KR20210013704A - 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액 및 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 카본나노튜브를 이용함으로써 밀착성 및 도전성이 높은 전극막을 제작할 수 있다. (1) 분말X선회절 분석에 있어서, 회절각2θ=25˚±2˚에 피크가 존재하고, 그 피크의 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만인 것. (2) 라만 스펙트럼에 있어서 1560~1600cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에 G/D비가 1.5~5.0인 것.

Description

카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액 및 그의 이용
본 발명은, 카본나노튜브 및 카본나노튜브의 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 카본나노튜브 분산액과 수지를 포함하는 수지 조성물, 카본나노튜브 분산액과 수지와 활물질을 포함하는 합재슬러리, 그것을 도포한 전극막에 관한 것이다.
근래, 휴대전화나 노트형PC 등의 보급에 수반하여, 리튬이온전지가 주목되고 있다. 리튬이온전지는, 통상, 탄소계 재료로 이루어지는 음극과, 리튬이온을 가역적으로 출입시키는 활물질을 함유하는 양극과, 그들을 침지하는 비수계 전해질을 구비하고 있으며, 양극은, 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어지는 전극 페이스트를, 집전판에 도공함으로써 제조되고 있다.
양극에서는, 도전재의 배합에 의해, 활물질의 도전성이 높아지는데, 활물질에 대한 도전재의 분산이 불충분하면, 도전성의 개선도 불충분해진다. 그 때문에, 전극활물질, 도전재, 바인더 및 극성용매를 함유하고, 도전재를 분산했을 때의 평균입경이 500nm 이하인, 리튬이온전지의 전극형성용 슬러리가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
도전재로는, 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 미세탄소재료 등이 사용되고 있다. 특히 미세탄소섬유의 일종인 카본나노튜브는, 직경 1μm 이하의 굵기의 튜브상의 카본이며, 그 특이한 구조에 기초하는 높은 도전성 등으로부터 리튬이온전지용의 도전재로서의 사용이 검토되고 있다(특허문헌 2, 3 및 4 참조). 이 중에서도, 외경 10~수 10nm의 다층 카본나노튜브는 비교적 저가이며, 실용화가 기대되고 있다.
평균외경이 작은 카본나노튜브를 이용하면, 소량으로 효율적으로 도전 네트워크를 형성할 수 있어, 리튬이온전지용의 양극 및 음극 중에 포함되는 도전재량을 저감할 수 있다. 그러나, 평균외경이 작은 카본나노튜브는 응집력이 강하여 분산이 곤란하므로, 충분한 분산성을 갖는 카본나노튜브 분산액을 얻을 수 없었다.
이에, 카본나노튜브의 분산매에 대한 분산성을 개선하기 위해, 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 초음파를 조사하면서 카본나노튜브를 아세톤 중에 분산시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산되어도 조사가 종료되면 카본나노튜브의 응집이 시작되고, 카본나노튜브의 농도가 높아지면 응집되는 문제가 있었다.
또한, 다양한 분산제를 이용하여 카본나노튜브를 분산안정화하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 분산제를 이용한 물 및 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에의 분산이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3및 6 참조). 그러나, 인용문헌 2에서는, 외경 10~150nm의 카본나노튜브를 이용하여 제작한 전극의 평가를 행하고 있으나, 전극저항이 높은 문제가 있었다. 또한, 인용문헌 3에서는, DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량이 작은 카본나노튜브를 이용한 분산액이 제안되어 있는데, 분산성은 향상되지만, 높은 도전성을 얻는 것이 어려운 문제가 있었다. 인용문헌 6에서는, 외경이 작은 단층 카본나노튜브를 이용한 분산의 검토가 행해지고 있으나, 용매 중에 카본나노튜브를 고농도 분산하는 것이 곤란하였다. 따라서, 외경이 작은 카본나노튜브를 분산매에 고농도, 또한, 균일하게 분산하는 카본나노튜브 분산액을 얻는 것은, 용도 확대를 향한 중요한 과제였다.
일본특허공개 2006-309958호 공보 일본특허공개 2011-70908호 공보 일본특허공개 2014-19619호 공보 일본특허공개 2008-285368호 공보 일본특허공개 2000-86219호 공보 일본특허공개 2005-162877호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 종래의 문제를 해결하기 위한 것으로, 카본나노튜브의 층의 두께와 결정성이 특정의 범위에 있는 카본나노튜브를 이용한 카본나노튜브 분산액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 밀착성 및 도전성이 높은 전극막을 제작하기 위한 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 및 카본나노튜브 수지 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 분산성을 갖는 카본나노튜브 분산액, 카본나노튜브 수지 조성물 및 합재슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 발명자들은, 카본나노튜브의 층의 두께와 결정성이 특정의 범위에 있는 카본나노튜브를 사용함으로써, 분산성, 도전성, 및 밀착성이 우수한 카본나노튜브 분산액을 제작할 수 있는 것을 발견하였다. 발명자들은, 이러한 발견을 토대로, 본 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시형태는, 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 카본나노튜브에 관한 것이다.
(1) 분말X선회절 분석에 있어서, 회절각2θ=25˚±2˚에 피크가 존재하고, 그 피크의 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만인 것.
