KR20230034966A

KR20230034966A - 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 그것을 이용한 비수전해질 이차전지

Info

Publication number: KR20230034966A
Application number: KR1020227045444A
Authority: KR
Inventors: 유 모리타; 히로토모 이토; 테츠로 이즈미야
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2023-03-10
Also published as: JP2022014871A; WO2022009915A1; JP6961152B1; US20230242402A1; CN115884939A; EP4181227A1

Abstract

하기 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브에 관한 것이다. (1) 카본나노튜브 수분산액의 pH가 8.0~10.0이다. (2) 카본나노튜브의 BET비표면적이, 200~800m²/g이다. (3) 카본나노튜브의 평균섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 했을 때, Y=-aX+b(a, b는 상수이고, 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000)이다.

Description

카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 그것을 이용한 비수전해질 이차전지

본 발명의 실시형태는, 카본나노튜브, 및 그의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 실시형태는, 더욱 상세하게는, 카본나노튜브, 및 이 카본나노튜브를 사용한, 카본나노튜브 분산액, 수지 조성물, 합재 슬러리, 전극막, 비수전해질 이차전지, 및 비수전해질 이차전지, 그리고 차량에 관한 것이다.

전기자동차의 보급과, 휴대기기의 소형경량화 및 고성능화에 수반하여, 높은 에너지밀도를 갖는 이차전지의 제공, 나아가, 그 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 배경하에서, 고에너지밀도, 및 고전압이라는 특징으로부터, 비수계 전해액을 이용하는 비수전해질 이차전지, 특히, 리튬이온 이차전지가, 많은 기기에 사용되게 되었다.

이들 리튬이온 이차전지에 이용되는 음극재료로는, 리튬(Li)에 가까운 낮은 전위이고, 단위질량당 충방전용량이 큰, 흑연으로 대표되는 탄소재료가 이용되고 있다. 그러나, 이들 전극재료는, 질량당 충방전용량이 이미 이론값에 가까운 레벨로 사용되고 있으며, 전지로서의 질량당 에너지밀도는 한계에 가까워지고 있다. 따라서, 전극으로서의 이용률을 높이기 위해, 방전용량에는 기여하지 않는 도전조제 또는 바인더의 양을 줄이는 시도가 행해지고 있다.

도전조제로는, 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 미세탄소재료 등이 사용되고 있다. 특히, 미세탄소섬유의 1종인 카본나노튜브가 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 흑연이나 실리콘음극에 대하여 카본나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항을 저감하거나, 전지의 부하저항을 개선하거나, 전극의 강도를 높이거나, 전극의 팽창수축성을 높임으로써, 리튬 이차전지의 사이클수명을 향상시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 및 3 참조). 또한, 양극에 카본나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항을 저감하는 검토도 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그 중에서도, 외경 10nm~수10nm의 다층 카본나노튜브는, 비교적 저가이며, 실용화가 기대되고 있다.

평균외경이 작은 카본나노튜브를 이용하면, 소량으로 효율적으로 도전네트워크를 형성할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지용의 양극 및 음극 중에 포함되는 도전조제의 양을 저감할 수 있다. 또한, 섬유길이가 큰 카본나노튜브를 이용한 경우도, 동일한 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 그러나, 이들 특징을 갖는 카본나노튜브는, 응집력이 강하여, 분산이 곤란하다. 그 때문에, 충분한 분산성을 갖는 카본나노튜브 분산액을 얻을 수 없었다.

그래서, 다양한 분산제를 이용하여 카본나노튜브를 분산안정화하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 분산제를 이용한, 물 및 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에의 분산이 제안되어 있다(특허문헌 4, 및 5 참조). 그러나, 특허문헌 4에서는, 외경 10~150nm의 카본나노튜브를 이용하여 제작한 전극의 평가를 행하고 있으나, 전극저항이 높다는 문제가 있었다. 특허문헌 5에서는, 단층 카본나노튜브를 이용한 분산액의 검토가 행해지고 있으나, 용매 중에 카본나노튜브를 고농도로 분산하는 것이 곤란하였다. 특허문헌 7에서는, 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체를 포함하는 카본나노튜브 분산액이 제안되어 있으나, 수성 액상매체 중에 카본나노튜브를 분산한 경우, 카본나노튜브가 응집되기 쉽다는 문제가 있었다. 특허문헌 8에서는, 2층 카본나노튜브를 이용한 분산의 검토가 행해지고 있다. 그러나, 카본나노튜브의 산화처리나 초음파분산이 필요하고, 용매 중에 카본나노튜브를 고농도로 분산하는 것이 곤란하였다. 특허문헌 9에서는, 리튬이온 이차전지의 도전조제로서 적절한 카본나노튜브로 하기 위해, 볼밀형 분산기를 사용하여, 외경 150nm의 카본나노튜브를 2~7μm 정도로 분산한 카본나노튜브 분산액을 제작하고 있다. 그러나, 충분한 도전성을 얻기 위해, 다량의 카본나노튜브를 사용할 필요가 있었다.

따라서, 외경이 작고, 섬유길이가 큰 카본나노튜브를, 분산매에 고농도 또한 균일하게 분산한 카본나노튜브 분산액을 얻는 것은, 용도확대를 향한 중요한 과제였다.

일본특허공개 H4-155776호 공보 일본특허공개 H4-237971호 공보 일본특허공개 2004-178922호 공보 일본특허공개 2011-70908호 공보 일본특허공개 2005-162877호 공보 일본특허공개 2012-221672호 공보 일본특허공개 2020-11872호 공보 일본특허공개 2010-254546호 공보 일본특허공개 2014-182892호 공보

상기 서술한 상황을 감안하여, 본 발명의 일 실시형태는, 도전조제로서 호적하게 사용할 수 있으며, 또한 분산성이 우수한 카본나노튜브를 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 밀착성 및 도전성이 높은 전극막을 얻기 위해, 높은 분산성을 갖는 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 카본나노튜브 수지 조성물, 및 합재 슬러리를 제공한다. 나아가, 본 발명의 다른 실시형태는, 우수한 레이트특성 및 사이클특성을 갖는, 비수전해질 이차전지를 제공한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토하였다. 그 결과, 발명자들은, pH가 8.0~10.0이고, BET비표면적이 200~800m²/g이고, 카본나노튜브의 섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 했을 때, Y=-aX+b(a, b는 상수이고, 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000)인 카본나노튜브를 사용함으로써, 원하는 특성이 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 상기 특정의 카본나노튜브의 사용에 의해, 도전성 및 밀착성이 우수한 전극막, 우수한 레이트특성 및 사이클특성을 갖는 비수전해질 이차전지가 용이하게 얻어지는 것을 발견하였다. 발명자들은, 이러한 발견을 기초로, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 실시형태는, 하기 (1)~(3) 전부를 만족시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브에 관한 것이다.

(1) 카본나노튜브 수분산액의 pH가 8.0~10.0이다.

(2) 카본나노튜브의 BET비표면적이, 200~800m²/g이다.

(3) 카본나노튜브의 섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 했을 때, Y=-aX+b(a, b는 상수이고, 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000)이다.

상기 실시형태의 카본나노튜브는, 카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서, 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가, 0.5~4.5인 것이 바람직하다.

상기 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 평균외경은, 5~20nm인 것이 바람직하다.

상기 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 체적저항률은, 1.0×10^-2~3.0×10^-2Ω·cm인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 카본나노튜브와, 분산제와, 수성 액상매체를 포함하는 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액에 있어서, 카본나노튜브 분산액의 복소탄성률은, 1~100Pa인 것이 바람직하다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액에 있어서, 카본나노튜브 분산액의 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)은, 100 이상, 1,500 이하인 것이 바람직하다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액에 있어서, 상기 분산제는, 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 10~100질량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 pH는, 7~11인 것이 바람직하다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액에 있어서, 레이저회절식 입도분포측정에 의해 산출되는 50%입자경(D50)은, 1~20μm인 것이 바람직하다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브 분산액 100질량부 중에, 0.4질량부 이상, 2.5질량부 이하의 카본나노튜브를 포함하는 분산액으로서, B형점도계를 이용하여 6rpm으로 측정한 상기 카본나노튜브 분산액 점도를 α, 60rpm으로 측정한 상기 카본나노튜브 분산액의 점도를 β로 했을 때에, α/β가, 2.0≤α/β≤6.0을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액과, 바인더 수지를 포함하는 카본나노튜브 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물에 있어서, 바인더 수지는, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물과, 활물질을 포함하는 합재 슬러리에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 합재 슬러리의 도공막인 전극막에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 양극 또는 음극의 적어도 일방이, 상기 실시형태의 전극막을 포함하여 이루어지는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 카본나노튜브를 포함하여 이루어지는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 비수전해질 이차전지를 포함하여 이루어지는 차량에 관한 것이다.

본원의 개시는, 2020년 7월 7일에 출원된 일본특허출원 2020-116805호, 및 2021년 3월 4일에 출원된 일본특허출원 2021-034455호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 이들 전체의 개시내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.

