CN102627727B - 一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法和用途 - Google Patents

一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法和用途 Download PDF

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一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法和用途。其制备步骤为：(1)将聚苯乙烯马来酸酐、7‑氨基‑4‑甲基香豆素溶于二甲亚砜；(2)向(1)容器通氮气30～60min，密封保持搅拌，温度升至30～40℃，保温反应48～72小时；(3)搅拌下将(2)溶液滴至石油醚、水体积比为1∶4混合溶剂中，抽滤得固体；(4)将(3)固体再经过溶解、沉淀、抽滤，所得淡黄色固体25℃下真空干燥，得光敏性聚合物。其应用步骤为：(1)将该聚合物溶于水性溶剂中，加入羧基或羟基功能化碳纳米管后，于超声振荡器中振动5～30min；(2)将(1)溶液紫外光下光照0～60min，得聚合物基碳纳米管分散液。本发明制备条件温和、操作简便，所得聚合物可显著提高碳纳米管在水性溶剂中的分散稳定性。

Description

一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及功能高分子材料和纳米材料技术领域，具体涉及一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法和用途。
背景技术
由于高的表面吸附面积、大量的化学反应位点、电子储存转移的特殊金属半导体性能，碳纳米管在电化学领域得到了广泛的应用。从碳纳米管的发现开始，分散性差的难题一直制约着碳纳米管的应用和发展。为了得到稳定的碳纳米管分散体系，人们提出了很多方法，例如用聚合物分子通过共价键或非共价键结合的方法改性碳纳米管。通过共价键结合的改性方法，可能会因在碳纳米管片层表面引入共价键而影响其电化学结构，而不可避免地使碳纳米管的一些特性发生改变。改性碳纳米管还可以通过碳纳米管的结构和聚合物的功能基团之间的非共价键作用来完成。
已有文献报导了憎水聚合物和两性嵌段聚合物与碳纳米管之间的非共价键作用的研究。如Kang和Taton提出了一种通过非共价键作用，以交联的两性嵌段共聚物PSt-PAA胶束包裹碳纳米管的方法。使用这个改性方法的前提是，假设聚合物分子和碳纳米管之间的弱相互作用不会影响碳纳米管的电学结构(J.AM.CHEM.SOC.2003，125，5650-5651)。申请公布号为CN101721944A专利文献公开了一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途，即利用阴离子聚合方法，合成含芘功能化的非晶聚苯乙烯均聚物。该分散助剂能显著提高碳纳米管在常用有机溶剂中的分散能力，配制出高浓度的碳纳米管均匀分散液。因使用阴离子聚合方法，制备条件严格过程相对繁琐。采用简单有效的方法制备碳纳米管分散助剂，使碳纳米管在常用溶剂中稳定的分散，成为现阶段解决碳纳米管应用问题的一大挑战。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明提供了一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法。利用光敏性单体7-氨基-4甲基香豆素的氨基基团使聚苯乙烯马来酸酐的马来酸酐发生开环反应，引入光敏基团。制备条件温和简单。本光敏性聚合物可很好的溶解于水性溶剂中，同时与羧基或者羟基功能化的碳纳米管之间具有较强的氢键作用，两种作用相结合可使碳纳米管在水性溶剂保持长期的的分散稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)常压条件下，将聚苯乙烯马来酸酐类(市售或自制)、7-氨基-4-甲基香豆素溶于二甲亚砜中；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)中通入氮气30～60min，密封反应容器，保持搅拌，将溶液温度升至30～40℃下保温反应48～72小时；