(2) 라만 스펙트럼에 있어서 1560~1600cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에 G/D비가 1.5~5.0인 것.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 카본나노튜브와, 용매와, 분산제를 포함하는 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 카본나노튜브 분산액과 바인더를 포함하는 카본나노튜브 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 카본나노튜브 수지 조성물과 활물질을 포함하는 합재슬러리에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 합재슬러리를 도공한 전극막에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태의 카본나노튜브, 또는 카본나노튜브 분산액을 사용함으로써, 도전성 및 밀착성이 우수한 수지 조성물, 합재슬러리 및 전극막이 얻어진다. 따라서, 높은 도전성 및 밀착성이 요구되는 다양한 용도분야에 있어서, 본 발명의 실시형태의 카본나노튜브 분산액을 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 실시형태의 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 수지 조성물, 합재슬러리 및 그것을 도공한 전극막에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태는, 이하와 같다.
[1] 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 카본나노튜브이다.
(1) 분말X선회절 분석에 있어서, 회절각2θ=25˚±2˚에 피크가 존재하고, 그 피크의 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만인 것.
(2) 라만 스펙트럼에 있어서 1560~1600cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에 G/D비가 1.5~5.0인 것.
[2] 상기 라만 스펙트럼에 있어서 G/D비가 1.8~4.5인 [1]의 카본나노튜브이다.
[3] 외경이 10~15nm인 [1] 또는 [2]에 기재된 카본나노튜브이다.
[4] 탄소순도가 99.5질량% 이상인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 카본나노튜브이다.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 카본나노튜브와, 용매와, 분산제를 포함하는 카본나노튜브 분산액이다.
[6] 상기 용매가 아미드계 유기용매 또는 물인 [5]에 기재된 카본나노튜브 분산액이다.
[7] [5] 또는 [6]에 기재된 카본나노튜브 분산액과 바인더를 포함하는 카본나노튜브 수지 조성물이다.
[8] [7]에 기재된 카본나노튜브 수지 조성물과 활물질을 포함하는 합재슬러리이다.
[9] [8]에 기재된 합재슬러리를 도공한 전극막이다.
(1) 카본나노튜브(A)
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 평면적인 그래파이트를 원통상으로 감은 형상을 갖고 있다. 카본나노튜브(A)는 단층 카본나노튜브가 혼재하는 것일 수도 있다. 단층 카본나노튜브는 일층의 그래파이트가 감긴 구조를 갖는다. 다층 카본나노튜브는, 2 또는 3 이상의 층의 그래파이트가 감긴 구조를 갖는다. 또한, 카본나노튜브(A)의 측벽은 그래파이트구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 아모퍼스구조를 갖는 측벽을 구비하는 카본나노튜브를 카본나노튜브(A)로서 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 형상은 한정되지 않는다. 이러한 형상으로는, 예를 들어, 침상, 원통튜브상, 어골상(피쉬본 또는 컵 적층형), 트럼프상(플레이틀릿) 및 코일상을 포함하는 다양한 형상을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서 카본나노튜브(A)의 형상은, 이 중에서도, 침상, 또는, 원통튜브상인 것이 바람직하다. 카본나노튜브(A)는, 단독의 형상, 또는 2종 이상의 형상의 조합일 수도 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 형태는, 예를 들어, 그래파이트 위스커, 필라멘터스 카본, 그래파이트 화이버, 극세탄소튜브, 카본튜브, 카본피브릴, 카본마이크로튜브 및 카본나노 화이버를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 카본나노튜브(A)는, 이들의 단독의 형태 또는 2종 이상을 조합된 형태를 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 외경은 5~25nm인 것이 바람직하고, 8~20nm인 것이 보다 바람직하고, 10~15nm인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 외경의 표준편차는 2~8nm인 것이 바람직하고, 3~6nm인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 외경 및 평균외경은 다음과 같이 구할 수 있다. 우선 투과형 전자현미경에 의해, 카본나노튜브(A)를 관측함과 함께 촬상한다. 다음에 관측사진에 있어서, 임의의 300개의 카본나노튜브(A)를 선택하고, 각각의 외경을 계측한다. 다음에 외경의 수평균으로서 카본나노튜브(A)의 평균외경(nm)을 산출한다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 섬유길이는, 0.1~150μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 탄소순도는 카본나노튜브(A) 중의 탄소원자의 함유율(질량%)로 표시된다. 탄소순도는 카본나노튜브(A) 100질량%에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99.5질량% 이상이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A) 중에 포함되는 금속량은 카본나노튜브(A) 100질량%에 대하여, 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 1질량% 미만이 더욱 바람직하고, 0.5질량% 미만이 특히 바람직하다. 카본나노튜브(A)에 포함되는 금속으로는, 카본나노튜브(A)를 합성할 때에 촉매로서 사용되는 금속 또는 금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 및 몰리브덴 등의 금속, 또는 금속산화물, 혹은 이들의 복합산화물을 들 수 있다. 즉, 카본나노튜브(A) 중의 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 및 몰리브덴의 총량이 0.5질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 순화처리방법으로는, 종래 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산처리, 흑연화처리, 또는 염소화처리 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)를 산처리할 때에 사용하는 산으로는, 카본나노튜브(A)에 포함되는 금속 및 금속산화물을 용해할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 무기산, 또는 카르본산이 바람직하고, 무기산 중에서도, 염산, 황산, 또는 질산이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 산처리는 액상 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 액상 중에서 카본나노튜브를 분산 및/또는 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산처리 후의 카본나노튜브는 수세하고, 건조하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 흑연화처리는, 산소농도 0.1% 이하의 불활성 분위기하, 카본나노튜브(A)를 1500~3500℃에서 가열함으로써 행할 수 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 염소화처리는, 산소농도 0.1% 이하의 불활성 분위기하, 염소가스를 도입하고, 카본나노튜브(A)를 800~2000℃에서 가열함으로써 행할 수 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 통상 이차입자로서 존재하고 있다. 이 이차입자의 형상은, 예를 들어 일반적인 일차입자인 카본나노튜브(A)가 복잡하게 얽혀 있는 상태여도 된다. 카본나노튜브(A)를 직선상으로 한 것의 집합체일 수도 있다. 직선상의 카본나노튜브(A)의 집합체인 이차입자는, 얽혀 있는 것과 비교하면 풀리기 쉽다. 또한 직선상의 것은, 얽혀 있는 것에 비하면 분산성이 좋으므로 카본나노튜브(A)로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 표면처리를 행한 카본나노튜브여도 된다. 또한 카본나노튜브(A)는, 카르복실기로 대표되는 관능기를 부여시킨 카본나노튜브 유도체일 수도 있다. 또한, 유기 화합물, 금속원자, 또는 풀러렌으로 대표되는 물질을 내포시킨 카본나노튜브(A)도 이용할 수 있다.
