CN116130612A - 一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，正极材料包括含锰活性材料和官能化碳纳米管，官能化碳纳米管的表面包括孤对电子。官能化碳纳米管的表面存在的孤对电子具有较强的配位能力，在二次电池充放电过程中，孤对电子能够与含锰活性材料中溶出的Mn2+形成配位结构，以减少Mn2+的溶出量，从而改善二次电池的锰溶出现象，进而改善二次电池的循环性能。

Description

一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于便携式电能储存、电子设备、电动汽车等各个领域。但也对锂离子电池的综合性能提出更高的要求，例如同时具有良好的循环性能等。
锂离子电池中的正极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一，其中，含锰活性材料被广泛应用于锂离子电池。在锂离子电池充放电过程中，含锰活性材料中的锰会发生歧化反应使Mn2+溶解在电解液中，Mn2+会迁移至负极并被还原成Mn，造成正极材料不可逆的损失，进而影响锂离子电池的循环性能。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于改善二次电池的锰溶出现象，进而改善二次电池的循环性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
本申请的第一方面提供了一种正极材料，其包括含锰活性材料和官能化碳纳米管，所述官能化碳纳米管的表面包括孤对电子。官能化碳纳米管的表面存在的孤对电子具有较强的配位能力，在二次电池充放电过程中，孤对电子能够与含锰活性材料中溶出的Mn2+形成配位结构，以减少Mn2+的溶出量，从而改善二次电池的锰溶出现象，进而改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管和所述含锰活性材料的质量比为0.0005:1-0.004:1，优选为0.001:1-0.003:1。通过调控官能化碳纳米管和含锰活性材料的质量比在上述范围内，有利于同时改善二次电池的循环性能和能量密度。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管包括羧基化碳纳米管和/或氨基化碳纳米管。上述官能化碳纳米管表面的孤对电子较多，能有效捕捉溶出的Mn2+并与其形成配位结构，改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管的官能化程度为0.1％-6％，优选为2％-5％。通过调控官能化碳纳米管的官能化程度在上述范围内，有利于改善二次电池的存储性能、降低二次电池的阻抗。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管的长径比为200-20000，优选为1000-5000。通过调控官能化碳纳米管的长径比在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管的管直径为1nm-100nm，优选为3nm-80nm。通过调控官能化碳纳米管的管直径在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管的长度为0.1μm-50μm，优选为3μm-30μm。通过调控官能化碳纳米管的长度比在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在任意实施方式中，所述官能化碳纳米管的比表面积为50m2/g-2000m2/g，优选为300m2/g-1000m2/g。通过调控官能化碳纳米管的比表面积在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在任意实施方式中，所述含锰活性材料包括Dv50为50nm-99nm的颗粒，所述颗粒能够嵌入到所述官能化碳纳米管的管腔中。有利于官能化碳纳米管捕捉溶出的Mn2+并与其形成配位结构，进而改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述含锰活性材料包括LiCox1Mny1Ni1-x1-y1O2、x2Li[Li1/3Mn2/3]O2(1-x2)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的至少一种，其中，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜x1+y1＜1，0≤x2≤1，M为Ni、Co、Mn。通过选择上述含锰活性材料，有利于与官能化碳纳米管形成协同作用，以改善二次电池的锰溶出现象，进而提高二次电池的循环性能。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括正极材料层，所述正极材料层包括本申请第一方面的正极材料，其中，基于所述正极材料层的质量，所述含锰活性材料的质量百分含量为95.7％-96.05％，所述官能化碳纳米管的质量百分含量为0.05％-0.4％。通过调控含锰活性材料和官能化碳纳米管的质量百分含量在上述范围内，有利于改善二次电池的锰溶出现象，从而提高二次电池的循环性能。此外，官能化碳纳米管具有良好的导电性，从而具有导电剂的作用，可以减少正极材料层中导电剂的用量。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，其包括本申请第二方面的正极极片。
