CN100420714C - 一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。本制备方法主要是首先将碳纳米管羧酸化和酰氯化，再通过小分子脂肪胺修饰碳纳米管，然后采用溶剂溶解、超声波和高速搅拌处理，将碳纳米管分散于环氧树脂基体中，再用芳香胺固化，得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。本发明使碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备更方便；更赋予碳纳米管参与反应的活性。与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量可分别提高5～30%和10～50%。相对前人的方法，本发明工艺更简单，更具有实用性。该复合材料可应用于制备电器电机、化工机械等领域的设备外壳、涂层或者粘合剂。

Description

一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合材料的制备技术，具体是指一种作为表面结构材料、涂层或者粘合剂等用的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
技术背景
碳纳米管/环氧树脂复合材料是由环氧树脂和碳纳米管复合而成的多相体系。它将环氧树脂良好的粘结性能、耐腐蚀性、介电性能、固化后产物固化收缩率低等性能，与碳纳米管的高模量、低密度、导热导电等特点结合起来，通过合理的匹配和协同作用，展现出比纯环氧树脂固化物更优异的性能。利用碳纳米管与聚合物复合来制备各种材料，大大延伸了碳纳米管的应用领域。
然而，碳纳米管几何结构规整，性质稳定，表面能大，具有很强的自聚集倾向。碳纳米管在高分子树脂中的分散性问题如果不能解决，将极大影响其对树脂的改性效果。国内外对此展开了大量的研究，常用的手段有超声震荡、高速搅拌、表面活性剂助溶、化学改性等。但这些方法单独使用时存在很多不足。超声震荡和高速搅拌等方法只能使碳纳米管暂时解聚集，一旦外加条件撤去，碳纳米管很容易重新发生团聚。表面活性剂通过次价键力使树脂与碳纳米管之间产生应力转移，对材料的力学性能提高程度有限。化学改性方法通过改变碳纳米管外层结构和性质，增加它与高分子树脂的相容性，通过选择带活性基团的改性剂可赋予碳纳米管与高分子产生化学价键连接的反应活性。此前的研究集中在化学改性方法本身，在利用有机胺分子改性碳纳米管的研究中，尚未见工业化的成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺相对简单、易操作、可工业化的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：本制备方法主要是首先将碳纳米管羧酸化和酰氯化，再通过小分子脂肪胺修饰碳纳米管，然后采用溶剂溶解、超声波和高速搅拌处理，将碳纳米管分散于环氧树脂基体中，再用芳香胺固化，得到作为表面结构材料、涂层或者粘合剂使用的碳纳米管/环氧树脂复合材料，其具体步骤包括：
步骤一：碳纳米管的羧酸化
取0.01～5重量份碳纳米管加入到1～100重量份强酸中，在80～150℃搅拌条件下回流12～24小时，用蒸馏水洗去酸液，80～120℃真空干燥3～12小时，得到羧酸化碳纳米管；
步骤二：碳纳米管的酰氯化
将干燥的羧酸化碳纳米管加入到1～100重量份低分子的酰氯化试剂中，在80～100℃下搅拌3～12小时，蒸除未反应的低分子的酰氯化试剂，得到酰氯化的碳纳米管；
步骤三：脂肪胺修饰碳纳米管
将酰氯化碳纳米管放入冰浴中在慢速搅拌下滴加1～100重量份的小分子脂肪胺，滴加完毕后升温至100～150℃范围内回流3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的小分子脂肪胺，100～150℃下真空干燥3～12小时，得到酰胺化碳纳米管；
步骤四：固化反应
将酰胺化碳纳米管加入到10～1000重量份极性有机溶剂中，超声波处理10～30分钟后，再加入1～10重量份环氧树脂，高速搅拌15～60分钟，使其分散并蒸除溶剂，加热到60～90℃下，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶0.9～1.1的比例加入芳香胺固化剂，将以上固化体系倒入模具中，升温至80～150℃下固化3～6个小时，得到环氧树脂固化物碳纳米管/环氧树脂复合材料。
所述的碳纳米管是指单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
所述的环氧树脂为液态双酚A型，环氧当量175～192。
所述的强酸是指浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸。
所述的酰氯化试剂是指二氯亚砜或草酰氯。
所述的小分子脂肪胺是指乙二胺。
所述的芳香胺固化剂是指4，4-二胺基二苯甲烷或间苯二胺或间苯二甲胺。
所述脂肪胺修饰所用的极性有机溶剂是指甲醇或乙醇或四氢呋喃；固化反应所用的极性有机溶剂是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺或它们的混合物。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
1、本发明通过乙二胺修饰碳纳米管，破坏碳纳米管之间的亲和力和自聚集倾向，不仅有利于碳纳米管在高分子树脂中分散，使碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备更方便；更赋予碳纳米管参与反应的活性。与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量可分别提高5～30％和10～50％。相对前人的方法，本发明工艺更简单，更具有实用性。
