JP2010524818A

JP2010524818A - カーボンナノチューブの水性懸濁液の製造方法と、得られた懸濁液

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Publication number: JP2010524818A
Application number: JP2010503566A
Authority: JP
Inventors: ドミニクプレ，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2010-07-22
Also published as: FR2915110A1; WO2008145911A3; WO2008145911A2; US20100108950A1; KR20100015742A; FR2915110B1; EP2137108A2; WO2008145911A8; CN101687644A

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの水性懸濁液の製造方法と、得られた懸濁液と、その使用。
【解決手段】（１）少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、一つ以上の酸素原子を含む少なくとも一つの鎖で置換された少なくとも一種の芳香族基を含む少なくとも一種のモノマーとを含むコポリマーからなる少なくとも一種の分散剤とナノチューブを水性媒体中で接触させ、上記鎖はコポリマー形成時に芳香族基を開環可能なモノマーの不飽和鎖または環状鎖に結合させ、分散剤とカーボンナノチューブの重量比は０．６：１〜１．９：１とし、（２）得られた混合物を超音波またはロータ−ステータ装置を用いるか、ビーズまたはボール粉砕機に通して機械処理する。

Description

本発明はカーボンナノチューブの水性懸濁液と、その製造方法と、その使用とに関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素原子が規則的に配置され五角形、六角形および／または七角形の閉じた特殊な中空管状結晶構造を有している。ＣＮＴは一般に一枚または複数の巻かれたグラファイトシートからなり、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に区別できる。

ＣＮＴは公知の方法で製造でき、市場で入手できる。ＣＮＴを製造する方法は種々あり、特に放電、レーザーアブレーションおよび化学的蒸着法（ＣＶＤ）で合成できる。化学的蒸着法（ＣＶＤ）は大量使用が可能なコストでカーボンナノチューブを大量生産できる方法である。化学的蒸着法では炭素源を高温度で触媒上に噴射する。触媒はアルミナ、シリカまたはマグネシアのような無機固体に担持された鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデン等の金属から成る。炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノールや、一酸化炭素と水素との混合物（ＨＩＰＣＯプロセス）にすることができる。

ＣＮＴの合成方法はHyperion Catalysis International Inc.の特許文献１（国際特許第ＷＯ８６／０３４５５Ａ１号公報）に記載されている。

この方法では金属、特に鉄、コバルトまたはニッケルをベースにした粒子を炭素をベースにした気体化合物と約８５０〜１２００℃の温度で接触させ、炭素ベース化合物と金属ベースの粒子の乾燥重量比を少なくとも約１００：１にする。
ＣＮＴは機械的には鋼と同程度の優れた剛性（ヤング率で測定）を示し、しかも極めて軽い。さらに、ＣＮＴは優れた導電性および熱伝導性を示す。従って、これらの特性を種々の材料、特に高分子材料、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチルエーテルケトンおよびポリエチレンイミンに与えるための添加剤としてＣＮＴを用いることができる。

しかし、ＣＮＴは粒径の小さい微粉末で、取り扱いが難しく、分散させるのが困難であり、ＣＶＤ技術で得られたものは絡み合った構造をしている場合がある。この欠点は量産性を向上させるために、生産量を増加させ、残留灰分量を減す際に重大な問題となる。さらに、単一壁ナノチューブ間には強いファン・デル・ワールス相互作用が存在し、これもナノチューブの分散性と得られた懸濁物の安定性の妨げとなる。

ＣＮＴの分散性が不十分であると、ポリマーマトリックス中にＣＮＴを添加して得られるコンポジット（複合材料）の特性が大きく損なわれる。この問題点を克服するためにこれまで種々の解決策が提案されてきた。その中では音波処理と超音波処理が挙げられるが、音波処理は一次的な効果しかなく、超音波処理ではナノチューブが部分的に切断されたり、酸素化官能基が形成されてナノチューブの特性の一部が損なわれることがある。

