CN115884939A - 碳纳米管、碳纳米管分散液、使用所述碳纳米管的非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管，其特征在于满足下述(1)～(3)。(1)碳纳米管水分散液的pH为8.0～10.0。(2)碳纳米管的BET比表面积为200m²/g～800m²/g。(3)在将碳纳米管的平均纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(m²/g)设为X时，Y＝‑aX+b(a、b为常数，2.2≦a≦3.5，2300≦b≦5000)。

Description

碳纳米管、碳纳米管分散液、使用所述碳纳米管的非水电解质 二次电池

技术领域

本发明的实施方式涉及一种碳纳米管及其用途。本发明的实施方式更详细而言涉及一种碳纳米管、及使用所述碳纳米管的碳纳米管分散液、树脂组合物、复合材料浆料、电极膜、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池以及车辆。

背景技术

随着电动汽车的普及与便携式设备的小型轻量化及高性能化，要求提供一种具有高能量密度的二次电池，进而要求所述二次电池的高容量化。在此种背景下，由于高能量密度及高电压这一特征，使用非水系电解液的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池被用于大量的设备中。

作为这些锂离子二次电池中使用的负极材料，使用为接近锂(Li)的低电位且每单位质量的充放电容量大的石墨所代表的碳材料。然而，这些电极材料以每质量的充放电容量已接近理论值的水平使用，作为电池的每质量的能量密度接近极限。因此，为了提高作为电极的利用率，正在尝试减少无助于放电容量的导电助剂或粘合剂的量。

作为导电助剂，使用碳黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯、微细碳材料等。特别是大量使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管。例如，通过向石墨或硅负极中添加碳纳米管，减少电极电阻，或改善电池的负载电阻，或提高电极的强度、或提高电极的膨胀收缩性，从而提高锂二次电池的循环寿命(例如，参照专利文献1、专利文献2、及专利文献3)。另外，也进行了通过在正极中添加碳纳米管来减少电极电阻的研究(例如，参照专利文献4)。其中，外径为10nm～数10nm的多层碳纳米管比较便宜，可期待实用化。

若使用平均外径小的碳纳米管，则可以少量有效率地形成导电网络，因此可减少锂离子二次电池用的正极及负极中包含的导电助剂的量。另外，已知在使用纤维长度大的碳纳米管的情况下也获得相同的效果(例如，参照专利文献6)。然而，具有这些特征的碳纳米管的凝聚力强而难以分散。因此，无法获得具有充分的分散性的碳纳米管分散液。

因此，提出了使用各种分散剂使碳纳米管分散稳定化的方法。例如，提出了使用水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物系分散剂的向水及N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的分散(参照专利文献4、及专利文献5)。然而，在专利文献4中，对使用外径10nm～150nm的碳纳米管而制作的电极进行了评价，但存在电极电阻高的问题。在专利文献5中，对使用了单层碳纳米管的分散液进行了研究，但难以使碳纳米管以高浓度分散于溶媒中。在专利文献7中，提出了包含具有酸性官能基的三嗪衍生物的碳纳米管分散液，但在水性液状介质中分散有碳纳米管的情况下存在碳纳米管容易凝聚的问题。在专利文献8中，对使用了两层碳纳米管的分散进行了研究。但是，需要碳纳米管的氧化处理或超声波分散，难以使碳纳米管以高浓度分散于溶媒中。在专利文献9中，为了制成适合作为锂离子二次电池的导电助剂的碳纳米管，使用球磨机型分散机，制作将外径150nm的碳纳米管分散为2μm～7μm左右的碳纳米管分散液。但是，为了获得充分的导电性，需要使用大量的碳纳米管。

因此，获得使外径小、纤维长度大的碳纳米管高浓度且均匀地分散于分散介质中的碳纳米管分散液是面向用途扩大的重要的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平4-155776号公报

专利文献2：日本专利特开平4-237971号公报

专利文献3：日本专利特开2004-178922号公报

专利文献4：日本专利特开2011-70908号公报

专利文献5：日本专利特开2005-162877号公报

专利文献6：日本专利特开2012-221672号公报

专利文献7：日本专利特开2020-11872号公报

专利文献8：日本专利特开2010-254546号公报

专利文献9：日本专利特开2014-182892号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于所述状况，本发明的一实施方式提供一种碳纳米管，其可优选地用作导电助剂、且分散性优异。另外，本发明的另一实施方式为了获得密接性及导电性高的电极膜，而提供一种具有高分散性的碳纳米管、碳纳米管分散液、碳纳米管树脂组合物及复合材料浆料。进而，本发明的另一实施方式提供一种具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。

解决问题的技术手段

本发明的发明人等人为解决所述课题而进行了努力研究。其结果，发明人等人发现，通过使用如下碳纳米管，可获得所期望的特性，所述碳纳米管中pH为8.0～10.0，布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积为200m²/g～800m²/g，在将碳纳米管的纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(m²/g)设为X时，Y＝-aX+b(a、b为常数，2.2≤a≤3.5，2300≤b≤5000)。即，通过使用所述特定的碳纳米管，可容易地获得导电性及密接性优异的电极膜、具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。发明人等人基于所述见解，完成了本发明。

即，本发明的一实施方式涉及一种碳纳米管，其特征在于满足下述(1)～(3)。

(1)碳纳米管水分散液的pH为8.0～10.0。

(2)碳纳米管的BET比表面积为200m²/g～800m²/g。

(3)在将碳纳米管的纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(m²/g)设为X时，Y＝-aX+b(a、b为常数，2.2≤a≤3.5，2300≤b≤5000)。

所述实施方式的碳纳米管优选为，在碳纳米管的拉曼光谱中，在将1560cm^-1～1600cm^-1的范围内的最大峰强度设为G、将1310cm^-1～1350cm^-1的范围内的最大峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。

在所述实施方式中，优选为碳纳米管的平均外径为5nm～20nm。

在所述实施方式中，优选为碳纳米管的体积电阻率为1.0×10^-2Ω·cm～3.0×10^-2Ω·cm。

本发明的另一实施方式涉及一种碳纳米管分散液，包含所述实施方式的碳纳米管、分散剂、以及水性液状介质。

在所述实施方式的碳纳米管分散液中，优选为碳纳米管分散液的复弹性模量为1Pa～100Pa。

在所述实施方式的碳纳米管分散液中，优选为碳纳米管分散液的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的乘积(X×Y)为100以上且1,500以下。

在所述实施方式的碳纳米管分散液中，优选为相对于碳纳米管100质量份，包含10质量份～100质量份的所述分散剂。

所述实施方式的碳纳米管分散液的pH优选为7～11。

在所述实施方式的碳纳米管分散液中，优选为利用激光衍射式粒度分布测定计算出的50％粒径(D50)为1μm～20μm。

所述实施方式的碳纳米管分散液优选为在碳纳米管分散液100质量份中包含0.4质量份以上且2.5质量份以下的碳纳米管的分散液，且在将使用B型粘度计并以6rpm测定的所述碳纳米管分散液的粘度设为α、将以60rpm测定的所述碳纳米管分散液的粘度设为β时，α/β满足2.0≤α/β≤6.0。

本发明的另一实施方式涉及一种碳纳米管树脂组合物，包含所述实施方式的碳纳米管分散液、以及粘合剂树脂。

在所述实施方式的碳纳米管树脂组合物中，优选为所述粘合剂树脂包含选自由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、及聚丙烯酸所组成的群组中的至少一种。

本发明的另一实施方式涉及一种复合材料浆料，包含所述实施方式的碳纳米管树脂组合物、以及活性物质。

本发明的另一实施方式涉及一种电极膜，是所述实施方式的复合材料浆料的涂敷膜。

本发明的另一实施方式涉及一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、以及电解质，所述非水电解质二次电池中，正极或负极中的至少一者包含所述实施方式的电极膜。

本发明的另一实施方式涉及一种非水电解质二次电池，包括所述实施方式的碳纳米管。

本发明的另一实施方式涉及一种车辆，包括所述实施方式的非水电解质二次电池。

本申请的公开与2020年7月7日提出申请的日本专利特愿2020-116805号、及2021年3月4日提出申请的日本专利特愿2021-034455号中记载的主题相关联，这些公开内容全部通过引用而援用于此。

发明的效果

根据本发明的实施方式，通过使用满足与pH、BET表面积及平均纤维长度相关的特定必要条件的特定的碳纳米管，可获得导电性及密接性优异的树脂组合物、复合材料浆料、电极膜。另外，可获得速率特性及循环特性优异的非水电解质二次电池。根据本发明，可提供一种可优选地用于要求优异的非水二次电解质二次电池的车辆等各种用途领域的碳纳米管及碳纳米管分散液。

