JP6961152B1 - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブに関する。（１）カーボンナノチューブ水分散液のｐＨが８．０〜１０．０であること（２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、２００〜８００ｍ２／ｇであること（３）カーボンナノチューブの繊維長（ｎｍ）をＹ、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＸとした際、Ｙ＝−ａＸ＋ｂ（ａ、ｂは定数であり、２．２≦ａ≦３．５、２３００≦ｂ≦５０００）であること。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブに関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、その塗工膜である電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池、カーボンナノチューブを含んでなる非水電解質二次電池、それを含んでなる車両に関する。

電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。

これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながらこれらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。

導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させている。（例えば、特許文献１、２および３参照）また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている。（例えば、特許文献４参照）中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。

平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献６参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。

そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献４、および５参照）。しかしながら、特許文献４では、外径１０〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。特許文献５では、単層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。特許文献７では、酸性官能基を有するトリアジン誘導体を含むカーボンナノチューブ分散液が提案されているが、水性液状媒体中にカーボンナノチューブを分散した場合、カーボンナノチューブが凝集しやすい問題があった。特許文献８では、二層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われているが、カーボンナノチューブの酸化処理や超音波分散が必要であり、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。特許文献９では、リチウムイオン二次電池の導電助剤として適切なカーボンナノチューブとするために、ボールミル型分散機を使用して、外径１５０ｎｍのカーボンナノチューブを２〜７μｍ程度に分散したカーボンナノチューブ分散液が作製されているが、十分な導電性を得るためにカーボンナノチューブを多く使用する必要があった。したがって、外径が小さく、繊維長が大きいカーボンナノチューブを分散媒に高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。

特開平４−１５５７７６号公報 特開平４−２３７９７１号公報 特開２００４−１７８９２２号公報 特開２０１１−７０９０８号公報 特開２００５−１６２８７７号公報 特開２０１２−２２１６７２号公報 特開２０２０−１１８７２号公報 特開２０１０−２５４５４６号公報 特開２０１４−１８２８９２号公報

本発明が解決しようとする課題は、密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、ｐＨが８．０〜１０．０であり、ＢＥＴ比表面積が２００〜８００ｍ^２／ｇであり、カーボンナノチューブの繊維長（ｎｍ）をＹ、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＸとした際、Ｙ＝−ａＸ＋ｂ（ａ、ｂは定数であり、２．２≦ａ≦３．５、２３００≦ｂ≦５０００）であるカーボンナノチューブを使用することにより、導電性および密着性に優れた電極膜が得られること、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブに関する。
（１）カーボンナノチューブ水分散液のｐＨが８．０〜１０．０であること。
（２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、２００〜８００ｍ^２／ｇであること。
（３）カーボンナノチューブの繊維長（ｎｍ）をＹ、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＸとした際、Ｙ＝−ａＸ＋ｂ（ａ、ｂは定数であり、２．２≦ａ≦３．５、２３００≦ｂ≦５０００）であること。

また、本発明は、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が、０．５〜４．５であることを特徴とする前記カーボンナノチューブに関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブの平均外径が、５〜２０ｎｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブに関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０^−２〜３．０×１０^−２Ω・ｃｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブに関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含む前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率が１〜１００Ｐａであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０〜１００質量部含まれることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、ｐＨが、７〜１１であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、レーザー回折式粒度分布測定によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍであることを特徴とする、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に、０．４質量部以上２．５質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、カーボンナノチューブ分散液の粘度をＢ型粘度計を用いて、６ｒｐｍで測定した粘度をα、６０ｒｐｍで測定した粘度をβとした際に、α／βが、２．０≦α／β≦６．０を満たすことを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。

また、本発明は、バインダー樹脂が、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含む合材スラリーに関する。

また、本発明は、合材スラリーの塗工膜である電極膜に関する。

また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、前記電極膜を含んでなる非水電解質二次電池に関する。

