KR20100015742A - 탄소 나노튜브의 수성 현탁액의 제조 방법 및 이로부터 수득된 현탁액 - Google Patents

탄소 나노튜브의 수성 현탁액의 제조 방법 및 이로부터 수득된 현탁액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 탄소 나노튜브의 수성 현탁액의 제조 방법:
- 수성 매질 중 상기 나노튜브를 하나 이상의 음이온성 친수성 단량체 및, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 사슬로 치환된 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 함유하는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 분산제와 접촉시키는 단계로서, 상기 사슬이 공중합체의 형성 동안 열릴 수 있는 단량체의 불포화 또는 시클릭 사슬에 방향족 기를 연결시키고, 사용되는 분산제 대 탄소 나노튜브의 중량비가 0.6:1 내지 1.9:1 의 범위인 단계, 및
- 수득되는 혼합물을 초음파를 이용하거나 로터-스테이터 시스템을 사용하거나 볼 밀을 통과시켜 기계적으로 가공시키는 단계;
에 관한 것이고, 본 발명은 또한 이로부터 수득된 현탁액 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브의 수성 현탁액의 제조 방법 및 이로부터 수득된 현탁액 {METHOD FOR PREPARING AN AQUEOUS SUSPENSION OF CARBON NANOTUBES AND SUSPENSION THUS OBTAINED}
본 발명은 탄소 나노튜브의 수성 현탁액, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 (또는 CNT) 는 공지되어 있고 탄소로부터 수득된 5 각형, 6 각형 및/또는 7 각형으로 균일하게 배열된 원자를 포함하는 공동 및 밀폐된 튜브 형태인 특정 결정 구조를 갖는다. CNT 는 일반적으로 하나 이상의 손상된 그라핀 (graphene) 시트로 이루어진다. 그러므로, 단일벽 나노튜브 (Single Wall Nanotubes) 또는 SWNT 와, 다중벽 나노튜브 (Multi Wall Nanotubes) 또는 MWNT 사이에 차이가 발생한다.
CNT 는 시판되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. CNT 를 합성하기 위해 여러 방법, 특히 전기 방전, 레이저 절제 및 화학적 증착 또는 CVD 가 이용가능하며, 이것은 대량의 탄소 나노튜브 제조에 적합하므로, 이들을 대량 이용에 적합한 제조 비용으로 수득할 수 있다. 상기 방법은 특히 탄소원을 비교적 고온에서 알루미나, 실리카 또는 마그네시아와 같은 무기 고체에 의해 지지된, 철, 코발트, 니켈 또는 몰리브덴과 같은 금속으로 그 자체가 이루어질 수 있는 촉매 상에 주입하는 것으로 이루어진다. 탄소원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올 또는 심지어 일산화탄소와 수소의 혼합물 (HIPCO 방법) 을 포함할 수 있다.
그러므로, [Hyperion Catalysis International Inc.] 의 출원 WO 86/03455A1 호에는 특히 CNT 의 합성이 기재되어 있다. 더욱 특히, 상기 방법은 특히, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 금속 기재의 입자를 탄소 기재의 기체 화합물과, 약 850℃ 내지 1200℃ 의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하며, 금속 기재 입자에 대한 탄소 기재 화합물의 건조 중량비는 적어도 약 100:1 이다.
기계적 견지에서, CNT 는 모두 극히 경량이면서, 강철에 견줄만한 뛰어난 강성 (영 (Young) 의 계수에 의해 측정됨) 을 갖는다. 게다가, 이들은 뛰어난 전기 전도성 및 열 전도성을 가져, 다양한 물질, 특히 마이크로몰의, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에테르에테르 케톤 및 폴리에틸렌 이민에 이러한 특성을 부여하기 위한 첨가제로서 적합하다.
그러나, CNT 는 작은 크기, 분말성 특징 및 가능하게는 CVD 기술에 의해 수득되는 경우 얽힌 구조로 인해 조작하기 및 분산시키기가 어려운 것으로 입증되었고, 이것은 생산을 증가시키고 잔류 회분 (ash content) 을 감소시키려는 목적을 위해 대량 생산성이 증가되는 경우 더욱 두드러진다. 단일벽 나노튜브 사이의 강한 반데르 발스 (Van der Waals) 상호작용의 존재는 또한 분산성 및 수득된 현탁액의 안정성에 대해 불리하다.
