CN113402880B - 一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，针对氰酸酯树脂固化物脆性大，以及现有增韧改性方法常常破坏其原有优异的介电性能和耐热性等问题，本发明通过巧妙的分子结构设计，合成了含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性双酚A型氰酸酯树脂。这种含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si‑O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中含有的低极化率C‑F键，能够有效改善氰酸酯树脂的介电性能。这种高性能含氟氰酸酯树脂体系在高性能透波材料及5G通讯等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法
技术领域
本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂作为一种高性能的树脂基体，具有优异的介电性能、良好的耐热性、较小的固化收缩率以及优良的加工性能等优点，故被广泛应用于电子电工和航空航天等领域。但是，氰酸酯树脂固化后形成的三嗪环结构高度对称，结晶度高，导致固化物脆性较大，严重限制了其应用。目前，已有的多种氰酸酯改性的方法，虽然能一定的程度上改善其韧性，但会降低其原有优异的介电性能和耐热性。因此，同时提高氰酸酯树脂的韧性、耐热性和介电性能，制备一种高性能含氟氰酸酯树脂具有重要的实际应用价值。
专利CN 106753218 A涉及一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。该发明采用双酚AF型环氧树脂和有机金属盐催化剂共同改性氰酸酯，环氧基与氰酸酯基发生反应生成噁唑喹啉酮，一方面改变了三嗪环在体系中的规整排列，降低三嗪环的交联密度，从而降低了体系的刚性，提高了体系的韧性；另一方面，双酚AF型环氧树脂中对称的―CF3极化率较小，可以有效降低改性氰酸酯胶粘剂的介电常数和介电损耗。此外，添加有机金属盐催化剂可以有效促进氰酸酯固化，但是在实际应用中，固化物中过多残余的金属离子可能会降低产品的介电性能并且造成环境污染。专利CN 110028787 A涉及一种低介电常数、低损耗的氰酸酯树脂、透波复合材料及制备方法。该发明中的透波复合材料是由增强纤维和树脂基体组成的，其中的树脂基体是通过在双酚M型氰酸酯树脂中添加氟化聚酰亚胺和聚苯醚制得。该发明通过在聚酰亚胺分子主链中引入含氟结构的刚性单体，利用大体积侧基降低分子间作用力及密堆砌程度，极性较大的氰酸酯基团转变成极性较小的三嗪环，分子结构中大体积侧基结构的增加降低材料的介电常数和介电损耗，同时提高氰酸酯树脂的韧性。此外，聚苯醚介电常数低，在聚合过程中，氰酸酯分子链中氰酸酯基和聚苯醚分子链端的羟基反应生成亚胺碳酸酯，再进一步生成三嗪环，分子链段运动受到交联限制，定向极化困难，从而降低介电常数和介电损耗。但是，在该改性树脂基体中，由于聚苯醚缺乏与氰酸酯可反应的活性基团，存在与氰酸酯相容性差的问题，且会使其改性树脂的粘度增大而影响其成型工艺性。
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的聚合物，其分子末端含有大量的活性官能团易功能化，分子内存在大量纳米级空腔，且粘度低，分子结构合成可控，在树脂基复合材料改性方面得到了广泛的应用。然而，目前研究已采用的超支化聚硅氧烷改性剂虽然能够显著提升树脂基体的韧性，但是仍普遍存在着会导致树脂体系耐热性下降的问题。因此，本发明巧妙地通过分子结构设计，利用含氟结构的刚性单体双酚AF 与小分子硅烷偶联剂一步缩聚合成含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性氰酸酯树脂，含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si-O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中还引入大量低极化率的C-F键，能够有效降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，在显著提高氰酸酯树脂韧性的同时改善其介电性能和耐热性。
技术方案
一种高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于组份的质量分数为1～20份的含氟超支化聚硅氧烷以及80～100份的氰酸酯树脂；其中含氟超支化聚硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0003122858160000031
所述氰酸酯树脂包括但不限于：双酚A型氰酸酯树脂，双酚M型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂，双环戊二烯型氰酸酯树脂或其他类型的氰酸酯树脂。
所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂，结构式为：
Figure BDA0003122858160000032
含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si-O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中还引入大量低极化率的C-F 键，能够有效降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗。
所述含氟超支化聚硅氧烷是由三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A，以0.8～5:1的摩尔比，通过酯交换缩聚法得到。
所述三官能度的烷氧基硅烷包括但不限于：γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或其他类型的环氧基硅烷。
一种制备所述高性能含氟氰酸酯树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将氰酸酯树脂在80℃～120℃下熔融后，加入含氟超支化聚硅氧烷，机械搅拌30～60min，制备树脂预聚体；
步骤2：将树脂预聚体倒入已预热好的、温度在80～120℃的模具中，在120～140℃的真空烘箱中，抽真空0.5～2h，再放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为 150～190℃/2～4h+190～210℃/2～4h+210～240℃/1～3h，冷却，脱模后，在230～260℃下后处理3～5h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
所述含氟超支化聚硅氧烷的制备是：将三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A按照0.8～5:1的摩尔比，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应 2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷。