また、本発明は、前記カーボンナノチューブを含んでなる前記非水電解質二次電池に関する。

また、本発明は、前記非水電解質二次電池を含んでなる車両に関する。

本発明のカーボンナノチューブを使用することにより、導電性および密着性に優れた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜が得られる。また、レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって、優れた非水二次電解質二次電池が求められる車両等の様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。

図１は本発明の実施例で作製されたカーボンナノチューブと、比較例および参考例に使用したカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積とＣＮＴ繊維長の関係を示すグラフである。

以下、本発明のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを膜状に形成してなる電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。

（１）カーボンナノチューブ
本実施形態のカーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。

本実施形態のカーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。

本実施形態のカーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。

本実施形態のカーボンナノチューブは、水分散液のｐＨは８．０〜１０．０であり、８．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンナノチューブ水分散液のｐＨはイオン交換水１００質量部中に1質量部のカーボンナノチューブを添加した後、超音波ホモジナイザーで分散処理して作製した液のｐＨを測定することで測定することができる。遠心分離やフィルターにより、ＣＮＴと水を分離して測定を行うことが好ましい。ｐＨ８．０〜１０．０のカーボンナノチューブは、水やＮＭＰに代表される、水溶性液状媒体への濡れ性が高く、非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブとして適している。

本実施形態のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は２００〜８００ｍ^２／ｇであり、２００〜４００ｍ^２／ｇであってもよく、４０１〜６００ｍ^２／ｇであってもよく、６０１〜８００ｍ^２／ｇであってもよい。

本実施形態のカーボンナノチューブの繊維長は１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ未満であることが好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満でもあってもよく、２０００ｎｍ以上４０００ｎｍ未満であってもよい。

本実施形態のカーボンナノチューブは、繊維長およびＢＥＴ比表面積の値を下記式で規定することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブの繊維長（ｎｍ）をＹ、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＸとした際、下記式１を満たす。
（式１）Ｙ＝−ａＸ＋ｂ
式１において、ａ、ｂは定数であり、２．２≦ａ≦３．５、２３００≦ｂ≦５０００である。
さらに好ましくは、下記式２を満たす。
（式２）Ｙ＝−ａＸ＋ｂ
式２において、ａ、ｂは定数であり、１．２≦ａ≦３．５、２６００≦ｂ≦４０００である。
すなわち、本発明のＣＮＴは、図１に示すように繊維長とＢＥＴ比表面積の間に負の相関関係を有しており、上記関係式を満たしていることを特徴とする。

ここで、ａは１．２〜２．２、または２．２〜３．５の定数であってもよく、ｂは２３００〜３３００、または３３００〜５０００であってもよい。

カーボンナノチューブは、Ｇ／Ｄ比（G-bandとD-bandのピーク比）で評価される。本実施形態のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。本実施形態のカーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５〜１０であることが好ましく、０．５〜４．５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブは、平均外径が５〜２５ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブの外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。

本実施形態のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの層数が３層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブは、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上６°未満であることが好ましく、２．５°以上６°未満であることがより好ましく、３°以上６°未満であることがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブの体積抵抗率は、１．０×１０^−２〜３．０×１０^−２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０^−２〜２．０×１０^−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。

本実施形態のカーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。

本実施形態のカーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。

本実施形態のカーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。

本実施形態のカーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。

カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。

（２）分散剤
本実施形態の分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。

また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。樹脂型分散剤の分子量は１万〜１５万であることが好ましく、１万〜１０万であることがより好ましい。

また、分散剤に加えて、アミン化合物や無機塩基を加えることが好ましい。アミン化合物としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。

また、分散剤に加えて、消泡剤を添加してもよい。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

（３）水性液状媒体
本実施形態の水性液状媒体は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒全体に対して９５質量部以上であることが好ましく、９８質量部以上であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。

（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含むものである。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は複素弾性率が１〜１００Ｐａであることが好ましく、３〜７０Ｐａであることがより好ましく、５〜５０Ｐａであることがさらに好ましい。また、位相角が５°以上６０°以下であることが好ましく、５°以上４０°以下であることがより好ましく、１０°以上３５°以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの複素弾性率及び位相角の測定は動的粘弾性測定により評価することができる。