また、硫酸ドデシルナトリウムを含む界面活性剤のような分散剤を用いてＣＮＴ溶剤中で混合物を製造することも提案されている[特許文献２（欧州特許第１，４９５，１７１号公報）、非特許文献１（VIGOLO B. et al, Science, 290(2000),1331）、非特許文献２（WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125,(2003),2408）、非特許文献３（MOORE,V.C. et al, J. Nanoletters, 3, 2003, 2408）]。

しかし、後者では多量のＣＮＴを分散できず、ＣＮＴ濃度が２〜３ｇ／ｌ以下の場合にしか十分に分散できない。しかも、溶液中の過剰な界面活性剤を除去するために一般に行われる透析段階で界面活性剤がＣＮＴの表面から完全に脱着されて、得られる懸濁液が不安定になることがある。

同様に、水溶性ポリマー、例えばアラビアゴムまたはスチレンと、ｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーを用いて単一壁カーボンナノチューブをそれぞれ水またはエタノール中に分散することが提案されている（国際特許第ＷＯ０２／７６８８８号および国際特許第ＷＯ２００５／０７３３０５号）。しかし、前者の方法は多量のポリマーの使用を必要とし、０．５ｇ／ｌ以上のＣＮＴを安定化するのに適していない。

別の文献（国際特許第ＷＯ０２／０１６２５７号および国際特許第ＷＯ２００４／０９７８５３号）では、マレイン酸とスチレンスルホン酸とのコポリマーを用いてＣＮＴを分散することが提案されている。ここでも、ＣＮＴの濃厚分散には多量の分散剤の使用が必要である。

別の解決策、特に欧州特許出願第１，３５９，１２１号および欧州特許出願第１，３５９，１６９号に提案されている解決策は、溶剤およびモノマー中でＣＮＴ分散体を製造し、インサイチュウ（in situ）重合して官能化ＣＮＴを製造する。

同様に、フランス国特許出願第２，８７０，２５１号には、ポリマーマトリックスにプレコンポジットを導入することによって得られるコンポジットが開示されている。プレコンポジット自体は相溶化剤で処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、相溶化剤は酸モノマーおよび／または無水物、例えばアクリルモノマー、およびスチレン、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを含む少なくとも一種のＢ１ブロック、必要に応じてさらに、ポリマーマトリックスと相溶性のあるＢ２ブロック、例えばビニル、ビニリデン、ジエンまたはオレフィンブロック、特にスチレンベースのブロックを含むポリマーである。Ｂ１ブロックは水または有機溶剤にすることができる溶剤中に機械的撹拌または音波処理で分散したＣＮＴの存在下で重合するのが好ましい。得られた生成物は特にラテックス中の添加剤として使用できる。この文献の実施例４０にはジオキサン中のＣＮＴの存在下でアクリル／スチレンコポリマーを生産することも記載されている。得られたプレコンポジットはトルエンによく分散し、従って、ポリスチレンに混和できる。

しかし、これらの解決策は複雑で、用いる生成物によってはコストがかかることがわかっている。さらに、グラフト操作はナノチューブの構造、従ってその導電性および／または機械的特性を損なう危険がある（GARG A. et al, Chem. Phys. Lett. 295,(1998),273）。

国際特許第ＷＯ０３／０５０３３２号公報および国際特許第ＷＯ０３／１０６６００号公報には、アルキルメタクリレートモチーフを含むことができるコポリマーの存在下の、特に水中のカーボンナノチューブの分散体が記載されている。この分散体は例えば超音波またはコロイドミルを用いて調製できる。この解決策は一般にナノチューブに対するポリマーの親和力が不十分なために並の分散体しか製造できない。

さらに、ＢｅｎＧｏｕｒｉｎによる国際特許出願第２００５／０７３３５号公報には、ブロックコポリマーを用いてブロックの一種、例えばスチレンとｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの場合にはエタノールまたはイソプロパノールの選択溶剤中でカーボンナノチューブを有利には超音波を用いて分散することが提案されている。