2、本发明制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料可应用于制备电器电机、化工机械等领域的设备外壳、涂层或者粘合剂。
具体实施方式
实施例1
将0.01重量份单壁碳纳米管加入到1重量份浓硝酸中，在80℃下搅拌回流24小时，用蒸馏水洗去酸液，80℃下真空干燥12小时。将上述产物羧酸化碳纳米管加入到1重量份二氯亚砜中，在80℃下搅拌12小时，蒸除未反应的二氯亚砜，得酰氯化的碳纳米管。将酰氯化碳纳米管放入冰浴中慢速搅拌下滴加1重量份干燥乙二胺，滴加完毕后升温至100℃回流12小时，用甲醇洗去未反应的乙二胺，100℃下抽真空干燥12小时。将上述酰胺化碳纳米管加入到10重量份甲醇中，超声波处理10分钟，加入1重量份液态双酚A型、环氧当量175～192的环氧树脂，高速搅拌15分钟，分散并蒸除溶剂，加热至60℃，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶1的比例加入固化剂4，4-二胺基二苯甲烷(DDM)，分散均匀。把复合体系倒在模具中，升温至80℃固化1小时，然后在150℃下固化2个小时，得到环氧树脂固化物复合材料。经机械性能测试表明，与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量分别提高5％和10％。
实施例2
将0.3重量份多壁碳纳米管投入到10重量份浓硝酸中，在100℃搅拌回流20小时，用蒸馏水洗去酸液，90℃下真空干燥10小时。将上述产物羧酸化碳纳米管加入到10重量份草酰氯中，在90℃下搅拌10小时，蒸除未反应的草酰氯，得酰氯化的碳纳米管。将酰氯化碳纳米管放入冰浴中慢速搅拌下滴加10重量份干燥乙二胺，滴加完毕后升温至110℃下回流10小时，用乙醇洗去未反应的乙二胺，100℃下抽真空干燥10小时。将上述酰胺化碳纳米管加入到20重量份乙醇中，超声波处理15分钟，加入2重量份环氧树脂，高速搅拌分散20分钟，蒸除溶剂，加热至60℃，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶1的比例加入固化剂间苯二胺，分散均匀。把复合体系倒在模具中，升温至80℃固化2小时，然后在150℃下后固化2个小时，得到环氧树脂固化物复合材料。经机械性能测试表明，与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量分别提高15％和20％。
实施例3
将1重量份单壁碳纳米管投入到50重量份浓硝酸中，在120℃下搅拌回流15小时，用蒸馏水洗去酸液，100℃下真空干燥8小时。将上述产物羧酸化碳纳米管加入到50重量份二氯亚砜中，在90℃下搅拌8小时，蒸除未反应的二氯亚砜，得酰氯化的碳纳米管。将酰氯化碳纳米管放入冰浴中慢速搅拌下滴加50重量份干燥乙二胺，滴加完毕后升温至100℃下回流8小时，用四氢呋喃洗去未反应的乙二胺，120℃下抽真空干燥8小时。将上述酰胺化碳纳米管加入到100重量份丙酮溶剂中，超声波处理20分钟，加入5重量份环氧树脂，高速搅拌40分钟，蒸除溶剂，加热至70℃，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶0.9的比例加入固化剂间苯二甲胺，分散均匀。把复合体系倒在模具中，升温至80℃固化2小时，然后在150℃下后固化3个小时，得到环氧树脂固化物复合材料。经机械性能测试表明，与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量分别提高20％和37％。
实施例4
将3重量份多壁碳纳米管投入到80重量份浓硝酸与浓硫酸的混合酸(两种酸的体积比为3∶1)中，在140℃下搅拌回流15小时，用蒸馏水洗去酸液，110℃下真空干燥10小时。将上述产物羧酸化碳纳米管加入到80重量份二氯亚砜中，在100℃下搅拌3小时，蒸除未反应的二氯亚砜，得酰氯化的碳纳米管。将酰氯化碳纳米管放入冰浴中慢速搅拌下滴加80重量份干燥乙二胺，滴加完毕后升温至130℃下回流5小时，用甲醇洗去未反应的乙二胺，130℃下真空干燥5小时。将上述酰胺化碳纳米管加入到500重量份N，N-二甲基甲酰胺中，超声波处理30分钟，加入10重量份环氧树脂，高速搅拌50分钟，蒸除溶剂，加热至80℃，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶1.1的比例加入固化剂4，4-二胺基二苯甲烷，分散均匀。把复合体系倒在模具中，升温至80℃固化2小时，然后在150℃下固化4个小时，得到环氧树脂固化物复合材料。经机械性能测试表明，与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量分别提高25％和50％。
实施例5
将5重量份多壁碳纳米管投入到100重量份浓硝酸与浓硫酸的混合酸(两种酸的体积比为1∶1)中，在150℃下搅拌回流12小时，用蒸馏水洗去酸液，120℃下真空干燥3小时。将上述产物羧酸化碳纳米管加入到100重量份二氯亚砜中，在100℃下搅拌3小时，蒸除未反应的二氯亚砜，得酰氯化的碳纳米管。将酰氯化碳纳米管放入冰浴中慢速搅拌下滴加100重量份干燥乙二胺，滴加完毕后升温至150℃下回流3小时，用乙醇洗去未反应的乙二胺，150℃下真空干燥3小时。将上述酰胺化碳纳米管加入到1000重量份丙酮和乙醇的混合溶剂(丙酮和乙醇的体积比为4∶1)中，超声波处理30分钟，加入20重量份环氧树脂，高速搅拌分散60分钟，蒸除溶剂，加热至90℃，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶1的比例加入固化剂4，4-二胺基二苯甲烷，分散均匀。把复合体系倒在模具中，升温至80℃固化2小时，然后在150℃下后固化4个小时，得到环氧树脂固化物复合材料。经机械性能测试表明，与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的拉伸强度和模量分别提高30％和44％。