複素弾性率は、ＣＮＴ分散液の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、ＣＮＴ分散液が低粘度であるほど小さくなる。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、カーボンナノチューブが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。また、位相角は、ＣＮＴ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味し、すなわち分散液の流れ易さを示している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。しかし、複素弾性率と同様に、カーボンナノチューブ自体の構造粘性がある場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散液はカーボンナノチューブの分散粒径および分散性が良好であり、非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散液として適している。

カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率および位相角は、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの分散性と、カーボンナノチューブ、および分散剤の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によって決まることから、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）を上記の好ましい範囲とし、かつ、これらの積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下であると、分散安定性の優れたカーボンナノチューブ分散液を得ることができ、さらに優れた導電ネットワークを形成できることにより、導電性が非常に良好な電極膜を得ることができる。

また、分散剤の重量平均分子量が１万〜１５万である場合は、それ自身の粘弾性が小さいが、カーボンナノチューブ分散液とした場合の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下であると、二次電池の電極組成物として使用される増粘剤やバインダーの役割を担うことができ、電極強度が向上し、電池性能が向上するものと思われる。単にカーボンナノチューブ分散液の粘度が低く（見かけ上の）分散性が良好であればよいのではなく、複素弾性率および位相角を、粘度等の従来の指標と組み合わせて分散状態を判断することが特に有効である。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０〜１００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがより好ましく、２０〜５０質量部使用することがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．４〜５質量部がより好ましく、０．４〜２．５質量部がさらに好ましく、０．５〜２．０質量部が特に好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のｐＨは６〜１２であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましく、８〜１０．５であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨはｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−５２）を用いて測定することができる。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のレーザー回折式粒度分布計によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）は、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に、０．４質量部以上２．５質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、カーボンナノチューブ分散液の粘度をＢ型粘度計を用いて、６ｒｐｍで測定した粘度をα、６０ｒｐｍで測定した粘度をβとした際に、α／βが、２．０≦α／β≦６．０であることが好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、高圧ホモジナイザー（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、導電材組成物にせん断応力をかけて、分散粒度を２５０μｍ以下とした後、高圧ホモジナイザーを用いて、６０〜１５０Ｍｐａの圧力で分散することが好ましい。

（５）バインダー
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間に存在する樹脂である。

本実施形態のバインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。この中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。

バインダー樹脂としてのカルボキシメチルセルロースは、高粘度であることが好ましく、例えば、１％水溶液を作製した際の粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース１％水溶液の粘度は２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。

バインダー樹脂としてのカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が高いことが好ましい。例えば、エーテル化度が０．６〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。

バインダーの種類や量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する量については、黒鉛系負極活物質及びシリコン系負極活物質の質量を１００質量％とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合が０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に黒鉛系負極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する量については、黒鉛系負極活物質及びシリコン系負極活物質の質量を１００質量％とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

ポリアクリル酸を使用する量については、黒鉛系負極活物質及びシリコン系負極活物質の質量を１００質量％とした場合、ポリアクリル酸の割合が１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。

（６）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーとを含むものである。

本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。

（７）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと分散剤と水性液状媒体とバインダーと活物質とを含むものである。
＜活物質＞
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

本実施形態の負極活物質としては、上記シリコン系負極活物質に加えて、黒鉛系負極活物質を併用することが好ましい。

シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。

また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。

シリコン系負極活物質の量は、黒鉛系負極活物質１００質量％とした場合、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。

本実施形態の活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ²／ｇのものが好ましく、０．２〜５ｍ²／ｇのものがより好ましく、０．３〜３ｍ²／ｇのものがさらに好ましい。

本実施形態の活物質の平均粒子径は０．５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、
２〜２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

（７）合材スラリーの製造方法

本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加して作製する方法や、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製する方法が挙げられる。

本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。

本実施形態の合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態の合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましく０．１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態の合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量部に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。

本実施形態の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが好ましい。

（８）電極膜
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを膜状に形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。

