中滴加KH920，继续反应2h得到反应液Ι；
(2)将20份的双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、12份的低聚物聚酰胺650和3份的复配乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵：司盘85质量比为2：1)共混于反应液Ι中，将混合物边搅拌边滴加50份去离子水，滴加结束后形成白色乳液，将体系置于80℃中静止加热8h至反应完全，过滤收集固体颗粒后用丙酮和乙醇洗涤三次，于真空烘干装置中50℃真空干燥2h，形成增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂微球分散在50ml甲苯中超声处理1h，将3ml的TEA和8份的GPTMS加入微球悬浮液中，并将混合物在80℃氮气氛围下加热搅拌10h，收集固体颗粒用水和乙醇交替清洗3次，收集产物于真空烘箱中50℃真空干燥1h，得到表面环氧基的环氧树脂复合微球；
(4)在氮气保护下，将10份制备好的改性环氧树脂微球加入到10份的MDA和200ml的DMAC组成的澄清透明溶液中在70℃反应4h，降至室温，分6次加入15份的BPDA(芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为0.98：1)后反应15h，抽滤收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)在将干燥的固体颗粒与3份的2-甲基吡啶和乙酸酐(体积配比为1：1)的亚胺化溶液混合120℃下亚胺化4h，抽滤并用丙酮和水交替洗涤后干燥，得到核壳粒子。
对制得的核壳粒子进行透射电镜结构显微表征，结果与实施例1相似，本发明制备的粒子有明显的核壳结构，且核壳粒子结构稳定，证明核壳粒子已经成功合成。
对比例1
同实施例1，区别在于，加入芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：1(即不进行PI的封端)。
对比例2
同实施例1，区别在于，加入芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：1(即不进行PI的封端)。
对比例3
同实施例1，区别在于，加入芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1：1(即不进行PI的封端)。
实施例9
核壳粒子增韧热固性树脂复合材料的制备
将实施例1中的核壳粒子取5份加入到20份丁酮中，50℃下采用500W超声波分散仪将核壳粒子分散至微小颗粒悬浮液状态，形成分散液，将分散液与100份双酚A型环氧树脂在70℃下共混搅拌，采用真空抽气装置抽提丁酮至溶液表面无气泡冒出，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，然后将80份甲基六氢苯酐和环氧树脂复合预聚物以及1份的DMP-30在70℃下混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中在110℃固化1h、130℃固化2h、150℃固化1h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
对所得热固性树脂复合材料进行冲击断面SEM形貌表征，由图2可以看出，核壳粒子均匀的分布在树脂基体内，无团聚，分散性良好；可以看出断面表面有微裂纹且可以观察到空洞和脱粘的核壳粒子。这些现象表明，当材料受到外力作用时，B/M纳米粒子首先充当应力集中点，在粒子周围形成三维应力场，导致粒子内部产生破裂或从基体中脱粘形成空洞，空洞化过程促使基体周围的应力状态由平面应变状态转变为平面应力状态，从而诱导基体树脂产生塑性变形、剪切屈服或者银纹化，这些都可以极大地提高基体树脂的断裂韧性。
实施例10
核壳粒子增韧热固性树脂复合材料的制备
将实施例7中的核壳粒子取5份加入到20份丁酮中，50℃下采用500W超声波分散仪将核壳粒子分散至微小颗粒悬浮液状态，形成分散液，将分散液与100份双酚A型环氧树脂在70℃下共混搅拌，采用真空抽气装置抽提丁酮至溶液表面无气泡冒出，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，然后将80份甲基六氢苯酐和环氧树脂复合预聚物以及1份的DMP-30在70℃下混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中在110℃固化1h、130℃固化2h、150℃固化1h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
对比例4
将100份的环氧树脂加热至70℃后加入85份的甲基六氢苯酐以及2份的DMP-30，在70℃下充分混合均匀，于离心脱泡机上1400r/min真空离心脱泡30min至无气泡，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中在110℃固化1h、130℃固化2h、150℃固化1h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成环氧树脂固化物。
对实施例1得到的表面环氧基的环氧树脂复合微球和对比例4未进行复合的热固性树脂进行热重曲线分析，热失重曲线图见图3，其中a为实施例1中有机硅体系的环氧树脂复合微球，b为未复合环氧树脂固化物。图3可知，两个样品随着温度上升逐步分解，有机硅体系的环氧树脂复合微球与未复合的环氧固化物10％分解温度(Td10％)分别为376和343℃，这部分的热分解主要为耐热性较差的羟基等基团分解，有机硅体系的环氧树脂复合微球Td10％更高，说明环氧树脂复合微球的耐热性更强，更能适应高温的使用环境，加入有机硅体系的环氧树脂比普通交联固化的环氧树脂耐热性有明显提高。
