CN100587004C - 一种高性能复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合树脂及其制备方法，特别涉及一种含碳纳米管热固性复合树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。它由按重量比为0.01～10∶100的环氧化碳纳米管、热固性树脂组成，其中，环氧化碳纳米管的制备方法是将纯化的酸氧化碳纳米管与硅烷偶联剂溶液混合，于40～80℃下搅拌回流10～48小时；再经水洗、干燥。与现有技术相比，由于环氧基团与多种基团具有良好的反应性，因此本发明采用环氧化碳纳米管制备复合树脂不仅有利于碳纳米管的分散，而且可以获得良好的界面强度。制得的复合树脂可用于制备高性能胶粘剂、复合材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合树脂及其制备方法，特别涉及一种含碳纳米管热固性复合树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
热固性树脂是一类重要的高分子材料，其可作为胶粘剂、复合材料树脂基体、涂料等而在国民经济的众多领域得到了广泛应用。但是，迅猛发展的现代工业，对材料提出了越来越高的性能要求。现有的单一树脂已经难以满足要求。如何提高现有材料的性能已经成为学术界和工业界共同面对的挑战和任务。
近年来，碳纳米管(以下简称CNTs)增强的聚合物基复合材料引起了世界的广泛关注，这是因为CNTs具有优异的力学、电学、光学性能，从而使之在作为高性能结构材料的增强体，或者功能材料的功能体方面都显示出了巨大的应用潜力。但是，大量的研究表明，CNTs具有高表面惰性，易于集束团聚，使之在与有机物(含聚合物)的复合过程中易于团聚、分布不均。这些问题的普遍存在导致CNTs性能优势不能有效发挥的，甚至出现对有机材料性能的劣化。因此，研发CNTs分散性优良的高性能复合树脂具有重要的意义和广阔应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种碳纳米管分散均匀的高性能复合树脂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：提供一种高性能复合树脂，它由环氧化碳纳米管、热固性树脂组成，按重量比为0.01～10∶100。所述的环氧化碳纳米管是带有环氧基团的单壁或多壁碳纳米管；所述的热固性树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂中的一种或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种上述高性能复合树脂的制备方法，制备步骤如下：
(1)将单壁或多壁碳纳米管加入由浓溴水、浓盐酸和浓硝酸组成的氧化液中，碳纳米管在氧化液中的浓度为0.01～0.5g/ml，室温下超声分散5～100分钟，再在搅拌条件下于70℃回流1～72小时；
(2)除去氧化液，水洗，干燥，得到纯化的酸氧化碳纳米管；
(3)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到pH值为2～5的乙酸-水混合液中，其溶质γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.01～0.2g/ml，制成环氧化合物溶液；
(4)将纯化的酸氧化碳纳米管与环氧化合物溶液混合，酸氧化碳纳米管的浓度为0.02～0.2g/ml，于40～80℃下搅拌回流10～48小时，再经抽滤、真空干燥，得到环氧化碳纳米管；
(5)将环氧化碳纳米管与热固性树脂按重量比0.01～10∶100混合，超声分散后制得一种高性能复合树脂。
所述的浓溴水、浓盐酸和浓硝酸组成的氧化液中，浓盐酸、浓溴水、浓硝酸的体积比为1～4∶3～5∶1。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：由于环氧基团与其他活性基团具有良好的反应性，所以将碳纳米管进行环氧化而非其他官能团化，可以使改性碳纳米管具有更好的反应活性。这不仅有利于碳纳米管在复合树脂中的分散，而且有利于获得良好的界面强度，进而有利于碳纳米管所具备的优异力学性能的充分发挥。基于以上原因，本发明公开的复合树脂中碳纳米管分散均匀，树脂固化后具有高韧性、高强度和高耐热性，可用于制备高性能胶粘剂、复合材料等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将1g多壁碳纳米管加入到10ml浓溴水、浓盐酸和浓硝酸体积比为5∶4∶1的氧化液中，室温下超声分散30min，然后在电磁搅拌下70℃回流4小时，除去氧化液，水洗，干燥，得到纯化的酸氧化碳纳米管。
