JP2008285368A - 多層カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物や凝集物を解消し、分散性安定性が向上した多層カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】次の構成要素（Ａ），（Ｂ），および（Ｃ）を含んでなることを特徴とする多層カーボンナノチューブ分散液。
（Ａ）平均直径が３−３０ｎｍ、平均層数が２〜１０層かつ平均チューブ長が２００ｎｍ〜１０μｍでありアーク放電法により調製され、非晶性炭素と金属の含有量の含有率の合計が１ｗｔ％以下の多層カーボンナノチューブ
（Ｂ）アミド系非プロトン性極性分散媒
（Ｃ）全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤
【選択図】なし

Description

本発明は、非晶性炭素や非チューブ状凝集物および金属等不純物の影響が無く、またチューブのサイズ的にもアミド系非プロトン性分散溶媒中で凝集し難い多層カーボンナノチューブと凝集抑制剤としての全芳香族ポリアミドを併用することにより特に著しく分散安定性が向上した多層カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブをポリマー中にフィラーとして添加して、機械的物性や導電性を向上させようとする試みが行われている。しかし安定的に単層カーボンナノチューブを分散させることは困難であり、安定的に高度に分散させるためにさまざまな検討がなされているが、どれも十分な分散効果が発現するに至っていない。

化学修飾していない単層カーボンナノチューブを分散させるための良溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンといったアミド系溶媒が知られている。（非特許文献１〜２）しかし、溶液中における単層カーボンナノチューブの濃度は低く、さらなる高濃度化が切望されている。

また、このような単層カーボンナノチューブに芳香族ポリアミドを凝集抑制剤として添加することにより従来対比で単層カーボンナノチューブの分散性が格段に向上することが見出された（特許文献１）。しかしながらこの場合も単層カーボンナノチューブを高濃度の分散液を得ようとした場合には、経時的にはナノチューブの凝集が起こり、完全にマトリクス中での欠陥形成を抑制するところには至っていない。

一方、多層カーボンナノチューブについては溶媒やポリマーマトリクス等への分散性が向上することが知られており、従来から工業的に製造される多層カーボンナノチューブをポリマーコンポジット用のフィラーに応用する技術が開示されており、静電特性や光学特性の改質が報告されている。

また高純度の多層カーボンナノチューブを得る方法としてアーク放電法によるものが紹介されている（特許文献２等）。アーク放電法は、酸素その他の不純物を除去したヘリウムで満たした炉の中で黒鉛電極に放電を行うことで炭素を蒸発させ、気相反応によりカーボンナノチューブを製造する方法であり、均質かつ結晶性が高く高純度の多層カーボンナノチューブを得ることができる。

特開２００５−２１９９８６号公報 特開２００４−８３３８４号公報 Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｉ．２８２ ９５−９７（１９９８） Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．１１ ８３４−８４０（１９９９）

本発明の目的は、上記問題点を解決するために、非晶性炭素や非チューブ状凝集物および金属等不純物の影響が無く、またチューブ自身も会合、凝集し難くかつ欠陥となり得ないサイズの多層カーボンナノチューブを簡単かつ安定に非プロトン系有機分散媒中に分散させる方法およびその多層カーボンナノチューブ分散液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アーク放電法により得られる一定サイズ領域にある高純度多層カーボンナノチューブを、アミド系非プロトン系有機分散媒、および全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤と組み合わせることで、該組成からなる安定した多層カーボンナノチューブ分散液が得られることを見出し、本発明に到達した。また多層カーボンナノチューブを分散した状態で、全芳香族ポリアミドを凝集抑制剤として添加することにより多層カーボンナノチューブの分散安定性が一層向上し、分散性に優れた多層カーボンナノチューブが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含んでなることを特徴とする多層カーボンナノチューブ分散液。
（Ａ）チューブの平均直径が３−３０ｎｍ、平均層数が２〜１０層かつ平均チューブ長が２００ｎｍ〜１０μｍでありアーク放電法により調製され、非晶性炭素と金属の含有量の合計が１ｗｔ％以下の多層カーボンナノチューブ
（Ｂ）アミド系非プロトン性極性分散媒
（Ｃ）全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤

２．構成要素（Ｃ）の凝集抑制剤が下記式（１）
―ＮＨ―Ａｒ^１―ＮＨ―ＣＯ―Ａｒ^２―ＣＯ― （１）
Ａｒ^１，Ａｒ^２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
により示される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記記載の多層カーボンナノチューブ分散液。