附图说明

图1是关于本发明的实施例中制作的碳纳米管(CNT)以及比较例及参考例中使用的碳纳米管(CNT)而示出BET比表面积与CNT的纤维长度的关系的图表。

具体实施方式

以下，作为本发明的实施方式的一例，对碳纳米管、碳纳米管分散液、树脂组合物、复合材料浆料、将复合材料浆料形成为膜状而成的电极膜、及非水电解质二次电池进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下记载，而包含各种实施方式。

<碳纳米管>

作为本发明的一实施方式的碳纳米管具有将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状。碳纳米管中可混合存在单层碳纳米管。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。另外，碳纳米管的侧壁可并非为石墨结构。例如，也可将包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管用作碳纳米管。

本实施方式的碳纳米管的形状并无限定。作为形状，例如可为包含针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、及线圈状的各种形状。其中，在本实施方式中，碳纳米管的形状优选为针状、或圆筒管状。碳纳米管可为单独的形状、或两种以上的形状的组合。

作为本实施方式的碳纳米管的形态，例如可列举：石墨晶须、丝状碳(filamentouscarbon)、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维(carbon fibril)、碳微管及碳纳米纤维。但是，并不限定于这些。碳纳米管也可具有这些单独的形态、或将两种以上组合而成的形态。

关于本实施方式的碳纳米管，作为水分散液的pH为8.0～10.0，更优选为8.5～9.5。此处，碳纳米管的水分散液的pH是对在100质量份的离子交换水中添加1质量份的碳纳米管后利用超声波均质机进行分散处理而制作的水分散液的pH进行测定而得的值。

在一实施方式中，所述特定时使用的水分散液例如可为以如下方式制备而获得的水分散液。首先，分别计量碳纳米管2g、离子交换水200mL。接着，在冰浴冷却下使用超声波均质机对它们进行1分钟的分散处理。接着，在室温(25℃)下静置1小时以上。

在测定时，优选为利用离心分离或过滤器对水分散液进行处理，而将碳纳米管(carbon nanotube，CNT)与水分离并进行测定。在水分散液中具有8.0～10.0的pH的碳纳米管对水或NMP所代表的水溶性液状介质的润湿性高。因此，在CNT的水分散液的pH处于所述范围的情况下，容易获得在水溶性液状介质中的优异的分散性。因此，在水分散液的pH处于所述范围的情况下，可优选地用作非水电解质二次电池用的碳纳米管。

本实施方式的碳纳米管的BET比表面积可为200m²/g～800m²/g。在一实施方式中，BET比表面积更优选为250m²/g～750m²/g，进而优选为300m²/g～700m²/g。

在使用BET比表面积为200m²/g以上的碳纳米管的情况下，可以少量的碳纳米管容易地获得导电性高的电极膜。另一方面，在使用BET比表面积为800m²/g以下的碳纳米管的情况下，可抑制断裂并且容易地获得开纤状态下的碳纳米管。因此，在碳纳米管的BET比表面积为200m²/g～800m²/g的范围内的情况下，容易形成发达的导电网络，从而提高电极膜的导电性。

虽并无特别限定，但在一实施方式中，BET比表面积可为200m²/g～400m²/g，也可为401m²/g～600m²/g，也可为601m²/g～800m²/g。

本实施方式的碳纳米管的平均纤维长度优选为700nm以上，更优选为1000nm以上。在一实施方式中，平均纤维长度可为1200nm以上。另一方面，平均纤维长度优选为未满5000nm，更优选为4000nm以下。在一实施方式中，平均纤维长度也可未满2000nm。

在使用平均纤维长度为700nm以上的碳纳米管的情况下，具有可容易地提高电极的膨胀收缩性及循环特性的倾向。另外，在使用平均纤维长度未满5000nm的碳纳米管的情况下，具有容易地抑制碳纳米管的凝聚或断裂的发生，从而容易地提供具有优异导电性的电极的倾向。

在一实施方式中，碳纳米管的平均纤维长度更优选为1000nm以上且未满5000nm，可为1000nm以上且未满2000nm，也可为2000nm以上且未满4000nm。在另一实施方式中，碳纳米管的平均纤维长度更优选为1000nm以上且未满5000nm，也可为1500nm以上且未满4000nm。

如上所述，碳纳米管的平均纤维长度及BET比表面积影响电极的导电性、以及电池的速率特性基循环特性，因此优选为在所述数值范围内适当地选择。与此相对，在本发明人等人的研究中发现，碳纳米管的平均纤维长度及BET比表面积的值可由下述式规定。

即，本实施方式的碳纳米管在将碳纳米管的平均纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(m²/g)设为X时满足下述(式1)。

(式1)Y＝-aX+b

在式1中，a、b为常数，2.2≤a≤3.5，2300≤b≤5000，优选为2600≤b≤4800。

本实施方式的碳纳米管进而优选为满足下述(式2)。

(式2)Y＝-aX+b

在式2中，a、b为常数，1.2≤a≤3.5，2600≤b≤4000。

如上所述，所述式1及式2表示将碳纳米管的平均纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(m²/g)设为X的相关关系，意味着相对于平均纤维长度[Y]及BET比表面积[X]的各值，存在式的两边相等的常数a、常数b。

在一实施方式中，关于a，可为1.2以上且未满2.2的常数、或2.2以上且3.5以下的常数。关于b，可为2300以上且未满3300的常数、或3300以上且5000以下的常数。

在使用所述常数a及常数b存在于所述范围内的碳纳米管的情况下，可容易地获得电池的高输出及长寿命等特性。

在一实施方式中，在将碳纳米管的平均纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(m²/g)设为X时，优选为满足-3.5X+2300＜Y或满足Y<2.2X+5000。碳纳米管更优选为满足下述(式3)。

(式3)

-3.5X+2300＜Y＜-2.2X+5000

在一实施方式中，碳纳米管进而优选为满足下述(式3′)。

(式3′)

-3.5X+2600＜Y＜-2.2X+4800

作为满足所述(式1)的碳纳米管的一例，可列举在后述的实施例中制作的以下的碳纳米管(CNT)类。

CNT(A)：BET比表面积为680(m²/g)，平均纤维长度为1100nm

CNT(B)：BET比表面积为580(m²/g)，平均纤维长度为1600nm

CNT(C)：BET比表面积为500(m²/g)，平均纤维长度为1500nm

CNT(D)：BET比表面积为430(m²/g)，平均纤维长度为1700nm

CNT(E)：BET比表面积为330(m²/g)，平均纤维长度为1800nm

CNT(F)：BET比表面积为220(m²/g)，平均纤维长度为2300nm

CNT(G)：BET比表面积为710(m²/g)，平均纤维长度为2400nm

CNT(H)：BET比表面积为600(m²/g)，平均纤维长度为2800nm

CNT(I)：BET比表面积为530(m²/g)，平均纤维长度为2600nm

CNT(J)：BET比表面积为440(m²/g)，平均纤维长度为3000nm

CNT(K)：BET比表面积为360(m²/g)，平均纤维长度为4000nm

CNT(L)：BET比表面积为250(m²/g)，平均纤维长度为3800nm

CNT(GA)：BET比表面积为680(m²/g)，平均纤维长度为1800nm

CNT(IA)：BET比表面积为510(m²/g)，平均纤维长度为2000nm

CNT(Q)：BET比表面积为720(m²/g)，平均纤维长度为3100nm

CNT(R)：BET比表面积为620(m²/g)，平均纤维长度为700nm

CNT(S)：BET比表面积为550(m²/g)，平均纤维长度为900nm

但是，本实施方式的碳纳米管并不限定于这些，只要满足之前所记载的必要条件(1)～必要条件(3)的全部，则可为任何碳纳米管。

碳纳米管以G/D比(G-波段(G-band)与D-波段(D-band)的峰比)进行评价。本实施方式的碳纳米管的G/D比通过拉曼分光分析法求出。本实施方式的碳纳米管在拉曼光谱中在将1560cm^-1～1600cm^-1范围内的最大峰强度设为G、将1310cm^-1～1350cm^-1范围内的最大峰强度设为D时，G/D比优选为0.5～10。所述G/D比更优选为0.5～4.5，进而优选为0.5～2.0。

本实施方式的碳纳米管的平均外径优选为5nm～25nm，更优选为5nm～20nm，进而优选为5nm～15nm。

本实施方式的碳纳米管的外径及平均外径如以下那样求出。首先，利用透射式电子显微镜对碳纳米管进行观测并且进行拍摄。接下来，在观测照片中，选择任意300根碳纳米管，并测量各自的外径。接下来，算出碳纳米管的平均外径(nm)作为外径的数量平均值。

本实施方式的碳纳米管中碳纳米管的层数优选为3层以上且30层以下，进而优选为3层以上且20层以下，更优选为3层以上且10层以下。

本实施方式的碳纳米管优选为在进行粉末X射线衍射分析时在衍射角20＝25°±2°处存在峰，所述峰的半值宽度优选为2°以上且未满6°，更优选为2.5°以上且未满6°，进而优选为3°以上且未满6°。