카본나노튜브(A)의 층구성은 하기 방법으로 분말X선회절 분석함으로써 해석할 수 있다.
우선, 카본나노튜브(A)를 소정의 샘플홀더에 표면이 평평해지도록 채워, 분말X선회절 분석장치에 세트하고, 15˚ 내지 35˚까지 X선원의 조사각도를 변화시켜 측정한다. X선원으로는, 예를 들어, CuKα선을 이용할 수 있다. 이 때에 피크가 나타나는 회절각2θ를 판독함으로써 카본나노튜브(A)의 평가가 가능하다. 그래파이트에서는 통상 2θ가 26˚부근에 피크가 검출되고, 이것이 층간회절에 의한 피크인 것이 알려져 있다. 카본나노튜브(A)도 그래파이트구조를 가지므로, 이 부근에 그래파이트 층간회절에 의한 피크가 검출된다. 단, 카본나노튜브는 원통구조이므로, 그 값은 그래파이트와는 상이해진다. 그 값2θ가 25˚±2˚의 위치에 피크가 출현함으로써 단층이 아니라, 다층구조를 갖고 있는 조성물을 포함하고 있는 것을 판단할 수 있다. 이 위치에 출현하는 피크는 다층구조의 층간회절에 의한 피크이므로, 카본나노튜브(A)의 층수를 판단하는 것이 가능해진다. 단층 카본나노튜브는 층수가 1층밖에 없으므로, 단층 카본나노튜브만으로는 25˚±2˚의 위치에 피크는 출현하지 않는다. 그러나, 단층 카본나노튜브에 다층 카본나노튜브 등이 혼입되어 있는 경우는 2θ가 25˚±2˚의 위치에 피크가 출현하는 경우가 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는 2θ가 25˚±2˚의 위치에 피크가 출현한다. 또한 분말X선회절 분석에 의해 검출되는 25˚±2˚의 피크의 반가폭으로부터도 층구성을 해석할 수 있다. 즉, 이 피크의 반가폭이 작을수록 다층 카본나노튜브(A)의 층수가 크다고 여겨진다. 반대로 이 피크의 반가폭이 클수록, 카본나노튜브의 층수가 작다고 여겨진다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 분말X선회절 분석을 행했을 때에 회절각2θ=25˚±2˚에 피크가 존재하고, 그 피크의 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만이며, 2.2˚ 이상 3˚ 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 G/D비는 라만 분광분석법에 의해 구해진다. 본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 라만 스펙트럼에 있어서 1560~1600cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가, 1.5~5.0이며, 1.8~4.5인 것이 바람직하다.
라만 분광분석법에서 사용하는 레이저파장은 다양하나, 여기서는 532nm 및 632nm를 이용한다. 라만 스펙트럼에 있어서 1590cm-1 부근에 관측되는 라만 시프트는, 그래파이트 유래의 G밴드라고 불리며, 1350cm-1 부근에 관측되는 라만 시프트는 아모퍼스카본 또는 그래파이트의 결함에서 유래하는 D밴드라고 불린다. 이 G/D비가 높은 카본나노튜브일수록, 그래파이트화도가 높다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 체적저항률은 1.5×10-2~2.5×10-2Ω·cm인 것이 바람직하고, 2.0×10-2~2.5×10-2Ω·cm인 것이 보다 바람직하다. 카본나노튜브(A)의 체적저항률은 분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학 아날리텍사제: 로레스타 GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)의 BET 비표면적은 100~800m2/g인 것이 바람직하고, 150~600m2/g인 것이 보다 바람직하고, 150~400m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 분말X선회절 분석에 있어서, 회절각2θ=25˚±2˚에 피크가 존재하고, 그 피크의 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만이며, 라만 스펙트럼에 있어서 1560~1600cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에 G/D비가 1.5~5.0이면 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법으로 제조한 카본나노튜브여도 된다. 예를 들어, 레이저 어블레이션법, 아크방전법, 열CVD법, 플라즈마CVD법 및 연소법에 의해, 카본나노튜브를 제작한 후, 산소농도가 1체적% 이하인 분위기 중, 가열함으로써, 카본나노튜브(A)를 제작할 수 있다. 가열시의 온도로는, 700~2500℃가 바람직하고, 900~2000℃가 보다 바람직하고, 1200~1800℃가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브(A)는, 산소농도가 1체적% 이하, 700~1000℃ 분위기 중에 염소가스를 도입하고, 카본나노튜브(A)에 포함되는 금속을 금속염화물로 한 후, 1200~2000℃로 가열하고, 금속염화물을 휘발시켜, 카본나노튜브(A)를 제작하는 것이 바람직하고, 산소농도가 1체적% 이하, 700~1000℃ 분위기 중에 염소가스를 도입하고, 카본나노튜브(A)에 포함되는 금속을 금속염화물로 한 후, 감압하고, 금속염화물을 휘발시켜, 카본나노튜브(A)를 제작하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 용매(B)
본 실시형태의 용매(B)는, 카본나노튜브(A)가 분산가능한 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 물, 및 수용성 유기용매 중 어느 일종, 혹은 2종 이상으로 이루어지는 혼합용매인 것이 바람직하다.