본 발명의 실시형태에 따르면, pH, BET비표면적, 및 평균섬유길이에 관한 특정의 요건을 만족시키는 특정의 카본나노튜브를 사용함으로써, 도전성 및 밀착성이 우수한 수지 조성물, 합재 슬러리, 전극막이 얻어진다. 또한, 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 비수전해질 이차전지가 얻어진다. 본 발명에 따르면, 우수한 비수전해질 이차전지가 요구되는 차량 등의 다양한 용도분야에 있어서 호적하게 사용할 수 있는 카본나노튜브, 및 카본나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 실시예에서 제작된 카본나노튜브(CNT), 그리고 비교예 및 참고예에서 사용한 카본나노튜브(CNT)에 대하여, BET비표면적과 CNT의 섬유길이의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태의 일례로서, 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 수지 조성물, 합재 슬러리, 합재 슬러리를 막상으로 형성하여 이루어지는 전극막, 및 비수전해질 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 기재로 한정되는 것은 아니고, 다양한 실시형태를 포함한다.

<카본나노튜브>

본 발명의 일 실시형태인 카본나노튜브는, 평면적인 그래파이트를 원통상으로 말아놓은 형상을 갖고 있다. 카본나노튜브는, 단층 카본나노튜브가 혼재되어 있을 수도 있다. 단층 카본나노튜브는, 1층의 그래파이트를 말아놓은 구조를 갖는다. 다층 카본나노튜브는, 2 또는 3 이상의 층의 그래파이트를 말아놓은 구조를 갖는다. 또한, 카본나노튜브의 측벽은 그래파이트구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 카본나노튜브로서, 아몰퍼스구조를 갖는 측벽을 구비하는 카본나노튜브를 이용할 수도 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 형상은 한정되지 않는다. 형상으로는, 예를 들어, 침상, 원통튜브상, 어골상(피쉬본 또는 컵적층형), 및 코일상을 포함하는 다양한 형상일 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 형상은, 침상, 또는, 원통튜브상인 것이 바람직하다. 카본나노튜브는, 단독의 형상, 또는 2종 이상의 형상의 조합일 수도 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 형태로는, 예를 들어, 그래파이트위스커, 필라멘터스카본, 그래파이트화이버, 극세탄소튜브, 카본튜브, 카본피브릴, 카본마이크로튜브 및 카본나노화이버를 들 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 카본나노튜브는, 이들의 단독의 형태, 또는 2종 이상을 조합한 형태를 갖고 있을 수도 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 수분산액으로서의 pH가 8.0~10.0이고, 8.5~9.5인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 카본나노튜브의 수분산액의 pH는, 이온교환수 100질량부 중에 1질량부의 카본나노튜브를 첨가한 후, 초음파 호모지나이저로 분산처리하여 제작한 수분산액의 pH를 측정한 값이다.

일 실시형태에 있어서, 상기 특정시에 사용하는 수분산액은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 조제해서 얻은 수분산액일 수 있다. 먼저, 카본나노튜브 2g, 이온교환수 200mL를 각각 계량한다. 다음으로, 이들을, 빙랭하, 초음파 호모지나이저를 사용하여 1분간에 걸쳐서 분산처리한다. 다음으로, 실온(25℃)에서 1시간 이상 정치한다.

측정시에는, 수분산액을 원심분리 또는 필터로 처리하고, CNT와 물을 분리하여 측정을 행하는 것이 바람직하다. 수분산액에 있어서 8.0~10.0의 pH를 갖는 카본나노튜브는, 물 또는 NMP로 대표되는, 수용성 액상매체에의 젖음성이 높다. 그 때문에, CNT의 수분산액의 pH가 상기 범위가 되는 경우, 수용성 액상매체에의 우수한 분산성을 얻는 것이 용이해진다. 따라서, 수분산액의 pH가 상기 범위가 되는 경우, 비수전해질 이차전지용의 카본나노튜브로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 BET비표면적은, 200~800m²/g일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, BET비표면적은, 250~750m²/g인 것이 보다 바람직하고, 300~700m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

BET비표면적이 200m²/g 이상인 카본나노튜브를 사용한 경우, 소량의 카본나노튜브로 도전성이 높은 전극막을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, BET비표면적이 800m²/g 이하인 카본나노튜브를 사용한 경우, 파단을 억제하면서, 해섬(解纖)한 상태의 카본나노튜브를 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 카본나노튜브의 BET비표면적이 200~800m²/g의 범위 내인 경우, 발달된 도전네트워크를 형성하여, 전극막의 도전성을 향상시키는 것이 용이해진다.

특별히 한정하는 것은 아니나, 일 실시형태에 있어서, BET비표면적은, 200~400m²/g일 수도 있고, 401~600m²/g일 수도 있고, 601~800m²/g일 수도 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 평균섬유길이는 700nm 이상인 것이 바람직하고, 1000nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 평균섬유길이는 1200nm 이상일 수 있다. 한편, 평균섬유길이는, 5000nm 미만인 것이 바람직하고, 4000nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 평균섬유길이는, 2000nm 미만일 수도 있다.

평균섬유길이가 700nm 이상인 카본나노튜브를 사용한 경우, 전극의 팽창수축성, 및 사이클특성을 용이하게 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 평균섬유길이가 5000nm 미만인 카본나노튜브를 사용한 경우, 카본나노튜브의 응집 또는 파단의 발생을 용이하게 억제하여, 우수한 도전성을 갖는 전극을 용이하게 제공할 수 있는 경향이 있다.

일 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 평균섬유길이는, 1000nm 이상, 5000nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 1000nm 이상, 2000nm 미만일 수도 있고, 2000nm 이상, 4000nm 미만일 수도 있다. 다른 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 평균섬유길이는, 1000nm 이상, 5000nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 1500nm 이상, 4000nm 미만일 수도 있다.

상기 서술한 바와 같이, 카본나노튜브의 평균섬유길이, 및 BET비표면적은, 전극의 도전성, 그리고 전지의 레이트특성, 및 사이클특성에 영향을 주기 때문에, 상기 수치범위 내에서 적절하게 선택되는 것이 바람직하다. 이에 대하여, 본 발명자들의 검토에 있어서, 카본나노튜브의 평균섬유길이 및 BET비표면적의 값은, 하기 식으로 규정할 수 있는 것이 발견되었다.

즉, 본 실시형태의 카본나노튜브는, 카본나노튜브의 평균섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 했을 때, 하기 (식1)을 만족시킨다.

(식1) Y=-aX+b

식1에 있어서, a, b는 상수이고, 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000이고, 바람직하게는, 2600≤b≤4800이다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 더욱 바람직하게는, 하기 (식2)를 만족시킨다.

(식2) Y=-aX+b

식2에 있어서, a, b는 상수이고, 1.2≤a≤3.5, 2600≤b≤4000이다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 식1, 및 식2는, 카본나노튜브의 평균섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 하는, 상관을 나타내고 있으며, 평균섬유길이 「Y」와 BET비표면적 「X」의 각 값에 대하여, 식의 양 변이 동등해지는 상수 a, b가 존재하는 것을 의미하고 있다.

일 실시형태에 있어서, a에 대해서는, 1.2 이상, 2.2 미만의 상수, 또는 2.2 이상, 3.5 이하의 상수일 수 있다. b에 대해서는, 2300 이상, 3300 미만의 상수, 또는 3300 이상, 5000 이하의 상수일 수도 있다.

상기 상수 a, 및 b가, 상기 범위 내에 존재하는 카본나노튜브를 사용한 경우, 전지의 고출력, 및 장수명과 같은 특성을 용이하게 얻을 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 평균섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 했을 때에, -3.5X+2300<Y를 만족시키거나, Y<-2.2X+5000을 만족시키는 것이 바람직하다. 카본나노튜브는, 하기 (식3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

(식3)

-3.5X+2300<Y<-2.2X+5000

일 실시형태에 있어서, 카본나노튜브는, 하기 (식3’)를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

(식3’)

-3.5X+2600<Y<-2.2X+4800

상기 (식1)을 만족시키는 카본나노튜브의 일례로서, 후술하는 실시예에서 제작한 이하의 카본나노튜브(CNT)류를 들 수 있다.

CNT(A): BET비표면적이 680(m²/g), 평균섬유길이가 1100nm

CNT(B): BET비표면적이 580(m²/g), 평균섬유길이가 1600nm

CNT(C): BET비표면적이 500(m²/g), 평균섬유길이가 1500nm

CNT(D): BET비표면적이 430(m²/g), 평균섬유길이가 1700nm

CNT(E): BET비표면적이 330(m²/g), 평균섬유길이가 1800nm

CNT(F): BET비표면적이 220(m²/g), 평균섬유길이가 2300nm

CNT(G): BET비표면적이 710(m²/g), 평균섬유길이가 2400nm

CNT(H): BET비표면적이 600(m²/g), 평균섬유길이가 2800nm

CNT(I): BET비표면적이 530(m²/g), 평균섬유길이가 2600nm

CNT(J): BET비표면적이 440(m²/g), 평균섬유길이가 3000nm

CNT(K): BET비표면적이 360(m²/g), 평균섬유길이가 4000nm

CNT(L): BET비표면적이 250(m²/g), 평균섬유길이가 3800nm

CNT(GA): BET비표면적이 680(m²/g), 평균섬유길이가 1800nm

CNT(IA): BET비표면적이 510(m²/g), 평균섬유길이가 2000nm

CNT(Q): BET비표면적이 720(m²/g), 평균섬유길이가 3100nm

CNT(R): BET비표면적이 620(m²/g), 평균섬유길이가 700nm

CNT(S): BET비표면적이 550(m²/g), 평균섬유길이가 900nm

단, 본 실시형태의 카본나노튜브는, 이들로 한정되는 일 없이, 앞서 기재한 요건(1)~(3) 전부를 만족시키면, 어떠한 카본나노튜브여도 된다.