本申请的第四方面提供了一种电池模块，其包括本申请第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供了一种电池包，其包括本申请第四方面电池模块。
本申请的第六方面提供了一种用电装置，其包括本申请第三方面二次电池、本申请第四方面的电池模块或本申请第五方面的电池包。
本申请的有益效果：
本申请提供一种正极材料，包括含锰活性材料和官能化碳纳米管，官能化碳纳米管的表面包括孤对电子。本申请人发现，官能化碳纳米管的表面存在的孤对电子具有较强的配位能力，在二次电池充放电过程中，孤对电子能够与含锰活性材料中溶出的Mn2+形成配位结构，以减少Mn2+的溶出量，从而改善二次电池的锰溶出现象。同时，Mn2+与碳纳米管表面的羧基、氨基形成配位键的二面角φ为180°，且为共轭结构。这种共面的共轭结构促使Mn2+与羧基、氨基形成强电接触，使配位结点的最高占据轨道与最低空轨道的能级差降低。强电接触相当于在碳纳米管之间搭建了“电子传输的桥梁”，使碳纳米管之间的电子传输路径增加，加快电子传输，最终提升碳纳米管的导电性，降低正极材料层的电阻，进而改善二次电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2为图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3为本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4为本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5为图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；
图7为单壁碳纳米管和本申请一实施方式的羧基化碳纳米管的红外光谱图；
图8为单壁碳纳米管X射线光电子能谱图；
图9为实施例2-3中的羧基化碳纳米管的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及优选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请人在研究的过程中发现，在二次电池(例如锂离子电池)充放电过程中，含锰活性材料中的锰会发生歧化反应使Mn2+溶解在电解液中，Mn2+会迁移至负极并被还原成Mn，造成正极材料不可逆的损失，进而影响二次电池的循环性能。为了改善二次电池的锰溶出现象，提高二次电池的循环性能，使得二次电池应用于用电装置时具有更好的性能，例如更长的续航里程、更久的使用寿命，有鉴于此，本申请提供了一种正极材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种正极材料，其包括含锰活性材料和官能化碳纳米管，官能化碳纳米管的表面包括孤对电子。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：官能化碳纳米管的表面存在的孤对电子具有较强的配位能力，在二次电池充放电过程中，孤对电子能够与含锰活性材料中溶出的Mn2+形成配位结构，以减少Mn2+的溶出量和进入电解液的含量，能够抑制锰在负极沉积，从而改善二次电池的锰溶出现象。同时，Mn2+与碳纳米管表面的羧基、氨基形成配位键的二面角φ为180°，且为共轭结构。这种共面的共轭结构促使Mn2+与羧基、氨基形成强电接触，使配位结点的最高占据轨道与最低空轨道的能级差降低。强电接触相当于在碳纳米管之间搭建了“电子传输的桥梁”，使碳纳米管之间的电子传输路径增加，加快电子传输，最终提升碳纳米管的导电性，降低正极材料层的电阻，进而改善二次电池的循环性能。此外，锰金属沉积在负极的量减少，能够改善固体电解质界面不断生长的问题，使得二次电池的阻抗降低，有利于提高二次电池的存储性能和倍率性能。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管和含锰活性材料的质量比为0.0005:1-0.004:1，优选为0.001:1-0.003:1。本申请人发现，当官能化碳纳米管和含锰活性材料的质量比过小时(例如小于0.0005:1)，官能化碳纳米管的含量过低，对二次电池的锰溶出现象改善不明显；当当官能化碳纳米管和含锰活性材料的质量比过大时(例如大于0.004:1)，含锰活性材料的含量降低，会影响二次电池的能量密度。通过调控官能化碳纳米管和含锰活性材料的质量比在上述范围内，有利于同时改善二次电池的循环性能和能量密度。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管包括羧基化碳纳米管和/或氨基化碳纳米管。Mn2+与羧基化碳纳米管表面的羧基或氨基化碳纳米管表面的氨基官能团形成共轭结构，使得Mn2+与羧基或氨基形成强电接触，能有效捕捉溶出的Mn2+并与其形成配位结构，改善二次电池的循环性能；而且这种强电接触使得官能化碳纳米管之间的电子传输路径增加并加快电子传输，能够提升碳纳米管的导电性，有利于降低二次电池的内阻，改善二次电池的倍率性能，以及含锰活性材料容量的发挥。当官能化碳纳米管同时包括羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管时，本申请对两者之间的含量关系没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管的质量比为3：1。