本实施方式的碳纳米管的体积电阻率优选为1.0×10^-2Ω·cm～3.0×10^-2Ω·cm，更优选为1.0×10^-2Ω·cm～2.0×10^-2Ω·cm。碳纳米管的体积电阻率可使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)公司制造：劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51))进行测定。

本实施方式的碳纳米管的碳纯度由碳纳米管中的碳原子的含有率(％)表示。相对于碳纳米管100质量％，碳纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上。

相对于碳纳米管100质量％，本实施方式的碳纳米管中包含的金属量优选为未满10质量％，更优选为未满5质量％，进而优选为未满2质量％。作为碳纳米管中包含的金属，可列举在合成碳纳米管时作为催化剂使用的金属或金属氧化物。具体而言，可列举：钴、镍、铝、镁、二氧化硅、锰、或钼等金属、金属氧化物、及这些的复合氧化物。

本实施方式的碳纳米管通常以二次粒子的形式存在。所述二次粒子的形状例如可为一般的一次粒子的碳纳米管复杂地互相缠绕的状态。也可为将碳纳米管以直线状配置而成的集合体。作为直线状的碳纳米管的集合体的二次粒子与碳纳米管互相缠绕的形态相比容易松开。另外，若直线状的形态与互相缠绕的形态相比则分散性良好，因此，可优选地用作碳纳米管。

本实施方式的碳纳米管可为进行了表面处理的碳纳米管。另外碳纳米管也可为赋予有羧基所代表的官能基的碳纳米管衍生物。另外，也可使用内包有机化合物、金属原子、或富勒烯所代表的物质的碳纳米管。

本实施方式的碳纳米管也可为利用任何方法制造的碳纳米管。碳纳米管一般可利用激光烧蚀法、电弧放电法、热化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、等离子体CVD法、及燃烧法来制造，但并不限定于这些。例如，在氧浓度为1体积％以下的环境中，在500℃～1000℃下使碳源与催化剂进行接触反应，由此可制造碳纳米管。碳源可为烃及醇中的至少任一种。

作为碳纳米管的碳源的原料气体可使用现有已知的任意的原料。例如，作为包含碳的原料气体，可使用甲烷、乙烯、丙烷、丁烷及乙炔所代表的烃、一氧化碳、以及醇，但并不限定于这些。特别是就使用方便性的观点而言，理想的是使用烃及醇中的至少任一种作为原料气体。

<碳纳米管分散液>

作为本发明的一实施方式的碳纳米管分散液包含碳纳米管、分散剂以及水性液状介质。以下进行详细说明。

(分散剂)

本实施方式的分散剂只要可使碳纳米管分散稳定化即可，并无特别限定。例如，可使用表面活性剂、树脂型分散剂。表面活性剂主要分类为阴离子性、阳离子性、非离子性及两性。可根据碳纳米管的分散所要求的特性，适宜地以优选的调配量使用优选的种类的分散剂。

在选择阴离子性表面活性剂的情况下，其种类并无特别限定。具体而言，可列举：脂肪酸盐、聚磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯及聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，但并不限定于这些。进而，具体而言可列举：十二烷基苯磺酸钠、月桂酸硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯盐及β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，但并不限定于这些。

另外，作为阳离子性表面活性剂，有烷基胺盐类及四级铵盐类。具体而言，可列举：硬脂胺乙酸酯、三甲基椰油基氯化铵、三甲基牛脂基氯化铵、二甲基二油烯基氯化铵、甲基油烯基二乙醇氯化物、四甲基氯化铵、月桂基氯化吡啶鎓、月桂基溴化吡啶鎓、月桂基吡啶鎓二硫酸盐(lauryl pyridinium disulfate)、鲸蜡基溴化吡啶鎓、4-烷基巯基吡啶、聚(乙烯基吡啶)-十二烷基溴及十二烷基苄基三乙基氯化铵，但并不限定于这些。另外，作为两性表面活性剂，可列举氨基羧酸盐，但并不限定于这些。

另外，作为非离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基衍生物、聚氧乙烯苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及烷基烯丙基醚，但并不限定于这些。具体而言，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯辛基苯基醚，但并不限定于这些。

所选择的表面活性剂并不限定于单独的表面活性剂。因此，也能够将两种以上的表面活性剂组合而使用。例如，可利用阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组合、或阳离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组合。此时的调配量优选为设为相对于各表面活性剂成分而言优选的调配量。作为组合，优选为阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组合。阴离子性表面活性剂优选为聚羧酸盐。非离子性表面活性剂优选为聚氧乙烯苯基醚。

另外，作为树脂型分散剂，具体而言，可列举：纤维素衍生物(纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素丁酸酯、氰基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯基醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈系聚合物等。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈系聚合物。树脂型分散剂的分子量优选为1万～15万，更优选为1万～10万。

另外，优选为除了加入分散剂以外还加入胺化合物或无机碱。作为胺化合物，使用第一胺(一级胺)、第二胺(二级胺)、第三胺(三级胺)，不包含氨或四级铵化合物。胺系化合物除了单胺以外，还可使用分子内具有多个氨基的二胺、三胺、四胺等胺系化合物。具体而言，例如可列举甲基胺、乙基胺、丁基胺、辛基胺等脂肪族一级胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺等脂肪族二级胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基辛基胺等脂肪族三级胺、丙氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等氨基酸、二甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、六亚甲基四胺、吗啉、哌啶等脂环式含氮杂环化合物等，但并不限定于这些。作为无机碱，可列举碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的磷酸盐等。

另外，除添加分散剂以外，还可添加消泡剂。消泡剂只要为市售的消泡剂、湿润剂、亲水性有机溶剂、水溶性有机溶剂等具有消泡效果，则可任意地使用，可使用一种，也可将多种组合而使用。

例如可列举：醇系；乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛基醇、十六烷基醇、乙炔醇、乙二醇单丁醚、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乙炔乙二醇、聚氧烷二醇、丙二醇、其他二醇类等，脂肪酸酯系；二乙二醇月桂酸酯、甘油单蓖麻油酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、天然蜡等，酰胺系；聚氧亚烷基酰胺、丙烯酸酯多胺等，磷酸酯系；磷酸三丁酯、磷酸辛基钠等，金属皂系；硬脂酸铝、油酸钙等，油脂系；动植物油、芝麻油、蓖麻油等，矿物油系：煤油、石蜡等，硅酮系；二甲基硅酮油、硅酮膏、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷、氟硅酮油等。

(水性液状介质)

本实施方式的水性液状介质只要能够分散碳纳米管，则并无特别限定。例如优选为包含水、及或水溶性有机溶媒中的任一种、或两种以上的混合溶媒，更优选为包含水。在包含水的情况下，相对于溶媒整体而优选为95质量份以上，进而优选为98质量份以上。

作为水溶性有机溶媒，可使用：醇系(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苄醇等)，多元醇系(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)，多元醇醚系(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)，胺系(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)，酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrro;idone，NEP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)，杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯等)，亚砜系(二甲基亚砜等)，砜系(六甲基磷酸三酰胺、环丁砜等)，低级酮系(丙酮、甲基乙基酮等)，以及四氢呋喃、脲、乙腈等。

(碳纳米管分散液的特性)

本实施方式的碳纳米管分散液的复弹性模量优选为1Pa～100Pa，更优选为3Pa～70Pa，进而优选为5Pa～50Pa。另外，相位角优选为5°以上且60°以下，更优选为5°以上且40°以下，进而优选为10°以上且35°以下。碳纳米管的复弹性模量及相位角的测定可通过动态粘弹性测定进行评价。

复弹性模量表示CNT分散液的硬度，碳纳米管的分散性越良好，CNT分散液的粘度越低，复弹性模量越小。但是，在碳纳米管的纤维长度大的情况下，即使在碳纳米管在介质中均匀且稳定地散开的状态下，由于碳纳米管自身具有结构粘性，因此有时复弹性模量也会成为高的数值。另外，相位角是指将赋予至CNT分散液的应变设为正弦波时的应力波的相位偏移，即表示分散液的流动容易度。若为纯弹性体，则成为与所赋予的应变为相同相位的正弦波，因此相位角为0°。另一方面，若为纯粘性体，则成为前进90°的应力波。对于一般的粘弹性测定用试样，成为相位角大于0°且小于90°的正弦波，若CNT分散液中的CNT的分散性良好，则相位角接近纯粘性体的90°。但是，与复弹性模量同样地，在碳纳米管自身具有结构粘性的情况下，即使在导电材料在介质中均匀且稳定地散开的状态下，有时相位角也会成为低的数值。处于所述范围的碳纳米管分散液中的碳纳米管的分散粒径及分散性良好，可适合作为非水电解质二次电池用的碳纳米管分散液。