카본나노튜브는, G/D비(G-band와 D-band의 피크비)로 평가된다. 본 실시형태의 카본나노튜브의 G/D비는, 라만분광분석법에 의해 구해진다. 본 실시형태의 카본나노튜브는, 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가, 0.5~10인 것이 바람직하다. 상기 G/D비는, 0.5~4.5인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.0인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 평균외경이 5~25nm인 것이 바람직하고, 5~20nm인 것이 보다 바람직하고, 5~15nm인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 외경, 및 평균외경은, 다음과 같이 구해진다. 먼저, 투과형 전자현미경에 의해, 카본나노튜브를 관측함과 함께 촬상한다. 다음으로, 관측사진에 있어서, 임의의 300개의 카본나노튜브를 선택하고, 각각의 외경을 계측한다. 다음으로 외경의 수평균으로서 카본나노튜브의 평균외경(nm)을 산출한다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 카본나노튜브의 층수가 3층 이상 30층 이하인 것이 바람직하고, 3층 이상 20층 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3층 이상 10층 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 분말 X선회절분석을 행했을 때에 회절각 2θ=25°±2°에 피크가 존재하며, 그 피크의 반값폭이 2°이상 6°미만인 것이 바람직하고, 2.5°이상 6°미만인 것이 보다 바람직하고, 3°이상 6°미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 체적저항률은, 1.0×10^-2~3.0×10^-2Ω·cm인 것이 바람직하고, 1.0×10^-2~2.0×10^-2Ω·cm인 것이 보다 바람직하다. 카본나노튜브의 체적저항률은 분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학애널리텍사제: 로레스터GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 탄소순도는, 카본나노튜브 중의 탄소원자의 함유율(%)로 표시된다. 탄소순도는 카본나노튜브 100질량%에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 중에 포함되는 금속량은, 카본나노튜브 100질량%에 대하여, 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 2질량% 미만이 더욱 바람직하다. 카본나노튜브에 포함되는 금속으로는, 카본나노튜브를 합성할 때에 촉매로서 사용되는 금속 또는 금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간이나 몰리브덴 등의 금속, 금속산화물, 및 이들의 복합산화물을 들 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 통상, 이차입자로서 존재하고 있다. 이 이차입자의 형상은, 예를 들어 일반적인 일차입자인 카본나노튜브가 복잡하게 얽혀 있는 상태여도 된다. 카본나노튜브를 직선상으로 배치한 집합체일 수도 있다. 직선상의 카본나노튜브의 집합체인 이차입자는, 카본나노튜브가 얽혀 있는 형태와 비교하면 풀리기 쉽다. 또한 직선상의 형태는, 얽혀 있는 형태와 비교하면 분산성이 양호하기 때문에, 카본나노튜브로서 호적하게 이용할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 표면처리를 행한 카본나노튜브여도 된다. 또한 카본나노튜브는, 카르복실기로 대표되는 관능기를 부여시킨 카본나노튜브 유도체일 수도 있다. 또한, 유기 화합물, 금속원자, 또는 풀러렌으로 대표되는 물질을 내포시킨 카본나노나노튜브도 이용할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 어떠한 방법으로 제조한 카본나노튜브여도 상관없다. 카본나노튜브는, 일반적으로, 레이저어블레이션법, 아크방전법, 열CVD법, 플라즈마CVD법, 및 연소법에 의해 제조할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 산소농도가 1체적% 이하인 분위기 중, 500~1000℃에서, 탄소원을 촉매와 접촉반응시킴으로써 카본나노튜브를 제조할 수 있다. 탄소원은 탄화수소 및 알코올의 적어도 어느 일방이어도 된다.

카본나노튜브의 탄소원이 되는 원료가스는, 종래 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소를 포함하는 원료가스로서 메탄, 에틸렌, 프로판, 부탄 및 아세틸렌으로 대표되는 탄화수소, 일산화탄소, 그리고 알코올을 이용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 특히 사용용이함의 관점에서, 탄화수소 및 알코올의 적어도 어느 일방을 원료가스로서 이용하는 것이 바람직하다.

<카본나노튜브 분산액>

본 발명의 일 실시형태인 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브와, 분산제와, 수성 액상매체를 포함한다. 이하, 상세히 설명한다.

(분산제)

본 실시형태의 분산제는, 카본나노튜브를 분산안정화할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계면활성제, 수지형 분산제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 주로 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성(兩性)으로 분류된다. 카본나노튜브의 분산에 요구되는 특성에 따라 적절히 호적한 종류의 분산제를, 호적한 배합량으로 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제를 선택하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 지방산염, 폴리설폰산염, 폴리카르본산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설폰산염, 디알킬설포석신산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산설폰산염, 글리세롤보레이트지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌글리세롤지방산에스테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 나아가, 구체적으로는 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우르산황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르염 및 β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 나트륨염을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

또한 양이온성 계면활성제로는, 알킬아민염류 및 제4급 암모늄염류가 있다. 구체적으로는 스테아릴아민아세테이트, 트리메틸야자암모늄클로라이드, 트리메틸우지암모늄클로라이드, 디메틸디올레일암모늄클로라이드, 메틸올레일디에탄올클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피리디늄브로마이드, 라우릴피리디늄디설페이트, 세틸피리디늄브로마이드, 4-알킬메르캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실브로마이드 및 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한 양성 계면활성제로는, 아미노카르본산염을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

또한 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 및 알킬알릴에테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 소르비탄지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

선택되는 계면활성제는, 단독의 계면활성제로 한정되지 않는다. 이 때문에 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합, 또는 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합을 이용할 수 있다. 그때의 배합량은, 각각의 계면활성제 성분에 대하여 호적한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 조합으로는, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합이 바람직하다. 음이온성 계면활성제는, 폴리카르본산염인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌페닐에테르인 것이 바람직하다.

또한 수지형 분산제로서, 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스부티레이트, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 등을 들 수 있다. 특히 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 바람직하다. 수지형 분산제의 분자량은, 1만~15만인 것이 바람직하고, 1만~10만인 것이 보다 바람직하다.

또한, 분산제에 더하여, 아민 화합물이나 무기염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 아민 화합물로는, 제1아민(1급 아민), 제2아민(2급 아민), 제3아민(3급 아민)이 이용되고, 암모니아나 제4급 암모늄 화합물은 포함하지 않는다. 아민계 화합물은, 모노아민 이외에도, 분자 내에 복수의 아미노기를 갖는 디아민, 트리아민, 테트라아민과 같은 아민계 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민 등의 지방족 1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 지방족 2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸옥틸아민 등의 지방족 3급 아민, 알라닌, 메티오닌, 프롤린, 세린, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파라긴산, 글루탐산, 시스테인 등의 아미노산, 디메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 헥사메틸렌테트라아민, 모르폴린, 피페리딘 등의 지환식 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 무기염기로는, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토류금속의 수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 알칼리토류금속의 탄산염, 알칼리금속의 인산염, 알칼리토류금속의 인산염 등을 들 수 있다.

또한, 분산제에 더하여, 소포제를 첨가할 수도 있다. 소포제는, 시판되는 소포제, 습윤제, 친수성 유기용제, 수용성 유기용제 등, 소포효과를 갖는 것이면 임의로 이용할 수 있고, 1종류일 수도, 복수를 조합하여 이용할 수도 있다.

예를 들어, 알코올계; 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 프로필렌글리콜, 기타 글리콜류 등, 지방산에스테르계; 디에틸렌글리콜라우레이트, 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐석신산 유도체, 소르비톨모노라우레이트, 소르비톨트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비톨모노라우레이트, 천연왁스 등, 아미드계; 폴리옥시알킬렌아미드, 아크릴레이트폴리아민 등, 인산에스테르계; 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등, 금속비누계; 알루미늄스테아레이트, 칼슘올리에이트 등, 유지계; 동식물유, 호마유, 피마자유 등, 광유계; 등유, 파라핀 등, 실리콘계; 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀션, 유기변성 폴리실록산, 플루오로실리콘유 등을 들 수 있다.

(수성 액상매체)

본 실시형태의 수성 액상매체는, 카본나노튜브를 분산가능하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물, 및 또는, 수용성 유기용매의 어느 1종, 혹은 2종 이상으로 이루어지는 혼합용매인 것이 바람직하고, 물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 물을 포함하는 경우는, 용매 전체에 대하여 95질량부 이상인 것이 바람직하고, 98질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.

수용성 유기용매로는, 알코올계(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 벤질알코올 등), 다가알코올계(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가알코올에테르계(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민계(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드계(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등), 복소환계(시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤 등), 설폭사이드계(디메틸설폭사이드 등), 설폰계(헥사메틸포스포로트리아미드, 설포란 등), 저급 케톤계(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 그 외에, 테트라하이드로푸란, 요소, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.

(카본나노튜브 분산액의 특성)

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액은, 복소탄성률이 1~100Pa인 것이 바람직하고, 3~70Pa인 것이 보다 바람직하고, 5~50Pa인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 위상각이 5°이상 60°이하인 것이 바람직하고, 5°이상 40°이하인 것이 보다 바람직하고, 10°이상 35°이하인 것이 더욱 바람직하다. 카본나노튜브의 복소탄성률 및 위상각의 측정은, 동적 점탄성 측정에 의해 평가할 수 있다.