이들이 도입된 중합체 매트릭스로 형성되는 복합물의 특성에 실질적으로 영향을 주는 CNT 의 열악한 분산성을 개선하기 위해, 다양한 용액이 종래 기술에서 제안되어 왔다. 언급될 수 있는 것 중에는 초음파분쇄 (sonication) 가 있으나, 이것은 오직 일시적인 효과를 가지며, 또는 울트라초음파분쇄 (ultrasonication) 로 이것은 나노튜브를 부분적으로 절단하고 이의 특성을 일부 변경할 수 있는 산소발생 작용을 생성하는 효과를 갖는다.
또한 나트륨 도데실술페이트를 비롯한 계면활성제와 같은 분산제와 함께 CNT 의 용매 중에서 혼합물을 제조하는 것이 제안되었다 (EP-1 495 171; VIGOLO B. et al, Science, 290 (2000), 1331; WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125 (2003), 2408; MOORE, V.C. et al, Nanoletters, 3, (2003), 2408). 그러나, 나트륨 도데실술페이트는 다량의 CNT 분산에 부적합하고, 오직 2 또는 3 g/ℓ 미만의 CNT 농도에 대해서만 만족스러운 분산액이 수득될 수 있다. 게다가, 계면활성제는 수득되는 현탁액을 불안정하게 하는 효과를 가지면서, 용액 중의 과도한 계면활성제를 제거하기 위해 일반적으로 사용되는 투석 단계 동안 CNT 표면으로부터 완전히 흡수제거하기 쉽다.
유사하게, 물 또는 에탄올 각각에 단일벽 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 스티렌과 t-부틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 아라비아 고무와 같은 수용성 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다 (WO 02/76888 및 WO 2005/073305). 그러나, 이러한 방법의 첫번째는 다량의 중합체의 사용을 필요로 하고 0.5 g/ℓ 초과의 CNT 를 안정화시키는데는 부적합하다.
다른 문헌에서 (WO 02/016257 및 WO 2004/097853), 말레산과 스티렌 술폰산의 공중합체를 사용하는 CNT 를 분산시키는 것이 제안되어 있다. 여기에는 또한, CNT 의 농축 분산액을 수득하는 것은 다량의 분산제의 사용을 필요로 한다.
특히 출원 EP-1 359 121 및 EP-1 359 169 에 제안된 또다른 용액은, 단량체 및 용매 중의 CNT 의 분산액을 제조하고, 제자리 중합을 수행하여 작용기화 CNT 를 산출하는 것으로 이루어진다.
유사하게는, 출원 FR-2 870 251 에는 중합체 매트릭스 내에, 산 단량체 및/또는 무수물, 예컨대 아크릴 단량체, 및 스티렌, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 하나 이상의 B1 블록, 및 임의로 중합체 매트릭스에 상용성인 B2 블록, 예컨대 비닐, 비닐디엔, 디엔 또는 올레핀성 블록 및 특히 스티렌계 블록을 함유하는 중합체인 상용화제로 처리된 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하는 예비-복합체 그 자체를 도입하여 수득된 복합체 물질이 기재되어 있다. B1 블록은 물 또는 유기 용매일 수 있는 용매 중에 분산된 CNT 의 존재하에서, 기계적 교반 또는 초음파분쇄로 바람직하게는 중합된다. 수득된 생성물은 특히 라텍스 중의 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 문헌의 실시예 4 O 에는 또한 디옥산 중의 CNT 의 존재하에서의 아크릴/스티렌 공중합체의 형성을 기재하고 있다. 수득된 예비-복합체는 톨루엔에 잘 분산되고, 그다음 폴리스티렌에 도입될 수 있다.
그럼에도 불구하고 이러한 용액은 복잡하고, 사용되는 생성물에 따라 값비싼 것으로 입증될 수 있다. 게다가, 그래프트화 공정은 나노튜브의 구조에 손상을 주기 쉽고, 그 결과, 전기적 및/또는 기계적 특성에 손상을 주기 쉽다 (GARG A. et al, Chem. Phys. Lett. 295, (1998), 273).
출원 WO 03/050332 및 WO 03/106600 에는 알킬 메타크릴레이트 단위를 함유할 수 있는 공중합체의 존재하에서, 특히 물 중의 탄소 나노튜브의 현탁액이 기재되어 있다. 상기 분산액은 예를 들어 초음파 또는 콜로이드 밀을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 용액은 일반적으로 아마도 나노튜브에 대한 중합체의 열악한 친화성으로 인해 다소 범용성인 현탁액을 산출한다.