本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

（９）非水電解質二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。

正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。

負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。

＜ＣＮＴ水分散液のｐＨ＞
４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にＣＮＴ２ｇを計量し、イオン交換水２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で１分間氷冷下分散処理を行った。その後、目開き４８μｍのナイロンメッシュを通過させて、濾液を回収した。さらにその後、濾液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−５２）を用いて測定した結果をＣＮＴ水分散液のｐＨとした。

＜ＣＮＴのＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。

＜ＣＮＴの繊維長＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で１分間分散処理し、ＣＮＴ分散液を作製した。その後、マイカ基板上にＣＮＴ分散液を数μＬ滴下した後、１２０℃の電気オーブン中で乾燥して、粉末のＣＮＴ繊維長観察用の基板を作製した。その後、粉末のＣＮＴ繊維長観察用の作製した基盤表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、ＳＥＭを用いて、観察した。観察はＣＮＴの繊維長に合わせて５０００倍または２万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した１００本のＣＮＴの繊維長を測定し、その平均値をＣＮＴの繊維長（μｍ）とした。

＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ^−１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。

＜ＣＮＴの平均外径＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にＣＮＴ０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。

＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ^３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。

＜ＣＮＴの炭素純度＞
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０−ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの炭素純度は次のようにして計算した。
（式３）炭素純度（％）＝（（ＣＮＴ質量−ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００％

＜ＣＮＴ分散液の初期粘度＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。初期粘度の評価は、◎：５００ｍＰａ・ｓ未満（優良）、〇：５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満（良）、△：２０００以上５０００ｍＰａ・ｓ以下（可）、×：５０００ｍＰａ・ｓを超える（不可）とした。

＜ＣＮＴ分散液の安定性＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１週間静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。安定性の評価は、◎：初期同等（優良）、○：粘度がやや変化した（良）、△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（可）、×：ゲル化している（不可）とした。

＜ＣＮＴ分散液のチキソ性（α／β）＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に２４時間静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて直ちに行った。その後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、直ちに行った。この時６ｒｐｍにて測定を行った粘度をα、６０ｒｐｍで測定を行った粘度をβとした際、α／βの値が、◎：２以上４未満（優良）、
〇：４以上５未満（良）、△：５以上６以下（可）、×：２未満または６を超える（不可）とした。

＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率および位相角＞
ＣＮＴ分散液の複素弾性率および位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。複素弾性率の判定基準は、◎：５Ｐａ以上５０Ｐａ未満（優良）、○：１Ｐａ以上５Ｐａ未満、または５０Ｐａ以上１００Ｐａ未満（良）、×：１Ｐａ未満、または１００Ｐａを超える（不可）とした。さらに、得られた複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を算出した。複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）の判定基準は、〇：１００以上１５００以下（良）、×：１００未満または１５００を超える（不可）とした。

＜ＣＮＴ分散液の５０％粒子径（Ｄ５０）＞
５０％粒子径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ−９６０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。水の屈折率は１．３３３、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０〜８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積とした。５０％粒子径の判定基準は、◎：３μｍ以上１５μｍ以下（優良）、〇：１μｍ以上３μｍ未満、または１５μｍを超えて２０μｍ以下（良）、×：１μｍ未満、または２０μｍを超える（不可）とした。

＜ＣＮＴ分散液のｐＨ測定＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、ｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−５２）を用いて測定した。

＜電極膜の体積抵抗率＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、銅箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、負極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。

＜電極膜の剥離強度＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。

＜標準正極の作製＞
後述の実施例および比較例で使用した標準正極は以下の方法により作製した。

まず、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテイラルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる標準正極を作製した。

＜標準負極の作製＞
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ−２０、日本黒鉛工業製）８７質量部、シリコン１０質量部添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）を３．１質量部加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３となる標準負極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式４で表すことができる。
（式４） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）

＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．３８ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式５で表すことができる。
（式５）サイクル特性 ＝ ３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）

＜アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、アクリル酸１０．０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ−６５）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７５℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７５℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体を得た。アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。