복소탄성률은, CNT 분산액의 경도를 나타내며, 카본나노튜브의 분산성이 양호하고, CNT 분산액이 저점도일수록 작아진다. 그러나, 카본나노튜브의 섬유길이가 큰 경우, 카본나노튜브가 매체 중에서 균일하고 안정적으로 풀어진 상태여도, 카본나노튜브 자체의 구조점성이 있기 때문에, 복소탄성률이 높은 수치가 되는 경우가 있다. 또한, 위상각은, CNT 분산액에 부여하는 변형을 정현파로 한 경우의 응력파의 위상어긋남을 의미하고, 즉 분산액이 흐르기 쉬움을 나타내고 있다. 순탄성체이면, 부여한 변형과 동 위상의 정현파가 되기 때문에, 위상각 0°가 된다. 한편, 순점성체이면 90°진행된 응력파가 된다. 일반적인 점탄성 측정용 시료에서는, 위상각이 0°보다 크고 90°보다 작은 정현파가 되고, CNT 분산액에 있어서의 CNT의 분산성이 양호하면, 위상각은 순점성체인 90°에 가까워진다. 그러나, 복소탄성률과 마찬가지로, 카본나노튜브 자체의 구조점성이 있는 경우에는, 도전재가 매체 중에서 균일하고 안정적으로 풀어진 상태여도, 위상각이 낮은 수치가 되는 경우가 있다. 상기 범위에 있는 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브의 분산입경, 및 분산성이 양호하며, 비수전해질 이차전지용의 카본나노튜브 분산액으로서 적합하다.

카본나노튜브 분산액의 복소탄성률, 및 위상각은, 카본나노튜브 분산액에 있어서의 카본나노튜브의 분산성과, 카본나노튜브, 및 분산제의 얽힘, 또는 이들의 분자간력 등의 영향에 의해 결정되는 점에서, 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)를 상기 바람직한 범위로 하고, 또한, 이들의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하이면, 분산안정성이 우수한 카본나노튜브 분산액을 얻을 수 있고, 나아가 우수한 도전네트워크를 형성할 수 있음으로써, 도전성이 매우 양호한 전극막을 얻을 수 있다.

또한, 분산제의 중량평균분자량이 1만~15만인 경우는, 그 자신의 점탄성이 작은데, 카본나노튜브 분산액으로 한 경우의 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하이면 된다. 이러한 분산제는, 이차전지의 전극 조성물로서 사용되는 증점제나 바인더의 역할을 할 수 있어, 전극강도가 향상되고, 전지성능이 향상되는 것으로 생각된다. 단지 카본나노튜브 분산액의 점도가 낮고 (외관상의)분산성이 양호하면 되는 것이 아니라, 복소탄성률, 및 위상각을, 점도 등의 종래의 지표와 조합하여 분산상태를 판단하는 것이 특히 유효하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액 중의 분산제의 양은, 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 10~100질량부 사용하는 것이 바람직하고, 20~80질량부 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20~50질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액 중의 카본나노튜브의 양은, 카본나노튜브 분산액 100질량부에 대하여, 0.2~20질량부가 바람직하고, 0.4~5질량부가 보다 바람직하고, 0.4~2.5질량부가 더욱 바람직하고, 0.5~2.0질량부가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 pH는 6~12인 것이 바람직하고, 7~11인 것이 보다 바람직하고, 8~10.5인 것이 특히 바람직하다. 카본나노튜브 분산액의 pH는 pH계(주식회사호리바제작소사제, pH METER F-52)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 레이저회절식 입도분포계에 의해 산출되는 50%입자경(D50)은, 1~20μm인 것이 바람직하고, 3~15μm인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 점도는, B형점도계를 이용하여, 60rpm으로 측정한 점도가 5000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 2000mPa·s 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브 분산액 100질량부 중에, 0.4질량부 이상 2.5질량부 이하의 카본나노튜브를 포함하는 분산액으로서, 카본나노튜브 분산액의 점도를 B형점도계를 이용하여, 6rpm으로 측정한 점도를 α, 60rpm으로 측정한 점도를 β로 했을 때에, α/β가, 2.0≤α/β≤6.0인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액을 얻으려면, 카본나노튜브를 용매 중에 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다.

분산장치로는, 안료분산 등에 통상 이용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래너터리믹서 등의 믹서류, 호모지나이저(BRANSON사제 Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, 엠·테크닉사제 「클레어믹스」, PRIMIX사 「필믹스」 등, 실버슨사제 「아브라믹스」 등)류, 페인트컨디셔너(레드데빌사제), 콜로이드밀(PUC사제 「PUC콜로이드밀」, IKA사제 「콜로이드밀MK」)류, 콘밀(IKA사제 「콘밀MKO」 등), 볼밀, 샌드밀(신마루엔터프라이지스사제 「다이노밀」 등), 아트리터, 펄밀(아이리히사제 「DCP밀」 등), 코볼밀 등의 미디어형 분산기, 고압 호모지나이저(지나스사제 「지나스PY」, 스기노머신사제 「스타버스트」, 나노마이저사제 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사제 「클리어SS-5」, 나라기계사제 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기, 그 외에 롤밀 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액은, 도전재 조성물에 전단응력을 가하여, 분산입도를 250μm 이하로 한 후, 고압 호모지나이저를 이용하여, 60~150Mpa의 압력으로 분산하는 것이 바람직하다.

<카본나노튜브 수지 조성물>

본 발명의 일 실시형태인 카본나노튜브 수지 조성물은, 카본나노튜브와, 분산제와, 용매와, 바인더 수지를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 카본나노튜브 수지 조성물은, 상기 실시형태의 카본나노튜브 분산액과, 바인더 수지를 포함해도 된다.

(바인더 수지)

바인더 수지란, 카본나노튜브 등의 물질 간에 존재하는 수지이다.

본 실시형태의 바인더 수지로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌부타디엔고무, 불소고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체나 혼합물, 및 공중합체여도 된다. 이 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴산이 바람직하다.

바인더 수지로서의 카르복시메틸셀룰로오스는, 고점도인 것이 바람직하며, 예를 들어, 1% 수용액을 제작했을 때의 점도가 500~6000mPa·s인 것이 바람직하고, 1000~3000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스 1% 수용액의 점도는 25℃의 조건하에서, B형점도계 로터회전속도 60rpm으로 측정할 수 있다.

바인더 수지로서의 카르복시메틸셀룰로오스는, 에테르화도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 에테르화도가 0.6~1.5인 것이 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 더욱 바람직하다.

바인더 수지의 종류나 양비는, 카본나노튜브, 활물질 등 공존하는 물질의 성상에 맞추어, 적절히 선택된다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 양에 대해서는, 흑연계 음극활물질 및 실리콘계 음극활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 카르복시메틸셀룰로오스의 비율이 0.5~3.0질량%가 바람직하고, 1.0~2.0질량%가 더욱 바람직하다.

스티렌부타디엔고무는, 수중유적 에멀션이면, 일반적으로 흑연계 음극의 결착재로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 스티렌부타디엔고무를 사용하는 양에 대해서는, 흑연계 음극활물질 및 실리콘계 음극활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 스티렌부타디엔고무의 비율이 0.5~3.0질량%가 바람직하고, 1.0~2.0질량%가 더욱 바람직하다.

폴리아크릴산을 사용하는 양에 대해서는, 흑연계 음극활물질 및 실리콘계 음극활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 폴리아크릴산의 비율이 1~25질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물을 얻으려면, 카본나노튜브 분산액과 바인더 수지를 혼합하여, 균일화하는 것이 바람직하다. 혼합방법으로는, 종래 공지된 다양한 방법을 행할 수 있다. 카본나노튜브 수지 조성물은 상기 카본나노튜브 분산액에서 설명한 분산장치를 이용하여 제작할 수 있다.

<합재 슬러리>

본 발명의 일 실시형태인 합재 슬러리는, 카본나노튜브와, 분산제와, 수성 액상매체와, 바인더 수지와, 활물질을 포함한다.

카본나노튜브는 적어도 상기 실시형태의 카본나노튜브를 포함한다. 분산제, 수성 액상매체, 및 바인더는, 앞서 설명한 바와 같다.

<활물질>

본 실시형태의 활물질이란, 전지반응의 기초가 되는 재료를 말한다. 활물질은, 기전력으로부터 양극활물질과 음극활물질로 나누어진다.

양극활물질로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속산화물, 금속황화물 등의 금속 화합물, 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.

예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등의 천이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 천이금속황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 등의 천이금속산화물분말, 층상구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 천이금속의 복합산화물분말, 올리빈구조의 인산 화합물인 인산철리튬계 재료, TiS₂, FeS 등의 천이금속황화물분말 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 무기 화합물 또는 유기 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.