수용성 유기용매로는, 알코올계(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 벤질알코올 등), 다가알코올계(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가알코올에테르계(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민계(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드계(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등), 복소환계(시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤 등), 설폭사이드계(디메틸설폭사이드 등), 설폰계(헥사메틸포스포로트리아미드, 설포란 등), 저급 케톤계(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 기타, 테트라하이드로푸란, 요소, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 물 또는 아미드계 유기용매인 것이 보다 바람직하고, 아미드계 유기용매 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-에틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 용매(B)로서, 아미드계 유기용매만을 사용하는 경우, 용매(B) 중의 수분량이 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 분산제(C)
본 실시형태의 분산제(C)는, 카본나노튜브(A)를 분산안정화할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 계면활성제, 또는 수지형 분산제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 주로 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성으로 분류된다. 카본나노튜브(A)의 분산에 요구되는 특성에 따라 적당히 호적한 종류의 분산제를, 호적한 배합량으로 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제를 선택하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 지방산염, 폴리설폰산염, 폴리카르본산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설폰산염, 디알킬설포석신산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산설폰산염, 글리세롤보레이트지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌글리세롤지방산에스테르를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 나아가, 구체적으로는 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우르산황산나트륨(ラウリル酸硫酸ナトリウム), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르염 및 β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 나트륨염을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 양이온성 계면활성제로는, 알킬아민염류 및 제사급암모늄염류가 있다. 구체적으로는 스테아릴아민아세테이트, 트리메틸야자암모늄클로라이드, 트리메틸우지암모늄클로라이드, 디메틸디올레일암모늄클로라이드, 메틸올레일디에탄올클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피리디늄브로마이드, 라우릴피리디늄디설페이트, 세틸피리디늄브로마이드, 4-알킬메르캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실브로마이드 및 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 또한 양성 계면활성제로는, 아미노카르본산염을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌유도체, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 및 알킬알릴에테르를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 솔비탄지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
선택되는 계면활성제는 단독의 계면활성제로 한정되지 않는다. 이 때문에 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합, 또는 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합을 이용할 수 있다. 이 때의 배합량은, 각각의 계면활성제 성분에 대하여 호적한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 조합으로는, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합이 바람직하다. 음이온성 계면활성제는 폴리카르본산염인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌페닐에테르인 것이 바람직하다.
또한, 수지형 분산제로서 구체적으로는, 셀룰로오스유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스부티레이트, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 특히 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
(4) 카본나노튜브 분산액
본 실시형태의 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브(A), 용매(B), 및 분산제(C)를 포함한다.
본 실시형태의 카본나노튜브 분산액을 제작하려면, 카본나노튜브(A)를 용매(B) 중에 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다.
분산장치로는, 안료분산 등에 통상 이용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래니터리믹서 등의 믹서류, 호모지나이저(BRANSON사제 Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, 엠·테크닉사제 「크레아믹스」, PRIMIX사 「필믹스」 등, 실버손사제 「아부라믹스」 등)류, 페인트 컨디셔너(레드데빌사제), 콜로이드밀(PUC사제 「PUC 콜로이드밀」, IKA사제 「콜로이드밀 MK」)류, 콘밀(IKA사제 「콘밀 MKO」 등), 볼밀, 샌드밀(신마루엔터프라이지스사제 「다이노밀」 등), 아트리터, 펄밀(아이리히사제 「DCP밀」 등), 코볼밀 등의 미디어형 분산기, 습식 제트밀(지나스사제 「지나스 PY」, 스기노머신사제 「스타버스트」, 나노마이저사제 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사제 「크레아 SS-5」, 나라기계사제 「MICROS」 등의 미디어레스 분산기, 기타 롤밀 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 고형분의 양은, 카본나노튜브 분산액100질량%에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 1~10질량%가 더욱 바람직하고, 2~8질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브 분산액 중의 분산제(C)의 양은, 카본나노튜브(A) 100질량%에 대하여, 3~300질량% 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성의 관점으로부터 5~100질량% 사용하는 것이 바람직하고, 10~50질량% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 카본나노튜브 분산액 중의 카본나노튜브(A)의 섬유길이는, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하고, 0.3~2μm가 더욱 바람직하다.
(5) 바인더(D)
바인더(D)란, 물질 간을 결합하는 수지이다.
본 실시형태의 바인더(D)로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체, 혼합물, 및 공중합체여도 된다. 특히, 내성면에서 분자 내에 불소원자를 갖는 고분자 화합물, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 등의 사용이 바람직하다.
본 실시형태의 바인더(D)로서의 이들 수지류의 중량평균분자량은, 10,000~2,000,000이 바람직하고, 100,000~1,000,000이 보다 바람직하고, 200,000~1,000,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 작으면 바인더의 내성 및 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 커지면 바인더의 내성 및 밀착성은 향상되지만, 바인더 자체의 점도가 높아져 작업성이 저하됨과 함께, 응집제로서 작용하여, 분산된 입자가 현저하게 응집되는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태가 상정하는 산업상 이용가능성으로부터, 바인더(D)는, 불소원자를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 불소원자를 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 불화비닐리덴계 공중합체인 것이 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 특히 바람직하다.
(6) 카본나노튜브 수지 조성물
본 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물은, 카본나노튜브(A), 용매(B), 분산제(C), 및 바인더(D)를 포함한다.