国際特許第ＷＯ８６／０３４５５Ａ１号公報欧州特許第１，４９５，１７１号公報国際特許第ＷＯ０２／７６８８８号公報国際特許第ＷＯ２００５／０７３３０５号公報国際特許第ＷＯ０２／０１６２５７号公報国際特許第ＷＯ２００４／０９７８５３号公報欧州特許出願第１，３５９，１２１号公報欧州特許出願第１，３５９，１６９号公報フランス国特許出願第２，８７０，２５１号公報国際特許第ＷＯ０３／０５０３３２号公報国際特許第ＷＯ０３／１０６６００号公報国際特許出願第２００５／０７３３５号公報米国特許第６，０９３，７６４号明細書国際特許第０３／０２４５６号公報

VIGOLO B. et al, Science, 290(2000),1331 WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125,(2003),2408 MOORE,V.C. et al, J. Nanoletters, 3,(2003),2408 GARG A. et al, Chem. Phys. Lett. 295,(1998),273 Flahaut et al. in Chem. Com.(2003),1442

本出願人は、超音波の存在下またはロータ−ステータシステムを用いて、カーボンナノチューブと混合した特定のコポリマーを選択することによって、溶剤をほとんど用いずに、カーボンナノチューブが１０ｇ／ｌのナノチューブ濃度で水中に均一に分散した、機械特性および電気特性に実質的に影響を与えない、単純で安価な手段が提供されるということを見出した。

このコポリマーは米国特許第６，０９３，７６４号公報に水性媒体中の無機充填剤、例えば炭酸カルシウムの分散剤として記載されているが、このポリマーを用いてカーボンナノチューブを超音波の存在下または剪断装置を用いて水中に分散させるのに使用するということは、本出願人の知る限り、提案されたことはない。

本発明の対象は、下記（１）と（２）の段階を含むカーボンナノチューブの水性懸濁液の製造方法にある：
（１）少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、一つ以上の酸素原子を含む少なくとも一つの鎖で置換された少なくとも一種の芳香族基を含む少なくとも一種のモノマーとを含むコポリマーからなる少なくとも一種の分散剤とナノチューブとを水性媒体中で接触させ、その際に、上記鎖はコポリマー形成時に芳香族基を開環可能なモノマーの不飽和鎖または環状鎖に結合させ、分散剤と使用するカーボンナノチューブとの重量比を０．６：１〜１．９：１にし、
（２）得られた混合物を超音波またはロータ−ステータシステムを用いるか、ボールミルに通して機械処理する。

本発明方法を用いることによって周囲温度で数日間安定な懸濁液を得ることができ、特に３０μｍ以上、さらには２０μｍ以上の粒子を含まず、および／または、懸濁液の上澄み中のカーボンナノチューブの濃度が用いる濃度の少なくとも８０％であり、カーボンナノチューブ濃度が１〜５０ｇ／ｌ、特に５〜２０ｇ／ｌ、特に１０〜２０ｇ／ｌである懸濁液を得ることができる。

本発明で「水性媒体」とは連続相として少なくとも水を含み、必要に応じてさらに、少なくとも一種の水溶性溶剤、例えばアルコール、例えばエタノールおよび／またはケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンと混合される、および／または、少なくとも一種の油を分散できる任意の媒体を意味する。従って、「水性媒体」には例えばラテックスおよび水中油エマルションも含まれる。この媒体は上記の成分からなるのが好ましく、水のみを含むのが有利である。

本発明で使用可能なカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）は単一壁、二重壁または多重壁型にすることができる。二重壁ＣＮＴは特に非特許文献５（Flahaut et al. in Chem. Com.(2003),1442）に従って製造できる。多重壁ＣＮＴは特許文献１４（国際特許第０３／０２４５６号公報）に従って製造することができる。

本発明で用いるＣＮＴは一般に直径が０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍで、長さは０．１〜１０μｍであるのが有利である。長さ／直径比は１０以上、大抵は１００以上であるのが有利である。比表面積は例えば１００〜３００ｍ²／ｇで、見掛け密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ³にすることができる。多重壁カーボンナノチューブは例えば５〜１５枚、さらに好ましくは７〜１０枚のシートを含むことができる。