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管的官能化程度为0.1％-6％，优选为2％-5％。官能化碳纳米管的官能化程度直接影响官能化碳纳米管表面的孤对电子数量，进而影响对锰溶出现象的改善程度。因此，当官能化碳纳米管的官能化程度过低时(例如低于0.1％)，官能化碳纳米管表面的孤对电子数量较少，对二次电池的锰溶出现象改善不明显。但是，当官能化碳纳米管的官能化程度过高时(例如高于6％)，会破坏官能化碳纳米管的结构，影响官能化碳纳米管的导电性，使得二次电池的内阻增大。通过调控官能化碳纳米管的官能化程度在上述范围内，能够最大程度地捕获溶解的Mn2+以改善在负极沉积金属锰而破坏固体电解质界面膜，有利于降低二次电池的阻抗，进而提高二次电池的循环性能。同时，能够充分发挥Mn2+与羧基或氨基形成强电接触的作用，有利于改善二次电池的存储性能、降低二次电池的阻抗。在本申请中，官能化程度是指基于官能化碳纳米管的质量，官能化碳纳米管中的官能团的质量百分含量。例如，羧基化碳纳米管的官能化程度是指基于羧基化碳纳米管的质量羧基的质量百分含量，具体测试过程参见测试部分。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管的长径比为200-20000，优选为1000-5000。本申请人发现，当官能化碳纳米管的长径比过小时(例如小于200)，官能化碳纳米管容易团聚，从而难以有效发挥其捕获Mn2+的作用；而且官能化碳纳米管与含锰活性材料的接触位点会减少，会导致二次电池内阻升高。当官能化碳纳米管的长径比过大时(例如大于20000)，官能化碳纳米管之间容易缠结，从而影响二次电池的内阻和循环性能。通过调控官能化碳纳米管的长径比在上述范围内，能有效改善二次电池的锰溶出现象，以及改善负极沉积金属锰而破坏固体电解质界面膜的问题，从而有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管的管直径为1nm-100nm，优选为3nm-80nm。本申请人发现，当官能化碳纳米管的管直径过小时(例如小于1nm)，官能化碳纳米管容易团聚，从而难以有效发挥其捕获Mn2+的作用；而且官能化碳纳米管与含锰活性材料的接触位点会减少，会导致二次电池内阻升高。当官能化碳纳米管的管直径过大时(例如大于100nm)，官能化碳纳米管之间容易缠结，从而影响二次电池的内阻和循环性能。通过调控官能化碳纳米管的管直径在上述范围内，能有效改善二次电池的锰溶出现象，以及改善负极沉积金属锰而破坏固体电解质界面膜的问题，从而有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管的长度为0.1μm-50μm，优选为3μm-30μm。本申请人发现，当官能化碳纳米管的长度过小时(例如小于0.1μm)，官能化碳纳米管容易团聚，从而难以有效发挥其捕获Mn2+的作用；而且官能化碳纳米管与含锰活性材料的接触位点会减少，会导致二次电池内阻升高。当官能化碳纳米管的长度过大时(例如大于50μm)，官能化碳纳米管之间容易缠结，从而影响二次电池的内阻和循环性能。通过调控官能化碳纳米管的长度比在上述范围内，能有效改善二次电池的锰溶出现象，以及改善负极沉积金属锰而破坏固体电解质界面膜的问题，从而有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在一些实施方式中，官能化碳纳米管的比表面积为50m2/g-2000m2/g，优选为300m2/g-1000m2/g。本申请人发现，当官能化碳纳米管的比表面积过小时(例如小于50m2/g)，官能化碳纳米管表面的孤对电子数量减少，对二次电池的锰溶出现象改善不明显；而且官能化碳纳米管容易团聚，从而难以有效发挥其捕获Mn2+的作用；此外官能化碳纳米管与含锰活性材料的接触位点会减少，会导致二次电池内阻升高。当官能化碳纳米管的比表面积过大时(例如大于100nm)，官能化碳纳米管之间容易缠结，从而影响二次电池的内阻和循环性能。通过调控官能化碳纳米管的比表面积在上述范围内，以及改善负极沉积金属锰而破坏固体电解质界面膜的问题，能有效改善二次电池的锰溶出现象，从而有利于提高二次电池的循环性能和存储性能、降低二次电池的阻抗。
在一些实施方式中，含锰活性材料包括Dv50为50nm-99nm的颗粒，颗粒能够嵌入到官能化碳纳米管的管腔中。可以理解的是，Dv50为50nm-99nm的颗粒能够嵌入到管直径尺寸大于Dv50尺寸的官能化碳纳米管的管腔中，有利于官能化碳纳米管捕捉溶出的Mn2+并与其形成配位结构，进而改善二次电池的循环性能。在本申请中，含锰活性材料的颗粒嵌入到官能化碳纳米管的管腔中可以是部分含锰活性材料的颗粒嵌入到官能化碳纳米管的管腔中，也可以是全部的含锰活性材料的颗粒嵌入到官能化碳纳米管的管腔中，优选为部分含锰活性材料的颗粒嵌入到官能化碳纳米管的管腔中，有利于在改善二次电池循环性能的同时使得二次电池具有较高的能量密度。
在一些实施方式中，含锰活性材料包括LiCox1Mny1Ni1-x1-y1O2、x2Li[Li1/3Mn2/3]O2(1-x2)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的至少一种，其中，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜x1+y1＜1，0≤x2≤1，M为Ni、Co、Mn。通过选择上述含锰活性材料，有利于与官能化碳纳米管形成协同作用，以改善二次电池的锰溶出现象，进而提高二次电池的循环性能。