게다가, 출원 WO 2005/07335 [Ben Gourion] 은 유리하게는 초음파를 사용하는 스티렌과 t-부틸 아크릴레이트 공중합체의 경우, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 블록 중 하나의 선택적 용매 중에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위한 블록 공중합체의 용도를 제안하고 있다.
이제 본 출원인은 초음파의 존재 하에 또는 로터-스테이터 시스템을 사용하여 탄소 나노튜브와 혼합되는 특정 공중합체의 선택이 실질적으로 탄소 나노튜브의 기계적 및 전기적 특성에 영향을 미치지 않고, 10 g/ℓ 이하의 나노튜브 농도로 물에 상기 탄소 나노튜브를 균일하게 분산시키기 위해 매우 적은 용매를 사용하는 간단하고 저비용의 방법을 제공한다는 것을 발견하였다.
이러한 공중합체는 특히 특허 US-6 093 764 에 수성 매질 중의 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘의 분산제로서 기재되어 있다. 본 출원인이 알고 있는 바로는, 초음파의 존재 하에 또는 전단 (shear) 시스템을 사용하여 물에 탄소 나노튜브를 분산시키는데 상기 공중합체를 사용하는 것을 아직 어디에서도 제안하지 않았다.
그러므로 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 탄소 나노튜브의 수성 현탁액의 제조 방법이다:
- 수성 매질 중 상기 나노튜브를 하나 이상의 음이온성 친수성 단량체 및, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 사슬로 치환된 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 함유하는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 분산제와 접촉시키는 단계로서, 상기 사슬이 공중합체의 형성 동안 열릴 수 있는 단량체의 불포화 또는 시클릭 사슬에 방향족 기를 연결시키고, 사용되는 분산제 대 탄소 나노튜브의 중량비가 0.6:1 내지 1.9:1 의 범위인 단계, 및
- 수득되는 혼합물을 초음파를 이용하거나 로터-스테이터 시스템을 사용하거나 볼 밀을 통과시켜 기계적으로 가공시키는 단계.
본 발명의 방법으로 주위 온도에서 수 일 동안 안정하고 특히 30 ㎛ 초과 또는 심지어 20 ㎛ 초과의 입자를 함유하지 않고/않거나 1 내지 50 g/ℓ 범위, 특히 5 내지 20 g/ℓ 범위, 더욱 특히 10 내지 20 g/ℓ 범위의 탄소 나노튜브 농도를 위해 현탁액의 상청액 중 탄소 나노튜브를 사용되는 농도의 80 % 이상의 농도로 함유하는 현탁액을 수득한다.
본 발명의 문맥에서, "수성 매질" 은 연속상으로서 적어도 물을 함유하고, 임의로 에탄올을 포함하는 알코올 및/또는 아세톤 및 메틸에틸케톤을 포함하는 케톤과 같은 하나 이상의 물 혼화성 용매와 혼합되고/되거나 하나 이상의 오일이 분산될 수 있는 임의의 매질을 의미한다. 따라서, 표현 "수성 매질" 은 또한 예를 들어 라텍스 및 수중유 에멀젼을 포함한다. 상기 매질이 상기 언급된 성분으로 이루어지는 것이 바람직하고, 물만을 함유하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 탄소 나노튜브 (본원에서 이후 CNT) 는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있다. 이중벽 CNT 는 특히 [Chem. Com. (2003), 1442] 에서 Flahaut 등에 의해 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 CNT 는 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 CNT 는 통상적으로 직경이 0.1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 0.4 내지 50 ㎚, 더욱더 1 내지 30 ㎚ 이고, 유리하게는 길이가 0.1 내지 10 ㎛ 이다. 이들의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과, 통상적으로는 100 초과이다. 이들의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 ㎡/g 이고, 이들의 겉보기 밀도는 0.05 내지 0.5 g/㎤, 더욱 특히 0.1 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개의 박편, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 개의 박편을 포함할 수 있다.
미처리된 나노튜브의 한 예는 특히 상표명 Graphistrength® C100 으로 Arkema 에서 시판된다.