＜分散剤＞
・カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、サンローズＡ ＡＰＰ−８４、重量平均分子量１７６００） 以下、ＣＭＣと略記する。
・カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、サンローズ（登録商標） Ｆ０１ＭＣ、重量平均分子量５５６００） 以下、ＣＭＣ２と略記する。
・カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、サンローズ（登録商標） Ｆ０５ＭＣ、重量平均分子量１０４５００） 以下、ＣＭＣ３と略記する。
・ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ−３０、重量平均分子量４００００） 以下、ＰＶＰと略記する。
・アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体 以下、ＰＡＮと略記する。

＜添加剤＞
・２−アミノエタノール（富士フィルム和光純薬社製、和光１級）
・Ｎａ_２ＣＯ_３（富士フィルム和光純薬社製、和光１級）
・ＮａＯＨ（富士フィルム和光純薬社製、和光１級）

＜消泡剤＞
・サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業社製、ＨＬＢ値４、表面張力３３ｍＮ／ｍ）
・サーフィノール４４０（日信化学工業社製、ＨＬＢ値８、表面張力３２ｍＮ／ｍ）
・ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製）

＜水酸化コバルトの合成＞
特開２０１２−０７２０５０の［００９１］記載の方法にて、板状の一次粒子が球状の二次粒子を形成した水酸化コバルトを作製した。作製した水酸化コバルト中に含まれる硫黄残量はＩＣＰ分析により確認した結果１５００ｐｐｍであった。

＜ＣＮＴ合成用触媒の合成＞
水酸化コバルト（ＩＩ）３０部の代わりに、前記板状の一次粒子が球状の二次粒子を形成した水酸化コバルト３０部を使用した以外は、特開２０１９−１０８２５６の段落［０１４７］、段落［０１４８］記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｘ）を作製した。

水酸化コバルト（ＩＩ）３０部の代わりに、前記板状の一次粒子が球状の二次粒子を形成した水酸化コバルト３０部を使用した以外は、特開２０１８−１５０２１８の段落［０１１７］記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｙ）を作製した。

水酸化コバルト（ＩＩ）３０部の代わりに、酢酸コバルト４水和物６０部を使用した以外はＣＮＴ合成用触媒（Ｘ）と同様の方法にて、ＣＮＴ合成用触媒（Ｚ）を得た。

（実施例１−１）
＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｘ）１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭化水素としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、６０分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ａ）を得た。

（実施例１−２〜１−１２）
＜ＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｌ）の合成＞
表１に掲載した、ＣＮＴ合成用触媒、反応温度、炭素源、ガス流速に変更した以外は実施例１と同様の方法にて、ＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｌ）を作製した。

（実施例１−１３）
＜ＣＮＴ（ＧＡ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｇ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（ＧＡ）を得た。

（実施例１−１４）
ＣＮＴ（Ｇ）の代わりにＣＮＴ（Ｉ）を用いた以外は実施例１−１３と同様の方法により、ＣＮＴ（ＩＡ）を得た。

（比較例１−１）
ＣＮＴ（Ｇ）を１Ｌのガラス製容器に１０ｇを計量し、２０％塩酸（富士フィルム和光純薬製）を５００ｇ投入した後、スターラーを用いて十分に撹拌した。その後、イオン交換水を用いて十分に希釈し、メンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行った。希釈と濾過の作業を繰り返し行った後、ＰＴＦＥ製のバットにＣＮＴを移した後、オーブンを用いて、８０℃で乾燥することにより、ＣＮＴ（ＧＢ）を得た。ＣＮＴ（ＧＢ）のｐＨは４．０であった。

（比較例１−２〜１−４）
多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ７０００）をＣＮＴ（Ｍ）、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）をＣＮＴ（Ｎ）、多層カーボンナノチューブ（ＴＰＲ社製、ミリオーダーＣＮＴ）をＣＮＴ（Ｏ）とした。単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、ＴＵＢＡＬＬ）をＣＮＴ（Ｐ）とした。

表２に実施例１〜１４、比較例１〜４、参考例１−１のＣＮＴを評価した結果を示す。

図１はＢＥＴ比表面積とＣＮＴ繊維長との関係を示すグラフである。図１からわかるように、実施例１−１から１−６のＣＮＴは、ＸとＹが下記関係式と相関がある。
Ｙ＝−２．２Ｘ＋２６７８．７