在本申请中，对官能化碳纳米管的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如官能化碳纳米管的制备方法可以包括但不限于以下制备步骤：将碳纳米管与官能团前驱体混合，超声分散后在60℃-130℃水浴中反应，然后洗涤、抽滤、干燥得到官能化碳纳米管。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括正极材料层，正极材料层包括本申请第一方面的正极材料，其中，基于正极材料层的质量，含锰活性材料的质量百分含量为95.7％-96.05％，官能化碳纳米管的质量百分含量为0.05％-0.4％。通过调控含锰活性材料和官能化碳纳米管的质量百分含量在上述范围内，有利于改善二次电池的锰溶出现象，从而提高二次电池的循环性能。此外，官能化碳纳米管具有良好的导电性，从而具有导电剂的作用，可以减少正极材料层中导电剂的用量。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，其包括上述任一实施方式所述的正极极片。本申请的二次电池可以指上述任一实施方式中所述的二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片还包括正极集流体，正极材料层设置在正极集流体至少一个表面。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极材料层还优选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料层还优选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极材料可采用本领域公知的用于电池的负极材料。作为示例，负极材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料优选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料优选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极材料的传统材料。这些负极材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极材料层还优选地包括粘结剂。所述粘结剂优选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还优选地包括导电剂。导电剂优选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还优选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐优选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂优选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还优选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质优选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
优选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包10。参照图4和图5，在电池包10中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体11和下箱体12，上箱体11能够盖设于下箱体12，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1-1
<官能化碳纳米管的制备>
将5g单壁碳纳米管加入到450mL混酸中，通过超声波处理将单壁碳纳米管分散均匀。然后在70℃水浴中回流反应6h。反应结束后，用去离子水稀释、抽滤、洗涤至中性，然后，在60℃真空干燥24h，得到官能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。其中，混酸为浓硫酸和浓硝酸按照体积比3:1混合得到。经测试，官能化碳纳米管的官能化程度为4.5％、长径比为1000-3000、长度为5μm-15μm、管直径为2nm-4nm、比表面积为700m2/g-900m2/g。
如图7所示，为单壁碳纳米管和上述制备得到的羧基化碳纳米管的红外光谱图，羧基化碳纳米管在1725cm-1的特征峰为-C＝O的伸缩振动峰，而未羧基化处理的单壁碳纳米管在此处特征峰非常弱。3433cm-1处为-OH的伸缩振动峰，经过羧基化处理后特征峰强度增大。以上现象都表明羧基化碳纳米管制备成功。
<正极极片的制备>
将上述制备得到的官能化碳纳米管加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为5wt％的官能化碳纳米管分散液。将含锰活性材料LiMn2O4、官能化碳纳米管分散液、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，使得含锰活性材料、官能化碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为96:0.1:2.6:1.3，然后加入NMP作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为70wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极材料层厚度为110μm的双面正极极片，然后经过极耳成型、分切等工序得到正极极片。其中，官能化碳纳米管与含锰活性材料的质量比为0.001:1。