이러한 나노튜브는 정제 및/또는 산화 및/또는 분쇄된 후, 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
CNT 는 특히 볼 밀, 해머 밀, 팬 밀, 컷팅 밀, 가스 제트 (gas jet) 와 같은 장치 또는 CNT 의 얽혀있는 네트워크의 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 다른 분쇄 시스템에 적용되는 공지된 기술에 의해 고온 또는 저온에서 분쇄될 수 있다. 상기 분쇄 단계가 가스 제트 분쇄 기술, 특히 공기-제트 분쇄기를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
CNT 는 황산 용액으로 세정하여 정제되어, 이들의 제조 방법에서 유래하는 임의의 잔류 무기 및 금속성 불순물을 제거할 수 있다. CNT 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 (경계 포함) 일 수 있다. 또한 정제 작업은 90 내지 120 ℃의 온도에서 예를 들어 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 유리하게는 이 작업 후 물로 헹구는 단계 및 정제된 CNT 의 건조 단계를 수행할 수 있다.
CNT 는 유리하게는 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 NaOCl 를 함유하는 차아염소산나트륨 용액과 CNT 를, 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 의 CNT 대 차아염소산나트륨의 중량비로 접촉시켜 산화된다. 산화는 유리하게는 60 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수 분 내지 24 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 유리하게는 이 산화 작업 후 여과 및/또는 원심분리, 산화된 CNT 의 세정 및 건조 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서, CNT (미처리 또는 분쇄 및/또는 정제 및/또는 산화됨) 를 하나 이상의 음이온성 친수성 단량체, 및 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 사슬로 치환된 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 함유하는 공중합체로 이루어진 분산제와 접촉시키는데, 상기 사슬은 공중합체의 형성 동안 열릴 수 있는 단량체의 불포화 또는 시클릭 사슬에 방향족 기를 연결시킨다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 상기 언급된 두 단량체 이외의 단량체를 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면 음이온성 친수성 단량체가 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐벤조산, 아크릴아미도글리콜산, 말레산 무수물과 같은 하나 이상의 비닐 결합을 갖는 카르복실산 무수물 및 이들의 염 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
덜 바람직한 대안에서, 음이온성 친수성 단량체는 하나 이상의 술폰산 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐술폰산, 비닐벤젠 술폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 단량체의 염은 특히 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염; 알칼리 토금속의 염, 특히 마그네슘 및 칼슘의 염; 암모늄 염; 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 예를 들어 스테아릴아민, 에탄올아민, 모노- 및 디에틸아민의 염; 또는 알루미늄 염일 수 있다.
공중합체는 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 음이온성 친수성 단량체 및 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%의 방향족 기를 함유하는 단량체를 포함한다.
하나 이상의 방향족 기를 함유하는 단량체에서, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 사슬은 특히 그 자체가 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)기일 수 있는 폴리(알킬렌 글리콜)기, 또는 상기 두 기의 혼합물을 구성할 수 있다. 이러한 단량체의 바람직한 예는 폴리(알킬렌 글리콜)의 아릴에테르 (메트)아크릴레이트이다. 또한 아릴에테르의 아릴기가 페닐기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 추가로 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴알킬 라디칼, 예컨대 트리스티릴 라디칼로 치환될 수 있다. 폴리(알킬렌 글리콜)은 이 경우 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜)기이다. 옥시알킬렌 단위의 수는 5 내지 100 의 범위, 바람직하게는 10 내지 50 의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 분산제는 25 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 에톡시화 페놀 트리스티릴 메타크릴레이트이고, 이는 특히 25 중량%의 중합체를 함유하는 수용액의 형태로 Coatex 로부터 입수가능하다. 상기 중합체는 특히 특허 US-6 093 764 에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 또다른 분산제는 상표명 OROTAN® 731K 로 Rohm & Haas 에서 시판된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 분산제 대 탄소 나노튜브의 중량비는 0.6:1 내지 1:1 이다. 또한, 분산제와 탄소 나노튜브의 총 질량이 수성 매질의 중량의 0.1 내지 5 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 %를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 단계에서, CNT 와 분산제의 혼합물을 초음파, 로터-스테이터 시스템을 사용하는 가공 또는 볼 밀을 통과시키는 것으로부터 선택되는 기계적 가공에 적용한다.
초음파 처리가 수행되는 경우, 20 kHz 이상의 진동수에서 10 분 초과 동안, 예를 들어 같은 진동수에서 20 내지 40 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 본 출원인은 탄소 나노튜브 현탁액을 초음파 하에 통과시키는 것이 바람직한 대안적인 처리를 구성하고, 이 경우 이어서 필름이 상기 현탁액으로부터 형성되는 것을 증명하였다.