実施例１−７から１−１２のＣＮＴは、ＸとＹが下記関係式と相関がある。
Ｙ＝−３．５Ｘ＋４７９１．４

実施例１−１３から１−１４のＣＮＴは、ＸとＹが下記関係式と相関がある。
Ｙ＝−１．２Ｘ＋２６００．０

実施例１−１から１−１４のＣＮＴは、ＸとＹが下記関係式を満たしている。
Ｙ＝−ａＸ＋ｂ （ａ、ｂは定数であり、２．２≦ａ≦３．５、２３００≦ｂ≦５０００）

また、実施例１−１から１−１４のＣＮＴは、ＸとＹが下記関係式を満たしている。
Ｙ＝−ａＸ＋ｂ （ａ、ｂは定数であり、１．２≦ａ≦３．５、２６００≦ｂ≦４０００）

（実施例２−１）

表３に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、添加剤、消泡剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、２０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力８０ＭＰａにて行った。

（実施例２−２〜比較例２−４）
ＣＮＴ（Ａ）をＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｏ）に変更した以外は、表３に示す組成でＣＮＴ分散液（Ｂ）〜（Ｎ）を作製した。ＣＮＴ分散液（Ｏ）は粘度が高く、高圧ホモジナイザーを用いて分散することができなかった。

（実施例２−３１〜実施例２−３２）
表３に示す組成に従い、ステンレス容器にＮＭＰ、分散剤、添加剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ｃ）をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、２０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力８０ＭＰａにて行った。

＜カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーの作製＞
（実施例３−１）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ）と、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を2重量％溶解した水溶液と、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ａ）を得た。その後、カーボンナノチューブ樹脂組成物中に一酸化珪素（大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、ヘラで良くかき混ぜた。さらにその後、黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−２０）を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、ヘラで良くかき混ぜた。最後に、ＳＢＲ（ＪＳＲ社製、スチレンブタジエンゴムＴＲＤ２００１）を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、合材スラリー（Ａ）を得た。負極合材組成物の不揮発分は４８質量％とした。負極合材組成物の不揮発分の内、黒鉛：一酸化珪素：ＣＮＴ：ＣＭＣ（＃１１９０）：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。

（実施例３−２〜比較例３−３）
表４に記載したＣＮＴ分散液を用いた以外は実施例３−１と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｎ）、合材スラリー（Ｂ）〜（Ｎ）を得た。

（実施例３−３１）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを７．０質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｃ４）１８．７質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）を３６．９部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、正極用合材スラリー（Ｃ４）を得た。

（実施例３−３２）
ＣＮＴ分散液（Ｃ５）を用いた以外は、実施例３−３１と同様の方法にて、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｃ５）、正極用合材スラリー（Ｃ５）を得た。

（実施例４−１）
合材スラリー（Ａ）を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させて負極用電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、負極（負極Ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は８ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｃとした。

（実施例４−２〜比較例４−３）
合材スラリー（Ａ）の代わりに、合材スラリー（Ｂ）〜（Ｎ）を用いて、負極用電極膜（Ｂ）〜（Ｎ）、負極（Ｂ）〜（Ｎ）を作製した。

（実施例４−３１）
合材スラリー（Ｃ４）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ、正極用電極膜（Ｃ４）を得た。その後、正極用電極膜（Ｃ４）をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、正極（Ｃ４）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．１ｇ／ｃｃとした。

（実施例４−３２）
合材スラリー（Ｃ４）を合材スラリー（Ｃ５）に変更した以外は、実施例４−３１と同様の方法により、正極用電極膜（Ｃ５）、正極（Ｃ５）を作製した。

表５に実施例４−１〜比較例４−３で作製した負極用電極膜および正極用電極膜の評価結果を示す。電極膜の評価基準は以下のとおりである。
（体積抵抗率）
◎（優良）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１５未満
〇（良）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１５以上０．３未満
×（不可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．３以上
（密着性）
◎（優良）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．５以上
〇（良）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３以上０．５未満
×（不可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３未満
正極用電極膜の評価基準は以下のとおりである。
（体積抵抗率）
◎（良）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０未満
〇（可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０以上１５未満
×（不可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１５以上
（密着性）
◎（良）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３以上
〇（可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．２以上０．３未満
×（不可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．２未満