对比例5
同实施例10，其别在于，实施例7中的核壳粒子替换为对比例1中的核壳粒子。
实施例11
核壳粒子增韧热固性树脂复合材料的制备
将实施例1的核壳粒子取5份加入到20份丁酮中，50℃下采用500W超声波分散仪将核壳粒子分散至微小颗粒悬浮液状态，形成分散液，将分散液与100份双马来酰亚胺树脂共混搅拌，采用真空抽气装置抽提丁酮至溶液表面无气泡冒出，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，然后将5份固化剂过氧化甲乙酮、1份的促进剂环烷酸钴和双马来酰亚胺树脂复合预聚物混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中加热固化，80℃下固化10h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
实施例12
核壳粒子增韧热固性树脂复合材料的制备
将实施例7的核壳粒子取5份加入到20份丁酮中，50℃下采用500W超声波分散仪将核壳粒子分散至微小颗粒悬浮液状态，形成分散液，将分散液与100份双马来酰亚胺树脂共混搅拌，采用真空抽气装置抽提丁酮至溶液表面无气泡冒出，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，然后将5份固化剂过氧化甲乙酮、1份的促进剂环烷酸钴和双马来酰亚胺树脂复合预聚物混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中加热固化，80℃下固化10h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
对比例6
将100份不饱和聚酯加入5份固化剂过氧化甲乙酮、1份的促进剂环烷酸钴和双马来酰亚胺树脂复合预聚物混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中加热固化，80℃下固化10h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
对比例7
同实施例12，区别在于，将实施例7的核壳粒子替换为对比例2的核壳粒子。
实施例13
将实施例1的核壳粒子取8份加入到20份丁酮中，50℃下采用500W超声波分散仪将核壳粒子分散至微小颗粒悬浮液状态，形成分散液，将分散液与100份酚醛树脂共混搅拌，采用真空抽气装置抽提丁酮至溶液表面无气泡冒出，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，然后将20份固化剂六次甲基四胺和酚醛树脂复合预聚物混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中在100℃下固化2h，130℃下固化2h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
实施例14
将实施例7的核壳粒子取8份加入到20份丁酮中，50℃下采用500W超声波分散仪将核壳粒子分散至微小颗粒悬浮液状态，形成分散液，将分散液与100份酚醛树脂共混搅拌，采用真空抽气装置抽提丁酮至溶液表面无气泡冒出，得到含核壳粒子的热固性树脂复合预聚物，然后将20份固化剂六次甲基四胺和酚醛树脂复合预聚物混合，1400r/min离心真空脱泡30min，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中在100℃下固化2h，130℃下固化2h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成增强增韧的热固性树脂固化物。
对比例8
将100份酚醛树脂加入20份固化剂六次甲基四胺，混合均匀后于离心脱泡机上1400r/min真空离心脱泡30min至无气泡，将脱泡后的样品倒入模具中，置于烘箱中在100℃下固化2h，130℃下固化2h，固化完毕后关闭烘箱开关自然冷却至室温形成环氧树脂固化物。
对比例9
同实施例14，区别在于，将实施例7的核壳粒子替换为对比例3的核壳粒子。
对实施例9～14和对比例4～9得到的热固性树脂材料进行冲击强度和弯曲强度的性能测试，测试结果见表1。
表1实施例9～14和对比例4～9得到的热固性树脂材料进行冲击强度和弯曲强度的性能测试数据
由表1可知，与对比例4、6、8中纯热固性树脂相比，实施例9、11、13和实施例10、12、14中对于不同的热固性环氧树脂有明显的增韧效果，可以得到性能优良的增韧热固性复合材料；而与对比例5、7、9三组没有进行封端表面无氨基或羧基的核壳粒子增韧复合材料相比，在相同比例的添加下，实施实例9、11、13和实施实例10、12、14六组核壳粒子复合材料的冲击和弯曲强度明显更高，说明封端后核壳粒子表面有活性反应基团(氨基或羧基)分布，核壳粒子与热固性树脂的粘连性更好，且核壳粒子更不容易团聚，提高了材料的冲击和弯曲强度，性能优异；实施例9、11、13和实施实例10、12、14的冲击和弯曲强度差别不大，说明氨基或羧基封端对增韧效果无显著差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于热固性树脂增韧的核壳粒子的制备方法，其特征在于，利用相反转乳液聚合法，在环氧树脂固化体系中原位加入橡胶增韧相形成增韧改性的环氧树脂复合微球，然后利用固化后环氧树脂复合微球丰富的羟基基团对其进行表面环氧硅烷化改性，将其作为软核部分，选用芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺并用氨基或羧基进行封端作为壳层部分包覆在核表面；所述橡胶增韧相是可控水解共缩合制备侧基带有功能性氨基的聚硅氧烷低聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将功能性氨基硅氧烷A、甲苯、乙醇混合均匀，在60～75℃反应0.5h，然后向反应体系中滴加功能性氨基硅氧烷A或功能性氨基硅氧烷B，继续反应2～4h，得到反应液Ι；