또한, 본 발명에서 사용하기 적합한 로터-스테이터 시스템의 예에는 일반적으로, 모터에 의해 작동되고 로터 쉐프트에 수직인 유체 가이드 시스템이 제공되는 로터, 예컨대 대체로 방사상으로 배열된 날개 또는 날 또는 주변 톱니가 제공된 플랫 디스크가 포함되고, 상기 로터는 임의로 톱니바퀴, 로터에 대해 동심적으로 배열된 스테이터가 제공되고, 바깥으로 동일한 단거리에, 적어도 공간이 있는 주변 부분에 장착된 상기 스테이터는 예를 들어 하나 이상의 톱니 열을 서로 한정한 그리드 (grid) 에서 만들어지고, 이는 로터를 통해 빼낸 유체의 통로에 적용되고, 상기 가이드 시스템에 의해 상기 개방구로 배출된다. 전술된 톱니의 하나 이상은 날카로운 모서리가 제공될 수 있다. 그 후 로터와 스테이터 사이의 공극에서 및 스테이터에서 만들어진 상기 개방구를 통해서 상기 유체에 고전단이 수행된다.
이러한 로터-스테이터 시스템은 특히 Silverson 사의 상품명 Silverson® L4RT 로 판매된다.
로터-스테이터 시스템의 다른 형태는 Ika-Werke 사의 상품명 Ultra-Turrax® 으로 판매된다.
기타 로터-스테이터 시스템은 콜로이드 밀, 분산 터빈 (deflocculating turbine) 및 로터-스테이터 형의 고전단 믹서로 구성되어 있고, 예컨대 Ika-Werke 또는 Admix 사의 장치로 판매된다.
본 발명에 따르면, 로터의 속도는 1000 rpm 이상, 바람직하게는 3000 rpm 이상 또는 심지어 5000 rpm 이상으로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 로터와 스테이터 사이의 공간의 폭이 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 200 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더더욱 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 또는 더욱 더 바람직하게는 40 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 로터-스테이터 시스템은 유리하게 전단력 1000 내지 109 s-1 을 부여한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 방법은 로터-스테이터를 통과하기 전 탄소 나노튜브의 농도가 15 g/ℓ 이상, 또는 20 g/ℓ 이상이고, 그 다음 상기 나노튜브는 로터-스테이터를 통과한 후 물로 희석되는 방식으로 수행된다. 보다 점성인 현탁액에 대해 작업함으로써, 장치의 전력 소비는 더 많아졌고, 전단력이 더욱 안정해진 후 나노튜브 현탁액이 수득되는 것을 관찰한 것은 사실이다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 현탁액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 현탁액은 특히 중합체 매트릭스를 강화하기에 위해; 자동차, 열차 또는 비행기에 탑재된 휴대전화, 컴퓨터, 전자 장치의 경우와 같은 전자 부품 (예를 들어 전자기 차폐 및/또는 정전기방지 손실에 이용) 용 패킹 물질을 제조하기 위해; 두 개의 전자 부품 사이의 전기 접속용 잉크를 제조하기 위해; 또는 의료기기, 연료 호스 (가솔린 또는 디젤), 접착제, 정전기방지 코팅, 서미스터, 또는 발광다이오드, 태양 전지 또는 수퍼콘덴서 (supercapacitance) 의 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다
따라서 본 발명은 또한 전술된 목적을 위해 앞서 정의된 바와 같은 현탁액의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 지금부터 하기 비제한적 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1 : 미처리 CNT 시료 제조
650 ℃ 에서 에틸렌으로부터 화학적 증착 (CVD) 으로 CNT 의 시료를 제조하고, 이를 알루미나 상에 지지된 철로 이루어진 촉매에 통과시켰다. 반응 생성물은 회분을 함유하였고, 공기 중 650 ℃ 에서 강열감량이 7 % 로 측정되었다. 상기 시료를 CNT1 로 하기 명시하였고, 화학 분석으로 측정한 결과 Fe2O3 3 % 및 Al2O3 4 % 를 함유하였다.