３．多層カーボンナノチューブのアミド系非プロトン性極性分散媒に対する濃度が０．００１〜２重量％である上記記載の多層カーボンナノチューブ分散液。

４．多層カーボンナノチューブに対して、凝集抑制剤が０．１〜５００重量％である上記に記載の多層カーボンナノチューブ分散液。

５．１日放置しても多層カーボンナノチューブの凝集物および沈殿物が観察されないことを特徴とする上記に記載の多層カーボンナノチューブ分散液。

６．一般式（Ｉ）のＡｒ^１が

及びまたは

であり、Ａｒ^２が

である上記に記載の多層カーボンナノチューブ分散液。

７．一般式（Ｉ）のＡｒ^１が

及び

とからなる共重合体で有って、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である上記に記載の多層カーボンナノチューブ分散液。

８．多層カーボンナノチューブを非プロトン性極性分散媒に分散させた状態で、全芳香族ポリアミドを凝集抑制剤として添加することを特徴とする上記に記載の多層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。

９．上記の方法で得られた多層カーボンナノチューブ分散液を濃縮することを特徴とする高濃度多層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。

本発明により凝集物、不純物の影響がなく、高いカーボンナノチューブ濃度においても従来に無い良好な分散性、分散状態の経時安定性に優れた多層カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。本発明のサイズ領域で、不純物の混在のないカーボンナノチューブを全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤と組み合わせることで、初めて多層カーボンナノチューブを高度に分散させた複合材料などを好適に提供することができる。

本発明において使用する多層カーボンナノチューブとは、平均直径が３−３０ｎｍ、平均層数が２〜１０層かつ平均チューブ長が２００ｎｍ〜１０μｍのカーボンからなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては炭素の６角網目の面（グラフェンシート）がチューブ軸に平行に管を形成し、二〜十重管になっているものである。このサイズ領域にある多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと異なり、チューブ間に働くファンデルワールス力が小さいため凝集力が低減し、溶媒およびポリマー中への分散に有利であること加えて、チューブサイズ的にもポリマーマトリクス中で欠陥として作用することなくナノフィラーとして分散できるため強化用途に最適である。本発明者らは、とりわけ単層ではなく、多層で、しかも本発明のサイズ領域と層数を限定した特定の多層カーボンナノチューブを用いることで、驚くべきことに全芳香族ポリアミドと共にアミド系非プロトン性有機溶媒に分散した場合、従来の分散系を凌駕する分散安定性のカーボンナノチューブ分散液が得られることを見出し、本技術を開示するに至った。チューブサイズ、特に直径がこれより大きいと剛直系ポリマーである全芳香族マトリクス中でバルクサイズの異物として存在する確立が高くなり、補強効果のかわりに欠陥点として機械強度その他の特性を低減する要因となり好ましくない。

上記の多層カーボンナノチューブの従来公知の製法としては、アーク放電法を好適に用いることができる。一般的なカーボンナノチューブの製造方法としては上記以外にも炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（ＣＶＤ法）、プラズマ合成法や固相反応法およびレーザー蒸発法が知られているが、本発明に用いられる多層カーボンナノチューブの製造方法としてはアーク放電法によるものに限る。

アーク放電法は、酸素その他の不純物を除去したヘリウムで満たした炉の中で黒鉛電極に放電を行うことで炭素を蒸発させ、気相反応によりカーボンナノチューブを製造する方法であり、均質かつ結晶性が高く高純度の多層カーボンナノチューブを得ることができる。反応条件により金属や非晶性炭素といった不純物を殆ど含有すること無しに、２〜１０層程度のナノオーダーの直径を有する均質なカーボンナノチューブが選択的に調製可能であることから、本発明の目的にはアーク放電法により調製された多層カーボンナノチューブが好適に使用される。

また、本発明において使用する多層カーボンナノチューブは、不純物としてのフラーレン、活性炭、カーボンブラック、非晶質カーボン、金属等の含有量の合計が１ｗｔ％以下である。これらの含有量が１ｗｔ％以上になると凝集物としての欠陥点として作用する恐れがあり好ましくない。不純物の合計量としては０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．３ｗｔ％以下であることがより好ましい。