将1g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)与5ml pH值为2的乙酸-水混合液混合，形成环氧化合物溶液。将1g纯化的酸氧化碳纳米管与5ml环氧化合物溶液混合，40℃下电磁搅拌48小时，抽滤、干燥，得到环氧化碳纳米管。
100g双酚A型环氧树脂(E51)，加热到80℃使之成为低粘度液体，而后加入5g环氧化碳纳米管，超声分散30min。而后冷却至室温，在加入3g固化剂咪唑，搅拌均匀，即得高性能复合树脂。
实施例2
将1g多壁碳纳米管加入到2ml浓溴水、浓盐酸和浓硝酸体积比为3∶1∶1的氧化液中，室温下超声分散5min，然后电磁搅拌下于70℃回流1小时，除去氧化液，水洗，干燥，得到纯化的酸氧化碳纳米管。
将1g KH560与50ml pH值为5的乙酸-水混合液混合，形成环氧化合物溶液。将1g纯化的酸氧化碳纳米管与25ml KH560环氧化合物溶液混合，80℃下电磁搅拌10小时，抽滤、干燥，得到环氧化碳纳米管。
100g双酚A型环氧树脂(E51)，加热到80℃使之成为低粘度液体，而后加入10g环氧化碳纳米管，超声分散5小时。而后冷至60℃，加入10g固化剂二胺基二苯甲烷，搅拌均匀，即得高性能复合环氧树脂。
实施例3
将1g单壁碳纳米管加入到100ml浓溴水、浓盐酸和浓硝酸体积比为4∶2.5∶1的氧化液中，室温下超声分散100min，然后搅拌下于70℃回流72小时，除去氧化液，水洗，干燥，得到酸氧化并纯化的碳纳米管。
将1g KH560与100ml pH值为3.5的乙酸-水混合液混合，形成KH560环氧化合物溶液。将1g酸氧化并纯化的碳纳米管与50ml环氧化合物溶液混合，60℃下搅拌40小时，抽滤、干燥，得到环氧化碳纳米管。
将10g改性双马来酰亚胺(BMI)树脂4501A，加热到80～100℃使之成为低粘度液体，而后加入0.01g环氧化碳纳米管，超声分散5小时，即得高性能复合双马来酰亚胺树脂。
实施例4
将1g多壁碳纳米管加入到60ml浓溴水、浓盐酸和浓硝酸体积比为5∶2∶1的氧化液中，室温下超声分散30min，然后搅拌下70℃回流48小时，除去氧化液，水洗，干燥，得到酸氧化并纯化的碳纳米管。
将1g KH560与80ml pH值为4的乙酸-水混合液混合，形成KH560环氧化合物溶液。将1g酸氧化并纯化的碳纳米管与40ml环氧化合物溶液混合，40℃下电磁搅拌48小时，真空抽虑，得到环氧化碳纳米管。
将10g双酚A型氰酸酯，加热到80～85℃使之成为低粘度液体，而后加入6g环氧化碳纳米管，超声分散3小时，即得高性能复合氰酸酯树脂。
实施例5
将0.51g单壁碳纳米管和0.49g多壁碳纳米管加入到60ml浓溴水、浓盐酸和浓硝酸体积比为5∶1.5∶1的氧化液中，室温下超声分散60min，然后搅拌下70℃回流24小时，除去氧化液，水洗，干燥，得到酸氧化并纯化的碳纳米管。
将1g KH560与80ml pH值为3的乙酸-水混合液混合，形成环氧化合物溶液。将1g酸氧化并纯化的碳纳米管与40ml环氧化合物溶液混合，40℃下电磁搅拌48小时，真空抽虑，得到环氧化碳纳米管。
将10g双酚A型氰酸酯，加热到80～85℃使之成为低粘度液体，而后加入1g环氧化碳纳米管，超声分散3小时；加入2g双酚A型环氧树脂(E51)，混合搅拌均匀，即得高性能复合氰酸酯树脂。
Claims (2)
1.一种复合树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
(1)将单壁或多壁碳纳米管加入由浓溴水、浓盐酸和浓硝酸组成的氧化液中，碳纳米管在氧化液中的浓度为0.01～0.5g/ml，室温下超声分散5～100分钟，再在搅拌条件下于70℃回流1～72小时；
(2)除去氧化液，水洗，干燥，得到纯化的酸氧化碳纳米管；
(3)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到pH值为2～5的乙酸-水混合液中，其溶质γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.01～0.2g/ml，制成环氧化合物溶液；
(4)将纯化的酸氧化碳纳米管与环氧化合物溶液混合，酸氧化碳纳米管的浓度为0.02～0.2g/ml，于40～80℃下搅拌回流10～48小时，再经抽滤、真空干燥，得到环氧化碳纳米管；
(5)将环氧化碳纳米管与热固性树脂按重量比0.01～10∶100混合，超声分散后制得一种复合树脂。
2.根据权利要求1所述的一种复合树脂的制备方法，其特征在于：所述的浓溴水、浓盐酸和浓硝酸组成的氧化液中，浓盐酸、浓溴水、浓硝酸的体积比为1～4∶3～5∶1。
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