실시예 2 : 정제 CNT 시료 제조
103 ℃ 에서 8 시간 동안 14 % 황산 300 ml 에서, 실시예 1 에서 기재한 바와 같이 수득한 CNT1 18.5 g 의 정제 작업을 하였다. 물로 한번 세척하고, 건조하여 생성물을 수득하여, CNT2 로 칭하고, 이는 회분 2.6 % (화학 분석으로 측정한 결과 Fe2O3 2.5% 및 Al2O3 0.1% 포함) 를 함유하였다.
실시예 3 : 산화 CNT 시료의 제조
2 중량% 및 5 중량% 를 각각 함유하는 차아염소산나트륨 100 ml 의 용액 둘을 제조하고, 여기에 실시예 1 에서 기재된 바와 같이 제조된 CNT1 5g 을 첨가하였다. 주위 온도에서 자성 교반하면서 4 시간 후, 시료를 여과하고, 세척하고 건조하였다. 이들을 각각 CNT3 및 CNT4 으로 하기와 같이 명시하였다. ESCA 에 의한 표면 기능의 측정은, 알루미늄 함량이 감소되지 않은 반면, 산소발생 작용의 비율은 CNT1 시료에서보다 더욱 높았다는 것을 보여준다.
실시예 4 : 분산제의 존재 중 미처리 CNT 의 수성 현탁액의 제조
CNT 의 점성 현탁액을 하기 방법에 따라 제조하였다: Coatex 사에서 공급된 활성 물질 25% 를 함유하는 옥시에틸화 트리스티릴페놀 메타크릴레이트 (25 OE) 용액 4 g 을 125 ml 비커에 첨가하고, 연수로 100 ml 까지 부피를 채웠다. CNT 1 g 을 첨가하고 나서, 혼합물에 공표된 전기 용량이 300 W 인, Bioblock 사의 Vibracell 장치를 사용하여 진동수 20 kHz 으로 초음파분쇄를 수행하였다.
주변 온도에서 방치 5 일 후, 상청액 중 나노튜브의 농도를 측정하고, 분산 상태, 특히 입자 존재의 가능성을 관찰하였다.
다양한 현탁액을 시험하였고, 결과를 수득하여 하기 표 1 에 나타내었다.
표 1
CNT1 /분산제의 수성 현탁액의 평가
Figure 112009064233775-PCT00001
상기 표에 보듯이, CNT 대 분산제의 중량비가 1:1 인 본 발명에 따른 현탁액은 입자가 거의 없거나 전혀 없고, 상층액 중 CNT 농도가 양호한 현탁액을 수득하였고, 이는 좀더 긴 울트라초음파분쇄 시간 및/또는 산소발생 작용 (차아염소산나트륨에 의해 생성됨) 의 고밀도로 증명되고, 수중 CNT 의 분산이 양호한 것을 반영한다.
실시예 5 ( 비교예 ) : 상이한 CNT / 분산제 비율의 현탁액
실시예 4 와 유사한 방식으로, CNT (1 g) 의 다양한 수중 현탁액을 제조하였다. 동일한 분산제의 존재하에서, 초음파분쇄로 30 분 교반시켰다.
현탁액을 제조하고, 수득한 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
표 2
CNT /분산제의 수성 현탁액의 평가
Figure 112009064233775-PCT00002
따라서, 0.5:1 이하 또는 2:1 이상의 분산제 대 CNT 비로는 만족할만한 분산액을 수득하지 못한다는 것을 발견하였다. 이러한 이론에 제한될 필요 없이, 상기 비의 증가는 가능하게는 입자 간에 결합을 형성하여 현탁액을 불안정하게하고, 상기 비의 감소는 입자를 안정화시킬 수 있는 종류의 부족으로 인해 동일한 효과를 가질 것으로 고려된다.
실시예 6 : 분산제의 존재 하에 정제 CNT 의 수성 현탁액의 로터 - 스테이터 혼합기를 사용하는 제조
실시예 2 에 기재된 바와 같이 수득된 CNT2 유형의 CNT (4 g) 의 수성 현탁액을 동일한 분산제 (4 g 의 활성 물질) 의 존재 하에 제조하였다. 상기 분산액을 Silverson® L4RT 로터-스테이터 시스템으로 혼합하였다.
상기 장치는 직경이 31 ㎜ 인 공동 (hollow) 수직 로터, 및 직경이 32 ㎜ 인 스테이터로서 작동하는 동심형 그리드를 포함하고, 상기 분산액은 장치의 내부로부터 외부로 반경 반향으로 흐른다. 회전 속도는 7000 rpm 이고, 약 12 m/s 의 주변 속도를 나타낸다.