<负极极片的制备>
将负极材料人造石墨、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比96:0.9:1.6:1.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为54wt％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极材料层厚度为110μm的双面涂敷的负极极片，然后经过极耳成型、分切等工序得到负极极片。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将溶剂碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1:1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐LiPF6溶解于混合后的溶剂中，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
<隔离膜的制备>
选择厚度为14μm的聚乙烯膜作为隔离膜，使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到合适的尺寸。
<锂离子电池的制备>
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-6
除了按照表1调整含锰活性材料和官能化碳纳米管的质量百分含量以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-7
除了按照以下步骤制备官能化碳纳米管，其余与实施例1-1相同：
(1)取5g实施例1-1制得的羧基化碳纳米管加入到450mL的SOCl2中，通过超声波处理将羧基化碳纳米管分散均匀。然后在70℃下回流反应6h。反应结束后，用乙醇稀释、抽滤、反复洗涤多次，最后，在60℃真空干燥24h，得到酰基化碳纳米管。
(2)将5g酰基化碳纳米管加入到500mL乙二胺中，通过超声波处理将酰基化碳纳米管分散均匀，然后在120℃下回流反应6h。反应结束后，用乙醇稀释、抽滤、反复洗涤多次，最后，在60℃真空干燥24h，得到氨基化碳纳米管。
实施例1-8
除了将实施例1-1制备得到的羧基化碳纳米管和将实施例1-7制备得到的氨基化碳纳米管按照质量比为1:1混合得到官能化碳纳米管，且羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管的质量百分含量均为0.1％以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-6
除了将<官能化碳纳米管的制备>中回流反应时间依次调整为0.5h、3h、7h、9h、0.2h、12h，使碳纳米管的官能化程度如表2所示以外，其余与实施例1-1相同。
实施例3-1至实施例3-5
除了调整<官能化碳纳米管的制备>中碳纳米管的种类，使官能化碳纳米管的长径比、长度、管直径、比表面积如表3所示以外，其余与实施例1-1相同。
实施例4-1至实施例4-4
除了按照表4调整正极材料以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1
除了采用单壁碳纳米管替换官能化碳纳米管以外，其余与实施例1-1相同。
各实施例和对比例的制备参数及性能测试如表1至表4所示。
容量保持率测试：
(1)将实施例和对比例的锂离子电池分别以1/3C恒流充电至4.3V，再4.3V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以1/3C放电至3.0V记录放电容量C0；
(2)再将上述锂离子电池以1.0C恒流充电至4.3V，静置5min，再以1/3C放电至3.0V记录放电容量C1；
重复步骤(2)，记录循环第200次后锂离子电池的放电容量C200，容量保持率P200＝C200/C0×100％。
阻抗增长率：
在25℃下，以1/3C恒流充电至4.3V，再4.3V恒压充电至电流为0.05C，静置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，得到第一次循环后锂离子电池的阻抗DCR1。重复以上步骤200次，得到循环第200次后锂离子电池的阻抗DCR200，阻抗增长率＝(DCR200-DCR1)/DCR1×100％。
官能化程度测试：
通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管中C元素、O元素或N元素的含量，其中增加的O元素含量或N元素的含量就是羧基中的O或氨基中的N，从而计算得到羧基或氨基在官能化碳纳米管中占的质量m1，官能化程度＝m1/官能化碳纳米管的质量×100％。
如图8和图9所示，分别为单壁碳纳米管和实施例2-3制备的羧基化碳纳米管的XPS谱图，根据XPS自带的分析软件，可得到如表5的信息。假设单壁碳纳米管的总质量全部由羧基和C原子所贡献，则羧基化碳纳米管官能化程度(也即羧基的质量百分含量)计算如下：
羧基化碳纳米管官能化程度＝(0.004×45)/[(0.004×45)+(1-0.004)×12]＝0.15％，其中，羧基的摩尔质量为45，C原子的相对原子质量为12，其他实施例的计算方式与上述类似。