未処理ナノチューブの例としては特にアルケマ（Arkema）社から商品名グラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100で市販のものが挙げられる。
ナノチューブは、本発明の方法で用いる前に精製および／または酸化および／または粉砕することができる。

ＣＮＴの粉砕は低温状態または高温状態で行うことができ、ボールミル、ハンマーミル、パンミル、切断ミル、ガスジェットや、絡み合ったＣＮＴ網の寸法を縮小できるその他任意の粉砕設備で公知の方法を用いて実施できる。この粉砕はガスジェット粉砕技術、特にエアジェット粉砕機で行うのが好ましい。

ＣＮＴは硫酸溶液を用いて洗浄することで製造プロセスで生じる可能性のある残留する無機および金属の不純物をＣＮＴから除去し、精製することができる。ＣＮＴの硫酸に対する重量比は特に１：２〜１：３にすることができる。精製操作は９０〜１２０℃の温度で例えば５〜１０時間行うことができる。この操作の後に精製ＣＮＴを水で洗浄し、乾燥する段階を行なうのが有利である。

ＣＮＴの酸化は０．５〜１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１〜１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させて行なうのが有利である。ＣＮＴの次亜塩素酸ナトリウムに対する重量比は例えば１：０．１〜１：１にする。この酸化は６０℃以下の温度、好ましくは室温で数分〜２４時間行なうのが有利である。この酸化操作の後に酸化したＣＮＴを濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階を行なうのが有利である。

本発明方法の第１段階ではＣＮＴ（未処理または粉砕および／または精製および／または酸化した）を少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、一つまたは複数の酸素原子を含む少なくとも一つの鎖で置換された少なくとも一種の芳香族基を含む少なくとも一種のモノマーとを含むコポリマーからなる分散剤と接触させる。上記の鎖はコポリマー生成中に芳香族基を開環可能なモノマーの不飽和鎖または環状鎖に結合させる。このコポリマーは上記の２種以外のモノマーを全く含まないのが好ましい。

本発明方法では上記アニオン性親水性モノマーを少なくとも一種のカルボン酸官能基、例えばアクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、安息香酸ビニル、アクリルアミドグリコール酸、無水マレイン酸のような一つのビニル結合を有する無水カルボン酸およびこれらの塩およびこれらの混合物を有する不飽和エチレンモノマーの中から選択するのが好ましい。

上記ほどではないが好ましい変形例では上記アニオン性親水性モノマーを少なくとも一種のスルホン酸官能基、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、これらの塩およびこれらの混合物を有する不飽和エチレンモノマーの中から選択することができる。

上記のモノマーの塩は特にアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、アルカリ土類金属の塩、特にマグネシウムおよびカルシウム、アンモニア塩、第１級、２級、３級アミンの塩、例えば、ステアリルアミン、エタノールアミン、モノ−およびジエチルアミン、またはアルミニウム塩にすることができる。

コポリマーは１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％のアニオン性親水性モノマーと、芳香族基を含む１〜９０重量％、好ましくは３〜５０重量％のモノマーとを含むのが好ましい。

少なくとも一種の芳香族基を含むモノマーの一つまたは複数の酸素原子を含む鎖はポリ（アルキレングリコール）基であり、それ自体はポリ（プロピレングリコール）またはポリ（エチレングリコール）基、またはこれらの２種の基の混合物にすることができる。このモノマーの好ましい例はポリ（アルキレングリコール）のアリールエーテル（メタ）アクリレートである。アリールエーテルのアリール基がフェニル基であるのも好ましい。このアリール基はさらに、少なくとも一種のアルキルおよび／またはアリールアルキル基、例えばトリスチリル基で置換することができる。この場合は、ポリ（アルキレングリコール）はポリ（エチレングリコール）基であるのが好ましい。オキシアルキレンモチーフの数は５〜１００、好ましくは１０〜５０にすることができる。