碳纳米管分散液的复弹性模量及相位角由碳纳米管分散液中的碳纳米管的分散性、碳纳米管、及分散剂的缠绕、或它们的分子间力等的影响来决定，因此，若将复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)设为所述优选的范围、且它们的乘积(X×Y)为100以上且1,500以下，则可获得分散稳定性优异的碳纳米管分散液，进而可形成优异的导电网络，由此可获得导电性非常良好的电极膜。

另外，在分散剂的重量平均分子量为1万～15万的情况下，虽其自身的粘弹性小，但只要制成碳纳米管分散液时的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的乘积(X×Y)为100以上且1,500以下即可。认为此种分散剂可起到作为二次电池的电极组合物使用的增粘剂或粘合剂的作用，电极强度提高，电池性能提高。并非仅仅只要碳纳米管分散液的粘度低(表观上的)分散性良好即可，特别有效的是将复弹性模量、及相位角与粘度等以往的指标组合来判断分散状态。

关于本实施方式的碳纳米管分散液中的分散剂的量，相对于碳纳米管100质量份而优选为使用10质量份～100质量份，更优选为使用20质量份～80质量份，进而优选为使用20质量份～50质量份。

关于本实施方式的碳纳米管分散液中的碳纳米管的量，相对于碳纳米管分散液100质量份而优选为0.2质量份～20质量份，更优选为0.4质量份～5质量份，进而优选为0.4质量份～2.5质量份，特别优选为0.5质量份～2.0质量份。

本实施方式的碳纳米管分散液的pH优选为6～12，更优选为7～11，特别优选为8～10.5。碳纳米管分散液的pH可使用pH计(堀场制作所股份有限公司公司制造，pH计(pHMETER)F-52)进行测定。

本实施方式的碳纳米管分散液的利用激光衍射式粒度分布计算出的50％粒径(D50)优选为1μm～20μm，更优选为3μm～15μm。

关于本实施方式的碳纳米管分散液的粘度，使用B型粘度计并以60rpm测定的粘度优选为未满5000mPa·s，更优选为未满2000mPa·s。

本实施方式的碳纳米管分散液优选为在碳纳米管分散液100质量份中包含0.4质量份以上且2.5质量份以下的碳纳米管的分散液，且在将针对碳纳米管分散液的粘度而使用B型粘度计并以6rpm测定的粘度设为α、将以60rpm测定的粘度设为β时，α/β优选为2.0≤α/β≤6.0。

为了获得本实施方式的碳纳米管分散液，优选为进行使碳纳米管分散在溶媒中的处理。用于进行所述处理的分散装置并无特别限定。

作为分散装置，可使用颜料分散等中通常使用的分散机。例如可列举：分散机、均质混合机、行星式混合机等混合机类，均质机(必能信(BRANSON)公司制造的高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)、型号(MODEL)450DA、爱慕科技(M-technique)公司制造的“可丽密克斯(clearmix)”、谱莱密克斯(PRIMIX)公司的“菲鲁密克斯(filmix)”等、西尔巴森(Silverson)公司制造的“阿布拉密克斯(abramix)”等)类、涂料调节器(红魔鬼(Red Devil)公司制造)、胶体磨机(colloid mill)(PUC公司制造的“PUC胶体磨机”、IKA公司制造的“胶体磨机MK”)类、锥形磨机(cone mill)(IKA公司制造的“锥形磨机MKO”等)、球磨机、砂磨机(新丸企业(SHINMARU ENTERPRISES)公司制造的“戴诺磨机(Dyno-mill)”等)、磨碎机、珍珠磨机(pearl mill)(爱立许(Eirich)公司制造的“DCP磨机(DCP mill)”等)、共球磨机等介质型分散机，高压均质机(吉纳苏(Jenius)公司制造的“吉纳苏(Jenius)PY”、杉野机械(SUGINO Machine)公司制造的“斯塔帕斯特(Starburst)”、纳诺米泽(Nanomizer)公司制造的“纳诺米泽(nanomizer)”等)、爱慕科技(M-technique)公司制造的“库莱尔(clear)SS-5”、奈良机械公司制造的“麦克洛斯(MICROS)”等无介质分散机，其他辊磨机等，但并不限定于这些。

本实施方式的碳纳米管分散液优选为，对导电材料组合物施加剪切应力，使分散粒度为250μm以下后使用高压均质机在60Mpa～150Mpa的压力下进行分散。

<碳纳米管树脂组合物>

作为本发明的一实施方式的碳纳米管树脂组合物包含碳纳米管、分散剂、溶媒以及粘合剂树脂。在一实施方式中，碳纳米管树脂组合物可包含所述实施方式的碳纳米管分散液以及粘合剂树脂。

(粘合剂树脂)

所谓粘合剂树脂，是存在于碳纳米管等物质之间的树脂。

作为本实施方式的粘合剂树脂，例如可列举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯醇缩丁醛、乙烯基缩醛、乙烯基吡咯烷酮等作为构成单元的聚合物或共聚物；聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂；如羧甲基纤维素那样的纤维素树脂；如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶那样的橡胶类；如聚苯胺、聚乙炔那样的导电性树脂等。另外，也可为这些树脂的改性物或混合物、及共聚物。其中，优选为羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸。

作为粘合剂树脂的羧甲基纤维素优选为高粘度，例如，制作1％水溶液时的粘度优选为500mPa·s～6000mPa·s，进而优选为1000mPa·s～3000mPa·s。羧甲基纤维素1％水溶液的粘度可在25℃的条件下以B型粘度计转子旋转速度60rpm进行测定。

作为粘合剂树脂的羧甲基纤维素优选为醚化度高。例如，醚化度优选为0.6～1.5，进而优选为0.8～1.2。

粘合剂树脂的种类或量比可配合碳纳米管、活性物质等共存的物质的性状来适宜选择。例如，关于使用羧甲基纤维素的量，在将石墨系负极活性物质及硅系负极活性物质的质量设为100质量％的情况下，羧甲基纤维素的比例优选为0.5质量％～3.0质量％，进而优选为1.0质量％～2.0质量％。

苯乙烯丁二烯橡胶若为水包油滴乳液，则可使用一般用作石墨系负极的粘结材的物质。关于使用苯乙烯丁二烯橡胶的量，在将石墨系负极活性物质及硅系负极活性物质的质量设为100质量％的情况下，苯乙烯丁二烯橡胶的比例优选为0.5质量％～3.0质量％，进而优选为1.0质量％～2.0质量％。

关于使用聚丙烯酸的量，在将石墨系负极活性物质及硅系负极活性物质的质量设为100质量％的情况下，聚丙烯酸的比例优选为1质量％～25质量％，进而优选为5质量％～20质量％。

为了获得本实施方式的碳纳米管树脂组合物，优选为将碳纳米管分散液与粘合剂树脂混合并均匀化。作为混合方法，可进行现有已知的各种方法。碳纳米管树脂组合物可使用在所述碳纳米管分散液中说明的分散装置来制作。

<复合材料浆料>

作为本发明的一实施方式的复合材料浆料包含碳纳米管、分散剂、水性液状介质、粘合剂树脂以及活性物质。

碳纳米管至少包含所述实施方式的碳纳米管。分散剂、水性液状介质、及粘合剂如之前所说明那样。

<活性物质>

所谓本实施方式的活性物质，是成为电池反应的基础的材料。就电动势而言，活性物质分为正极活性物质与负极活性物质。

作为正极活性物质，并无特别限定，可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物、及导电性高分子等。

例如可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可列举：MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂等过渡金属氧化物粉末、层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末、作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料、TiS₂、FeS等的过渡金属硫化物粉末等。另外，也可使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子。另外，也可将所述无机化合物或有机化合物混合而使用。

作为负极活性物质，只要能够掺杂或嵌入锂离子，则并无特别限定。例如，可列举：金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系、Li_xFe₂O₃、Li_xFe₃O₄、Li_xWO₂(x是0＜x＜1的数)、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系、聚乙炔、聚对苯等导电性高分子系、软碳或硬碳等非晶系碳质材料、或高石墨化碳材料等人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末、碳黑、中间相碳黑(mesophase carbon black)、树脂烧制碳材料、气层生长碳纤维、碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质也可使用一种或将多种组合而使用。

在一实施方式中，作为负极活性物质，优选为在所述硅系负极活性物质的基础上并用石墨系负极活性物质。

作为硅系负极活性物质，例如可列举：利用碳还原二氧化硅而制作的所谓冶金级硅；或将冶金级硅通过酸处理或单向凝固等减少了杂质的工业级硅；以及由使硅反应而获得的硅烷制作的高纯度的单晶、多晶、非晶等结晶状态不同的高纯度硅；或通过溅镀法或电子束蒸镀(EB(electron beam)蒸镀)法等使工业级硅成为高纯度的同时，调整了结晶状态或析出状态的硅等。