음극활물질로는, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 Li, 그의 합금인 주석합금, 실리콘합금, 납합금 등의 합금계, Li_XFe₂O₃, Li_XFe₃O₄, Li_XWO₂(x는 0<x<1의 수이다.), 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 규소산리튬 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트카본이나 하드카본과 같은, 아몰퍼스계 탄소질재료나, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질분말, 카본블랙, 메소페이즈카본블랙, 수지소성 탄소재료, 기상성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극활물질은, 1종 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

일 실시형태에 있어서, 음극활물질로서, 상기 실리콘계 음극활물질에 더하여, 흑연계 음극활물질을 병용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 음극활물질로는, 예를 들어, 이산화규소를 탄소로 환원하여 제작되는 소위 야금그레이드 실리콘이나, 야금그레이드 실리콘을 산처리나 일방향 응고 등으로 불순물을 저감한 공업그레이드 실리콘, 그리고 실리콘을 반응시켜 얻어진 실란으로 제작되는 고순도의 단결정, 다결정, 아몰퍼스 등 결정상태가 상이한 고순도 실리콘이나, 공업그레이드 실리콘을 스퍼터법이나 EB증착(전자빔증착)법 등으로 고순도로 함과 동시에, 결정상태나 석출상태를 조정한 실리콘 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘과 산소의 화합물인 산화규소나, 실리콘과 각종 합금 및 그들의 결정상태를 급랭법 등으로 조정한 실리콘 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 외측이 카본피막으로 피복된, 규소나노입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 실리콘계 음극활물질이 바람직하다.

실리콘계 음극활물질의 양은, 흑연계 음극활물질 100질량%로 한 경우, 3~50질량%인 것이 바람직하고, 5~25질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 활물질의 BET비표면적은, 0.1~10m²/g인 것이 바람직하고, 0.2~5m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3~3m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 활물질의 평균입자경은, 0.5~50μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~20μm인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 활물질의 평균입자경이란, 활물질을 전자현미경으로 측정한 입자경의 평균값이다.

(합재 슬러리의 제조방법)

본 실시형태의 합재 슬러리는, 종래 공지된 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 카본나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가하여 제작하는 방법, 또는, 카본나노튜브 분산액에 활물질을 첨가한 후, 바인더 수지를 첨가하여 제작하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 합재 슬러리를 얻으려면, 카본나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가한 후, 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는, 특별히 한정되지 않는다. 합재 슬러리는, 상기 카본나노튜브 분산액에서 설명한 분산장치를 이용하여 얻을 수 있다.

본 실시형태의 합재 슬러리 중의 활물질의 양은, 합재 슬러리 100질량부에 대하여, 20~80질량부인 것이 바람직하고, 30~70질량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 합재 슬러리 중의 카본나노튜브의 양은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.05~5질량부인 것이 바람직하고, 0.05~1질량부인 것이 보다 바람직하고 0.1~0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 합재 슬러리 중의 바인더 수지의 양은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 더욱 바람직하고, 2~20질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 합재 슬러리의 고형분의 양은, 합재 슬러리 100질량%에 대하여, 30~90질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~70질량%인 것이 바람직하다.

<전극막>

본 발명의 일 실시형태인 전극막이란, 합재 슬러리를 막상으로 형성하여 이루어지는 것이다. 예를 들어, 집전체 상에, 합재 슬러리를 도공건조함으로써, 전극합재층을 형성한 도공막이다.

본 실시형태의 전극막에 사용하는 집전체의 재질 및 형상은, 특별히 한정되지 않고, 각종 이차전지에 있었던 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 또한, 형상으로는, 일반적으로는 평판상의 박이 이용되는데, 표면을 조면화한 것이나, 구멍이 있는 박상인 것, 및 메쉬상의 집전체도 사용할 수 있다.

집전체 상에 합재 슬러리를 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그래비어코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전도장법 등을 들 수 있다. 건조방법으로는, 방치건조, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 원적외선가열기 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 도포 후에 평판프레스나 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 행할 수도 있다. 전극합재층의 두께는, 일반적으로는 1μm 이상, 500μm 이하이고, 바람직하게는 10μm 이상, 300μm 이하이다.

<비수전해질 이차전지>

본 실시형태의 비수전해질 이차전지란, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하는 것이다.

양극으로는, 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 합재 슬러리를 도공건조하여 전극막을 제작한 것을 사용할 수 있다.

음극으로는, 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 합재 슬러리를 도공건조하여 전극막을 제작한 것을 사용할 수 있다.

전해질로는, 이온이 이동가능한 종래 공지된 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, 또는 LiBPh₄(단, Ph는 페닐기이다) 등 리튬염을 포함하는 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않고, 나트륨염을 포함하는 것도 사용할 수 있다. 전해질은 비수계의 용매에 용해하여, 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

비수계의 용매로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸설폭사이드, 및 설포란 등의 설폭사이드류; 그리고, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 비수전해질 이차전지는, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌부직포, 폴리프로필렌부직포, 폴리아미드부직포 및 이들에 친수성처리를 실시한 것을 들 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 비수전해질 이차전지의 구조는 특별히 한정되지 않는데, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터로 구성되며, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따른 다양한 형상으로 할 수 있다.

상기 실시형태의 비수전해질 이차전지는, 다양한 용도분야에서 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 차량에 탑재하는 비수전해질 이차전지로서 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 「카본나노튜브」를 「CNT」로 약기하는 경우가 있다. 한편, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

<물성의 측정방법>

후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 CNT의 물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

450mL의 SM샘플병(주식회사산쇼사제)에 CNT 2g을 계량하고, 이온교환수 200mL를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, BRANSON사제)를 사용하여, 진폭 50%로, 1분간 빙랭하, 분산처리를 행하였다. 그 후, 눈 크기(目開) 48μm의 나일론메쉬를 통과시켜, 여과액을 회수하였다. 나아가 그 후, 여과액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, pH계(주식회사호리바제작소사제, pH METER F-52)를 이용하여 측정하였다. 이 결과를 CNT 수분산액의 pH로 하였다.

<CNT의 BET비표면적>

CNT를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 0.03g 계량한 후, 110℃에서 15분간, 탈기하면서 건조시켰다. 그 후, 전자동 비표면적 측정장치(MOUNTECH사제, HM-model1208)를 이용하여, CNT의 BET비표면적을 측정하였다.

<CNT의 평균섬유길이>

CNT를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 450mL의 SM샘플병(주식회사산쇼사제)에 0.2g을 계량하고, 톨루엔 200mL를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, BRANSON사제)를 사용하여, 진폭 50%로, 1분간 분산처리해서, CNT 분산액을 제작하였다.

그 후, 마이카 기판 상에 CNT 분산액을 수μL 적하한 후, 120℃의 전기오븐 중에서 건조하여, 분말인 CNT섬유길이 관찰용의 기판을 제작하였다. 그 후, 분말인 CNT섬유길이 관찰용의 제작한 기판표면을 백금으로 스퍼터링하였다. 나아가 그 후, SEM을 이용하여, 관찰하였다. 관찰은 CNT의 섬유길이에 맞추어 5000배 또는 2만배의 배율로, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 사진을 복수 찍고, 임의로 추출한 100개의 CNT의 섬유길이를 측정하여, 그의 평균값을 CNT의 평균섬유길이(μm)로 하였다.

<CNT의 G/D비>

라만현미경(XploRA, 주식회사호리바제작소사제)에 CNT를 설치하고, 532nm의 레이저파장을 이용하여 측정을 행하였다. 측정조건은, 도입시간 60초, 적산횟수 2회, 감광필터 10%, 대물렌즈의 배율 20배, 콘포커스홀 500, 슬릿폭 100μm, 측정파장은 100~3000cm^-1로 하였다. 측정용의 CNT는, 슬라이드유리 상에 분취(分取)하고, 스패츌러를 이용하여 평탄화하였다. 얻어진 피크 중, 스펙트럼으로 1560~1600cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 D로 하여, G/D의 비를 CNT의 G/D비로 하였다.

<CNT의 평균외경>

CNT를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 450mL의 SM샘플병(주식회사산쇼사제)에 CNT 0.2g을 계량하고, 톨루엔 200mL를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, BRANSON사제)를 사용하여, 진폭 50%로, 5분간 빙랭하, 분산처리를 행해서, CNT 분산액을 조정하였다. 그 후, CNT 분산액을 적절히 희석하고, 콜로디온막상으로 수μL 적하하여, 실온에서 건조시킨 후, 직접투과형 전자현미경(H-7650, 주식회사히타치제작소사제)을 이용하여, 관찰하였다. 관찰은, 5만배의 배율로, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 사진을 복수 찍고, 임의로 추출한 300개의 CNT의 외경을 측정하여, 그의 평균값을 CNT의 평균외경(nm)으로 하였다.

<CNT의 체적저항률>

분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학애널리텍사제: 로레스터GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51)를 이용하고, 시료질량 1.2g으로 하고, 분체용 프로브 유닛(4탐침·링전극, 전극간격 5.0mm, 전극반경 1.0mm, 시료반경 12.5mm)에 의해, 인가전압리미터를 90V로 하여, 다양한 가압하의 도전성 분체의 체적저항률[Ω·cm]을 측정하였다. 1g/cm³의 밀도에 있어서의 CNT의 체적저항률의 값에 대하여 평가하였다.

<CNT의 탄소순도>

CNT를 마이크로파 시료 전처리장치(마일스톤제너럴사제, ETHOS1)를 사용하여, 산분해해서, CNT에 포함되는 금속을 추출하였다. 그 후, 멀티형 ICP발광분광 분석장치(Agilent사제, 720-ES)를 이용하여 분석을 행하고, 추출액에 포함되는 금속량을 산출하였다. CNT의 탄소순도는 다음과 같이 하여 계산하였다.

