CN105462176B - 一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤：(1)酸化多壁碳纳米管的制备；(2)Fe2O3‑MWCNTs杂化材料的制备；(3)将Fe2O3‑MWCNTs杂化材料和无水乙醇/去离子水混合溶液混合，超声分散30min，再加入KH560，超声分散20min，然后在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得改性的Fe2O3‑MWCNTs；(4)将改性的Fe2O3‑MWCNTs与环氧树脂混合，搅拌混匀制得Fe2O3‑MWCNTs/epoxy复合涂层。本发明制备过程简单，制得的复合涂层分散性、防腐性及机械性能好。

Description

一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)因其具有独特的结构、电学、力学、储氢等特能，所以在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域有着非常广泛的应用前景。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管(MWCNTs)的生产成本低，并且管径可在较宽的范围内进行选择，因此基于多壁碳纳米管的复合材料更贴近实际并能容易满足产业化要求。但由于碳纳米管为一堆纳米材料，直径在纳米尺寸范围，长度在微米尺寸范围，长泾比一般在1000以上，因其特殊的结构形态，碳纳米管之间互相缠绕，难于分散，使用性能并不理想。
环氧树脂具有粘结性强、耐腐蚀、绝缘性好、强度高等特点，因此可将其应用于涂料、粘合剂、电子封装和复合材料等领域，但因其缺点是固化后内应力大，易剥离和开裂，并且耐疲劳、耐热和冲击韧性差，导致其应用范围受限。
碳纳米管和环氧树脂的用途都很广，国内外都开始关注将这两种物质结合起来形成一种复合材料，发挥其两者优势，则会成为一种综合性能优异的复合材料，但由于碳纳米管容易相互缠绕聚集，表面活性不高，与树脂的粘结性差，很难均匀分散在树脂中，得到的复合材料性能不佳。因此现有技术中采用浓硫酸和硝酸的混合酸对碳纳米管进行酸化后直接用KH560改性碳纳米管，可以在一定程度上改善其分散性，但当碳纳米管加量稍多时，其分散性能并不够理想，导致其与有机高分子混合制备的复合材料性能受到影响。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法，通过制备Fe2O3-MWCNTs杂化材料，适当地降低多壁碳纳米管的比表面积，得到长径比相对较高的Fe2O3-MWCNTs复合材料，同时用KH560对其进行有机改性，其与环氧树脂混合后，明显改善了其与环氧树脂的相容性，从而得到分散性能良好的纳米复合涂层，同时也增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管于烧杯中，然后加入浓硫酸和浓硝酸体积比为3：1的混酸，超声振荡1h后移入三口烧瓶中，40℃，200r/min搅拌12h，接着用去离子水稀释，抽滤，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗至中性，80℃烘干，得酸化多壁碳纳米管；其中多壁碳纳米管与混酸的重量比为1:10；浓硫酸的浓度为98％，浓硝酸浓度为95％；
(2)Fe2O3-MWCNTs杂化材料的制备
称取酸化后的多壁碳纳米管于去离子水中，超声分散15min，再移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，将氯化铁慢慢加入三口烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9.2，在80℃下反应4h，将所得溶液静置12h，过滤、烘干得到 Fe(OH)3-MWCNTs杂化粒子，然后将其置于500℃下煅烧2h，得到 Fe2O3-MWCNTs杂化材料；其中与去离子水混合超声分散15min后酸化多壁碳纳米管浓度为5％，氯化铁与酸化后的多壁碳纳米管的重量比为2:1；
(3)改性Fe2O3-MWCNTs的制备
称取Fe2O3-MWCNTs杂化材料加入无水乙醇/去离子水混合溶液中，超声分散30min，再加入KH560，超声分散20min，然后在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得改性的Fe2O3-MWCNTs；其中无水乙醇/去离子水混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:6；Fe2O3-MWCNTs杂化材料与无水乙醇/去离子水混合溶液的重量比为1:20；KH560占Fe2O3-MWCNTs杂化材料重量的2％；搅拌速度为200r/min；
(4)Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合材料的制备
将改性的Fe2O3-MWCNTs与环氧树脂混合，快速搅拌混匀制得 Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层，其中改性的Fe2O3-MWCNTs的质量分数为2％。
提供的一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法，具有以下几种有益效果：
(1)通过氧化铁和KH560对多壁碳纳米管进行有机-无机改性，明显改善了其与环氧树脂的相容性，当改性后的Fe2O3-MWCNTs与环氧树脂混合后，可以得到分散性良好的纳米复合涂层，可以增加复合涂层的防腐性能及机械性能。
(2)制备过程简单，适应于工业化生产。
附图说明
图1为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy在浓度为3.5％的 NaCl溶液中浸泡2h后的阻抗谱图；
图2为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy在浓度为3.5％的 NaCl溶液中浸泡48h后的阻抗谱图；
图3为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy在浓度为3.5％的 NaCl溶液中浸泡64h后的阻抗谱图；
图4为epoxy在浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡48h的能谱图；
图5为epoxy在浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡64h的能谱图；