5 ㎜ 의 변을 갖는 작은 정사각형으로 관통된 그리드로 작업을 시작하여 현탁액을 빠르게 펌핑하고, 현탁액을 진하게 한 후, 10 분 동안 2 ㎜ 의 변을 갖는 작은 정사각형으로 관통된 그리드로 작업을 지속하였다. 그 다음, 물로 희석하여 10 g/ℓ 의 탄소 나노튜브를 수득하였다. 주변 온도에서 방치 5 일 후, 입자는 관찰되지 않았고, 상청액 중 나노튜브의 농도는 9.8 g/ℓ 이거나 예상값에 매우 근접하였다.
이는 실질적으로 CNT 를 산화시키기 위해 차아염소산나트륨으로 처리할 필요없이, 실시예 4 의 시료 4D 와 동일한 결과를 발생시켰다.
실시예 7 : 분산제의 존재 하에 산화 CNT 의 수성 현탁액의 로터 - 스테이터 혼합기를 사용하는 제조
2.4 중량% 의 차아염소산나트륨을 함유하는 용액 100 ml 를 제조하고, 거기에 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된 5 g 의 CNT2 를 첨가하였다. 주변 온도에서 4 시간 동안 자성 교반한 후, 시료를 여과하고, 세정하고 건조하였다. 이어서, 그것을 CNT5 로 표시하였다.
그 다음, CNT 의 수성 현탁액을 50 g/ℓ 의 CNT5 유형의 CNT 및 50 g/ℓ 의 분산제로 제조하는 것을 제외하고, 실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조하고, 상기 현탁액을 Silverson® 에 통과시킨 후 희석하여 10 g/ℓ 농도의 CNT 를 수득하였다.
그 다음, 상기 현탁액을 간단히 건조시켜 수득된 상기 필름을 관찰하고, 그 의 전도도를 4-와이어 방법 (4-wire method) 을 사용하여 측정하였다. 상기 방법은 4 개의 평행하고 수평한 구리 와이어로 이루어진 시스템, 즉, 두 개의 외부 와이어가 폴 중 하나에 연결되고, 두 개의 내부 와이어가 다른 폴에 연결된 시스템을 사용하여 전도도를 측정하는 것으로 이루어지고, 시험할 생성물은 와이어 상에 압력을 가해 고정하였다.
수득된 결과를 하기의 표 3 에 나타냈다.
표 3
CNT5 / 분산제 필름의 특성
Figure 112009064233775-PCT00003
따라서, 전류의 흐름을 방해할 것이라 예상되는 분산제의 존재 하에서도 본 발명에 따라 수득된 현탁액은, 상당히 진하고 전도성인 필름을 수득한다는 것을 관찰하였다. 작성된 전류-전위 곡선은 또한 사실상 선형인 것으로 나타났다.
실시예 8 : 다양한 중합체로부터 수득된 현탁액과 필름의 비교
다양한 농도의 아크릴산 공중합체를 갖는 실시예 7 의 조건 하에 1 g 의 결과적으로 산화된 CNT2 와 차아염소산나트륨를 혼합하여, 다양한 현탁액을 제조하였다. 사용된 공중합체는 각각 본 발명에 따른 중합체성 분산제 (Rohm & Haas 사제, OROTAN® 731 K), 및 본 발명에 따르지 않은 분자량 5000 을 갖는 아크릴산과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 (Rohm & Haas 사제, pH 7 로 중화된 ACUMER® 2200) 였다. 그 다음, 이러한 현탁액을 각각 처리 간격이 15 분이고 10 회 4 분인 속도의 초음파분쇄로 실시예 4 와 동일한 기기 상에서 처리하여, 현탁액을 냉각시켰다.
그 다음, 현탁액 몇 방울을 취해, PET 의 시트 상에 층으로 침적시킨 다음, 건조하였다. 수득된 필름의 밀도 및 두께, 및 또한 4-와이어 방법을 사용하여 전도도를 측정하였다.
제조된 현탁액, 및 수득된 결과를 하기의 표 4 에 나타냈다.