另外，也可列举作为硅与氧的化合物的氧化硅、或硅以及各种合金及通过骤冷法等调整这些的结晶状态的硅化合物。其中，优选为外侧被碳皮膜被覆的、具有硅纳米粒子分散在氧化硅中的结构的硅系负极活性物质。

在将石墨系负极活性物质100质量％的情况下，硅系负极活性物质的量优选为3质量％～50质量％，更优选为5质量％～25质量％。

本实施方式的活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g～10m²/g，更优选为0.2m²/g～5m²/g，进而优选为0.3m²/g～3m²/g。

本实施方式的活性物质的平均粒径优选为0.5μm～50μm的范围内，更优选为2μm～20μm。所谓本说明书中提及的活性物质的平均粒径是利用电子显微镜测定活性物质而得的粒径的平均值。

(复合材料浆料的制造方法)

本实施方式的复合材料浆料可利用现有已知的各种方法来制作。例如可列举：向碳纳米管树脂组合物中添加活性物质来制作的方法、或向碳纳米管分散液中添加活性物质后，添加粘合剂树脂来制作的方法。

为了获得本实施方式的复合材料浆料，优选为进行向碳纳米管树脂组合物中加入活性物质后使其分散的处理。用于进行所述处理的分散装置并无特别限定。复合材料浆料可使用在所述碳纳米管分散液中说明的分散装置来获得。

本实施方式的复合材料浆料中的活性物质的量相对于复合材料浆料100质量份而优选为20质量份～80质量份，更优选为30质量份～70质量份，进而优选为40质量份～60质量份。

本实施方式的复合材料浆料中的碳纳米管的量相对于活性物质100质量份而优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.05质量份～1质量份进而优选为0.1质量份～0.5质量份。

本实施方式的复合材料浆料中的粘合剂树脂的量相对于活性物质100质量份而优选为0.5质量％～30质量％，进而优选为1质量％～25质量％，特别优选为2质量％～20质量％。

本实施方式的复合材料浆料的固体成分的量相对于复合材料浆料100质量％而优选为30质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，优选为40质量％～70质量％。

<电极膜>

作为本发明的一实施方式的电极膜是将复合材料浆料形成为膜状而成。例如，是通过在集电体上涂敷复合材料浆料并加以干燥而形成了电极复合材料层的涂敷膜。

本实施方式的电极膜中使用的集电体的材质及形状并无特别限定，可适宜选择适合各种二次电池的材质及形状。例如，作为集电体的材质，可列举：铝、铜、镍、钛、或不锈钢等金属或合金。另外，作为形状，一般可使用平板上的箔，但也可使用将表面粗糙面化后的集电体、或开孔箔状的集电体、及网眼形状的集电体。

作为在集电体上涂敷复合材料浆料的方法，并无特别限制，可使用已知的方法。具体而言，可列举：模压涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刀片涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、网版印刷法或静电涂装法等。作为干燥方法，可使用放置干燥、送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。但是，并不特别限定于这些。

另外，也可在涂布后进行利用平版压制机或压光辊等的压延处理。电极复合材料层的厚度一般为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。

<非水电解质二次电池>

本实施方式的非水电解质二次电池包含正极、负极、以及电解质。

作为正极，可使用在集电体上涂敷包含正极活性物质的复合材料浆料，使其干燥并制作电极膜而成的物质。

作为负极，可使用在集电体上涂敷包含负极活性物质的复合材料浆料，使其干燥并制作电极膜而成的物质。

作为电解质，可使用离子能够移动的以往已知的各种电解质。例如可列举LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF₂、LiSCN、或LiBPh₄(其中，Ph为苯基)等包含锂盐的电解质，但并不限定于这些，也可使用包含钠盐的电解质。电解质优选为溶解在非水系的溶媒中后用作电解液。

作为非水系的溶媒，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、及1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯、及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜、及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用，也可将两种以上混合而使用。

本实施方式的非水电解质二次电池优选为包含隔膜。作为隔膜，例如可列举：聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布及对这些实施了亲水性处理的无纺布，但并不特别限定于这些。

本实施方式的非水电解质二次电池的结构并无特别限定，通常包括正极及负极、以及视需要设置的隔膜，可制成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等与使用目的相应的各种形状。

所述实施方式的非水二次电解质二次电池可优选地用于各种用途领域。例如，可优选地用作搭载于车辆的非水二次电解质二次电池。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。在实施例中，有时将“碳纳米管”简称为“CNT”。此外，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

<物性的测定方法>

后述的各实施例及比较例中所使用的CNT的物性是利用以下的方法进行测定。

<CNT水分散液的pH>

在450mL的SM样品瓶(三商股份有限公司公司制造)中秤量2g的CNT，加入离子交换水200mL，使用超声波均质机(高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)，型号(MODEL)450DA，必能信(BRANSON)公司制造)，以振幅50％在冰浴冷却下进行1分钟分散处理。其后，通过孔径48μm的尼龙网，回收滤液。进而其后，将滤液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，使用pH计(堀场制作所股份有限公司公司制造，pH计(pH METER)F-52)进行测定。将所述结果作为CNT水分散液的pH。

<CNT的BET比表面积>

使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造，MSA225S100DI)秤量0.03g的CNT后，在110℃下一边脱气一边干燥15分钟。其后，使用全自动比表面积测定装置(贸科技(MOUNTECH)公司制造，HM-型号(model)1208)测定CNT的BET比表面积。

<CNT的平均纤维长度>

使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造，MSA225S100DI)，在450mL的SM样品瓶(三商股份有限公司公司制造)中秤量0.2g的CNT，加入甲苯200mL，使用超声波均质机(高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)，型号(MODEL)450DA，必能信(BRANSON)公司制造)，以振幅50％进行1分钟分散处理，从而制作CNT分散液。

其后，在云母基板上滴加数μL的CNT分散液后，在120℃的电烘箱中进行干燥，制作粉末的CNT纤维长度观察用的基板。其后，利用铂对用于观察粉末的CNT纤维长度而制作的基盘表面进行溅镀。进而其后，使用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察。观察时，配合CNT的纤维长度，以5000倍或2万倍的倍率拍摄多张在视野内包含10根以上的CNT的照片，测定任意提取的100根CNT的纤维长度，将其平均值作为CNT的平均纤维长度(μm)。

<CNT的G/D比>

在拉曼显微镜(西坡罗拉(XploRA)，堀场制作所股份有限公司公司制造)设置CNT，使用532nm的激光波长进行测定。测定条件设为取入时间60秒、累计次数2次、减光滤波器10％、物镜的倍率20倍、共焦孔500、狭缝宽度100μm、测定波长100cm^-1～3000cm^-1。将测定用的CNT分离取出至载玻片上，使用抹刀使其平坦化。所获得的峰中，在光谱中在1560cm^-1～1600cm^-1的范围内将最大峰强度设为G，在1310cm^-1～1350cm^-1的范围内将最大峰强度设为D，将G/D的比作为CNT的G/D比。

<CNT的平均外径>

将CNT使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造，MSA225S100DI)，在450mL的SM样品瓶(三商股份有限公司公司制造)中秤量0.2g的CNT，加入甲苯200mL，使用超声波均质机(高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)，型号(MODEL)450DA，必能信(BRANSON)公司制造)，以振幅50％在冰浴冷却下进行5分钟分散处理，从而调整CNT分散液。其后，适宜稀释CNT分散液，以火棉胶膜状滴加数μL，在室温下干燥后，使用穿透式电子显微镜(H-7650，日立制作所股份有限公司公司制造)直接观察。观察是以5万倍的倍率，拍摄多张在视野内包含10根以上的CNT的照片，测定在照片中任意提取的300根CNT的外径，将其平均值作为CNT的平均外径(nm)。

<CNT的体积电阻率>

使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术(Mitsubishi ChemicalAnalytech)(股)公司制造：劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)，将试样质量设为1.2g，利用粉体用探针单元(四探针-环形电极，电极间隔5.0mm，电极半径1.0mm，试样半径12.5mm)，将施加电压限制器设为90V，测定各种加压下的导电性粉体的体积电阻率[Ω·cm]。对1g/cm³的密度下的CNT的体积电阻率的值进行评价。

<CNT的碳纯度>

使用微波试样预处理装置(迈尔斯通-再耐拉鲁(Milestone General)公司制造，ETHOS1)对CNT进行酸分解，并提取CNT中包含的金属。其后，使用多型电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)发光分光分析装置(安捷伦(Agilent)公司制造，720-ES)进行分析，算出提取液中包含的金属量。CNT的碳纯度以如下方式进行计算。

(式4)