本発明において用いる多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブのようにファンデルワールス力による強い凝集特性を示さないため、それ自体が溶媒やポリマーマトリクスへの分散性に優れているが、更に凝集による欠陥構造の形成可能性を低減するためには、多層カーボンナノチューブが液中に分散している状態で、凝集抑制剤として全芳香族ポリアミドを添加することを好ましく実施することができる。特にアミド系非プロトン性極性溶媒と全芳香族ポリアミドを併用することで、多層カーボンナノチューブが液中に分散している状態を安定化でき、極めて良好に多層カーボンナノチューブを分散できることを見出した。

本発明において、構成要素（Ａ）の多層カーボンナノチューブは、例えば上記に記載したとおりの従来公知の方法で合成された多層カーボンナノチューブを使用することができる。また、従来公知の強酸処理や化学修飾された多層カーボンナノチューブも使用することができるが、化学修飾していない多層カーボンナノチューブを使用することが、欠陥構造が少ない点で好ましい。

本発明において、構成要素（Ｂ）のアミド非プロトン系極性分散剤は、種類が特に限定されるものではなく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらの液体は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。これらのアミド系非プロトン系極性分散媒は、多層カーボンナノチューブを分散させるのに好ましい液体である。また、分散性を阻害しない範囲において水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールといった１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールといった２価アルコール、グリセリンといった３価アルコール、アセトンといったケトン類、テトラヒドロフランといった環状エーテル、１，２−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルムといったハロアルカン、１−メチルナフタレンといった置換複素環化合物を含んでいてもさしつかえない。

多層カーボンナノチューブをアミド系非プロトン系極性分散媒に分散させる方法としては、特に限定されないが超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。

本発明における多層カーボンナノチューブがアミド系非プロトン系極性溶媒に分散している状態とは、例えば多層カーボンナノチューブを光学顕微鏡にて４００倍で観察した場合、多層カーボンナノチューブの凝集物が観察されない状態のことをいい、多層カーボンナノチューブが会合構造を全く形成していないか、あるいは極少数のチューブが緩やかに凝集、会合して存在している状態をいう。

多層カーボンナノチューブのアミド系非プロトン性極性分散媒に対する濃度は特に限定されるものではないが、本発明により高濃度においても従来に無い良好な分散性、分散状態の経時安定性に優れた多層カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。濃度としては０．００１〜２重量％が好ましく、０．００５〜１重量％がより好ましい。
本発明における多層カーボンナノチューブ分散液は全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤を構成要素（Ｃ）として含む。

本発明における全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤としては下記式（１）により示される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
―ＮＨ―Ａｒ^１―ＮＨ―ＣＯ―Ａｒ^２―ＣＯ― （１）
ここでＡｒ^１，Ａｒ^２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。また、アミド系非プロトン系極性分散媒に溶解する全芳香族ポリアミドが好ましい。

上記Ａｒ^１，Ａｒ^２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。

これら芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。

これらのうち、Ａｒ^１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ^２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。

すなわち本発明において好適に用いられる全芳香族ポリアミドとして、一般式（Ｉ）のＡｒ^１が

及びまたは

であり、Ａｒ^２が

であるものが挙げられる。

なかでも好ましくは、一般式（Ｉ）のＡｒ^１が

及び

とからなる共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２であるものが挙げられる。

すなわち具体的には、Ａｒ^１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ^２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ^１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ^１とＡｒ^２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。

これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、０．１〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。

本発明において凝集抑制剤の使用量としては、使用される凝集抑制剤や分子量や、その能力にもよるので、一律に規定できるものではないが、多層カーボンナノチューブに対して、凝集抑制剤が０．１〜５００重量％であることが好ましく、０．２〜２００重量％であることがより好ましい。

本発明の多層カーボンナノチューブ分散液は、多層カーボンナノチューブがアミド系非プロトン系極性分散媒中に分散した状態で、凝集抑制剤を添加することにより得ることができる。分散した状態とは上記に記載したような例えば多層カーボンナノチューブを光学顕微鏡にて４００倍で観察した場合、多層カーボンナノチューブの凝集物が観察されない状態、すなわち多層カーボンナノチューブがπ電子相互作用、双極子―双極子相互作用などの分子間相互作用による凝集構造を全く形成していないか、あるいは極少数本からなる凝集体となって存在している状態が少なくとも一時的に形成されている状態のことをいう。また、多層カーボンナノチューブがアミド系非プロトン系極性分散媒中に分散が不十分な状態で凝集抑制剤を添加した場合、分散性が優れた多層カーボンナノチューブ分散液を効率的に得るには不適である。