본 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물을 제작하려면, 카본나노튜브 분산액(C)과 바인더(D)를 혼합하고, 균일화하는 것이 바람직하다. 혼합방법으로는, 종래 공지의 다양한 방법을 행할 수 있다. 카본나노튜브 수지 조성물은 상기 카본나노튜브 분산액에서 설명한 분산장치를 이용하여 제작할 수 있다.
(7) 활물질(E)
활물질이란, 전지반응의 기초가 되는 재료이다. 활물질은 기전력으로부터 양극활물질과 음극활물질로 나누어진다.
양극활물질로는, 특별히 한정은 되지 않으나, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속산화물, 금속황화물 등의 금속 화합물, 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등의 천이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 및 천이금속황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V2O5, V6O13, 및 TiO2 등의 천이금속산화물 분말, 층상구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 및 망간산리튬, 또는 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 천이금속과의 복합산화물 분말, 올리빈구조의 인산 화합물인 인산철리튬계 재료, 그리고 TiS2, 및 FeS 등의 천이금속황화물 분말 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한, 상기의 무기 화합물 및 유기 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
음극활물질로는, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Li, 그의 합금인 주석합금, 실리콘합금, 및 납합금 등의 합금계, LixFe2O3, LixFE3O4, LixWO2(각각, 0<×<1이다.), 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 및 규소산리튬 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌, 및 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트카본 및 하드카본과 같은, 아모퍼스계 탄소질재료, 그리고 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 메소페이즈 카본블랙, 수지소성 탄소재료, 기층성장 탄소섬유, 및 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극활물질은, 1종 또는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
양극활물질은, Al, Fe, CO, Ni, 및 Mn 등의 천이금속을 포함하는 리튬과의 복합산화물인 것이 바람직하고, Al, Co, Ni, 및 Mn 중 어느 하나를 포함하는 리튬과의 복합산화물인 것이 보다 바람직하고, Ni, 및/또는, Mn을 포함하는 리튬과의 복합산화물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 활물질을 이용했을 때, 특히 양호한 효과를 얻을 수 있다.
활물질의 BET 비표면적은 0.1~10m2/g인 것이 바람직하고, 0.2~5m2/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3~3m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
활물질의 평균입자경은 0.05~100μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~50μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서 등에서 말하는 활물질의 평균입자경이란, 활물질을 전자현미경으로 측정한 입자경의 평균값이다.
(8) 합재슬러리
본 실시형태의 합재슬러리는, 카본나노튜브(A), 용매(B), 분산제(C), 바인더(D), 및 활물질(E)을 포함한다.
본 실시형태의 합재슬러리를 제작하려면, 카본나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가한 후, 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다. 합재슬러리는 상기 카본나노튜브 분산액에서 설명한 분산장치를 이용하여, 합재슬러리를 제작할 수 있다.
합재슬러리 중의 활물질(E)의 양은 합재슬러리 100질량%에 대하여, 20~85질량%인 것이 바람직하고, 40~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
합재슬러리 중의 카본나노튜브(A)의 양은 활물질 100질량%에 대하여, 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
합재슬러리 중의 바인더(D)의 양은 활물질 100질량%에 대하여, 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
합재슬러리의 고형분의 양은, 합재슬러리 100질량%에 대하여, 30~90질량%인 것이 바람직하고, 40~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
합재슬러리 중의 수분량은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(9) 전극막
본 실시형태의 전극막은, 집전체 상에 합재슬러리를 도공건조함으로써, 전극합재층을 형성한 도막이다.
본 실시형태의 전극막에 사용하는 집전체의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차전지에 있던 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인레스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 또한, 집전체의 형상으로는, 일반적으로는 평판상의 박(箔)이 이용되는데, 표면을 조면화한 것, 펀칭(타공) 박상인 것, 및 메쉬상인 것도 사용할 수 있다.
집전체 상에 합재슬러리를 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그라비아코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전도장법 등을 들 수 있고, 건조방법으로는 방치건조, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 또는 원적외선가열기 등을 사용할 수 있으나, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 도포 후에 평판 프레스 및 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 행할 수도 있다. 전극합재층의 두께는, 일반적으로는 1μm 이상, 500μm 이하이며, 바람직하게는 10μm 이상, 300μm 이하이다.
이상과 같은 카본나노튜브 분산액을 이용한 합재슬러리는 도전성 및 밀착성이 양호하다.
본 발명은 2018년 6월 1일 출원의 일본특허출원번호 2018-106173의 주제에 관련되며, 그 전체 개시내용을 참조에 의해 본 명세서에 편입한다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 「카본나노튜브」를 「CNT」로 약기하는 경우가 있다.
<물성의 측정방법>
후술의 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 CNT의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<CNT의 분말X선회절 분석>
알루미늄시료판(외경φ 46mm, 두께 3mm, 시료부φ 26.5mm, 두께 2mm)의 중앙오목부에 CNT를 올려놓고, 슬라이드 유리를 이용하여, 평탄화하였다. 그 후, 시료를 올려놓은 면에 약포지를 올려놓고, 추가로 알루미늄 하이시트패킹을 올려놓은 면에 대하여, 1톤의 하중을 가하여 평탄화하였다. 그 후, 약포지와 알루미늄 하이시트패킹을 제거하여, CNT의 분말X선회절 분석용 샘플을 제작한다. 그 후, X선회절장치(Ultima 2100, 주식회사 리가쿠사제)에 CNT의 분말X선회절 분석용 샘플을 설치하고, 15˚ 내지 35˚까지 조작하고, 분석을 행하였다. 샘플링은 0.02˚마다 행하고, 스캔 스피드는 2˚/min.으로 하였다. 전압은 40kV, 전류는 40mA, X선원은 CuKα선으로 하였다. 이 때 얻어지는 회절각2θ=25˚±2˚에 출현하는 플롯의 각각 11점을 단순이동평균하고, 그 피크의 반가폭을 CNT의 반가폭으로 하였다. 베이스라인은 2θ=16˚ 및 2θ=34˚의 플롯을 연결한 선으로 하였다.