(3)反应结束后，以石油醚、水体积比为1∶4混合溶剂为沉淀剂，将步骤(2)溶液缓慢滴至沉淀剂中，抽滤得淡黄色固体；
(4)将步骤(3)所得固体再经过溶解、沉淀、抽滤，所得固体于25℃下真空干燥，得光敏性聚合物。
其中，步骤(1)中所述7-氨基-4甲基香豆素的摩尔用量与马来酸酐基团(假设聚合物中苯乙烯与马来酸酐摩尔量相同)的摩尔量之比为0.25～1∶1；步骤(1)中所述聚苯乙烯马来酸酐、7-氨基-4甲基香豆素的总质量与反应溶剂的质量比为1∶9～19；步骤(2)中所述反应为氨基与马来酸酐发生的开环反应。。
本光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂，其用途在于在水性溶剂中显著增强碳纳米管的分散稳定性。
本发明的应用技术方案如下：
一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于分散碳纳米管，其应用步骤如下：
(1)将本光敏性聚合物溶于水性溶剂中，加入碳纳米管后，置于超声振荡器(功率99w)中振动5～30min。
(2)将(1)所得溶液置于紫外灯下，紫外光下(波长大于350nm，点光源强度为16.0nw·cm-2，溶液距电光源距离为2cm)光照0～60min，得到稳定分散的聚合物基碳纳米管分散液。
其中，步骤(1)中所述碳纳米管为羧基或羟基功能化的单臂碳纳米管、羧基或羟基功能化的多壁碳纳米管或以上几种碳纳米管的混合物；步骤(1)中所述水性溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇；步骤(1)中光敏性聚合物的质量与碳纳米管的质量比为1∶0.5～5。
本发明的技术效果如下：
本发明所述的制备方法中，在常温常压条件下以二甲亚砜为反应溶剂，利用光敏单体7-氨基-4-甲基香豆素的氨基基团与聚苯乙烯马来酸酐的马来酸酐基团之间的开环反应，向聚苯乙烯马来酸酐中引入光敏基团，从而得到光敏性聚合物。本发明制备条件温和、聚合物产物性能优异、制备操作简便，所得聚合物可显著增强碳纳米管在水性溶剂中的分散稳定性。
本发明所用的原料聚苯乙烯马来酸酐可选择性多(结构可为支化、交替或无规结构)且易得，制备的聚合物具有紫外光敏性，紫外光照后光敏基团发生交联，可提高碳纳米管在溶液中的分散稳定性，且离心干燥后所得碳纳米管可重新分散在水性溶剂中。本光敏性聚合物及光交联反应式如下：
本发明的7-氨基-4甲基香豆素的氨基在接近常温条件下就可使马来酸酐基团开环，从而在聚苯乙烯马来酸酐上引入光敏基团。由于聚合物中含有大量的羧基和仲胺基团，在水性溶剂中可与含羧基或羟基的单臂碳纳米管或多壁碳纳米管间发生较强的氢键作用，使其较好的附着在碳纳米管的表面。且本聚合物在水性溶剂中具有较好的溶解分散性能，可显著增强碳纳米管在水性溶液中的分散稳定性。
本发明的光敏性聚合物基碳纳米分散助剂含有带有仲胺基的光敏基团，由于氢键作用光敏基团靠近羧基或羟基功能化碳纳米管的表面。经过一定时间的紫外光照后，聚合物在碳纳米管的表面的包覆变得紧密，进一步增强碳纳米管在溶剂中的分散稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳纳米管分散助剂的FTIR谱图。