本発明において、多層カーボンナノチューブがアミド系非プロトン系極性分散媒中に分散している状態に凝集抑制剤を添加する方法として、固体の状態で添加する方法、または凝集抑制剤を溶解する溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が挙げられる。凝集抑制剤溶液で添加する場合においては、使用する溶媒として特に限定はされないが、多層カーボンナノチューブを分散させるのに使用しているアミド系非プロトン系極性分散媒が好ましい。

本発明において得られる多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブがアミド系非プロトン極性溶媒中に分散している状態で、凝集抑制剤として全芳香族ポリアミドを添加することで、分散している状態が保持、安定化し、分散性に優れた多層カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。これらの作用機構については、明らかではないが分散している多層カーボンナノチューブの間に凝集抑制剤が均一に挿入された状態であり、多層カーボンナノチューブ間のπ電子相互作用、双極子―双極子相互作用などの分子間相互作用を抑制し、凝集を回避しているものと推定される。

また、本発明における多層カーボンナノチューブ分散液は、一日以上放置した後も分散性が保持され、多層カーボンナノチューブの凝集や沈殿は観察されない。
また、本発明において多層カーボンナノチューブ分散液には必要に応じて塩、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、キレーター等が含まれていてもかまわない。

本発明における多層カーボンナノチューブの分散液はそのまま使用することも可能であるが、濃縮することにより高濃度の多層カーボンナノチューブ分散液を調製することも可能である。濃縮の方法としては、加熱による溶媒の除去、減圧濃縮による溶媒の除去および凍結乾燥等従来公知の方法を使用することができる。濃縮時の多層カーボンナノチューブのアミド系非プロトン性極性分散媒に対する濃度としては好ましくは０．００５〜１ｗｔ％である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜多層カーボンナノチューブ分散液の分散性の評価＞
多層カーボンナノチューブの分散液をスライドグラス上に１滴とり、カバーグラスでカーバーしたものを光学顕微鏡を用いて４００倍で観察し、多層カーボンナノチューブの凝集物の有無を確認した。

［参考例１］（アーク放電法による多層カーボンナノチューブの合成）
金属陽極電極として外径４０ｍｍ、内径１０ｍｍの銅製中空電極を用い、大気圧下・大気雰囲気中にて８リットル／分の流量で４vol％の水素を含有するアルゴンガスを送給しながら電極内部の孔から黒鉛陰極電極に向けて電流１５０Ａ、電圧３０Ｖ（アーク長約４ｍｍ）にて２分間アーク放電を行った。放電後、陰極中央部に堆積した生成物を採取することにより高純度の多層カーボンナノチューブ１５ｍｇを得た。ＴＥＭ観察よりこのカーボンナノチューブは平均層数８、平均チューブ直径２０ｎｍおよび平均チューブ長が２μｍであり、チューブ以外の炭素成分は形態的に確認されなかった。更に元素分析、ラマン分析を行うことで、Ｄ／Ｇ＝０．１１であり、TEM観察によるナノチューブ形態観察の結果と併せて考慮すると非晶質炭素をほとんど含有しない高結晶の多層カーボンナノチューブであることが確認された。また元素分析の結果、金属含有率は０．１ｗｔ％以下であり、カーボンナノチューブとしての純度も非常に高いことが確認された。該放電操作を繰り返すことにより、実施例での使用に必要な量の多層カーボンナノチューブを調製した。

［参考例２］（ＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの合成）
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察したところ、平均直径は１．２ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。

［実施例１］
（全芳香族ポリアミドの合成）
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにN−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１７．３８重量部ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部及び３、４’−ジアミノフェニルエ−テル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。

（多層カーボンナノチューブ分散液の調製）
参考例１で得られた多層カーボンナノチューブ１００ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。得られた多層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物をただちに光学顕微鏡にて４００倍で観察したところ多層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。続いて、多層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物を、上記で合成した全芳香族ポリアミドのドープ９００ｍｇに超音波処理した後ただちに添加し、さらに１５分超音波処理することにより多層カーボンナノチューブ分散液を得た。得られた多層カーボンナノチューブ分散液は、１日放置した後に光学顕微鏡にて４００倍で観察しても多層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。

［実施例２］
参考例１で得られた多層カーボンナノチューブ１００ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。得られた多層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物をただちに光学顕微鏡にて４００倍で観察したところ多層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。続いて、多層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物に超音波処理した後ただちに、固有粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）１００ｍｇを添加し、さらに１５分超音波処理することにより多層カーボンナノチューブ分散液を得た。得られた多層カーボンナノチューブ分散液は、１日放置した後に光学顕微鏡にて４００倍で観察しても多層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。