<CNT의 라만 분광분석>
라만 현미경(XploRA, 주식회사 호리바제작소사제)에 CNT를 설치하고, 532nm의 레이저파장을 이용하여 측정을 행하였다. 측정조건은 취입시간 60초, 적산 횟수 2회, 감광필터 10%, 대물렌즈의 배율 20배, 컨포커스홀 500, 슬릿폭 100μm, 측정파장은 100~3000cm-1로 하였다. 측정용의 CNT는 슬라이드 유리 상에 분취하고, 스패츌러를 이용하여 평탄화하였다. 얻어진 피크 중, 스펙트럼으로 1560~1600cm-1의 범위 내에서 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서 최대피크강도를 D로 하고, G/D의 비를 CNT의 G/D비로 하였다.
<CNT의 체적저항률>
분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학 아날리텍사제: 로레스타 GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51))를 이용하여, 시료질량 1.2g로 하고, 분체용 프로브유닛(4탐침·링전극, 전극간극 5.0mm, 전극반경 1.0mm, 시료반경 12.5mm)에 의해, 인가전압 리미터를 90V로 하여, 다양한 가압하의 도전성 분체의 체적저항률[Ω·cm]을 측정하였다. 1g/cm3의 밀도에 있어서의 CNT의 체적저항률의 값에 대해서 평가하였다.
<CNT순도의 측정>
CNT를 마이크로파 시료 전처리장치(마일스톤 제너럴사제, ETHOS1)를 사용하여, 산분해하고, CNT에 포함되는 금속을 추출하였다. 그 후, 멀티형 ICP발광분광분석장치(Agilent사제, 720-ES)를 이용하여 분석을 행하고, 추출액에 포함되는 금속량을 산출한다. CNT의 순도는 다음과 같이 하여 계산한다.
CNT순도(%)=((CNT질량-CNT 중의 금속질량)÷CNT질량)×100
<CNT분산액의 점도측정>
CNT분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT분산액을 충분히 교반하고 나서, 점도계(TOKISANGYO CO.LTD, VISCOMETER, MODEL BL)를 이용하여, 교반속도 6rpm과 60rpm시의 점도를 측정하였다.
<전극막의 체적저항률>
합재슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 70±10μm가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, (주)미쯔비시화학 아날리텍사제: 로레스타 GP, MCP-T610을 이용하여 건조 후의 도막의 표면저항률(Ω/□)을 측정하였다. 측정 후, 알루미늄박 상에 형성한 전극합재층의 두께를 곱하여, 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다. 전극합재층의 두께는, 막두께계(NIKON사제, DIGIMICRO MH-15M)를 이용하여, 전극막 중의 3점을 측정한 평균값으로부터, 알루미늄박의 막두께를 뺄셈하여, 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다.
<전극막의 박리강도>
합재슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 70±10μm가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 컷트하였다. 박리강도의 측정에는 탁상형 인장시험기(토요세이키제작소사제, 스트로그래프 E3)를 이용하고, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm사이즈의 양면 테이프(No.5000NS, 니톰즈(주)제)를 스테인레스판 상에 첩부하고, 제작한 전지전극 합재층을 양면 테이프의 또 다른 일방의 면에 밀착시키고, 일정 속도(50mm/분)로 하방으로부터 상방으로 인장하면서 벗기고, 이 때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.
<CNT의 순화처리(염소화(1))>
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL사제, 100T)를 1000g 계량하여, 카본제의 내열성 용기에 넣었다. 그 후, CNT가 든 카본제의 내열성 용기를 로(爐)내에 설치하였다. 그 후, 로내를 1Torr(133Pa) 이하로 진공배기하고, 그리고 카본제 히터에 통전을 행하고, 로의 내부를 1000℃까지 승온시켰다. 다음에, 아르곤가스를 로내에 도입하여, 로내의 압력이 70Torr(9.33kPa)가 되도록 조정하고, 그 후 매분 1L의 아르곤가스를 로내에 도입하였다. 그 후, 아르곤가스에 더하여, 염소가스를 도입하고, 로내의 압력이 90Torr(11.99kPa)가 되도록 조정하고, 해당 압력으로 된 후에는 매분 0.3L의 염소가스를 로내에 도입하였다. 그와 같은 상태로, 1시간 유지한 후에 통전을 정지하고, 다시 아르곤가스와 염소가스의 도입을 정지하여, 진공냉각하였다. 마지막으로, 1Torr(133Pa) 이하의 압력으로 진공냉각을 12시간 행한 후, 로내가 실온까지 냉각되어 있는 것을 확인한 다음에 대기압이 될 때까지 질소가스를 로내에 도입하고, 내열성 용기를 취출하여, 순화(純化)CNT(A)를 제작하였다.
<CNT의 순화처리(염소화(2))>
로의 내부온도를 1050℃로 변경한 것 이외는 CNT의 순화처리(염소화(1))와 동일한 방법에 의해, 순화CNT(B)를 제작하였다.
