CN103897345B

CN103897345B - TiO2/PU-EP复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103897345B
Application number: CN201410084952.6A
Authority: CN
Inventors: 陈宇飞; 谭珺琰; 张清宇; 林彩威; 张旭
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: CN103897345A

Abstract

TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法。热固性环氧树脂是高分子聚合物基体材料领域中应用最早也是最广泛的复合材料，但未改性的环氧树脂聚合物在性能上的某些缺点使得其在很多重要领域的应用受到局限。本发明方法包括：（1）纳米TiO₂进行表面改性：采用硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570和钛酸酯201（TCA201）分别对纳米TiO₂进行表面改性；（2）聚合物PU-EP基体的制备：采用环氧树脂EP作为反映基体，以甲基四氢苯酐MeTHPA为固化剂，聚氨酯PU为增韧剂，制备PU-EP聚合物；（3）TiO₂/PU-EP复合材料的制备。本发明用于TiO₂/PU-EP复合材料的制备。

Description

TiO2/PU-EP复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种TiO₂PU-EP复合材料的制备方法。

背景技术：

热固性环氧树脂是高分子聚合物基体材料领域中应用最早也是最广泛的复合材料，几乎占先进复合材料中所有树脂基体总量的90%。但未改性的环氧树脂聚合物在性能上的某些缺点使得其在很多重要领域的应用受到局限。

发明内容：

本发明的目的是提供一种TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）纳米TiO₂进行表面改性：采用硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570和钛酸酯201TCA201分别对纳米TiO₂进行表面改性；

（2）聚合物PU-EP基体的制备：采用环氧树脂EP作为反应基体，以甲基四氢苯酐MeTHPA为固化剂，聚氨酯PU为增韧剂，制备PU-EP聚合物；

（3）TiO₂/PU-EP复合材料的制备；

所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，步骤（1）所述的纳米TiO₂进行表面改性的方法是，取0.2-0.5g的硅烷偶联剂KH-550、0.2-0.5g硅烷偶联剂KH-560、0.2-0.5g硅烷偶联剂KH-570分别与100mL乙醇加入到三个三颈瓶中，常温下搅拌1h，分别向三颈瓶中加入10g的纳米TiO₂，在45℃超声、冷凝回流的条件下搅拌5h，之后经抽滤、乙醇洗涤，在80℃下烘干12h，研磨，之后在80℃温度下烘干3h，研磨，待用；取0.2-0.5gTCA201和20mL甲苯加入到三颈瓶中混合，常温下搅拌均匀，加入7-10g的纳米TiO₂，在80℃超声的条件下机械搅拌3h，抽滤，使用甲苯试剂洗涤，在80℃下烘干4h，研磨，在80℃温度下再烘干3h，研磨，待用。

所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，步骤（1）所述的聚合物PU-EP基体的制备方法是，首先将10.00g的纯环氧树脂E-51）添加到50mL的烧杯中，分别将环氧树脂质量0wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%的聚氨酯添加到反应烧杯中，在水浴温度80℃的条件下，机械搅拌反应1h，随后将水浴温度自然下降到50~55℃，再加入7.62g的酸酐甲基四氢苯酐固化剂和0.01g的咪唑促进剂，酸酐固化剂的质量计算公式如下：

式中，当反应中存在促进剂时：K=1，计算得出酸酐的实际用量，促进剂咪唑的具体用量是环氧树脂基体质量的0.1wt%，添加酸酐和咪唑之后继续搅拌反应3~4h，使咪唑在体系中完全溶解，将反应烧杯放在真空滤气泵中除去体系中的气泡，把涂抹过脱模剂的胶盘预热，胶液均匀平整地铺满整个胶盘，然后将胶盘置于烘箱中进行梯度升温固化；梯度升温的固化工艺为：80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h，固化制得PU-EP固化物。

所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，步骤（1）所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法是，向50mL烧杯中加入10.00g环氧树脂和3g聚氨酯，置于80℃的水浴锅中，电动机械搅拌反应30min；当体系中各组分基本均匀混合后，将钛酸酯偶联剂TCA201改性过的纳米TiO₂加入其中，再机械搅拌持续反应1h；直至纳米TiO₂在反应体系中充分混合，水浴温度降到50-55℃时，向反应体系中再分别依次添加甲基四氢苯酐和咪唑，持续搅拌1.5h，使得咪唑在体系中充分溶解，直至环氧树脂反应体系中各组分完全混合均匀后，反应烧杯放在真空滤气泵中除去体系中的气泡，涂抹过脱模剂的胶盘预热，把胶液均匀平整地铺满整个胶盘，然后将胶盘置于烘箱中进行梯度升温固化；梯度升温的固化工艺为：80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h，固化得到TiO₂/PU-EP固化物。

有益效果：

1.本发明纳米TiO₂经过TCA201表面处理后的效果最好，分散更均匀，纳米TiO₂比较均匀地分散在环氧树脂基质中。

．本发明复合材料的剪切强度及热分解温度随着纳米TiO₂掺杂量的增加先增加后下降，当无机纳米TiO₂掺杂量为3wt%时，剪切强度达到最大值为27.14MPa，比未掺杂纳米粒子的环氧树脂22.13MPa提高约22.6%；热分解温度达到最大为397.82℃，较掺杂前提高了17.48℃。