参照图1。使用傅立叶红外(FTIR)光谱仪对聚合物样品(BPSMA-AMC)进行化学结构表征说明。在FTIR图上，反应前后聚合物进行对比。1778cm-1和1858cm-1处的吸收峰分别为马来酸酐中C＝O键的对称和反对称伸缩振动的吸收峰，且低频带吸收峰(1778cm-1)比高频带吸收峰(1858cm-1)强；1450cm-1处为苯环上的C＝C键面内伸缩振动吸收峰；702cm-1和1080cm-1处分别为苯环上的C-H键面内和面外弯曲振动吸收峰；3025cm-1处吸为苯环上C-H键伸缩振动吸收峰；2920cm-1处为苯环上CH2键伸缩振动吸收峰。1210cm-1处为C-S键的吸收峰。反应后3400cm-1左右出现了-NH的特征吸收峰，且1778cm-1和1858cm-1处的酸酐出峰明显消失，证明氨基与马来酸酐开环反应的成功。
图2为加入本光敏性聚合物基分散助剂后碳纳米管复合材料分散液的数码照片。
参照图2。可以看出纯的碳纳米管加入到水等水性溶剂中后一会便沉积到容器底部，不能分散；加有光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂后，碳纳米管在水性溶剂中可分散均匀，且可以达到长期的稳定性。
图3为对照例1中纯羧基功能化的多壁碳纳米管的扫描电镜图。
图4为应用实例1中所制备的复合材料的扫描电镜图。
参照图2和图4。以BPSMA-AMC为例，制备得光敏聚合物后将其溶于水性溶剂中，加入羧基功能化的碳纳米管，超声振动一定时间后进行一定时间的紫外光照，放置六个月后，减压脱除溶剂、真空干燥后，得到聚合物碳纳米管复合材料，进行扫描电镜测试。无论进行宏观观察还是使用电子显微镜进行微观观察，其结果均显示加有光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的碳纳米管在水性溶剂中可分散均匀。
具体实施方法
以下所列实施例和应用例是为更具体地说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。
实施例1：
取支化结构的聚苯乙烯马来酸酐(BPSMA)0.81g(马来酸酐基团4mmol)、7-氨基-4甲基香豆素(AMC)0.175g(1mmol)装入100mL的三口烧瓶中，加入18.72g的二甲亚砜，25℃左右搅拌使固体溶解后，通氮气30min，密封容器后升温至30℃，搅拌条件下恒温反应72h后，以石油醚、水体积比为1∶4的混合溶剂为沉淀剂，将反应后的溶液缓慢滴至沉淀剂中，抽滤得淡黄色固体。将所得固体再经过溶解、沉淀、抽滤，于25℃下真空干燥即得光敏性聚合物BPSMA-AMC.
本实施例所制备的光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂BPSMA-AMC的FTIR图见图1。
实施例2：
取交替结构的聚苯乙烯马来酸酐(APSMA)0.81g(马来酸酐基团4mmol)、7-氨基-4甲基香豆素(AMC)0.35g(2mmol)装入100mL的三口烧瓶中，加入16.24g的二甲亚砜，常温搅拌使固体溶解后通氮气45min，密封容器后升温至35℃，搅拌条件下恒温反应60h后，以石油醚、水体积比为1∶4的混合溶剂为沉淀剂，将反应后的溶液缓慢滴至沉淀剂中，抽滤得淡黄色固体。将所得固体再经过溶解、沉淀、抽滤，于25℃下真空干燥即得光敏性聚合物APSMA-AMC.
实施例3：
取无规结构的聚苯乙烯马来酸酐(PSMA)0.81g(马来酸酐基团4mmol)、7-氨基-4甲基香豆素(AMC)0.525g(4mmol)g装入100mL的三口烧瓶中，加入12g的二甲亚砜，常温搅拌使固体溶解后通氮气60min，密封容器后升温至40℃，搅拌条件下恒温反应48h后，以石油醚、水体积比为1∶4的混合溶剂为沉淀剂，将反应后的溶液缓慢滴至沉淀剂中，抽滤得淡黄色固体。将所得固体再经过溶解、沉淀、抽滤，于25℃下真空干燥即得光敏性聚合物PSMA-AMC.