本発明での使用に好ましい分散剤は２５モルの酸化エチレンを含むエトキシ化フェノールトリスチリルメタクリレートで、これはコーテックス社から２５重量％のポリマーを含む水溶液の形で入手可能である。このポリマーは特許文献１３（米国特許第６，０９３，７６４号明細書）に記載されている。本発明での使用に適した別の分散剤はロームアンドハス（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社から商品名オロタン（ＯＲＯＴＡＮ、登録商標）７３１Ｋで市販されている。

本発明の好ましい実施例では、分散剤と、用いるカーボンナノチューブの重量比が０．６：１〜１：１である。また、分散剤およびカーボンナノチューブの全重量は、水性媒体の重量の０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜２％を占めるのが好ましい。

本発明方法の第２段階では、ＣＮＴと分散剤との混合物に、超音波、ロータ−ステータシステムを用いた処理またはボールミルの通過の中から選択される機械的処理を施す。

超音波処理を行なう場合は、少なくとも２０ｋＨｚの周波数で１０分以上、例えばこの周波数で２０〜４０分行なうのが好ましい。本出願人は、カーボンナノチューブ懸濁液を超音波に通すことは、続いてこの懸濁液からフィルムを成形する場合に、好ましい変形例の処理となることを実証した。

さらに、本発明での使用に適したロータ−ステータシステムの例は一般に、モータで作動されるロータを有し、ロータシャフト（例えば、ほぼ放射方向に配置されたブレードまたは羽根、または、周縁歯の付いた平らなディスク）に直角な流体案内システムを備える。このロータは必要に応じてさらに歯車、および、ロータと同心に且つロータの少し外側に配置されたステータを有し、このステータはその周囲の少なくとも一部に例えば格子で作られた開口部を有し、互いに一つ以上の歯列を規定する。この歯列は、ロータによって延伸され、且つ案内システムによって上記開口部へ向かって流れる流体の通過に適合されている。一つ以上の上記の歯に鋭いエッジを設けることができる。従って、流体は、ロータとステータとの空隙中と、ステータに形成された開口部の両方を通して高せん断を受ける。

このようなロータ−ステータシステムは特にシルバーソン（Silverson）社から商品名Silverson（登録商標）L4RTで市販されている。別のタイプのロータ−ステータシステムがイケベルケ（Ika-Werke）社から商品名Ultra-Turrax（登録商標）で市販されている。その他のロータ−ステータシステムはコロイドミル、解膠タービンおよびロータ−ステータタイプの高せん断ミキサー、例えばイケベルケ（Ika-Werke）社またはアドミックスト（Admix）社から市販されている機器が含まれる。

本発明では、ロータの速度を少なくとも１０００回転／分、好ましくは少なくとも３０００回転／分、さらには少なくとも５０００回転／分に設定するのが好ましい。さらに、ロータとステータの間隙幅は１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下であるのが好ましい。さらに、ロータ−ステータシステムは１０００〜１０⁹ｓ^-1のせん断を与えるのが有利である。

好ましい実施例では、本発明方法は下記のように実施する。ロータ−ステータに通す前に、カーボンナノチューブの濃度を少なくとも１５ｇ／ｌ、さらには少なくとも２０ｇ／ｌにし、次いで、ロータ−ステータに通した後、水に希釈する。すなわち、より粘性のある懸濁液で作業すると機器での消費電力が高くなり、剪断後に得られるナノチューブ懸濁液がより安定するということが観察された。

本発明の別の対象は上記方法で得られる懸濁液にある。本発明の懸濁液はポリマーマトリックスの強化剤として使用でき、電子部品（例えば電磁波の遮蔽および／または静電気放散用）、例えば携帯電話、コンピュータのケース、自動車、鉄道、航空機に搭載される電子機器の包装材料の製造で使用でき、電子部品間の電気接続リンクの製造で使用でき、医療機器、燃料ホース（ガソリンまたはディーゼル）、接着材料、静電防止被覆、サーミスターまたは発光ダイオード、太陽電池またはスーパーキャパシターの電極の製造で使用できる。