．本发明当TiO₂添加量为3wt%时，其介电常数、介电损耗、体积电阻率、表面电阻率、击穿场强分别为4.2、0.002、6.31×10¹³Ω·m、9.96×10¹⁵Ω·m²、15kV/mm。

本发明采用聚氨酯作为增韧剂增韧环氧树脂，同时添加经KH-550、KH-560、KH-570及钛酸酯201（TCA201）偶联剂改性过的无机纳米TiO₂，制得TiO₂/PU-EP复合材料，两相界面的微结构起着决定纳米复合材料性能的重要作用，对其界面效应的讨论和研究将对纳米复合材料的发展具有一定的作用。在偶联剂的桥梁作用下，纳米粒子更加均匀的分散在PU-EP中，使得环氧树脂脆性得到改善的同时其耐热性及力学性能得到了提高，最终达到提高纳米复合材料综合性能的目的。

附图说明：

附图1是本发明制备路线流程图。

具体实施方式：

实施例1：

一种TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（3）TiO₂/PU-EP复合材料的制备；

实施例2：

根据实施例1所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，步骤（1）所述的纳米TiO₂进行表面改性的方法是，取0.2-0.5g的硅烷偶联剂KH-550、0.2-0.5g硅烷偶联剂KH-560、0.2-0.5g硅烷偶联剂KH-570分别与100mL乙醇加入到三颈瓶中，常温下搅拌1h，向三颈瓶中加入10g的纳米TiO₂，在45℃超声、冷凝回流的条件下搅拌5h，之后经抽滤、乙醇洗涤，在80℃下烘干12h，研磨，之后在80℃温度下烘干3h，研磨，待用；取0.2-0.5gTCA201和20mL甲苯加入到三颈瓶中混合，常温下搅拌均匀，加入7-10g的纳米TiO₂，在80℃超声的条件下机械搅拌3h，抽滤，使用甲苯试剂洗涤，在80℃下烘干4h，研磨，在80℃温度下再烘干3h，研磨，待用。

实施例3：

根据实施例1所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，步骤（1）所述的聚合物PU-EP基体的制备方法是，首先将10.00g的纯环氧树脂E-51）添加到50mL的烧杯中，分别将环氧树脂质量0wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%的聚氨酯添加到反应烧杯中，在水浴温度80℃的条件下，机械搅拌反应1h，随后将水浴温度自然下降到50~55℃，再加入7.62g的酸酐甲基四氢苯酐固化剂和0.01g的咪唑促进剂，酸酐固化剂的质量计算公式如下：

实施例4：

根据实施例1所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，步骤（1）所述的TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法是，向50mL烧杯中加入10.00g环氧树脂和3g聚氨酯，置于80℃的水浴锅中，电动机械搅拌反应30min；当体系中各组分基本均匀混合后，将钛酸酯偶联剂TCA201改性过的纳米TiO₂加入其中，再机械搅拌持续反应1h；直至纳米TiO₂在反应体系中充分混合，水浴温度降到50-55℃时，向反应体系中再分别依次添加甲基四氢苯酐和咪唑，持续搅拌1.5h，使得咪唑在体系中充分溶解，直至环氧树脂反应体系中各组分完全混合均匀后，反应烧杯放在真空滤气泵中除去体系中的气泡，涂抹过脱模剂的胶盘预热，把胶液均匀平整地铺满整个胶盘，然后将胶盘置于烘箱中进行梯度升温固化；梯度升温的固化工艺为：80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h，固化得到TiO₂/PU-EP固化物。

Claims

1.一种TiO₂/PU-EP复合材料的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

取0.2-0.5g的硅烷偶联剂KH-550、0.2-0.5g硅烷偶联剂KH-560、0.2-0.5g硅烷偶联剂KH-570分别与100mL乙醇混合，常温下搅拌1h，加入10g的纳米TiO₂，在45℃超声、冷凝回流的条件下搅拌5h，之后经抽滤、乙醇洗涤，在80℃下烘干12h，研磨，之后在80℃温度下烘干3h，研磨，待用；取0.2-0.5gTCA201和20mL甲苯加入，常温下搅拌均匀，加入7-10g的纳米TiO₂，在80℃超声的条件下机械搅拌3h，抽滤，使用甲苯试剂洗涤，在80℃下烘干4h，研磨，在80℃温度下再烘干3h，研磨，待用；

向50mL烧杯中加入10.00g环氧树脂和3g聚氨酯，置于80℃的水浴锅中，搅拌反应30min；当体系中各组分基本均匀混合后，将改性过的纳米TiO₂加入其中，再搅拌持续反应1h；直至纳米TiO₂在反应体系中充分混合，水浴温度降到50-55℃时，向反应体系中再分别依次添加甲基四氢苯酐和咪唑，持续搅拌1.5h，使得咪唑在体系中充分溶解，直至环氧树脂反应体系中各组分完全混合均匀后，反应烧杯放在真空滤气泵中除去体系中的气泡，涂抹过脱模剂的胶盘预热，把胶液均匀平整地铺满整个胶盘，然后将胶盘置于烘箱中进行梯度升温固化；梯度升温的固化工艺为：80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h，固化得到TiO₂/PU-EP固化物。