<CNT의 순화처리(염소화(3))>
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL사제, 100T)를 10kg 계량하여, 120L의 내열성 용기에 넣었다. 그 후, CNT가 든 내열성 용기를 로내에 설치하였다. 그 후, 로내에 질소가스를 도입하여, 양압(陽壓)을 유지하면서, 로내 중의 공기를 배출하였다. 로내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 30시간에 걸쳐, 1600℃까지 가열하였다. 로내온도를 1600℃로 유지하면서, 염소가스를 50L/분의 속도로 50시간 도입하였다. 그 후, 질소가스를 50L/분으로 도입하고 양압을 유지한 채로 냉각하여, 순화CNT(C)를 제작하였다.
<CNT의 순화처리(염소화(4))>
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL사제, 100T)를 10kg 계량하여, 120L의 내열성 용기에 넣었다. 그 후, CNT가 든 내열성 용기를 로내에 설치하였다. 그 후, 로내에 질소가스를 도입하여, 양압을 유지하면서, 로내 중의 공기를 배출하였다. 로내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 30시간에 걸쳐, 1800℃까지 가열하였다. 로내온도를 1800℃로 유지하면서, 염소가스를 50L/분의 속도로 50시간 도입하였다. 그 후, 질소가스를 50L/분으로 도입하고 양압을 유지한 채로 냉각하여, 순화CNT(D)를 제작하였다.
<CNT의 순화처리(염소화(5))>
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL사제, 100T)를 10kg 계량하여, 120L의 내열성 용기에 넣었다. 그 후, CNT가 든 내열성 용기를 로내에 설치하였다. 그 후, 로내에 질소가스를 도입하여, 양압을 유지하면서, 로내 중의 공기를 배출하였다. 로내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 30시간에 걸쳐, 2000℃까지 가열하였다. 로내온도를 2000℃로 유지하면서, 염소가스를 50L/분의 속도로 50시간 도입하였다. 그 후, 질소가스를 50L/분으로 도입하고 양압을 유지한 채로 냉각하여, 순화CNT(E)를 제작하였다.
<CNT의 순화처리(흑연화(1))>
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL사제, 100T)를 1000g 계량하여, 7L의 카본제의 내열성 용기에 넣었다. 그 후, CNT가 든 내열성 용기를 로내에 설치하였다. 그 후, 로내에 질소가스를 도입하여, 양압을 유지하면서, 로내 중의 공기를 배출하였다. 로내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 로내를 2900℃까지 30시간에 걸쳐 승온한 후, 2900℃를 3시간 유지하였다. 그 후, 로내의 가열을 정지하고, 시료를 냉각하여, 순화CNT(F)를 제작하였다.
표 1에 본 실시예에서 사용한 CNT, CNT의 외경, 반가폭, G/D비, CNT의 체적저항률, CNT순도, 및 CNT분산액을 나타낸다.
(실시예 1)
유리병(M-225, 하쿠요글라스주식회사제)에, 순화CNT(A)를 3.9부, 분산제(주식회사 일본촉매사제, 폴리비닐피롤리돈 K-30)를 1.95부, NMP를 124부, 및 지르코니아 비즈(비즈 직경 1.25mmφ) 200부를 투입하고, 레드데빌사제 페인트 컨디셔너를 이용하여 6시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아 비즈를 분리하여, CNT분산액(A)을 제작하였다.
(실시예 2~5), (비교예 1~13)
표 1에 나타낸 CNT로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, CNT분산액(B)~(R)을 제작하였다. CNT분산액(G)은 점도가 높아, 그 후의 평가를 할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 2에 실시예 1~5, 및 비교예 1~13에서 제작한 CNT분산액의 평가결과를 나타낸다. 점도평가기준은 이하와 같이 하였다. 6rpm에 있어서의 CNT분산액의 점도가 1000mPa·s 이하인 것을 +++(우량), 1000mPa·s를 초과하고 5000mPa·s 이하인 것을 ++(양), 5000mPa·s를 초과하고 10000mPa·s 이하인 것을 +(가), 10000mPa·s를 초과하는 것을 -(불가)로 하였다. 또한, 6rpm에 있어서의 CNT분산액의 점도를 60rpm에 있어서의 CNT분산액의 점도로 나눈 것을 TI값으로 하였다.
[표 2]
Figure pct00002
(실시예 6)
용량 150cm3의 플라스틱 용기에 PVDF(Solvey사제, Solef#5130)를 8질량% 용해한 NMP를 4.7질량부 계량하였다. 그 후, CNT분산액(A) 0.5질량부를 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 추가로, CNT분산액(A) 5.7질량부를 첨가하고, 다시 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하여, 카본나노튜브 수지 조성물(A)을 제작하였다. 또한 그 후, 양극활물질(BASF 토다 배터리 머터리얼즈 합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100)을 36.9질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 2.5분간 교반하였다. 마지막으로, NMP를 2.2질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 2.5분간 교반하여, 합재슬러리(A)를 제작하였다.
(실시예 7~10), (비교예 13~25)
표 3에 나타낸 CNT분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 합재슬러리(B)~(R)를 제작하였다.
[표 3]
Figure pct00003
(실시예 11)
합재슬러리(A)를, 어플리케이터를 이용하여, 70±10μm가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜, 전극막(A)을 제작하였다.
(실시예 12~15), (비교예 26~38)
표 4에 나타낸 합재슬러리로 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법에 의해, 전극막(B)~(R)을 제작하였다.