碳纯度(％)＝((CNT质量-CNT中的金属质量)÷CNT质量)×100％

<CNT分散液的初期粘度>

将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分地搅拌CNT分散液，然后以B型粘度计转子旋转速度60rpm立即进行。关于测定中使用的转子，在粘度值未满100mPa·s的情况下使用No.1，在100mPa·s以上且未满500mPa·s的情况下，使用No.2，在500mPa·s以上且未满2000mPa·s的情况下，使用No.3，在2000mPa·s以上且未满10000mPa·s的情况下，使用No.4者。初期粘度的评价基准如下所述。

(评价基准)

4(优良)：未满500mPa·s

3(良)：500mPa·s以上且未满2000mPa·s

2(可)：2000mPa·s以上且5000mPa·s以下

1(不可)：超过5000mPa·s

<CNT分散液的稳定性>

将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置1周后，充分地搅拌CNT分散液，然后以B型粘度计转子旋转速度60rpm立即进行。稳定性的评价基准如下所述。

(评价基准)

4(优良)：与初期粘度同等。

3(良)：粘度稍有变化。

2(可)：粘度上升但未凝胶化。

1(不可)：凝胶化。

<CNT分散液的触变性(α/β)>

将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置24小时后，充分地搅拌CNT分散液，然后以B型粘度计转子旋转速度6rpm立即进行。其后，以B型粘度计转子旋转速度60rpm立即进行。此时，对于将以6rpm进行测定而得的粘度设为α、将以60rpm进行测定而得的粘度设为β时的α/β的值，按照以下的基准进行评价。

(评价基准)

4(优良)：2以上且未满4

3(良)：4以上且未满5

2(可)：5以上且6以下

1(不可)：未满2或超过6

<CNT分散液的复弹性模量及相位角>

CNT分散液的复弹性模量及相位角是通过以下方式来评价：利用直径35mm、2°的锥体，使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪)，在25℃、频率1Hz下，以应变率为0.01％至5％的范围实施动态粘弹性测定。

复弹性模量的评价基准如下所述。

(评价基准)

3(优良)：5Pa以上且未满50Pa

2(良)：1Pa以上且未满5Pa、或50Pa以上且未满100Pa

1(不可)：未满1Pa或超过100Pa

进而，计算出所获得的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的乘积(X×Y)。对于复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的乘积(X×Y)，按照以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

2(良)：100以上且1500以下，

1(不可)：未满100或超过1500

<CNT分散液的50％粒径(D50)>

使用粒度分布测定装置(帕蒂考鲁(Partical)LA-960V2，堀场(HORIBA)制造)测定50％粒径。循环/超声波的动作条件设为循环速度：3，超声波强度：7，超声波时间：1分钟，搅拌速度：1，搅拌模式：连续。另外，排气中以超声波强度7、超声波时间5秒进行超声波工作。水的折射率设为1.333，碳材料的折射率设为1.92。测定是在将测定试样稀释成红色激光二极管的透射率成为60％～80％后进行，粒径的基准是设为体积。对于50％粒径，按照以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

3(优良)：3μm以上且15μm以下

2(良)：1μm以上且未满3μm或超过15μm且为20μm以下

1(不可)：未满1μm或超过20μm

<CNT分散液的pH测定>

将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分地搅拌CNT分散液，然后使用pH计(堀场制作所股份有限公司公司制造，pH计(pH METER)F-52)进行测定。

<电极膜的体积电阻率>

使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为8mg/cm²的方式，将复合材料浆料涂敷至铜箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。其后，使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)公司制造：劳莱斯塔(Loresta)GP、MCP-T610来测定干燥后的涂膜的表面电阻率(Ω/γ)。测定后，乘以在铜箔上形成的电极复合材料层的厚度，作为负极用的电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极复合材料层的厚度是使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，自测定电极膜中的3点而得的平均值减去铜箔的膜厚，从而作为电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。

<电极膜的剥离强度>

使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为8mg/cm²的方式，将复合材料浆料涂敷至铜箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。其后，将涂敷方向作为长轴，切割成两条90mm×20mm的长方形。在剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特格拉夫(strograph)E3)，利用180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm大小的双面胶带(No.5000NS，尼托母斯(Nitoms)(股)制造)贴附于不锈钢板上，使所制作的电池电极复合材料层密接于双面胶带的另一面上，以一定速度(50mm/分钟)一边自下方朝上方拉伸一边剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。

<标准正极的制作>

后述的实施例及比较例中使用的标准正极是通过以下的方法制作。

首先，将正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODA Battery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)93质量份、乙炔黑(日本电化(DENKA)股份有限公司制造，丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS100)4质量份、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(日本吴羽电池材料(Kureha Battery MaterialJapan)股份有限公司公司公司制造，吴羽(Kureha)KF聚合物W#1300)3质量份加入至容量150cm³的塑料容器后，使用刮刀混合至粉末均匀为止。其后，添加20.5质量份的NMP，使用自转公转混合机(新基(Thinky)公司制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。其后，使用刮刀将塑料容器内的混合物混合至均匀，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟。进而其后，添加14.6质量份的NMP，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟。最后，使用高速搅拌机，以3000rpm搅拌10分钟，从而获得正极用复合材料浆料。其后，使用敷料器将正极用复合材料浆料涂敷至作为集电体的厚度20μm的铝箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下干燥25分钟，调整为电极的每单位面积的单位面积重量为20mg/cm²。进而利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)股份有限公司公司制造，3t油压式辊压机)进行压延处理，制作复合材料层的密度为3.1g/cm³的标准正极。

(标准负极的制作)

在容量150ml的塑料容器中加入乙炔黑(丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS-100，日本电化(DENKA)制造)0.5质量份、MAC500LC(羧甲基纤维素钠盐桑诺斯(Sunrose)特殊型MAC500L，日本制纸公司制造，不挥发成分100％)1质量份、以及水98.4质量份后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。进而，添加作为活性物质的人造石墨(CGB-20，日本石墨工业制造)87质量份、硅10质量份，使用高速搅拌机以3000rpm搅拌10分钟。继而，加入SBR(TRD2001，JSR公司制造)3.1质量份，使用所述自转公转混合器以2000rpm搅拌30秒钟，获得负极用复合材料浆料。其后，使用敷料器以电极的每单位的单位面积重量为8mg/cm²的方式，将负极用复合材料浆料涂敷至铜箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。进而，利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal))股份有限公司公司制造，3t油压式辊压机)进行压延处理，制作复合材料层的密度为1.7g/cm³的标准负极。

<锂离子二次电池的速率特性评价>

将层压型锂离子二次电池设置在25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流11mA(0.2C)下以充电终止电压4.2V进行恒电流恒电压充电(截止电流1.1mA(0.02C))后，在放电电流11mA(0.2C)下以放电终止电压2.5V进行恒电流放电。将所述操作重复进行三次后，在充电电流11mA(0.2C)下以充电终止电压4.2V进行恒电流恒电压充电(截止电流(1.1mA且0.02C))，在放电电流0.2C及放电电流3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压2.5V，分别求出放电容量。速率特性为0.2C放电容量与3C放电容量的比，可由下述(式5)来表示。

(式5)

速率特性＝3C放电容量/第三次的0.2C放电容量×100(％)

<锂离子二次电池的循环特性评价>

将层压型锂离子二次电池设置在25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流55mA(1C)下以充电终止电压4.2V进行恒电流恒电压充电(截止电流1.38mA(0.025C))后，在放电电流55mA(1C)下以放电终止电压2.5V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。1C设为以1小时将正极的理论容量放电的电流值。循环特性为25℃下的第三次的1C放电容量与第二百次的1C放电容量的比，可由下述(式6)来表示。

(式6)

循环特性＝第三次的1C放电容量/第200次的1C放电容量×100(％)

<丙烯腈与丙烯酸的共聚物的合成>

向包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入乙腈100份，利用氮气进行置换。将反应容器内加热至75℃，历时3小时滴加丙烯腈90.0份、丙烯酸10.0份、及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(日油公司制造；V-65)5.0份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进而在75℃下反应1小时后，添加0.5份的帕布奇鲁(perbutyl)O，进而在75℃下持续反应1小时。其后，通过不挥发成分测定确认转化率超过98％，进行减压浓缩并完全地去除分散介质，从而获得丙烯腈与丙烯酸的共聚物。丙烯腈与丙烯酸的共聚物的重量平均分子量(Mw)为45,000。

<分散剂>

·羧甲基纤维素(日本制纸公司制造，桑诺斯(Sunrose)A APP-84，重量平均分子量17,600)。以下简称为CMC(carboxymethylcellulose)。

·羧甲基纤维素(日本制纸公司制造，桑诺斯(Sunrose)(注册商标)F01MC，重量平均分子量55,600)。以下简称为CMC2。

·羧甲基纤维素(日本制纸公司制造，桑诺斯(Sunrose)(注册商标)F05MC，重量平均分子量10,4500)。以下，简称为CMC3。

·聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒公司制造，K-30，重量平均分子量40000)。以下简称为PVP。