图6为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy在浓度为3.5％的 NaCl溶液中浸泡96h后的阻抗谱图；
图7为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy的热失重图谱；
图8为Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合材料断面放大10000倍的SEM图；
图9为MWCNTs/epoxy复合材料断面放大10000倍的SEM图；
图10为epoxy断面放大10000倍的SEM图；
图11为Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合材料断面放大30000倍的SEM图；
图12为MWCNTs/epoxy复合材料断面放大30000倍的SEM图；
图13为Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合材料断面放大50000倍的SEM图；
图14为MWCNTs/epoxy复合材料断面放大50000倍的SEM图；
图15为epoxy断面放大50000倍的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管于烧杯中，然后加入浓硫酸和浓硝酸体积比为3：1的混酸，超声振荡1h后移入三口烧瓶中，40℃，200r/min搅拌12h，接着用去离子水稀释，抽滤，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗至中性，80℃烘干，得酸化多壁碳纳米管；其中多壁碳纳米管与混酸的重量比为1:10；浓硫酸的浓度为98％，浓硝酸浓度为95％；
(2)Fe2O3-MWCNTs杂化材料的制备
称取酸化后的多壁碳纳米管于去离子水中，超声分散15min，再移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，将氯化铁慢慢加入三口烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9.2，在80℃下反应4h，将所得溶液静置12h，过滤、烘干得到 Fe(OH)3-MWCNTs杂化粒子，然后将其置于500℃下煅烧2h，得到 Fe2O3-MWCNTs杂化材料；其中与去离子水混合超声分散15min后酸化多壁碳纳米管浓度为5％，氯化铁与酸化后的多壁碳纳米管的重量比为2:1；
(3)改性Fe2O3-MWCNTs的制备
称取Fe2O3-MWCNTs杂化材料加入无水乙醇/去离子水混合溶液中，超声分散30min，再加入KH560，超声分散20min，然后在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得改性的Fe2O3-MWCNTs；其中无水乙醇/去离子水混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:6；Fe2O3-MWCNTs杂化材料与无水乙醇/去离子水混合溶液的重量比为1:20；KH560占Fe2O3-MWCNTs杂化材料重量的2％；搅拌速度为200r/min；
(4)Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合材料的制备
将改性的Fe2O3-MWCNTs与环氧树脂混合，快速搅拌混匀制得 Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层，其中改性的Fe2O3-MWCNTs的质量分数为2％。
实施例2
一种MWCNTs/epoxy复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管于烧杯中，然后加入浓硫酸和浓硝酸体积比为3：1的混酸，超声振荡1h后移入三口烧瓶中，40℃，200r/min搅拌12h，接着用去离子水稀释，抽滤，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗至中性，80℃烘干，得酸化多壁碳纳米管；其中多壁碳纳米管与混酸的重量比为1:10；浓硫酸的浓度为98％，浓硝酸浓度为95％；
(2)改性的MWCNTs的制备
称取酸化后的多壁碳纳米管于烧杯中，然后加入无水乙醇/水混合溶液，超声分散30min，再加入KH560，超声分散20min后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得改性的MWCNTs；其中无水乙醇/水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为6:1；KH560占MWCNTs重量的2％；MWCNTs与无水乙醇/水混合溶液的重量比为1:10；
(3)MWCNTs/epoxy的制备
将改性的MWCNTs与环氧树脂混合，快速搅拌制备MWCNTs/epoxy复合涂层，其中改性的MWCNTs的质量分数为2％。
实验例Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层性能测试
分别将Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy以及纯环氧树脂(epoxy) 涂层采用EIS测试涂层的电化学阻抗性能，通过冲击试验、热失重试验测定复合涂层的抗冲击以及热稳定性能，用扫描电镜(SEM)观察Fe2O3-MWCNTs以及MWCNTs在涂层中的分散性能。
(1)复合涂层EIS分析
将Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy在浓度为3.5％的NaCl 溶液中浸泡2h、48h、64h后的阻抗谱图，结果分别见图1、图2和图3。由图1 和图2可知，Fe2O3-MWCNTs/epoxy的阻抗半径大于MWCNTs/epoxy以及纯的 epoxy，从而说明在浸泡2h时Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的阻抗最大；在浸泡48h后，纯的epoxy的样品已经出现了两个时间常数，阻抗也大大减小， Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的阻抗在浸泡2h、48h的阻抗均远大于MWCNTs/epoxy复合涂层。由图3可知，MWCNTs/epoxy复合涂层开始出现两个时间常数，而Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层未出现此现象，说明 Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层仍能较好的保护金属基体。根据能谱分析(图4 和图5)可知，纯的epoxy腐蚀64h后，Fe、O的含量增加，说明生成了氧化铁的腐蚀产物，同时纯的epoxy的阻抗反而有所增加，这可能是由于生成的氧化铁的腐蚀产物，阻挡了腐蚀介质的渗透。