(식4)

탄소순도(%)=((CNT질량-CNT 중의 금속질량)÷CNT질량)×100%

CNT 분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT 분산액을 충분히 교반하고 나서, B형점도계 로터회전속도 60rpm으로 즉시 행하였다. 측정에 사용한 로터는, 점도값이 100mPa·s 미만인 경우는 No.1을, 100 이상 500mPa·s 미만인 경우는 No.2를, 500 이상 2000mPa·s 미만인 경우는 No.3을, 2000 이상 10000mPa·s 미만인 경우는 No.4인 것을 각각 이용하였다. 초기점도의 평가기준은, 이하와 같다.

(평가기준)

4(우량): 500mPa·s 미만

3(양): 500 이상, 2000mPa·s 미만

2(가): 2000 이상, 5000mPa·s 이하

1(불가): 5000mPa·s를 초과한다

CNT 분산액을 25℃의 항온조에 1주간 정치한 후, CNT 분산액을 충분히 교반하고 나서, B형점도계 로터회전속도 60rpm으로 즉시 행하였다. 안정성의 평가기준은 이하와 같다.

(평가기준)

4(우량): 초기점도와 동등하다.

3(양): 점도가 약간 변화하였다.

2(가): 점도는 상승하였으나, 겔화는 하지 않았다.

1(불가): 겔화하고 있다.

CNT 분산액을 25℃의 항온조에 24시간 정치한 후, CNT 분산액을 충분히 교반하고 나서, B형점도계 로터회전속도 6rpm으로 즉시 행하였다. 그 후, B형점도계 로터회전속도 60rpm으로, 즉시 행하였다. 이때, 6rpm으로 측정을 행한 점도를 α, 60rpm으로 측정을 행한 점도를 β로 했을 때의 α/β의 값에 대하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

(평가기준)

4(우량): 2 이상, 4 미만

3(양): 4 이상, 5 미만

2(가): 5 이상, 6 이하

1(불가): 2 미만, 또는 6을 초과한다

CNT 분산액의 복소탄성률, 및 위상각은, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터(Thermo Fisher Scientific주식회사제 RheoStress1 회전식 레오미터)를 이용하여, 25℃, 주파수 1Hz로, 변형률 0.01% 내지 5%의 범위에서 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 평가하였다.

복소탄성률의 평가기준은 이하와 같다.

(평가기준)

3(우량): 5Pa 이상 50Pa 미만

2(양): 1Pa 이상 5Pa 미만, 또는 50Pa 이상 100Pa 미만

1(불가): 1Pa 미만, 또는 100Pa를 초과한다

나아가, 얻어진 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)을 산출하였다. 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)에 대하여, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다.

(평가기준)

2(양): 100 이상, 1500 이하

1(불가): 100 미만, 또는 1500을 초과한다

50%입자경은 입도분포측정장치(Partical LA-960V2, HORIBA제)를 이용하여 측정하였다. 순환/초음파의 동작조건은, 순환속도: 3, 초음파강도: 7, 초음파시간: 1분, 교반속도: 1, 교반모드: 연속으로 하였다. 또한, 공기배출 중은 초음파강도 7, 초음파시간 5초로 초음파작동을 행하였다. 물의 굴절률은 1.333, 카본재료의 굴절률은 1.92로 하였다. 측정은, 측정시료를 적색 레이저다이오드의 투과율이 60~80%가 되도록 희석한 후에 행하고, 입자경의 기준은 체적으로 하였다. 50%입자경에 대하여, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다.

(평가기준)

3(우량): 3μm 이상, 15μm 이하

2(양): 1μm 이상, 3μm 미만, 또는 15μm를 초과하고, 20μm 이하

1(불가): 1μm 미만, 또는 20μm를 초과한다

CNT 분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT 분산액을 충분히 교반하고 나서, pH계(주식회사호리바제작소사제, pH METER F-52)를 이용하여 측정하였다.

<전극막의 체적저항률>

합재 슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량(目付量)(전극의 단위당 중량)이 8mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, (주)미쯔비시화학애널리텍사제: 로레스터GP, MCP-T610을 이용하여 건조 후의 도막의 표면저항률(Ω/□)을 측정하였다. 측정 후, 동박 상에 형성한 전극합재층의 두께를 곱하여, 음극용의 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다. 전극합재층의 두께는, 막두께계(NIKON사제, DIGIMICRO MH-15M)를 이용하여, 전극막 중의 3점을 측정한 평균값으로부터, 동박의 막두께를 뺄셈하여, 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다.

<전극막의 박리강도>

합재 슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 8mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 컷하였다. 박리강도의 측정에는 탁상형 인장시험기(토요정기제작소사제, 스트로그래프E3)를 이용하여, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm 사이즈의 양면테이프(No.5000NS, 니톰스(주)제)를 스테인리스판 상에 첩부하고, 제작한 전지전극합재층을 양면테이프의 다른 일방의 면에 밀착시켜, 일정속도(50mm/분)로 하방에서 상방으로 잡아당기면서 벗기고, 이때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.

<표준양극의 제작>

후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 표준양극은 이하의 방법에 의해 제작하였다.

먼저, 양극활물질(BASF도다배터리머티리얼즈합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100) 93질량부, 아세틸렌블랙(덴카주식회사제, 덴카블랙(등록상표) HS100) 4질량부, PVDF(주식회사쿠레하·배터리·머티리얼즈·재팬사제, 쿠레하KF폴리머W#1300) 3질량부를 용량 150cm³의 플라스틱용기에 첨가한 후, 주걱을 이용하여 분말이 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, NMP를 20.5질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키사제의 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 그 후, 플라스틱용기 내의 혼합물을 주걱을 이용하여, 균일해질 때까지 혼합하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 나아가 그 후, NMP를 14.6질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 마지막으로, 고속교반기를 이용하여, 3000rpm으로 10분간 교반해서, 양극용 합재 슬러리를 얻었다. 그 후, 양극용 합재 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간 건조하여 전극의 단위면적당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 조정하였다. 나아가 롤프레스(주식회사생크메탈사제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 3.1g/cm³가 되는 표준양극을 제작하였다.

<표준음극의 제작>

용량 150ml의 플라스틱용기에 아세틸렌블랙(덴카블랙(등록상표) HS-100, 덴카제) 0.5질량부와, MAC500LC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 산로즈 특수타입, MAC500L, 일본제지사제, 불휘발분 100%) 1질량부와, 물 98.4질량부를 첨가한 후, 자전·공전믹서(싱키제의 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 나아가 활물질로서 인조흑연(CGB-20, 일본흑연공업제) 87질량부, 실리콘 10질량부 첨가하고, 고속교반기를 이용하여, 3000rpm으로 10분간 교반하였다. 이어서 SBR(TRD2001, JSR사제)을 3.1질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, 음극용 합재 슬러리를 얻었다. 그 후, 음극용 합재 슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 8mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 나아가, 롤프레스(주식회사생크메탈사제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 1.7g/cm³가 되는 표준음극을 제작하였다.

<리튬이온 이차전지의 레이트특성 평가>

라미네이트형 리튬이온 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공사제, SM-8)를 이용하여 충방전 측정을 행하였다. 충전전류 11mA(0.2C)로 충전종지전압 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 1.1mA(0.02C))을 행한 후, 방전전류 11mA(0.2C)로, 방전종지전압 2.5V로 정전류 방전을 행하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 충전전류 11mA(0.2C)로 충전종지전압 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 (1.1mA 0.02C))을 행하고, 방전전류 0.2C 및 3C로 방전종지전압 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 각각 방전용량을 구하였다. 레이트특성은 0.2C 방전용량과 3C 방전용량의 비, 하기 (식5)로 표시할 수 있다.

(식5)

레이트특성=3C 방전용량/3회째의 0.2C 방전용량×100(%)

<리튬이온 이차전지의 사이클특성 평가>

라미네이트형 리튬이온 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공사제, SM-8)를 이용하여 충방전 측정을 행하였다. 충전전류 55mA(1C)로 충전종지전압 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 1.38mA(0.025C))을 행한 후, 방전전류 55mA(1C)로, 방전종지전압 2.5V로 정전류 방전을 행하였다. 이 조작을 200회 반복하였다. 1C는 양극의 이론용량을 1시간동안 방전하는 전류값으로 하였다. 사이클특성은 25℃에 있어서의 3회째의 1C 방전용량과 200회째의 1C 방전용량의 비, 하기 (식6)으로 표시할 수 있다.

(식6)

사이클특성=3회째의 1C 방전용량/200회째의 1C 방전용량×100(%)

<아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체의 합성>

가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 아세토니트릴 100부를 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 75℃로 가열하여, 아크릴로니트릴 90.0부, 아크릴산 10.0부, 및 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니치유사제; V-65) 5.0부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 75℃에서 1시간 반응시킨 후, 퍼부틸을 0.5부 첨가하고, 추가로 75℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 불휘발분 측정으로 전화율이 98% 초과한 것을 확인하고, 감압농축하여 분산매를 완전히 제거하여, 아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체를 얻었다. 아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 45,000이었다.

<분산제>

·카르복시메틸셀룰로오스(일본제지사제, 산로즈A APP-84, 중량평균분자량 17,600). 이하, CMC로 약기한다.

·카르복시메틸셀룰로오스(일본제지사제, 산로즈(등록상표) F01MC, 중량평균분자량 55,600). 이하, CMC2로 약기한다.