本発明の別の対象は、上記の目的のための上記定義の懸濁液の使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
未処理ＣＮＴのサンプルの製造
ＣＮＴのサンプルは、アルミナに担持された鉄から成る触媒にエチレンを６５０℃で通すことによってエチレンから化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて調製した。反応で得られた生成物を空気中で６５０℃で強熱減量して測定した灰分量は７％である（このサンプルを以降「ＣＮＴ１」とよぶ）。このサンプルＣＮＴ１は３％のＦｅ₂Ｏ₃と４％のＡｌ₂Ｏ₃とを含む（化学分析で測定）。

実施例２
精製ＣＮＴのサンプルの製造
実施例１で得られたＣＮＴ１、１８．５ｇに対して３００ｍｌの１４％硫酸中で１０３℃で８時間精製操作する。水で洗浄し、乾燥させた後に、灰分量が２．６％（２．５％のＦｅ₂Ｏ₃と０．１％のＡｌ₃Ｏ₃とを含む（化学分析で測定））である生成物（ＣＮＴ２）が得られる。

実施例３
酸化ＣＮＴのサンプルの製造
２重量％および５重量％を含む１００ｍｌの次亜塩素酸ナトリウムの２つの溶液を調製し、この溶液に実施例１で得られたＣＮＴ１、５ｇを添加する。周囲温度で４時間、磁気撹拌した後、サンプルを濾過、洗浄および乾燥する。これらを以降それぞれＣＮＴ３およびＣＮＴ４とよぶ。ＥＳＣＡによる表面機能の測定から、アルミニウム含有率は減少していない一方、酸化官能基の比率がサンプルＣＮＴ１よりもはるかに高いことがわかる。

実施例４
分散剤の存在下での未処理ＣＮＴの水性懸濁液の製造
ＣＮＴの種々の懸濁液を以下の方法で製造した：２５％の活性物質を含む４ｇのオキシエチル化トリスチリルフェノールメタクリレート（２５ＯＥ）の溶液（Ｃｏａｔｅｘ提供）を１２５ｍｌのビーカーに添加し、軟水を用いて容量を１００ｍｌにした。１ｇのＣＮＴを添加し、次いで、混合物を定格電気容量が３００Wであるビオブロック（Bioblock）社の製品Vibracell機器を用いて２０ｋＨｚの周波数で超音波処理した。
周囲温度で５日間静止後、上澄み中のナノチューブの濃度を測定し、分散体の状態、特に粒子が存在する可能性を観察した。
試験した種々の懸濁液および得られた結果は［表１］に示してある。

この表からわかるように、ＣＮＴと分散剤の重量比が１：１である本発明の懸濁液は、粒子をほとんどあるいは全く含まず、且つ良好な上澄み中ＣＮＴ濃度を有する懸濁液が得られ、この上澄み中ＣＮＴ濃度はより長い超音波時間および／または（次亜塩素酸ナトリウムによって形成される）酸素化官能基のより高い密度によって向上し、水中のＣＮＴの良好な分散を示している。

実施例５（比較例）
種々のＣＮＴ／分散剤比を有する懸濁液
実施例４と同様な方法で、種々のＣＮＴ（１ｇ）の懸濁液を水中で製造した。同じ分散剤の存在下で、次いで、超音波で３０分撹拌した。
製造した懸濁液および得られた結果は［表２］に示してある。

従って、０．５：１以下または２：１以上の分散剤とＣＮＴの比は、十分な分散体を得るのに役立たないことがわかった。この理論に縛られるものではないが、この比の増加によって、おそらく粒子間の橋の形成により、懸濁液が不安定化し、この比の減少によって、粒子を安定化できる化学種の欠如により、同じ結果となると考えられる。