（実施例５−１）
負極（Ａ）と標準正極を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ）を作製した。

（実施例５−２〜比較例５−３）
表６に記載した負極に変更した以外は実施例５−１と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ｂ）〜（Ｎ）を作製した。レート特性は、レート特性が８０％以上のものを◎（優良）、７０％以上８０％未満のものを〇（良）、６０％以上７０％未満のものを△（可）、６０％未満のものを×（不可）とした。サイクル特性は、サイクル特性が９０％以上を◎（優良）、８５％以上９０％未満を〇（良）、８０％以上８５％未満を△（可）、８０％未満を×（不可）とした。

（実施例５−３１）
負極（Ａ）の代わりに標準負極、標準正極の代わりに正極（Ｃ４）を使用した以外は、実施例５−１と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ｃ４）を作製した。

（実施例５−３２）
正極（Ｃ４）の代わりに正極（Ｃ５）を使用した以外は、実施例５−３１と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ｃ５）を作製した。

上記実施例では、ｐＨが８．０〜１０．０であり、ＢＥＴ比表面積が２００〜８００ｍ^２／ｇであり、カーボンナノチューブの繊維長（ｎｍ）をＹ、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（μｍ）をＸとした際、Ｙ＝−ａＸ＋ｂ（ａ、ｂは定数であり、−２．２≦ａ≦−３．５、２３００≦ｂ≦５０００）であるカーボンナノチューブを用いた。実施例では、比較例に比べてレート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明は従来のカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散液では実現しがたい高容量、高出力かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。

また、比較例において、比表面積が小さい場合は、繊維長が短いＣＮＴ（Ｍ）、または長いＣＮＴ（Ｏ）は、レート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られなかった。ＣＮＴ（Ｍ）は、繊維長が短いため、電池の充放電に伴う活物質の体積膨張などにより、電池性能が劣化してしまったためであると考えられる。

以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (18)

1. 下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ。
   （１）カーボンナノチューブ２ｇおよびイオン交換水２００ｍＬを計量し超音波ホモジナイザーを使用して１分間氷冷下分散処理を行った後、２５℃で１時間以上静置したカーボンナノチューブ水分散液のｐＨが８．０〜１０．０であること。
   （２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、２００〜８００ｍ^２／ｇであること。
   （３）カーボンナノチューブの平均繊維長（ｎｍ）をＹ、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＸとした際、Ｙ＝−ａＸ＋ｂ（ａ、ｂは定数であり、２．２≦ａ≦３．５、２３００≦ｂ≦５０００）であること。
2. カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が、０．５〜４．５であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。
3. カーボンナノチューブの平均外径が、５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ。
4. カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０^−２〜３．０×１０^−２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ。
5. 請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含むカーボンナノチューブ分散液。
6. カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率が１〜１００Ｐａであることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ分散液。
7. カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下であることを特徴とする請求項５または６記載のカーボンナノチューブ分散液。
8. 分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０〜１００質量部含まれることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
9. ｐＨが、７〜１１であることを特徴とする請求項５〜８いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
10. レーザー回折式粒度分布測定によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項５〜９いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
11. カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に、０．４質量部以上２．５質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、カーボンナノチューブ分散液の粘度をＢ型粘度計を用いて、６ｒｐｍで測定した粘度をα、６０ｒｐｍで測定した粘度をβとした際に、α／βが、２．０≦α／β≦６．０を満たすことを特徴とする請求項５〜１０いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
12. 請求項５〜１１いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物。
13. バインダー樹脂が、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
14. 請求項１２または請求項１３記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含む合材スラリー。
15. 請求項１４記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。
16. 正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項１５記載の電極膜を含んでなる非水電解質二次電池。
17. 請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブを含んでなる非水電解質二次電池。
18. 請求項１６または請求項１７記載の非水電解質二次電池を含んでなる車両。
    

Images