有益效果
本发明提出的一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，针对氰酸酯树脂固化物脆性大，以及现有增韧改性方法常常破坏其原有优异的介电性能和耐热性等问题，本发明通过巧妙的分子结构设计，合成了一种含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性双酚 A型氰酸酯树脂。这种含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A 型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si-O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中含有的低极化率C-F键，能够有效改善氰酸酯树脂的介电性能。这种高性能含氟氰酸酯树脂体系在高性能透波材料及5G通讯等领域具有广阔的应用前景。
具体参照附图能够看出：
如图1所示为双酚AF(BPAF)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(A-187)和含氟超支化聚硅氧烷(FHBEp)的红外光谱。在BPAF的红外光谱中，3300cm-1附近的吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰，1609cm-1和1515cm-1为苯环骨架伸缩振动峰，1175cm-1为-CF3对称伸缩振动峰；在A-187的红外光谱中，1253cm-1为环氧基的特征吸收峰， 1105cm-1、1078cm-1和849cm-1为C-O-C、Si-O和Si-C的伸缩振动峰；对比发现，上述吸收峰均出现在FHBEp的红外光谱中，3340cm-1处出现-OH的吸收峰，1609cm-1和1515cm-1处出现苯环骨架伸缩振动峰，且吸收峰强度明显增强。1253cm-1、1105 cm-1、1078cm-1和835cm-1处分别出现环氧基、C-O-C、Si-O和Si-C的特征吸收峰。由此可初步判断FHBEp被成功合成。
图2所示，设计的含氟超支化聚硅氧烷在透射电镜下呈现为规整的三维球形结构，此外，从其能谱图中可以看出具有较强的氟元素吸收峰，表明成功合成含有大量C-F 键的超支化聚硅氧烷，且从其元素分布图中可以明显看出，C、O、F、Si等元素交替排列在球状含氟超支化聚硅氧烷表面。
图3所示，改性氰酸酯树脂的弯曲强度与冲击强度分别均随着改性剂含量的增加先升高再降低。其中，含氟超支化聚硅氧烷添加量为9wt％时，改性氰酸酯树脂弯曲强度和冲击强度最高，相比于纯氰酸酯树脂分别提高了36.4％和100％。这主要归因于含氟超支化聚硅氧烷分子结构中不仅含有大量柔性硅氧键，还含有大量刚性苯环结构。且含氟超支化聚硅氧烷分子因其具有高度支化的拓扑结构而呈现为三维立体球状 (如图2所示)，类似于一个“刚柔并济”的微球体，此外，采用含氟超支化聚硅氧烷分子改性氰酸酯树脂不只是简单地共混，含氟超支化聚硅氧烷端位含有大量的活性官能团，能够与氰酸酯树脂发生共聚反应，与树脂基体具有良好的界面黏结作用，以满足应力传递。因此，用其改性氰酸酯是树脂除了具有良好的增韧效果外，还能起到增强作用。然而，当粒子添加量增加到一定程度后，树脂体系的弯曲强度与冲击强度均降低，这主要是因为过量的含氟超支化聚硅氧烷分子与树脂体系发生反应，会导致固化树脂体系交联密度过高，限制分子运动，导致应力集中于局部网链上，造成材料的弯曲强度与冲击强度下降。
图4中分别是不同含氟超支化聚硅氧烷添加量改性氰酸酯树脂体系的TGA和 DMA曲线，其中，含氟超支化聚硅氧烷添加量为9wt％时，改性氰酸酯树脂的起始分解温度和玻璃化转变温度均为最高的，与纯氰酸酯树脂相比分别提高了23℃和50℃，一方面含氟超支化聚硅氧烷能与氰酸酯树脂发生共聚反应有效提升交联密度，提高其耐分解能力；另一方面，含氟超支化聚硅氧烷中含有大量的刚性苯环结构，将其引入树脂体系中能够显著提高其玻璃化转变温度。
图5分别为不同含氟超支化聚硅氧烷添加量改性氰酸酯树脂体系在高频8.2-12.4GHz下的介电常数和介电损耗。如图5所示，所有树脂体系的介电常数均随着频率的升高而降低，介电损耗均随着频率的升高而增加，这主要归因于随着测试频率的增加，原子极化与取向极化赶不上电场的变化，聚合物的极化程度降低，导致介电常数降低；另外，聚合物在交变电场中会产生刺激响应滞后的松弛现象，由于聚合物介质的黏滞力作用，会使得偶极子的转向不能完全跟上电场的变化，为克服介质的黏性阻力，有一部分电能转化为热能消耗。采用含氟超支化聚硅氧烷改性的氰酸酯树脂体系的介电常数和介电损耗均有显著地降低，这主要归功于含氟超支化聚硅氧烷中含有大量电负性强的氟元素，通过共聚反应将大量低极化率的C-F键引入氰酸酯树脂体系中，能够降低整个树脂体系的极性，从而显著提升其介电性能。
附图说明
图1：实施例3含氟超支化聚硅氧烷的红外谱图。
图2：实施例3含氟超支化聚硅氧烷的透射电镜图和能谱图。
图3：不同添加量含氟超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂体系的弯曲强度和冲击强度。
图4：不同添加量含氟超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂体系TGA和DMA曲线。
图5：不同添加量含氟超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂体系的介电常数和介电损耗。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
第一步：将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和六氟双酚A按照0.8～5:1的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷；
第二步：将双酚A型氰酸酯树脂在80℃～120℃下熔融后，再取1～20份含氟超支化聚硅氧烷加入其中，机械搅拌30～60min，制备树脂预聚体；将上述树脂预聚体倒入已预热好的模具中，在120～140℃的真空烘箱中，抽真空0.5～2h，再放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150～190℃/2～4h+190～210℃/2～4h+210～240℃/1～3h，冷却，脱模后，在230～260℃下后处理3～5h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
实施实例1：
(1)含氟超支化聚硅氧烷的制备
将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和六氟双酚A按照3:1的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷；
(2)高性能含氟氰酸酯树脂体系的制备
将100份双酚A型氰酸酯树脂在80℃下熔融后，取6份含氟超支化聚硅氧烷加入其中，机械搅拌30min，倒入已预热好的模具中，在120℃的真空烘箱中，抽真空30min 后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+190℃/3h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