実施例６
ロータ−ステータミキサーを用いた、分散剤の存在下での精製ＣＮＴの水性懸濁液の製造
実施例２で得られたＣＮＴ２タイプのＣＮＴ（４ｇ）の水性懸濁液を同じ分散剤（４ｇの活性物質）の存在下で製造した。この分散体をSilverson（登録商標）L4RTロータ−ステータシステムで混合した。
この機器は直径が３１ｍｍの中空垂直ロータと、直径が３２ｍｍのステータの役目をする同心格子とを備え、分散体は機器の内側から外側へ放射方向に流れる。回転速度は７０００回転／分であり、これは周辺速度が約１２ｍ／秒であることを示す。
操作は、懸濁液の迅速なポンプ注入を可能にする一辺が５ｍｍの小さな四角い孔があいた格子で始め、懸濁液の濃化後、一辺が２ｍｍの小さな四角い孔があいた格子で１０分間続ける。次いで、水で希釈して１０ｇ／ｌのカーボンナノチューブを得る。周囲温度で５日間静止後、粒子は全く観察されず、上澄み中のナノチューブ濃度は９．８ｇ／ｌである、すなわち期待値にきわめて近い。
これは実施例４のサンプル４Ｄとほぼ同じ結果が得られ、ＣＮＴを次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化する必要がない。

実施例７
ロータ−ステータミキサーを用いた、分散剤の存在下での酸化ＣＮＴの水性懸濁液の製造
２．４重量％含む１００ｍｌの次亜塩素酸ナトリウムの溶液を調製し、この溶液に実施例２で製造したＣＮＴ２を５ｇ添加する。周囲温度で４時間の磁気撹拌後、サンプルを濾過、洗浄および乾燥する。これを以降ＣＮＴ５とよぶ。
次いで、実施例６と同様にＣＮＴの水性懸濁液を調製するが、５０ｇ／ｌのＣＮＴ５タイプのＣＮＴと５０ｇ／ｌの分散剤とを用い、懸濁液をSilverson（登録商標）に通した後に希釈して１０ｇ／ｌのＣＮＴ濃度を得る。
次いで、この懸濁液の単純乾燥によって得られたフィルムを観察し、その伝導率を４ワイヤ法を用いて測定する。この方法は、４つの平行且つ水平な銅線からなる、すなわち、２つの外側銅線がポールの一方に接続し、且つ２つの内側銅線が他方のポールに接続したシステムを用いて伝導率を測定し、被試験生成物を銅線への圧力によって保持することを含む。
得られた結果は［表３］に示してある。

従って、本発明で得られる懸濁液が、電流の流れを妨げた可能性がある分散剤の存在にもかかわらず、かなり高密度で導電性のフィルムを得るのに役立つことが観察される。表示される電流−電位曲線もほぼ直線に見える。

実施例８
種々のポリマーから得られた懸濁液およびフィルムの比較
続いて実施例７の条件で次亜塩素酸ナトリウムで酸化したＣＮＴ２、１ｇと、種々の濃度のアクリル酸コポリマーとを混合して種々の懸濁液を調製した。コポリマーはそれぞれ本発明のポリマー分散剤（Rohm&Haas社の製品OROTAN（登録商標）731K）および本発明によるものではない、分子量が５０００であるアクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー（Rohm&Haas社の製品ACUMER（登録商標）2200をｐＨ７に中和したもの）を用いた。これらの懸濁液を次いで実施例４と同じ機器で、４分間に１０回の割合で、処理間隔を１５分にして超音波処理し、懸濁液を冷却させる。
次いで、懸濁液を数滴取り、ＰＥＴのシート上に層状に塗って乾燥させる。得られたフィルムの密度および厚さを測定し、４ワイヤ法を用いて伝導率も測定する。
調製した懸濁液および得られた結果は［表４］に示してある。

本発明の分散剤であるOROTAN（登録商標）731Kは、［表４］に示すように、ＰＥＴ上に非常に平滑で且つ自立形のフィルムを形成するのに役立ち（比較例のポリマーの場合はそうではない）、しかも良好な電気伝導特性を有することを肉眼で観察した。
さらに、懸濁液の外観（粘度、粒子の有無、Gardner社の計器North-Grindometerを用いる）、および、周囲温度で５日間静止後の上澄み中のＣＮＴ濃度、および、これらの懸濁液がガラス上にフィルムを形成する能力を肉眼で評価する。
得られた結果は［表５］に示してある。