需要说明的是，由于现有的制备单壁碳纳米管的方法在制备过程中会残留少量的羧基，因此，单壁碳纳米管中也存在少量的羧基。但是羧基化处理后的羧基化碳纳米管中的羧基含量明显增加。
官能化碳纳米管的管直径、长度测试：
根据国家标准GB/T 26826-2011(《碳纳米管直径的测量方法》)进行测试。
比表面积测试：
根据国家标准GBT 19587-2017(《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》)进行测试。
表1
Figure BDA0003352035300000151
表2
Figure BDA0003352035300000152
Figure BDA0003352035300000161
表3
Figure BDA0003352035300000162
表4
Figure BDA0003352035300000163
表5
Figure BDA0003352035300000164
参考表1，从实施例1-1至实施例1-8、对比例1可以看出，锂离子电池中包括官能化碳纳米管，锂离子电池的循环容量保持率更高、阻抗增长率更低，也即锂离子电池具有更好的循环性能。从实施例1-1至实施例1-6可以看出，当含锰活性材料和官能化碳纳米管的质量百分含量，以及官能化碳纳米管与含锰活性材料的质量比在本申请的范围内，得到的锂离子电池具有更好的循环性能。从实施例1-1至实施例1-8可以看出，选择本申请提供的官能化碳纳米管，得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
参考表2，从实施例1-1、实施例2-1至实施例2-6可以看出，当官能化碳纳米管的官能化程度在本申请的范围内时，得到的锂离子电池具有更好的循环性能。
官能化碳纳米管的长径比、长度为、管直径、比表面积通常会影响锂离子电池的性能，参考表3，从实施例1-1、实施例3-1至实施例3-5可以看出，当官能化碳纳米管的长径比、长度、管直径、比表面积在本申请的范围内时，得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
含锰活性材料的种类通常会影响锂离子电池的性能，参考表4，从实施例1-1、实施例4-1至实施例4-4可以看出，选择本申请提供的含锰活性材料时，得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (15)

1.一种正极材料，其中，其包括含锰活性材料和官能化碳纳米管，所述官能化碳纳米管的表面包括孤对电子。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管和所述含锰活性材料的质量比为0.0005:1-0.004:1，优选为0.001:1-0.003:1。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管包括羧基化碳纳米管和/或氨基化碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管的官能化程度为0.1％-6％，优选为2％-5％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管的长径比为200-20000，优选为1000-5000。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管的管直径为1nm-100nm，优选为3nm-80nm。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管的长度为0.1μm-50μm，优选为3μm-30μm。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述官能化碳纳米管的比表面积为50m2/g-2000m2/g，优选为300m2/g-1000m2/g。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述含锰活性材料包括Dv50为50nm-99nm的颗粒，所述颗粒能够嵌入到所述官能化碳纳米管的管腔中。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述含锰活性材料包括LiCox1Mny1Ni1-x1- y1O2、x2Li[Li1/3Mn2/3]O2(1-x2)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的至少一种，其中，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜x1+y1＜1，0≤x2≤1，M为Ni、Co、Mn。
11.一种正极极片，其包括正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1-10中任一项所述的正极材料，其中，基于所述正极材料层的质量，所述含锰活性材料的质量百分含量为95.7％-96.05％，所述官能化碳纳米管的质量百分含量为0.05％-0.4％。
12.一种二次电池，其包括权利要求11所述的正极极片。
13.一种电池模块，其包括权利要求12所述的二次电池。
14.一种电池包，其包括权利要求13所述的电池模块。
15.一种用电装置，其包括权利要求12所述的二次电池、权利要求13所述的电池模块或权利要求14所述的电池包。
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