[표 4]
Figure pct00004
표 5에 실시예 11~15, 및 비교예 26~38에서 제작한 전극막의 평가결과를 나타낸다. 평가기준은 이하와 같이 하였다. 도전성 평가는 전극막의 체적저항률이 10Ω·cm 이하인 것을 ++(우량), 10Ω·cm를 초과하고 15Ω·cm 이하인 것을 +(양), 15Ω·cm를 초과하는 것을 -(불가)로 하였다. 밀착성 평가는 박리강도가 0.7N/cm를 초과하는 것을 +++(우량), 0.5N/cm를 초과하고 0.7N/cm 이하인 것을 ++(양), 0.4N/cm를 초과하고, 0.5N/cm 이하인 것을 +(가), 0.4N/cm 이하를 -(불가)로 하였다.
[표 5]
Figure pct00005
(실시예 16)
유리병(M-225, 하쿠요글라스 주식회사제)에, 순화CNT(A)를 3.9부, 분산제(주식회사 일본촉매사제, 폴리비닐피롤리돈 K-30)를 1.95부, 이온교환수를 124부, 및 지르코니아 비즈(비즈 직경 1.25mmφ) 200부를 투입하고, 레드데빌사제 페인트 컨디셔너를 이용하여 6시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아 비즈를 분리하여, CNT분산액(S)을 얻었다.
표 6에 실시예 16에서 제작한 CNT분산액의 평가결과를 나타낸다. 점도평가기준은 이하와 같이 하였다. 6rpm에 있어서의 CNT분산액의 점도가 1000mPa·s 이하인 것을 +++(우량), 1000mPa·s를 초과하고 5000mPa·s 이하인 것을 ++(양), 5000mPa·s를 초과하고 10000mPa·s 이하인 것을 +(가), 10000mPa·s를 초과하는 것을 -(불가)로 하였다.
[표 6]
Figure pct00006
(실시예 17)
용량 150cm3의 플라스틱 용기에 증점제로서의 에테르화도 0.45~0.55의 카르복시메틸셀룰로오스(제일공업제약(주)제, 셀로겐 PL-15) 2질량% 수용액 7.4질량부와, 결착제로서의 SBR에멀젼 40질량% 용액(닛폰제온(주)제, 품명: BM-400B) 0.9질량부를 계량하였다. 그 후, CNT분산액(S) 0.5질량부를 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 추가로, CNT분산액(S) 5.7질량부를 첨가하고, 다시 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하여, 카본나노튜브 수지 조성물(S)을 제작하였다. 또한 그 후, 양극활물질(탄소피복량 5질량%의 LiFePO4)을 36.9질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 2.5분간 교반하였다. 마지막으로, 이온교환수를 2.2질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 2.5분간 교반하여, 합재슬러리(S)를 제작하였다.
(실시예 18)
합재슬러리(S)를, 어플리케이터를 이용하여, 70±10μm가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜, 전극막(S)을 제작하였다.
표 7에 실시예 18에서 제작한 전극막의 평가결과를 나타낸다. 평가기준은 이하와 같이 하였다. 도전성 평가는 전극막의 체적저항률이 10Ω·cm 이하인 것을 ++(우량), 10Ω·cm를 초과하고 15Ω·cm 이하인 것을 +(양), 15Ω·cm를 초과하는 것을 -(불가)로 하였다. 밀착성 평가는 박리강도가 0.7N/cm를 초과하는 것을 +++(우량), 0.5N/cm를 초과하고 0.7N/cm 이하인 것을 ++(양), 0.4N/cm를 초과하고, 0.5N/cm 이하인 것을 +(가), 0.4N/cm 이하인 것을 -(불가)로 하였다.
[표 7]
Figure pct00007
표 8에 실시예 1~5, 16 및 비교예 1~13에 나타낸 CNT 또한 그의 분산액 및 전극막의 평가결과를 나타낸다. CNT의 평가는, CNT분산액의 점도평가, 전극막의 도전성 평가 및 밀착성 평가의 +의 수가 6개 이상이며, -의 수가 0개인 것을 A(우량), 3 이상 6개 미만이며, -의 수가 0개인 것을 B(양), -의 수가 1개 이상인 것을 C(불가)로 하였다.
[표 8]
Figure pct00008
상기 비교예에서는, 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만이며, 또한, G/D비가 1.5 미만 또는 5.0을 초과하는 CNT, 및 반가폭이 2˚ 미만인 CNT를 이용하였다. 실시예의 전극막은, 비교예의 전극막에 비하여 도전성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 전극막의 밀착성이나 CNT분산액의 점도도 낮은 점에서, 본 발명의 실시형태는 종래의 CNT분산액에서는 실현하기 어려운 도전성 및 밀착성을 갖는 전극막을 제공할 수 있는 것이 분명해졌다.
이상, 실시형태를 참조하여 본원발명을 설명했으나, 본원발명은 상기에 의해 한정되는 것은 아니다. 본원발명의 구성이나 상세에는, 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 카본나노튜브.
    (1) 분말X선회절 분석에 있어서, 회절각2θ=25˚±2˚에 피크가 존재하고, 그 피크의 반가폭이 2˚ 이상 3˚ 미만인 것.
    (2) 라만 스펙트럼에 있어서 1560~1600cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에 G/D비가 1.5~5.0인 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라만 스펙트럼에 있어서 G/D비가 1.8~4.5인 카본나노튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    외경이 10~15nm인 카본나노튜브.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소순도가 99.5질량% 이상인 카본나노튜브.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브와, 용매와, 분산제를 포함하는 카본나노튜브 분산액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매가 아미드계 유기용매 또는 물인 카본나노튜브 분산액.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 카본나노튜브 분산액과 바인더를 포함하는 카본나노튜브 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 카본나노튜브 수지 조성물과 활물질을 포함하는 합재슬러리.
  9. 제8항에 기재된 합재슬러리를 도공한 전극막.


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