应用实例1
取BPSMA-AMC 1mg溶于少量(约0.5mL)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌条件下加入10mL水和5mg的羧基功能化的多壁羧基碳纳米管，在超声振荡器中振动5min，搅拌条件下置于紫外光源下光照60min，即可看到分散均匀的黑色复合材料溶液。静置六个月后溶液状态无改变。
本应用例所制备的复合材料分散液数码相片如图3中H2O所示，复合材料扫描电子显微镜图4所示。
应用实例2
取BPSMA-AMC 5mg溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌条件下加入5mg的羟基功能化的多壁羧基碳纳米管，在超声振荡器中振动10min，搅拌条件下置于紫外光源下光照45min，即可看到分散均匀的黑色复合材料溶液。静置六个月后溶液状态无改变。
本应用例所制备的复合材料分散液的数码相片如图3中DMF所示。
应用实例3
取APSMA-AMC 10mg溶于10mL的甲醇(Methanol)中，搅拌条件下加入5mg的羧基功能化的单臂羧基碳纳米管，在超声振荡器中振动20min，搅拌条件下置于紫外光源下光照30min，即可看到分散均匀的黑色复合材料溶液。静置六个月后溶液状态无改变。
本应用例所制备的复合材料分散液的数码相片如图3中Methanol所示。
应用实例4
取PSMA-AMC 10mg溶于10mL的乙醇(Ethanol)中，搅拌条件下加入3mg的羧基功能化的多壁羧基碳纳米管和2mg的羟基功能化的单臂碳纳米管，在超声振荡器中振动30min，搅拌条件下置于紫外光源下光照15min，即可看到分散均匀的黑色复合材料溶液。静置六个月后溶液状态无改变。
本应用例所制备的复合材料分散液的数码相片如图3中Ethanol所示。
对照例
与应用例1进行对比，取相同量的DMF于容器中，搅拌条件下加入5mg的羧基功能化多壁碳纳米管和10mL的水，在超声振荡器中振动10min，搅拌条件下置于紫外光源下光照60min后，静置半月后即可看见碳纳米管沉降至容器底部。
本对照例的溶液的数码照片如图3中Pure所示，纯净的羧基功能化碳纳米管的扫描电镜图如图3所示。

Claims (8)

1.一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)常压条件下，将聚苯乙烯马来酸酐、7-氨基-4甲基香豆素溶于二甲亚砜中；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)反应容器中通入氮气30～60min，密封反应容器，保持搅拌，将溶液温度升至30～40℃下保温反应48～72小时；
(3)反应结束后，以石油醚、水体积比为1∶4混合溶剂为沉淀剂，将步骤(2)溶液缓慢滴至沉淀剂中，抽滤得淡黄色固体；
(4)将步骤(3)所得固体再经过溶解、沉淀、抽滤，所得固体于25℃下真空干燥，得光敏性聚合物；所述光敏性聚合物用作碳纳米管的分散助剂。
2.根据权利要求1所述的一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述聚苯乙烯马来酸酐中苯乙烯单元与马来酸酐单元摩尔量相同时，所述7-氨基-4甲基香豆素的摩尔用量与聚合物中马来酸酐基团的摩尔量之比为0.25～1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述聚苯乙烯马来酸酐和7-氨基-4甲基香豆素的总质量与反应溶剂的质量比为1∶9～19。
4.根据权利要求1所述的一种光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述反应为氨基与马来酸酐发生的开环反应。
5.一种权利要求1所述光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法制备的碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于用于分散碳纳米管，其分散步骤为：
(1)将所述光敏性聚合物溶于水性溶剂中，加入碳纳米管后，功率99w的超声振荡器中振动5～30min；
(2)将步骤(1)所得溶液置于波长大于350nm，点光源强度为16.0nw·cm-2的紫外灯下光照15～60min，得到稳定分散的聚合物基碳纳米管分散液；所述溶液距点光源2cm。
6.根据权利要求5所述的光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法制备的碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于步骤(1)中碳纳米管为羧基或羟基功能化的单臂碳纳米管、羧基或羟基功能化的多壁碳纳米管或以上几种碳纳米管的混合物。
7.根据权利要求5所述的光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法制备的碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于步骤(1)中水性溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求5所述的光敏性聚合物基碳纳米管分散助剂的制备方法制备的碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于步骤(1)中光敏性聚合物的质量和碳纳米管的质量比为1∶0.5～5。
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