·丙烯腈与丙烯酸的共聚物。以下简称为PAN。

<添加剂>

·2-氨基乙醇(富士胶片和光纯药公司制造，和光一级)

·Na₂CO₃(富士胶片和光纯药公司制造，和光一级)

·NaOH(富士胶片和光纯药公司制造，和光一级)

<消泡剂>

·萨菲诺尔(Surfynol)104E(日信化学工业公司制造，HLB值4，表面张力33mN/m)

·萨菲诺尔(Surfynol)440(日信化学工业公司制造，HLB值8，表面张力32mN/m)

·SN消泡剂(defoamer)777(圣诺普科(Sannopco)公司制造)

<氢氧化钴的合成>

利用日本专利特开2012-072050号公报的段落[0091]记载的方法，制作板状的一次粒子形成球状的二次粒子的氢氧化钴。所制作的氢氧化钴中包含的硫剩余量通过ICP分析确认的结果为1500ppm。

<CNT合成用催化剂的合成>

代替氢氧化钴(II)30份而使用所述板状的一次粒子形成球状的二次粒子的氢氧化钴30份，除此以外，利用日本专利特开2019-108256号公报的段落[0147]、段落[0148]记载的方法，制作CNT合成用催化剂(X)。

代替氢氧化钴(II)30份而使用所述板状的一次粒子形成球状的二次粒子的氢氧化钴30份，除此以外，利用日本专利特开2018-150218号公报的段落[0117]记载的方法，制作CNT合成用催化剂(Y)。

代替氢氧化钴(II)30份而使用乙酸钴四水合物60份，除此以外，利用与CNT合成用催化剂(X)相同的方法，获得CNT合成用催化剂(Z)。

(实施例1-1)

<CNT(A)的合成>

在能够加压且能够利用外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布有所述CNT合成用催化剂(X)1g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，并加热至卧式反应管中的环境温度为700℃为止。达到700℃后，以每分钟2L的流速将作为烃的丙烷气体导入至反应管内，使其接触反应60分钟。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，将反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出，由此获得CNT(A)。

(实施例1-2～实施例1-12、实施例1-15～实施例1-17)

<CNT(B)～CNT(S)的合成>

变更为表1所记载的CNT合成用催化剂、反应温度、碳源、气体流速，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作CNT(B)～CNT(S)。

[表1]

表1

(实施例1-13)

<CNT(GA)的合成>

将10kg的CNT(G)秤量至120L的耐热性容器中，将放入有CNT的耐热性容器设置在炉内。其后，向炉内导入氮气，一边保持正压，一边排出炉内中的空气。炉内的氧浓度达到0.1％以下后，历时30小时加热至1600℃为止。一边将炉内温度保持在1600℃，一边以50L/分钟的速度导入氯气50小时。其后，以50L/分钟导入氮气，在维持正压的状态下进行冷却，从而获得CNT(GA)。

(实施例1-14)

代替CNT(G)而使用CNT(I)，除此以外，利用与实施例1-13相同的方法，获得CNT(IA)。

(比较例1-1)

将10g的CNT(G)秤量至1L的玻璃制容器中，投入20％盐酸(富士胶片和光纯药制造)500g后，使用搅拌器充分地进行搅拌。其后，使用离子交换水充分地进行稀释，使用膜过滤器进行减压过滤。重复进行稀释与过滤的作业后，将CNT移至聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)制的桶中后，使用烘箱在80℃下干燥，由此获得CNT(GB)。CNT(GB)的pH为4.0。

(比较例1-2～比较例1-4)

将多层碳纳米管(纳农塞(Nanocyl)公司制造，NC7000)作为CNT(M)，将碳纳米管(昭和电工公司制造，VGCF-H)作为CNT(N)，将多层碳纳米管(TPR公司制造，毫米级CNT)作为CNT(O)。将单层碳纳米管(奥科希艾尔(OCSiAl)公司制造，图巴尔(TUBALL))作为CNT(P)。

表2中示出对实施例1-1～实施例1-17、比较例1-1～比较例1-4及参考例1-1的CNT进行评价的结果。

实施例1-1～实施例1-17的CNT的水分散液的pH均为8.0～10.0的范围内，BET比表面积均为200m²/g～800m²/g的范围内。进而，CNT的平均纤维长度(Y)与BET比表面积(X)满足下述关系式。

Y＝-aX+b

(a、b为常数，2.2≤a≤3.5，2300≤b≤5000)

更具体而言，例如，关于实施例1-5的CNT(E)，在平均纤维长度(Y)为1800nm、BET比表面积(X)为330m²/g、将a设为2.7的情况下，b＝aX+Y＝2.7×330+1800＝2691。另外，关于实施例1-11的CNT(K)，在平均纤维长度(Y)为4000nm、BET比表面积(X)为360m²/g、将a设为2.7的情况下，b＝aX+Y＝2.7×360+4000＝4972。

图1是关于本发明的实施例中制作的碳纳米管(CNT)、以及比较例及参考例中使用的碳纳米管(CNT)而示出BET比表面积与CNT的平均纤维长度的关系的图表。如由图1可知，在实施例1-1至实施例1-6的CNT(A)～CNT(F)中，X和Y与下述关系式(回归直线)相关。

Y＝-2.2X+2,678.7

实施例1-7至实施例1-12的CNT(G)～CNT(L)中，X和Y与下述关系式(回归直线)相关。

Y＝-3.5X+4,791.4

实施例1-13至实施例1-14的CNT(GA)及CNT(IA)中，X和Y与下述关系式(回归直线)相关。

Y＝-1.2X+2,600.0

另一方面，比较例1-1的CNT(GB)、比较例1-3的CNT(N)、比较例4的CNT(O)、及参考例1-1的CNT(P)的水分散液的pH均为8.0～10.0的范围外。另外，关于比较例1-3的CNT(N)、及参考例1-1的CNT(P)，BET比表面积为200m²/g～800m²/g的范围外。另外，在比较例1-2的CNT(M)及比较例1-4的CNT(O)中，相对于CNT的平均纤维长度(Y)及BET比表面积(X)的值，下式

Y＝-aX+b

的两边相等的常数a、常数b不存在于2.2≤a≤3.5、2300≤b≤5000的范围。

例如，关于比较例1-2的“CNT(M)”，在平均纤维长度为1100nm、BET比表面积X为210、且2.2≤a≤3.5时，不满足2300≤b≤5000的范围。从图1也可明确此情况。

(实施例2-1)

按照表3所示的组成，在不锈钢容器中加入离子交换水、分散剂、添加剂、消泡剂，利用分散机搅拌至变得均匀为止。其后，一边利用分散机搅拌一边添加CNT(A)，在高剪切混合器(L5M-A，西尔弗森(SILVERSON)制造)上安装方孔高剪切筛网，以8，600rpm的速度使整体变得均匀，利用磨削计进行分批式分散直至分散粒度达到250μm以下。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均质机(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007，速技能机械(SUGINOMACHINE)制造)供给被分散液，进行20次通过式分散处理。分散处理是使用单喷嘴腔室并在喷嘴直径0.25mm、压力80MPa下进行。

(实施例2-2～比较例2-4)

将CNT(A)变更为CNT(B)～CNT(O)，除此以外，以表3所示的组成制作CNT分散液(B)～CNT分散液(N)。CNT分散液(O)的粘度高，而无法使用高压均质机进行分散。

(实施例2-31～实施例2-32)

按照表3所示的组成，在不锈钢容器中加入NMP、分散剂、添加剂，利用分散机搅拌至变得均匀为止。其后，一边利用分散机搅拌一边添加CNT(C)，在高剪切混合器(L5M-A，西尔弗森(SILVERSON)制造)上安装方孔高剪切筛网，以8,600rpm的速度使整体变得均匀，利用磨削计进行分批式分散直至分散粒度达到250μm以下。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均质机(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007，速技能机械(SUGINO MACHINE)制造)供给被分散液，进行20次通过式分散处理。分散处理是使用单喷嘴腔室并在喷嘴直径0.25mm、压力80MPa下进行。

<碳纳米管树脂组合物及复合材料浆料的制作>

(实施例3-1)