Claims (6)

1. 一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：本制备方法主要是首先将碳纳米管羧酸化和酰氯化，再通过小分子脂肪胺修饰碳纳米管，然后采用溶剂溶解、超声波和高速搅拌处理，将碳纳米管分散于环氧树脂基体中，再用芳香胺固化，得到作为表面结构材料、涂层或者粘合剂使用的碳纳米管/环氧树脂复合材料，其具体步骤包括：
步骤一：碳纳米管的羧酸化
取0.01～5重量份碳纳米管加入到1～100重量份强酸中，在80～150℃搅拌条件下回流12～24小时，用蒸馏水洗去酸液，80～120℃真空干燥3～12小时，得到羧酸化碳纳米管；
步骤二：碳纳米管的酰氯化
将干燥的羧酸化碳纳米管加入到1～100重量份低分子的酰氯化试剂中，在80～100℃下搅拌3～12小时，蒸除未反应的低分子的酰氯化试剂，得到酰氯化的碳纳米管；
步骤三：脂肪胺修饰碳纳米管
将酰氯化碳纳米管放入冰浴中在慢速搅拌下滴加1～100重量份的小分子脂肪胺，滴加完毕后升温至100～150℃范围内回流3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的小分子脂肪胺，100～150℃下真空干燥3～12小时，得到酰胺化碳纳米管；
步骤四：固化反应
将酰胺化碳纳米管加入到10～1000重量份极性有机溶剂中，超声波处理10～30分钟后，再加入1～10重量份环氧树脂，高速搅拌15～60分钟，使其分散并蒸除溶剂，加热到60～90℃下，按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶0.9～1.1的比例加入芳香胺固化剂，将以上固化体系倒入模具中，升温至80～150℃下固化3～6个小时，得到环氧树脂固化物碳纳米管/环氧树脂复合材料；
所述的酰氯化试剂是指二氯亚砜或草酰氯；
所述的小分子脂肪胺是指乙二胺。
2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管是指单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为液态双酚A型，环氧当量175～192。
4. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的强酸是指浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸。
5. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的芳香胺固化剂是指4，4-二胺基二苯甲烷或间苯二胺或间苯二甲胺。
6. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺修饰所用的极性有机溶剂是指甲醇或乙醇或四氢呋喃；固化反应所用的极性有机溶剂是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺或它们的混合物。
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Assignee: Yike Inks & Paints (Shengzhen) Co., Ltd.

Assignor: Guangzhou Inst. of Chemistry, Chinese Academy of Sciences

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Contract record no.: 2009990000672

Denomination of invention: Preparation method of carbon nano-tube/epoxy resin composite material

Granted publication date: 20080924

License type: Exclusive license

Record date: 2009.6.17

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Name of requester: YIKE INK+PAINT(SHENZHEN)CO.,LTD

Effective date: 20090617

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Granted publication date: 20080924

Termination date: 20140609

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