[比較例１]
参考例１で得られた多層カーボンナノチューブ１００ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。ただちに光学顕微鏡にて４００倍で観察したところ多層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。次いで得られた多層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物を１日放置した後、光学顕微鏡にて４００倍で観察したところ、多層カーボンナノチューブの凝集物が観察された。以上のことから、多層カーボンナノチューブだけをＮＭＰに分散させた場合、一時的には分散状態を形成することができても、時々刻々凝集しており、分散性を保持、安定化することができないことを確認した。

[比較例２]
凝集抑制剤としてポリビニルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた多層カーボンナノチューブ、ＮＭＰ、ポリビニルピロリドンからなる混合物を２４時間放置した後、光学顕微鏡にて４００倍で観察を行ったところ、多層カーボンナノチューブの凝集物が観察された。

[実施例３]
参考例１で得られた多層カーボンナノチューブ１００ｍｇと全芳香族ポリアミドのドープ１６７０ｍｇにＮＭＰ１００ｍｌを添加し、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。得られた多層カーボンナノチューブ、ＮＭＰおよび全芳香族ポリアミドからなる混合物を、１日放置後に光学顕微鏡にて４００倍で観察を行ったが、多層カーボンナノチューブの凝集物がわずかに観察された。これより多層カーボンナノチューブが少なくとも一時的に分散している状態で、凝集抑制剤を添加することが好ましいことがわかった。

[比較例３]
参考例２で得られたＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブ１００ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。得られた単層カーボンナノチューブとＮＭＰからなる混合物を、上記で合成した全芳香族ポリアミドのドープ９００ｍｇに超音波処理した後ただちに添加し、さらに１５分超音波処理することにより単層カーボンナノチューブ分散液を得た。得られた単層カーボンナノチューブ分散液は、１日放置した後に光学顕微鏡にて４００倍で観察すると単層カーボンナノチューブが会合することによる凝集物が観察された。

[比較例４]
参考例２で得られたＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブ１００ｍｇのかわりに、ＣＶＤ法により製造された市販の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ 外径６０〜１００ｎｍ シンセンナノテクポート社製）を用いた以外は比較例４と同様に多層カーボンナノチューブ分散液を得た。得られた多層カーボンナノチューブ分散液は、１日放置した後に光学顕微鏡にて４００倍で観察すると多層カーボンナノチューブや不純物による凝集構造が形成されていた。

Claims (9)

1. 次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含んでなることを特徴とする多層カーボンナノチューブ分散液。
   （Ａ）チューブの平均直径が３−３０ｎｍ、平均層数が２〜１０層かつ平均チューブ長が２００ｎｍ〜１０μｍでありアーク放電法により調製され、非晶性炭素と金属の含有量の合計が１ｗｔ％以下の多層カーボンナノチューブ
   （Ｂ）アミド系非プロトン性極性分散媒
   （Ｃ）全芳香族ポリアミドからなる凝集抑制剤
2. 構成要素（Ｃ）の凝集抑制剤が下記式（１）
   ―ＮＨ―Ａｒ^１―ＮＨ―ＣＯ―Ａｒ^２―ＣＯ― （１）
   Ａｒ^１，Ａｒ^２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
   により示される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチューブ分散液。
3. 多層カーボンナノチューブのアミド系非プロトン性極性分散媒に対する濃度が０．００１〜２重量％である請求項１または２記載の多層カーボンナノチューブ分散液。
4. 多層カーボンナノチューブに対して、凝集抑制剤が０．１〜５００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブ分散液。
5. １日放置しても多層カーボンナノチューブの凝集物および沈殿物が観察されないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブ分散液。
6. 一般式（Ｉ）のＡｒ^１が
   

   

   及びまたは
   

   

   であり、Ａｒ^２が
   

   

   である請求項２〜５のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブ分散液。
7. 一般式（Ｉ）のＡｒ^１が
   

   

   及び
   

   

   とからなる共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である請求項２〜６のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブ分散液。
8. 多層カーボンナノチューブを非プロトン性極性分散媒に分散させた状態で、全芳香族ポリアミドを凝集抑制剤として添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
9. 請求項８の方法で得られた多層カーボンナノチューブ分散液を濃縮することを特徴とする高濃度多層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。