在容量为150cm³的塑料容器中加入CNT分散液(CNT分散液A)、溶解有2重量％的CMC(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)股份有限公司制造，#1190)的水溶液以及水后，使用自转公转混合机(新基(Thinky)制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒钟，获得碳纳米管树脂组合物(A)。其后，在碳纳米管树脂组合物中加入一氧化硅(大阪钛科技(Osaka Titanium Technologies)公司制造，硅纳诺氧化物(SILICON MONOOXIDE)，SiO1.3C 5μm)，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌5分钟后，使用刮刀充分混合。进而其后，加入石墨(日本石墨工业公司制造，CGB-20)，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌5分钟后，使用刮刀充分混合。最后，加入SBR(JSR公司制造，苯乙烯丁二烯橡胶TRD2001)，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟，获得复合材料浆料(A)。负极复合材料组合物的不挥发成分设为48质量％。负极复合材料组合物的不挥发成分中，石墨∶一氧化硅∶CNT∶CMC(#1190)∶SBR的不挥发成分比率设为87∶10∶0.5∶1∶1.5。

(实施例3-2～比较例3-3)

使用表4中记载的CNT分散液，除此以外，利用与实施例3-1相同的方法，获得碳纳米管树脂组合物(B)～碳纳米管树脂组合物(N)、复合材料浆料(B)～复合材料浆料(N)。

(实施例3-31)

在容量150cm³的塑料容器中，秤量7.0质量份的溶解有8质量％的PVDF(聚偏二氟乙烯，苏威(Solvey)公司制造，苏弗(Solef)#5130)的NMP。其后，添加CNT分散液(C4)18.7质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，从而获得CNT树脂组合物(C4)。

进而其后，加入36.9份的正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODABattery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟，从而获得正极用复合材料浆料(C4)。

(实施例3-32)

使用CNT分散液(C5)，除此以外，利用与实施例3-31相同的方法获得CNT树脂组合物(C5)、正极用复合材料浆料(C5)。

[表4]

表4

(实施例4-1)

使用敷料器将复合材料浆料(A)涂敷至厚度20μm的铜箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，制作负极用电极膜。其后，利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)制造，3t油压式辊压机)对电极膜进行压延处理，获得负极(负极A)。此外，复合材料层的每单位的单位面积重量为8mg/cm²，压延处理后的复合材料层的密度设为1.6g/cc。

(实施例4-2～比较例4-3)

代替复合材料浆料(A)而使用复合材料浆料(B)～复合材料浆料(N)，制作负极用电极膜(B)～负极用电极膜(N)、负极(B)～负极(N)。

(实施例4-31)

使用敷料器以电极的每单位的单位面积重量为20mg/cm²的方式，将复合材料浆料(C4)涂敷至铝箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，获得正极用电极膜(C4)。其后，利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)制造，3t油压式辊压机)对正极用电极膜(C4)进行压延处理，获得正极(A)。此外，复合材料层的每单位的单位面积重量为20mg/cm²，压延处理后的复合材料层的密度设为3.1g/cc。

(实施例4-32)

将复合材料浆料(C4)变更为复合材料浆料(C5)，除此以外，利用与实施例4-31相同的方法制作正极用电极膜(C5)、正极(C5)。

表5中示出实施例4-1～比较例4-3中制作的负极用电极膜、及正极用电极膜的评价结果。与电极膜的各评价相关的基准如下所述。

(体积电阻率)

3(优良)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)未满0.15

2(良)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为0.15以上且未满0.3

1(不可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为0.3以上

(密接性)

3(优良)：剥离强度(N/cm)为0.5以上

2(良)：剥离强度(N/cm)为0.3以上且未满0.5

1(不可)：剥离强度(N/cm)未满0.3正极用电极膜的评价基准如下所述。

(体积电阻率)

3(良)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)未满10

2(可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为10以上且未满15

1(不可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为15以上

(密接性)

3(良)：剥离强度(N/cm)为0.3以上

2(可)：剥离强度(N/cm)为0.2以上且未满0.3

1(不可)：剥离强度(N/cm)未满0.2

[表5]

表5

(实施例5-1)

将负极(A)及标准正极分别冲裁成50mm×45mm、45mm×40mm，将要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在60℃下干燥1小时。其后，在充满氩气的手套箱内注入2mL的电解液(制作将碳酸亚乙酯与碳酸乙基甲酯与碳酸二甲酯以3：5：2(体积比)的比例混合而成的混合溶媒，进而作为添加剂，相对于混合溶媒100质量份而分别加入1质量份的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)与碳酸氟乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)后，以1M的浓度溶解LiPF6而成的非水电解液)后，将铝制层压封口而制作层压型锂离子二次电池(A)。

(实施例5-2～比较例5-3)

变更为表6中记载的负极，除此以外，利用与实施例5-1相同的方法，制作层压型锂离子二次电池(B)～层压型锂离子二次电池(N)，并对速率特性、及循环特性进行评价。各评价基准如下所述。

(速率特性的评价基准)

4(优良)：80％以上

3(良)：70％以上且未满80％

2(可)：60％以上且未满70％

1(不可)：未满60％

(循环特性的评价标准)

4(优良)：90％以上

3(良)：85％以上且未满90％

2(可)：80％以上且未满85％

1(不可)：未满80％

(实施例5-31)

代替负极(A)而使用标准负极，代替标准正极而使用正极(C4)，除此以外，利用与实施例5-1相同的方法来制作层压型锂离子二次电池(C4)。

(实施例5-32)

代替正极(C4)而使用正极(C5)，除此以外，利用与实施例5-31相同的方法来制作层压型锂离子二次电池(C5)。

[表6]

表6

在所述实施例中，使用了如下碳纳米管，即pH为8.0～10.0，BET比表面积为200m²/g～800m²/g，在将碳纳米管的纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的BET比表面积(μm)设为X时，Y＝-aX+b(a、b为常数，-2.2≤a≤-3.5，2300≤b≤5000)。在实施例中，与比较例相比，可获得速率特性及循环特性优异的锂离子二次电池。因此，明确到本发明可提供一种具有利用现有的碳纳米管及碳纳米管分散液难以实现的高容量、高输出且高耐久性的锂离子二次电池。

另外，在比较例中，在比表面积小的情况下，纤维长度短的CNT(M)或纤维长度长的CNT(O)无法获得速率特性及循环特性优异的锂离子二次电池。可认为其原因在于CNT(M)的纤维长度短，因此由于伴随电池的充放电的活性物质的体积膨胀等，电池性能劣化。

以上，参照实施方式对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不限定于所述。对于本申请发明的结构或详细内容，可在发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (18)

1.一种碳纳米管，其特征在于满足下述(1)～(3)，(1)碳纳米管水分散液的pH为8.0～10.0，(2)碳纳米管的布厄特比表面积为200m²/g～800m²/g，

(3)在将碳纳米管的平均纤维长度(nm)设为Y、将碳纳米管的布厄特比表面积(m²/g)设为X时，Y＝-aX+b(a、b为常数，2.2≦a≦3.5，2300≦b≦5000)。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于，在碳纳米管的拉曼光谱中，在将1560cm^-1～1600cm^-1的范围内的最大峰强度设为G、将1310cm^-1～1350cm^-1的范围内的最大峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管，其特征在于，碳纳米管的平均外径为5nm～20nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管，其特征在于，碳纳米管的体积电阻率为1.0×10^-2Ω·cm～3.0×10^-2Ω·cm。

5.一种碳纳米管分散液，包含如权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管、分散剂、以及水性液状介质。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管分散液，其特征在于，碳纳米管分散液的复弹性模量为1Pa～100Pa。

7.根据权利要求5或6所述的碳纳米管分散液，其特征在于，碳纳米管分散液的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的乘积(X×Y)为100以上且1,500以下。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的碳纳米管分散液，其特征在于，相对于碳纳米管100质量份，包含10质量份～100质量份的所述分散剂。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的碳纳米管分散液，其特征在于，pH为7～11。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的碳纳米管分散液，其特征在于，利用激光衍射式粒度分布测定计算出的50％粒径(D50)为1μm～20μm。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的碳纳米管分散液，为在碳纳米管分散液100质量份中包含0.4质量份以上且2.5质量份以下的碳纳米管的分散液，其特征在于，在将使用B型粘度计并以6rpm测定的所述碳纳米管分散液的粘度设为α、将以60rpm测定的所述碳纳米管分散液的粘度设为β时，α/β满足2.0≦α/β≦6.0。

12.一种碳纳米管树脂组合物，包含如权利要求5至11中任一项所述的碳纳米管分散液、以及粘合剂树脂。

13.根据权利要求12所述的碳纳米管树脂组合物，其特征在于，所述粘合剂树脂包含选自由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、及聚丙烯酸所组成的群组中的至少一种。

14.一种复合材料浆料，包含如权利要求12或13所述的碳纳米管树脂组合物、以及活性物质。

15.一种电极膜，是如权利要求14所述的复合材料浆料的涂敷膜。

16.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、以及电解质，所述非水电解质二次电池中，所述正极或所述负极中的至少一者包含如权利要求15所述的电极膜。

17.一种非水电解质二次电池，包括如权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管。

18.一种车辆，包括如权利要求16或17所述的非水电解质二次电池。

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