JP6792861B2 - ナノ炭素材料を含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面にナノ炭素材料を含有する薄膜を形成することで導電性が向上された空気マグネシウム電池の電極を製造する方法に関するものである。
炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、レーヨンなどの有機繊維を不活性雰囲気中で加熱して炭素以外の元素を脱離させることで製造される、約９０％〜１００％が炭素成分の繊維である。
炭素繊維は、強度、弾性、軽量性、耐熱性、化学的安定性などに優れており、従来の金属材料を代替する新材料としての幅広い分野での利用が期待されている。また、主成分が炭素であり導電性を有するため、電極等の材料としても利用が可能である。
炭素繊維は、強度、弾性、軽量性、耐熱性、化学的安定性などに優れており、従来の金属材料を代替する新材料としての幅広い分野での利用が期待されている。また、主成分が炭素であり導電性を有するため、電極等の材料としても利用が可能である。
炭素は、従来、グラファイト、ダイヤモンド、無定形炭素など、性質が大きく異なる複数の同素体が存在することが明らかとなっていた。１９８０年代以降次々と新発見されたナノメートルサイズの炭素の同素体は、従来知られていた炭素同素体とは全く異なる原子構造や物性を有することが確かめられ、その工業的利用価値の高さが注目されている。本明細書ではそれらを「ナノ炭素材料」と称し、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノグラフェン、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタル、活性炭などであって、数ｎｍ〜１０μｍ程度のサイズのものを含むものとする。
ナノ炭素材料は炭素のみから構成されるため、極めて軽量で、高強度で、導電性を有する高分子材料である。その導電性は銅よりも優れ、強度は鋼よりも優れ、耐熱性が高く、多くの薬品に対しても反応せず、大気中で安定である。
ナノ炭素材料の中でも、カーボンナノチューブは、特に優れた電気特性、力学特性、熱特性などを示すものであり、様々な材料への応用が期待され、広く研究開発が行われている。例えば、カーボンナノチューブと樹脂とを混合した複合材とし、あるいはカーボンナノチューブ分散液をバインダーとを混合して乾燥させたものから、様々な用途の材料が得られる。
ナノ炭素材料の中でも、カーボンナノチューブは、特に優れた電気特性、力学特性、熱特性などを示すものであり、様々な材料への応用が期待され、広く研究開発が行われている。例えば、カーボンナノチューブと樹脂とを混合した複合材とし、あるいはカーボンナノチューブ分散液をバインダーとを混合して乾燥させたものから、様々な用途の材料が得られる。
上述したような炭素繊維及びナノ炭素材料の優れた性質に着目し、様々な炭素複合材料が提案されている。
特許文献１には、炭素繊維の表面に、単離分散したカーボンナノチューブが互いに絡み合った状態でネットワーク状の薄膜を形成することで、樹脂等の母材との密着強度が向上された炭素繊維複合素材が提案されている。
特許文献１には、炭素繊維の表面に、単離分散したカーボンナノチューブが互いに絡み合った状態でネットワーク状の薄膜を形成することで、樹脂等の母材との密着強度が向上された炭素繊維複合素材が提案されている。
上述した特許文献１記載の発明においては、炭素繊維表面におけるカーボンナノチューブ薄膜の形成により樹脂等の母材との密着強度が向上するという効果が記載されている。しかしながら、この炭素繊維複合素材の導電性については一切言及がなされていない。炭素繊維表面の薄膜中のカーボンナノチューブの分散性が導電性に大きく影響を与えるものと考えられるが、特許文献１では薄膜中のカーボンナノチューブの分散状態についてなんらの試験も評価も行われておらず、炭素繊維表面におけるカーボンナノチューブ薄膜の形成が導電性の向上にどれほど寄与しているかも不明である。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、表面にカーボンナノチューブを良好な分散状態で含有する薄膜を形成することで導電性が向上された空気マグネシウム電池の電極を製造する方法を提供しようとするものである。
上記解決課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者は、カーボンナノチューブ、アンモニウム塩、炭酸水素塩を含み、カーボンナノチューブが好適に分散された水溶液を薄膜材料として炭素繊維表面に塗布し乾燥させることにより、分散液での好適な分散状態が保持されたまま薄膜を形成することができることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウムと、炭酸水素アンモニウムとを添加した水溶液を調整し、前記水溶液に対してカーボンナノチューブの分散処理を行い分散水溶液とし、前記分散水溶液を炭素繊維に塗布し又は含浸させ、乾燥させて薄膜化することにより、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極を製造する方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウムと、炭酸水素アンモニウムとを添加した水溶液を調整し、前記水溶液に対してカーボンナノチューブの分散処理を行い分散水溶液とし、前記分散水溶液を炭素繊維に塗布し又は含浸させ、乾燥させて薄膜化することにより、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極を製造する方法を提供するものである。