浸泡96h后，涂层阻抗谱图如图6，由图6可知，此时Fe2O3-MWCNTs/epoxy、 MWCNTs/epoxy的阻抗都有所减小，而纯的epoxy小于500Ω·cm2，已经基本失效，这是由于生成的氧化铁保护膜不稳定，脱落后阻抗大幅度减小。
综上所述，在各个阶段，Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的阻抗均最大，由此可知，Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的抗渗透性能及耐腐蚀性能最佳。
(2)抗冲击试验
用1kg的冲击头，在50cm的高度作自由落体运动，冲击复合涂层表面。epoxy 的冲击面积最大(15×20mm)，Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的冲击面最小(12 ×12mm)，MWCNTs/epoxy复合涂层的冲击面为13×17mm，说明 Fe2O3-MWCNTs杂化材料的加入能够有效地增加复合涂层的抗冲击性能。
(3)热稳定性分析
图7为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy的热失重图谱。由图可知，在400℃之前，由于多壁碳纳米管具有一定的活性，使得MWCNTs/epoxy 复合涂层的热失重稍大于纯的epoxy，超过400℃以后，Fe2O3-MWCNTs/epoxy 复合涂层最先出现最大分解温度，这可能是由于氧化铁具有一定的催化性能， 500℃以后Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的热失重远小于epoxy以及 MWCNTs/epoxy复合涂层，说明Fe2O3-MWCNTs能够有效地提高复合涂层的热稳定性。
(4)SEM分析
图8-10分别为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy断面放大 10000倍的SEM图；图11-12分别为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy 复合涂层断面放大30000倍的SEM图；图13-15分别为Fe2O3-MWCNTs/epoxy、 MWCNTs/epoxy、epoxy断面放大50000倍的SEM图。从图中可知，MWCNTs、 Fe2O3-MWCNTs杂化材料都能较好的分散于环氧树脂中，但从断面形貌可知， Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层的断面较粗糙呈台阶状，说明其有较好的柔韧性，同时这种台阶状结构能有效地阻止腐蚀介质的渗透，从而增加其抗腐蚀性能。
本发明通过制备Fe2O3包覆MWCNTs(Fe2O3-MWCNTs)的杂化材料，成功的用硅烷偶联剂KH560对Fe2O3-MWCNTs及MWCNTs进行了有机改性，并制备Fe2O3-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。实验结果表明Fe2O3-MWCNTs在环氧树脂中具有良好的分散性能， Fe2O3-MWCNTs复合涂层对腐蚀介质具有较好的抗渗透性能，有效的提高了复合涂层的阻抗性能。

Claims (5)

1.一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸化多壁碳纳米管的制备
将多壁碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸体积比为3：1的混酸混合，超声振荡1h，然后40℃，200r/min搅拌12h，接着用去离子水稀释，抽滤，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗至中性，80℃烘干，得酸化多壁碳纳米管；其中浓硫酸的浓度为98％，浓硝酸浓度为95％；
(2)Fe2O3-MWCNTs杂化材料的制备
将酸化后的多壁碳纳米管和去离子水混合，超声分散15min后在40℃反应30min，然后添加氯化铁混匀，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9.2，在80℃反应4h，将所得溶液静置12h，过滤、烘干得到Fe(OH)3-MWCNTs杂化粒子，然后将其置于500℃下煅烧2h，得到Fe2O3-MWCNTs杂化材料；
(3)改性Fe2O3-MWCNTs的制备
将Fe2O3-MWCNTs杂化材料和无水乙醇/去离子水混合溶液混合，超声分散30min，再加入KH560，超声分散20min，然后在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得改性的Fe2O3-MWCNTs；
(4)Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合材料的制备
将改性的Fe2O3-MWCNTs与环氧树脂混合，搅拌混匀制得Fe2O3-MWCNTs/epoxy复合涂层，其中改性的Fe2O3-MWCNTs的质量分数为2％。
2.根据权利要求1所述的一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中多壁碳纳米管与混酸的重量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中与去离子水混合超声分散15min后酸化多壁碳纳米管浓度为5％，氯化铁与酸化后的多壁碳纳米管的重量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中无水乙醇/去离子水混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:6；Fe2O3-MWCNTs杂化材料与无水乙醇/去离子水混合溶液的重量比为1:20；KH560占Fe2O3-MWCNTs杂化材料重量的2％；搅拌速度为200r/min。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法制备的Fe2O3改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。
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