·카르복시메틸셀룰로오스(일본제지사제, 산로즈(등록상표) F05MC, 중량평균분자량 10,4500). 이하, CMC3으로 약기한다.

·폴리비닐피롤리돈(일본촉매사제, K-30, 중량평균분자량 40000). 이하, PVP로 약기한다.

·아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체. 이하, PAN으로 약기한다.

<첨가제>

·2-아미노에탄올(후지필름와코순약사제, 와코 1급)

·Na₂CO₃(후지필름와코순약사제, 와코 1급)

·NaOH(후지필름와코순약사제, 와코 1급)

<소포제>

·서피놀104E(닛신화학공업사제, HLB값 4, 표면장력 33mN/m)

·서피놀440(닛신화학공업사제, HLB값 8, 표면장력 32mN/m)

·SN디포머777(산노프코사제)

<수산화코발트의 합성>

일본특허공개 2012-072050호 공보의 단락 [0091]에 기재된 방법으로, 판상의 일차입자가 구상의 이차입자를 형성한 수산화코발트를 제작하였다. 제작한 수산화코발트 중에 포함되는 황 잔량은 ICP 분석에 의해 확인한 결과, 1500ppm이었다.

수산화코발트(II) 30부 대신에, 상기 판상의 일차입자가 구상의 이차입자를 형성한 수산화코발트 30부를 사용한 것 이외는, 일본특허공개 2019-108256호 공보의 단락 [0147], 단락 [0148]에 기재된 방법에 의해, CNT 합성용 촉매(X)를 제작하였다.

수산화코발트(II) 30부 대신에, 상기 판상의 일차입자가 구상의 이차입자를 형성한 수산화코발트 30부를 사용한 것 이외는, 일본특허공개 2018-150218호 공보의 단락 [0117]에 기재된 방법에 의해, CNT 합성용 촉매(Y)를 제작하였다.

수산화코발트(II) 30부 대신에, 아세트산코발트 4수화물 60부를 사용한 것 이외는 CNT 합성용 촉매(X)와 동일한 방법으로, CNT 합성용 촉매(Z)를 얻었다.

(실시예 1-1)

<CNT(A)의 합성>

가압가능하고, 외부히터로 가열가능한, 내용적이 10L인 횡형 반응관의 중앙부에, 상기 CNT 합성용 촉매(X) 1g을 산포한 석영유리제 내열접시를 설치하였다. 질소가스를 주입하면서 배기를 행하고, 반응관 내의 공기를 질소가스로 치환하고, 횡형 반응관 중의 분위기온도가 700℃가 될 때까지 가열하였다. 700℃에 도달한 후, 탄화수소로서 프로판가스를 매분 2L의 유속으로 반응관 내에 도입하여, 60분간 접촉반응시켰다. 반응 종료 후, 반응관 내의 가스를 질소가스로 치환하고, 반응관의 온도를 100℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 취출함으로써 CNT(A)를 얻었다.

(실시예 1-2~1-12, 1-15~1-17)

<CNT(B)~(S)의 합성>

표 1에 게재한, CNT 합성용 촉매, 반응온도, 탄소원, 가스유속으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, CNT(B)~(S)를 제작하였다.

[표 1]

(실시예 1-13)

<CNT(GA)의 합성>

CNT(G)를 120L의 내열성 용기에 10kg을 계량하고, CNT가 담긴 내열성 용기를 노 내에 설치하였다. 그 후, 노 내에 질소가스를 도입하여, 양압을 유지하면서, 노 내 중의 공기를 배출하였다. 노 내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 30시간에 걸쳐서, 1600℃까지 가열하였다. 노 내 온도를 1600℃로 유지하면서, 염소가스를 50L/분의 속도로 50시간 도입하였다. 그 후, 질소가스를 50L/분으로 도입하고 양압을 유지한 채로 냉각하여, CNT(GA)를 얻었다.

(실시예 1-14)

CNT(G) 대신에 CNT(I)를 이용한 것 이외는 실시예 1-13과 동일한 방법에 의해, CNT(IA)를 얻었다.

(비교예 1-1)

CNT(G)를 1L의 유리제 용기에 10g을 계량하고, 20% 염산(후지필름와코순약제)을 500g 투입한 후, 스터러를 이용하여 충분히 교반하였다. 그 후, 이온교환수를 이용하여 충분히 희석하고, 멤브레인필터를 이용하여 감압여과를 행하였다. 희석과 여과의 작업을 반복해서 행한 후, PTFE제의 배트에 CNT를 옮긴 후, 오븐을 이용하여, 80℃에서 건조함으로써, CNT(GB)를 얻었다. CNT(GB)의 pH는 4.0이었다.

(비교예 1-2~1-4)

다층 카본나노튜브(나노실사제, NC7000)를 CNT(M), 카본나노튜브(쇼와전공사제, VGCF-H)를 CNT(N), 다층 카본나노튜브(TPR사제, 밀리오더 CNT)를 CNT(O)로 하였다. 단층 카본나노튜브(OCSiAl사제, TUBALL)를 CNT(P)로 하였다.

표 2에 실시예 1-1~1-17, 비교예 1-1~1-4, 및 참고예 1-1의 CNT를 평가한 결과를 나타낸다.

[표 2]

실시예 1-1 내지 1-17의 CNT는, 모두 수분산액의 pH가 8.0~10.0의 범위 내이고, BET비표면적이 200~800m²/g의 범위 내이다. 나아가, CNT의 평균섬유길이(Y)와 BET비표면적(X)이 하기 관계식을 만족시키고 있다.

Y=-aX+b

(a, b는 상수이고, 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000)

보다 구체적으로는, 예를 들어, 실시예 1-5의 CNT(E)에 대해서는, 평균섬유길이(Y)가 1800nm, BET비표면적(X)이 330m²/g이고, a를 2.7로 하는 경우, b=aX+Y=2.7×330+1800=2691이 된다. 또한, 실시예 1-11의 CNT(K)에 대해서는, 평균섬유길이(Y)가 4000nm, BET비표면적(X)이 360m²/g이고, a를 2.7로 하는 경우, b=aX+Y=2.7×360+4000=4972가 된다.

도 1은, 본 발명의 실시예에서 제작한 카본나노튜브(CNT), 그리고 비교예 및 참고예에서 사용한 카본나노튜브(CNT)에 대하여, BET비표면적과 CNT의 평균섬유길이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6의 CNT(A)~CNT(F)에서는, X와 Y가 하기 관계식(회귀직선)과 상관되어 있다.

Y=-2.2X+2,678.7

실시예 1-7 내지 1-12의 CNT(G)~CNT(L)는, X와 Y가 하기 관계식(회귀직선)과 상관되어 있다.

Y=-3.5X+4,791.4

실시예 1-13 내지 1-14의 CNT(GA) 및 CNT(IA)는, X와 Y가 하기 관계식(회귀직선)과 상관되어 있다.

Y=-1.2X+2,600.0

한편, 비교예 1-1의 CNT(GB), 비교예 1-3의 CNT(N), 비교예 4의 CNT(O), 및 참고예 1-1의 CNT(P)는, 모두 수분산액의 pH가 8.0~10.0의 범위 밖이 된다. 또한, 비교예 1-3의 CNT(N), 및 참고예 1-1의 CNT(P)에 대해서는, BET비표면적이 200~800m²/g의 범위 밖이 된다. 또한, 비교예 1-2의 CNT(M) 및 비교예 1-4의 CNT(O)에서는, CNT의 평균섬유길이(Y), 및 BET비표면적(X)의 값에 대하여, 아래 식

Y=-aX+b

의 양 변이 동등해지는 상수 a, b가 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000의 범위에는 존재하지 않는다.

예를 들어, 비교예 1-2의 「CNT(M)」에 대해서는, 평균섬유길이가 1100nm, BET비표면적X는 210이고, 2.2≤a≤3.5일 때에, 2300≤b≤5000의 범위를 만족시키지 않는다. 이 점은, 도 1로부터도 분명하다.

(실시예 2-1)

표 3에 나타내는 조성에 따라, 스테인리스용기에 이온교환수, 분산제, 첨가제, 소포제를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, CNT(A)를 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이쉬어(high shear) 믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 사각홀(角穴) 하이쉬어 스크린을 장착하고, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 20회 패스식 분산처리를 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하여, 노즐직경 0.25mm, 압력 80MPa로 행하였다.

(실시예 2-2~비교예 2-4)

CNT(A)를 CNT(B)~(O)로 변경한 것 이외는, 표 3에 나타내는 조성으로 CNT 분산액(B)~(N)을 제작하였다. CNT 분산액(O)은 점도가 높아, 고압 호모지나이저를 이용하여 분산할 수 없었다.

(실시예 2-31~실시예 2-32)

표 3에 나타내는 조성에 따라, 스테인리스용기에 NMP, 분산제, 첨가제를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, CNT(C)를 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이쉬어 믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 사각홀 하이쉬어 스크린을 장착하고, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 20회 패스식 분산처리를 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하여, 노즐직경 0.25mm, 압력 80MPa로 행하였다.