この表から、本発明のポリマー分散剤は期待値（１０ｇ／ｌ）に近い上澄み中のＣＮＴ濃度およびほとんど粒子を含まない流体懸濁液（これは水中のＣＮＴの良好な分散を示す）を得るのに役立つと考えられる。さらに、０．２５〜１以下のポリマー／ＣＮＴ比で、ガラス上に良好なフィルムが形成される。逆に、芳香族モノマーを全く含まない比較例のポリマーは水中のＣＮＴの分散を改善せず、ガラス上にフィルムを形成できない。

Claims

下記（１）と（２）の段階を含むカーボンナノチューブの水性懸濁液の製造方法：
（１）カーボンナノチューブをコポリマーを含む少なくとも一種の分散剤と水性媒体中で接触させ、上記コポリマーは少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、一つまたは複数の酸素原子を含む少なくとも一つの鎖で置換された少なくとも一種の芳香族基を含む少なくとも一種のモノマーとを含み、上記の鎖はコポリマー形成時に芳香族基を開環可能なモノマーの不飽和鎖または環状鎖に結合させており、分散剤とカーボンナノチューブの重量比を０．６：１〜１．９：１にし、
（２）得られた混合物を超音波またはロータ−ステータ装置を用いるか、ボールミルを用いて機械的に処理する。
カーボンナノチューブを化学蒸着法で得ることができる請求項１に記載の方法。
カーボンナノチューブの直径が０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである請求項１または２に記載の方法。
カーボンナノチューブの長さが０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
カーボンナノチューブが硫酸溶液によって精製され、次亜塩素酸ナトリウム溶液で酸化され、および／または、エアジェットミルで粉砕された未処理の粗ナノチューブである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
上記アニオン性親水性モノマーをが少なくとも一種のカルボン酸基、例えばアクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、安息香酸ビニル、アクリルアミドグリコール酸、無水マレイン酸のようなビニル結合を有する無水カルボン酸、これらの塩およびこれらの混合物を有する不飽和エチレンモノマーの中から選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
一つまたは複数の酸素原子を含む上記鎖がポリ（アルキレングリコール）鎖である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも一種の芳香族基を含むモノマーがポリ（アルキレングリコール）のアリールエーテル（メタ）アクリレートからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
アリール基がフェニル基である請求項８に記載の方法。
アリール基が少なくとも一種のアルキルおよび／またはアリールアルキル基、例えばトリスチリル基で置換されている請求項８または９に記載の方法。
ポリ（アルキレングリコール）がポリエチレングリコールである請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
ポリ（アルキレングリコール）のアリールエーテルメタクリレートが２５モルの酸化エチレンを含むエトキシ化フェノールトリスチリル（メタ）アクリレートである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
分散剤とカーボンナノチューブの重量比が０．６：１〜１：１である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
分散剤およびカーボンナノチューブの全重量が、水性媒体の０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％を占める請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
ロータの速度を少なくとも１０００回転／分、好ましくは少なくとも３０００回転／分、さらには少なくとも５０００回転／分に設定する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
ロータとステータの間隙幅を１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下にする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
ロータ−ステータ装置が与える剪断力が１０００〜１０⁹ｓ^-1である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法で得られる懸濁液。
ポリマー材料の強化剤、電子機器の包装材料（例えば電磁波の遮蔽および／または静電気放散用）、例えば携帯電話、コンピュータのケース、自動車、鉄道、航空機に搭載される電子部品、部品の製造、電子部品間の電気接続リンクの製造、および、医療機器、燃料ホース（ガソリンまたはディーゼル）、接着材料、静電防止被覆、サーミスター、発光ダイオード、太陽電池またはスーパーキャパシターの電極の製造での請求項１８に記載の懸濁液の使用。