上述した本発明の製造方法において、前記水溶液には、カーボンナノチューブ１重量部に対して、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１〜５重量部、炭酸水素アンモニウム１〜５重量部が含まれていることを特徴とする。
上述した本発明の製造方法において、前記分散処理は超音波照射によって行うことを特徴とする。
上述した本発明の製造方法において、前記水溶液は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち１種類又は２種類以上の炭素材料をさらに含むことを特徴とする。
上述した本発明の製造方法において、前記分散処理は超音波照射によって行うことを特徴とする。
上述した本発明の製造方法において、前記水溶液は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち１種類又は２種類以上の炭素材料をさらに含むことを特徴とする。
以上、説明したように、本発明によれば、表面にカーボンナノチューブを良好な分散状態で含有する薄膜を形成することで導電性が向上された空気マグネシウム電池の電極を製造する方法が提供される。
以下、本発明のナノ炭素材料を含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極びその製造方法の実施例として、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極を製造する方法とその製造物が示す物性の試験結果について説明する。
＜実施例１＞
≪原材料水溶液の調製≫
カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））を用いた。
カルボキシメチルセルロースアンモニウムは、株式会社ファインクレイ製の製品名「ＣＭＣＡ２５」（カルボキシメチルセルロースアンモニウム２５％水和物）を用いた。
炭酸水素アンモニウムは、宇部興産株式会社製品（製品コード：ＩＯ−Ｂ１４−００１６、純度９５．０％以上）を用いた。
３００ｍｌの水に、カーボンナノチューブ２ｇ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１０ｇ、炭酸水素アンモニウム１０ｇ、グリセリン２ｇを溶解して原材料水溶液を得た。
≪原材料水溶液の調製≫
カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））を用いた。
カルボキシメチルセルロースアンモニウムは、株式会社ファインクレイ製の製品名「ＣＭＣＡ２５」（カルボキシメチルセルロースアンモニウム２５％水和物）を用いた。
炭酸水素アンモニウムは、宇部興産株式会社製品（製品コード：ＩＯ−Ｂ１４−００１６、純度９５．０％以上）を用いた。
３００ｍｌの水に、カーボンナノチューブ２ｇ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１０ｇ、炭酸水素アンモニウム１０ｇ、グリセリン２ｇを溶解して原材料水溶液を得た。
≪分散処理≫
この原材料水溶液に、超音波ホモジナイザー（三井電気精機株式会社製、型式：ＵＸ−６００、発振周波数２０±１ＫＨｚ、最大出力６００Ｗ）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散水溶液を得た。
この原材料水溶液に、超音波ホモジナイザー（三井電気精機株式会社製、型式：ＵＸ−６００、発振周波数２０±１ＫＨｚ、最大出力６００Ｗ）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散水溶液を得た。
≪炭素繊維への塗布・含浸及び乾燥処理≫
炭素繊維は、東レ株式会社の製品を用いた。
この炭素繊維を分散水溶液に含浸した後、１４０℃で３０分間焼付け処理を行い、分散水溶液の水分及びアンモニア成分を蒸発させて炭素繊維の表面を乾燥させた。この含浸及び焼付け処理を３回繰り返した。
以上の手順により、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された炭素繊維を得た。
炭素繊維は、東レ株式会社の製品を用いた。
この炭素繊維を分散水溶液に含浸した後、１４０℃で３０分間焼付け処理を行い、分散水溶液の水分及びアンモニア成分を蒸発させて炭素繊維の表面を乾燥させた。この含浸及び焼付け処理を３回繰り返した。
以上の手順により、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された炭素繊維を得た。
＜実施例２＞
≪原材料水溶液の調製≫
カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、炭酸水素アンモニウムは、実施例１と同じ製品を用いた。
３００ｍｌの水に、カーボンナノチューブ３ｇ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム３ｇ、炭酸水素アンモニウム３ｇを溶解して原材料水溶液を得た。
≪原材料水溶液の調製≫
カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、炭酸水素アンモニウムは、実施例１と同じ製品を用いた。
３００ｍｌの水に、カーボンナノチューブ３ｇ、カルボキシメチルセルロースアンモニウム３ｇ、炭酸水素アンモニウム３ｇを溶解して原材料水溶液を得た。
≪分散処理≫
この原材料水溶液に、超音波ホモジナイザー（実施例１と同じ製品）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散水溶液を得た。
この原材料水溶液に、超音波ホモジナイザー（実施例１と同じ製品）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散水溶液を得た。