(2)将脂肪族环氧树脂、环氧树脂柔性固化剂和复配乳化剂混合后加入反应液Ι中，边搅拌边滴加去离子水，控制去离子水的质量为混合物的1～1.5倍，滴加结束后形成白色乳液，然后在70～90℃中静止加热反应完全，过滤收集固体颗粒，并将固体颗粒洗涤、干燥，得到增韧改性的环氧树脂复合微球；
(3)将所得环氧树脂复合微球分散在有机溶剂中超声处理得到微球悬浮液，将三乙醇胺和环氧硅烷偶联剂加入微球悬浮液中，然后在80-100℃氮气氛围下加热搅拌6-10h，收集固体颗粒，并将固体颗粒清洗、干燥得到表面环氧基改性的环氧树脂复合微球；
(4)在惰性气体保护下，将所得环氧基改性的环氧树脂复合微球加入到芳香结构二胺和N,N′-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中70-90℃反应3-6h，反应结束后，降至室温，分6-10次加入芳香结构二酐后，反应10-15h，收集固体颗粒并洗涤、干燥；
(5)将干燥的固体颗粒与亚胺化溶液混合后进行亚胺化处理，抽滤洗涤、干燥，得到核壳粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述功能性氨基硅氧烷A、功能性氨基硅氧烷B、脂肪族环氧树脂、环氧树脂柔性固化剂、复配乳化剂、环氧硅烷偶联剂、芳香结构二胺、亚胺化溶液、芳香结构二酐重量份数为：功能性氨基硅氧烷A和功能性氨基硅氧烷B共5～10份、脂肪族环氧树脂10～50份、环氧树脂柔性固化剂5～15份、复配乳化剂1～5份、环氧硅烷偶联剂1～10份、亚胺化溶液1～5份、芳香结构二胺5～20份、芳香结构二酐10～30份；所述芳香结构二胺和芳香结构二酐的重量份数除芳香结构二胺和芳香结构二酐的摩尔比为1:1外。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述功能性氨基硅氧烷A选自脲丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种；
所述功能性氨基硅氧烷B选自脲丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种；
所述脂肪族环氧树脂选自双酚聚氧乙烯醚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、聚环氧丙烷二缩水甘油醚和聚环氧丙烷四氢呋喃二缩水甘油醚中的至少一种；
所述环氧树脂柔性固化剂为脂肪族酸酐固化剂；
所述复配乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种和司盘85或吐温80进行复配；
所述环氧硅烷偶联剂选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷和1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
所述芳香结构二胺选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯或4,4'-二氨基二苯甲烷；
所述芳香结构二酐选自均苯二甲酸四酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二苯醚四酸二酐、3,3′,4,4′-三苯二醚四甲酸二酐或4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；
所述亚胺化溶液选自2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液、三乙胺和乙酸酐的混合溶液、丙酮与乙酸酐和吡啶的混合溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基吡啶和乙酸酐的混合溶液中2-甲基吡啶和乙酸酐的体积比为1:1；
所述三乙胺和乙酸酐的混合溶液中三乙胺和乙酸酐的体积比为2:1；
所述丙酮与乙酸酐和吡啶的混合溶液中丙酮、乙酸酐和吡啶的体积比为5:3:2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述亚胺化处理的温度为80～120℃，时间为3～6h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的核壳粒子，其特征在于，以芳香结构二酐和芳香结构二胺聚合得到的聚酰亚胺为壳，以表面环氧硅烷化改性的环氧树脂复合微球为核，所述壳包覆在核表面。
8.一种核壳粒子增韧的热固性树脂复合材料，其特征在于，由权利要求7所述核壳粒子与热固性树脂在固化剂和固化促进剂的作用下固化成型得到。
9.根据权利要求8所述热固性树脂复合材料，其特征在于，所述热固性树脂选自不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂。
10.根据权利要求8所述热固性树脂复合材料，其特征在于，所述固化促进剂选自DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苄基-4-甲基咪唑中的至少一种。
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