표 4
PET 상에서 CNT /중합체 필름의 평가
Figure 112009064233775-PCT00004
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범주에서 분산제인 OROTAN® 731 K 가 우수한 전기 전도도 특성을 가지면서 비교 중합체의 경우에는 나타나지 않는, 매우 매끄럽고 자가-지지성인 필름을 PET 상에 형성하는 것을 시각적으로 관찰하였다.
현탁액의 외관을 또한 시각적으로 평가하고 (Gardner 사제, North-Grindometer 게이지를 사용하여 입자의 존재 유무, 점도), 주변 온도에서 방치 5 일 후 상청액 중 CNT 농도, 및 또한 이러한 현탁액의 유리 상에 필름을 형성하는 능력을 평가하였다.
수득된 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
표 5
유리 상에서의 CNT /중합체의 필름 및 현탁액의 평가
Figure 112009064233775-PCT00005
상기 표로부터, 본 발명에 따른 중합체성 분산제로 수중 CNT 의 우수한 분산도를 반영하는 적은 입자를 갖는 유동성 현탁액 및 기대값 (10 g/ℓ) 에 근접한 상청액 중 CNT 농도를 수득된다는 것으로 나타난다. 더욱이, 0.25 내지 1 미만의 중합체/CNT 비는 유리 상에 우수한 필름을 형성하였다. 반대로, 어떠한 방향족 단량체도 함유하지 않는 비교 중합체는 수중 CNT 의 분산도를 개선시키지 않고, 유리 상에 필름도 형성하지 않았다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 탄소 나노튜브의 수성 현탁액의 제조 방법:
    - 수성 매질 중 상기 나노튜브를 하나 이상의 음이온성 친수성 단량체 및, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 사슬로 치환된 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 함유하는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 분산제와 접촉시키는 단계로서, 상기 사슬이 공중합체의 형성 동안 열릴 수 있는 단량체의 불포화 또는 시클릭 사슬에 방향족 기를 연결시키고, 사용되는 분산제 대 탄소 나노튜브의 중량비가 0.6:1 내지 1.9:1 의 범위인 단계, 및
    - 수득되는 혼합물을 초음파를 이용하거나 로터-스테이터 시스템을 사용하거나 볼 밀을 통과시켜 기계적으로 가공시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 화학적 증착 공정에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 직경이 0.1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 0.4 내지 50 ㎚, 더욱더 1 내지 30 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 길이가 0.1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 황산 용액을 사용하여 정제되는, 차아염소산나트륨 용액을 사용하여 산화되는 및/또는 공기-제트 (air-jet) 분쇄기를 사용하여 분쇄되는 미처리된 나노튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 친수성 단량체가 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐벤조산, 아크릴아미도글리콜산, 말레산 무수물과 같은 하나 이상의 비닐 결합을 갖는 카르복실산 무수물 및 이들의 염 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 사슬이 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 단량체가 (폴리)알킬렌 글리콜의 아릴에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 아릴기가 페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 아릴기가 하나 이상의 알킬 라디칼 및/또는 트리스티릴 라디칼과 같은 아릴알킬 라디칼로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 글리콜) 이 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, (폴리)알킬렌 글리콜의 아릴에테르 메타크릴레이트가 25 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 에톡시화 페놀 트리스티릴 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 분산제 대 탄소 나노튜브의 중량비가 0.6:1 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 및 탄소 나노튜브의 총 질량이 수성 매질의 중량의 0.1 내지 5 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 로터의 속도가 1000 rpm 이 상, 바람직하게는 3000 rpm 이상, 더욱 더 5000 rpm 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 로터와 스테이터 사이의 공간의 폭이 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 심지어 더욱 더 50 ㎛ 미만 또는 심지어 40 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 로터-스테이터 시스템이 1000 내지 109 s- 1 의 전단력을 부여하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 현탁액.
  19. 중합체 매트릭스를 강화하기 위한; 자동차, 열차 또는 비행기에 탑재된 휴대전화, 컴퓨터, 전자 장치의 경우와 같은 전자 부품 (예를 들어 전자기 차폐 및/또는 정전기방지 손실에 이용) 용 패킹 물질을 제조하기 위한; 두 개의 전자 부품 사이의 전기 접속용 잉크를 제조하기 위한; 또는 의료기기, 연료 호스 (가솔린 또는 디젤), 접착제, 정전기방지 코팅, 서미스터, 또는 발광다이오드, 태양 전지 또는 수퍼콘덴서의 전극을 제조하기 위한 제 18 항에 따른 현탁액의 용도.
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