[표 3-1]

[표 3-2]

<카본나노튜브 수지 조성물 및 합재 슬러리의 제작>

(실시예 3-1)

용량 150cm³의 플라스틱용기에 CNT 분산액(CNT 분산액A)과, CMC(다이셀파인켐주식회사제, #1190)를 2중량% 용해한 수용액과, 물을 첨가한 후, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반해서, 카본나노튜브 수지 조성물(A)을 얻었다. 그 후, 카본나노튜브 수지 조성물 중에 일산화규소(오사카티타늄테크놀로지사제, SILICON MONOOXIDE SiO 1.3C 5μm)를 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 5분간 교반한 후, 주걱으로 잘 섞었다. 나아가 그 후, 흑연(일본흑연공업사제, CGB-20)을 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 5분간 교반한 후, 주걱으로 잘 섞었다. 마지막으로, SBR(JSR사제, 스티렌부타디엔고무 TRD2001)을 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, 합재 슬러리(A)를 얻었다. 음극합재 조성물의 불휘발분은 48질량%로 하였다. 음극합재 조성물의 불휘발분 중, 흑연:일산화규소:CNT:CMC(#1190):SBR의 불휘발분비율은 87:10:0.5:1:1.5로 하였다.

(실시예 3-2~비교예 3-3)

표 4에 기재한 CNT 분산액을 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 카본나노튜브 수지 조성물(B)~(N), 합재 슬러리(B)~(N)를 얻었다.

(실시예 3-31)

용량 150cm³의 플라스틱용기에, PVDF(폴리불화비닐리덴, Solvey사제, Solef#5130)를 8질량% 용해한 NMP를 7.0질량부 계량하였다. 그 후, CNT 분산액(C4) 18.7질량부를 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, CNT 수지 조성물(C4)을 얻었다.

나아가 그 후, 양극활물질(BASF도다배터리머티리얼즈합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100)을 36.9부 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 2.5분간 교반해서, 양극용 합재 슬러리(C4)를 얻었다.

(실시예 3-32)

CNT 분산액(C5)을 이용한 것 이외는, 실시예 3-31과 동일한 방법으로, CNT 수지 조성물(C5), 양극용 합재 슬러리(C5)를 얻었다.

[표 4]

(실시예 4-1)

합재 슬러리(A)를, 어플리케이터를 이용하여, 두께 20μm의 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 음극용 전극막을 제작하였다. 그 후, 전극막을 롤프레스(생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 음극(음극A)을 얻었다. 한편, 합재층의 단위당 목부량은 8mg/cm²이고, 압연처리 후의 합재층의 밀도는 1.6g/cc로 하였다.

(실시예 4-2~비교예 4-3)

합재 슬러리(A) 대신에, 합재 슬러리(B)~(N)를 이용하여, 음극용 전극막(B)~(N), 음극(B)~(N)을 제작하였다.

(실시예 4-31)

합재 슬러리(C4)를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜, 양극용 전극막(C4)을 얻었다. 그 후, 양극용 전극막(C4)을 롤프레스(생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 양극(C4)을 얻었다. 한편, 합재층의 단위당 목부량은 20mg/cm²이고, 압연처리 후의 합재층의 밀도는 3.1g/cc로 하였다.

(실시예 4-32)

합재 슬러리(C4)를 합재 슬러리(C5)로 변경한 것 이외는, 실시예 4-31과 동일한 방법에 의해, 양극용 전극막(C5), 양극(C5)을 제작하였다.

표 5에 실시예 4-1~비교예 4-3에서 제작한 음극용 전극막, 및 양극용 전극막의 평가결과를 나타낸다. 전극막의 각 평가에 관한 기준은 이하와 같다.

(체적저항률)

3(우량): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.15 미만

2(양): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.15 이상 0.3 미만

1(불가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.3 이상

(밀착성)

3(우량): 박리강도(N/cm)가 0.5 이상

2(양): 박리강도(N/cm)가 0.3 이상 0.5 미만

1(불가): 박리강도(N/cm)가 0.3 미만

양극용 전극막의 평가기준은 이하와 같다.

(체적저항률)

3(양): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 10 미만

2(가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 10 이상 15 미만

1(불가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 15 이상

(밀착성)

3(양): 박리강도(N/cm)가 0.3 이상

2(가): 박리강도(N/cm)가 0.2 이상 0.3 미만

1(불가): 박리강도(N/cm)가 0.2 미만

[표 5]

(실시예 5-1)

음극(A)과 표준양극을 각각 50mm×45mm, 45mm×40mm로 타발하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)를 알루미늄제 라미네이트자루에 삽입하여, 전기오븐 중, 60℃에서 1시간 건조하였다. 그 후, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서, 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 3:5:2(체적비)의 비율로 혼합한 혼합용매를 제작하고, 추가로 첨가제로서, VC(비닐렌카보네이트)와 FEC(플루오로에틸렌카보네이트)를 혼합용매 100질량부에 대하여 각각 1질량부 첨가한 후, LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 2mL 주입한 후, 알루미늄제 라미네이트를 봉구하여 라미네이트형 리튬이온 이차전지(A)를 제작하였다.

(실시예 5-2~비교예 5-3)

표 6에 기재한 음극으로 변경한 것 이외는 실시예 5-1과 동일한 방법에 의해, 라미네이트형 리튬이온 이차전지(B)~(N)를 제작하고, 레이트특성, 및 사이클특성을 평가하였다. 각각의 평가기준은, 이하와 같다.

(레이트특성의 평가기준)

4(우량): 80% 이상

3(양): 70% 이상 80% 미만

2(가): 60% 이상 70% 미만

1(불가): 60% 미만

(사이클특성의 평가기준)

4(우량): 90% 이상

3(양): 85% 이상, 90% 미만

2(가): 80% 이상, 85% 미만

1(불가): 80% 미만

(실시예 5-31)

음극(A) 대신에 표준음극, 표준양극 대신에 양극(C4)을 사용한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법에 의해, 라미네이트형 리튬이온 이차전지(C4)를 제작하였다.

(실시예 5-32)

양극(C4) 대신에 양극(C5)을 사용한 것 이외는, 실시예 5-31과 동일한 방법에 의해, 라미네이트형 리튬이온 이차전지(C5)를 제작하였다.

[표 6]

상기 실시예에서는, pH가 8.0~10.0이고, BET비표면적이 200~800m²/g이고, 카본나노튜브의 섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(μm)을 X로 했을 때, Y=-aX+b(a, b는 상수이고, -2.2≤a≤-3.5, 2300≤b≤5000)인 카본나노튜브를 이용하였다. 실시예에서는, 비교예와 비교하여 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 리튬이온 이차전지가 얻어졌다. 따라서, 본 발명은 종래의 카본나노튜브 및 카본나노튜브 분산액에서는 실현하기 어려운 고용량, 고출력 또한 고내구성을 갖는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있는 것이 분명해졌다.

또한, 비교예에 있어서, 비표면적이 작은 경우는, 섬유길이가 짧은 CNT(M), 또는 긴 CNT(O)는, 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 얻을 수 없었다. CNT(M)는, 섬유길이가 짧기 때문에, 전지의 충방전에 수반한 활물질의 체적팽창 등에 의해, 전지성능이 열화되었기 때문이라고 생각된다.

이상, 실시형태를 참조하여 본원발명을 설명했으나, 본원발명은 상기에 의해 한정되는 것은 아니다. 본원발명의 구성이나 상세에는, 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims

하기 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브. (1) 카본나노튜브 수분산액의 pH가 8.0~10.0인 것. (2) 카본나노튜브의 BET비표면적이, 200~800m²/g인 것.
(3) 카본나노튜브의 평균섬유길이(nm)를 Y, 카본나노튜브의 BET비표면적(m²/g)을 X로 했을 때, Y=-aX+b(a, b는 상수이고, 2.2≤a≤3.5, 2300≤b≤5000)인 것.
제1항에 있어서,
카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서, 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가, 0.5~4.5인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
제1항 또는 제2항에 있어서,
카본나노튜브의 평균외경이, 5~20nm인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
카본나노튜브의 체적저항률이, 1.0×10^-2~3.0×10^-2Ω·cm인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브와, 분산제와, 수성 액상매체를 포함하는 카본나노튜브 분산액.
제5항에 있어서,
카본나노튜브 분산액의 복소탄성률이, 1~100Pa인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액.
제5항 또는 제6항에 있어서,
카본나노튜브 분산액의 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)이, 100 이상, 1,500 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제가, 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 10~100질량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
pH가, 7~11인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저회절식 입도분포측정에 의해 산출되는 50%입자경(D50)이, 1~20μm인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
카본나노튜브 분산액 100질량부 중에, 0.4질량부 이상 2.5질량부 이하의 카본나노튜브를 포함하는 분산액으로서, B형점도계를 이용하여, 6rpm으로 측정한 상기 카본나노튜브 분산액의 점도를 α, 60rpm으로 측정한 상기 카본나노튜브 분산액의 점도를 β로 했을 때에, α/β가, 2.0≤α/β≤6.0을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액.
제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브 분산액과, 바인더 수지를 포함하는, 카본나노튜브 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 바인더 수지가, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 수지 조성물.
제12항 또는 제13항에 기재된 카본나노튜브 수지 조성물과, 활물질을 포함하는, 합재 슬러리.
제14항에 기재된 합재 슬러리의 도공막인, 전극막.
양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 일방이, 제15항에 기재된 전극막을 포함하여 이루어지는, 비수전해질 이차전지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브를 포함하여 이루어지는, 비수전해질 이차전지.
제16항 또는 제17항에 기재된 비수전해질 이차전지를 포함하여 이루어지는, 차량.