实施实例2：
(1)含氟超支化聚硅氧烷的制备
将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和六氟双酚A按照2:1的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷；
(2)高性能含氟氰酸酯树脂体系的制备
将100份双酚A型氰酸酯树脂在80℃下熔融后，取9份含氟超支化聚硅氧烷加入其中，升温至120℃，机械搅拌1h，倒入已预热好的模具中，在120℃的真空烘箱中，抽真空1h后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为 160℃/2h+190℃/3h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
实施实例3：
(1)含氟超支化聚硅氧烷的制备
将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和六氟双酚A按照1.8:1的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应2～12 小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷；
(2)高性能含氟氰酸酯树脂体系的制备
将100份双酚A型氰酸酯树脂在80℃下熔融后，取12份含氟超支化聚硅氧烷加入其中，升温至120℃，机械搅拌40min，倒入已预热好的模具中，在120℃的真空烘箱中，抽真空2h后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为 160℃/2h+190℃/3h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
实施实例4：
(1)含氟超支化聚硅氧烷的制备方法同实施例3
(2)高性能含氟氰酸酯树脂体系的制备
将100份双酚A型氰酸酯树脂在80℃下熔融后，取15份含氟超支化聚硅氧烷加入其中，升温至120℃，机械搅拌40min，倒入已预热好的模具中，在120℃的真空烘箱中，抽真空2h后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为 160℃/2h+190℃/3h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
本发明设计的含氟超支化聚硅氧烷的原料组份及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于组份参数的选择或参与反应的工艺参数链不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：
实施实例5：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和六氟双酚A按照1:2的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80℃之下，2～12小时反应未发生。这主要是因为反应温度较低，不足以满足反应进行的条件。
实施实例6：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和六氟双酚A按照1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应过程中出现凝胶现象。这主要归因于六氟双酚A的含量较高，其结构中存在两个苯环，不同于普通的脂肪族二元醇，随着与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷反应的进行，生成的聚合物分子内部空间位阻不断增加，分子交联密度不断增大，当增加到一定值时，分子内部运动严重受限，反应出现凝胶现象。
对比例1：
将80份双酚A型氰酸酯树脂120℃持续搅拌30min，倒入已预热的模具中；在 120℃的真空烘箱中，抽真空2h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃ /1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得双酚A 型氰酸酯树脂基体。
对实施例1～4和对比例1制备得到的含氟氰酸酯树脂体系和双酚A型氰酸酯树脂基体进行性能测试，见说明书附图。
本发明实施例的高性能含氟氰酸酯树脂体系采用的树脂基体为双酚A型氰酸酯树脂，由于不同商家生产的纯双酚A型氰酸酯树脂基体或同一商家不同批次生产的树脂基体的性能均存在较大的差异，因此，本发明的有益效果主要来源于通过对比本专利发明的含氟超支化聚硅氧烷对同一规格纯双酚A型氰酸酯树脂基体改性的性能提升。
以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。

Claims (4)

1.一种高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于组份的质量分数为6～20份的含氟超支化聚硅氧烷以及80～100份的氰酸酯树脂；其中含氟超支化聚硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0003648746310000011
所述含氟超支化聚硅氧烷的制备是：将三官能度的烷氧基硅烷和六氟双酚A按照0.8～5:1的摩尔比，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应 2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷；所述三官能度的烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述氰酸酯树脂为：双酚A型氰酸酯树脂，双酚M型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂，双环戊二烯型氰酸酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂，结构式为：
Figure FDA0003648746310000012
4.一种制备权利要求1～3任一项所述高性能含氟氰酸酯树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将氰酸酯树脂在80℃～120℃下熔融后，加入含氟超支化聚硅氧烷，机械搅拌30～60min，制备树脂预聚体；
步骤2：将树脂预聚体倒入已预热好的、温度在80～120℃的模具中，在120～140℃的真空烘箱中，抽真空0.5～2h，再放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150～190℃/2～4h+190～210℃/2～4h+210～240℃/1～3h，冷却，脱模后，在230～260℃下后处理3～5h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
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