≪炭素繊維への塗布・含浸及び乾燥処理≫
炭素繊維（実施例１と同じ製品）を分散水溶液に含浸した後、１４０℃で３０分間焼付け処理を行い、分散水溶液の水分及びアンモニア成分を蒸発させて炭素繊維の表面を乾燥させた。この含浸及び焼付け処理を３回繰り返した。
以上の手順により、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された炭素繊維を得た。
炭素繊維（実施例１と同じ製品）を分散水溶液に含浸した後、１４０℃で３０分間焼付け処理を行い、分散水溶液の水分及びアンモニア成分を蒸発させて炭素繊維の表面を乾燥させた。この含浸及び焼付け処理を３回繰り返した。
以上の手順により、カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された炭素繊維を得た。
＜実施例３＞
≪炭酸水素ナトリウムとグリセリンとを用いて原材料水溶液を調整≫
原材料水溶液の調整にあたって、実施例１の炭酸水素アンモニウムの代わりに、炭酸水素ナトリウムとグリセリンとの混合物を用いて、同様に薄膜を被覆された炭素繊維を得た。
≪炭酸水素ナトリウムとグリセリンとを用いて原材料水溶液を調整≫
原材料水溶液の調整にあたって、実施例１の炭酸水素アンモニウムの代わりに、炭酸水素ナトリウムとグリセリンとの混合物を用いて、同様に薄膜を被覆された炭素繊維を得た。
[比較例]
以上の実施例１に対する比較例として、カーボンナノチューブの分散水溶液を塗布・含浸されていない炭素繊維（実施例１と同じ製品）を用いて評価実験を行った。
以上の実施例１に対する比較例として、カーボンナノチューブの分散水溶液を塗布・含浸されていない炭素繊維（実施例１と同じ製品）を用いて評価実験を行った。
[空気マグネシウム電池の電極として用いる]
実施例１と比較例の炭素繊維について、空気マグネシウム電池の空気極（正極）として用いて、幅２センチメートル、長さ５センチメートルのマグネシウム板を負極として用い、それと同等の大きさの炭素繊維を正極とし、塩化第二鉄を電解液として、炭素繊維に垂らす。そのときに解放電圧２ボルトで、どれだけのイニシャル電流が流れるかをテスターにより測定した。
マグネシウムは、権田金属工業株式会社の製品の「難燃性マグネシウム」を用いた。テスターは、共立電気計器社のAC/DCクランプ付デジタルマルチメーターを用いた。
比較例では、６６．４ミリアンペアのイニシャル電流を得られた。実施例１では、５３８．３ミリアンペアのイニシャル電流を得ることができた。
実施例１と比較例の炭素繊維について、空気マグネシウム電池の空気極（正極）として用いて、幅２センチメートル、長さ５センチメートルのマグネシウム板を負極として用い、それと同等の大きさの炭素繊維を正極とし、塩化第二鉄を電解液として、炭素繊維に垂らす。そのときに解放電圧２ボルトで、どれだけのイニシャル電流が流れるかをテスターにより測定した。
マグネシウムは、権田金属工業株式会社の製品の「難燃性マグネシウム」を用いた。テスターは、共立電気計器社のAC/DCクランプ付デジタルマルチメーターを用いた。
比較例では、６６．４ミリアンペアのイニシャル電流を得られた。実施例１では、５３８．３ミリアンペアのイニシャル電流を得ることができた。
このように、実施例１の炭素繊維は、比較例の炭素繊維に比べて、電流値が顕著に大きく、８倍以上の電流密度を達成できたことが明らかとなった。
以上、ナノ炭素材料を含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極及びその製造方法について、具体的な実施の形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、原材料、試薬、処理条件、処理手順、測定条件、測定方法について様々な変更・改良を加えることが可能である。
本発明のナノ炭素材料を含有する薄膜を被覆された空気マグネシウム電池の電極の製造方法は、空気マグネシウム電池の電極をはじめとする無機化学分野、有機化学分野、金属科学分野ほか多くの産業において利用することができるものである。
Claims (5)
- カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウムと、炭酸水素アンモニウムとを添加した水溶液を調整し、
前記水溶液に対してホモジナイザーを用いてカーボンナノチューブを物理的に分散する分散処理を行い分散水溶液とし、
前記分散水溶液を炭素繊維に塗布し又は含浸させ、焼き付け処理を行い、分散水溶液の水分及びアンモニア成分を蒸発させて炭素繊維の表面を乾燥させ、この塗布又は含浸及び焼き付け処理を繰り返して薄膜化することにより、
カーボンナノチューブを含有する薄膜を被覆された炭素繊維を空気極とし、塩化第二鉄を電解液とする空気マグネシウム電池の電極を製造する方法。 - 前記水溶液において、カーボンナノチューブ１重量部に対して、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１〜５重量部、炭酸水素アンモニウム１〜５重量部が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記分散処理は前記ホモジナイザーとして、超音波ホモジナイザーを用いて超音波照射によって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記焼き付け処理は、１４０℃で３０分間行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記塗布又は含浸及び焼き付け処理の繰り返しは３回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
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